JPH03269067A - プレコート金属材料用被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電着塗装性に優れ、高防食性および高加工
密着性を有し、スポット溶接可能な被覆膜を形成しうる
プレコート金属材料用被覆組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、自動車・鋼製家具・家庭用電気器具業界などで生
産性向上のためにプレコート金属材料の採用が増えてい
る。表面処理・塗料分野においても、このような需要に
応えるための各種のプレコート金属材料（たとえば、防
錆塗装金属材）用塗料組成物が開発されてきた。

たとえば、特公昭４５−２４３０号公報や特公昭４７−
６８８２号公報などでは、ジンクリンチ塗料が提案され
ている。特公昭５２−４４５６９号公報、特開昭５８−
１３８７５８号公報、特開昭５１−７９１３８号公報、
特公昭５８−１９７０６号公報などでは、電着塗装を可
能にするため導電顔料を配合した塗料が提案されている
。ここで導電顔料としては、亜鉛などの金属粉末、金属
炭化物粉末、金属リン化物粉末などの比較的大粒径（平
均粒子径ｌＢ以上）の粒子が使用されている。さらに、
特開昭６０−１９７７７３号公報、特開昭６０−１９９
０７４号公報、特開昭５８２２４１７４号公報、特開昭
６０−１７４８７９号公報などでは、有機複合シリケー
ト膜およびその塗装鋼板が提案されている。同有機複合
シリケート膜は、導電顔料を含まず、０．３〜３ｎとい
った薄膜であり、電着塗装が可能なものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来のプレコート金属材料用被覆組成物
にあっては、塗装鋼板に対する各種の要求品質、たとえ
ばプレス加工、電着塗装、スポット溶接などの要求品質
のすべてを十分に満たすものではなかった。

すなわち、上記ジンクリッチ塗料では、電着塗装は可能
でもプレス加工性は不十分である。上記導電顔料を配合
した塗料では、防食性が著しく改善され、また、溶接性
も向上しているが、導電顔料として比較的大粒径の粒子
を含むため、この塗料の塗膜の上に形成された電着塗膜
の凹凸が激しく、プレス成形性が不十分で、使用部位が
限られている。上記有機複合シリケー）ＩＱは、高防食
性、溶接性、プレス成形性などで改善が認められるもの
の、電着塗膜の凹凸の問題、特に有機複合シリケート膜
の膜厚変動に対応して、その上に形成される電着塗膜の
膜肌も大きく変動する。

このように、従来提案されてきた塗料組成物はいずれも
、現在要求されているより高品質の塗装鋼板に対しては
不十分であり、電着塗膜の平滑性や、湿潤・腐食環境下
で電着塗膜密着性の点で問題となることが多い。

これらの問題を解決するものとして、特開昭６２−２８
３１６１号公報に示される塗料組成物がある。この塗料
組成物は、エポキシ系バインダー樹脂、親水性ポリアミ
ド樹脂、シリカ粒子を必須成分とするものであり、これ
によって形成される膜の性能品質は、十分満足しうるも
のである。しかしながら、用いられるポリアミド樹脂は
それ自体高価なものであり、しかも、バインダー樹脂と
ポリアミド樹脂の両者を溶解するためには特殊な高価な
溶剤（たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンジ
ルアルコール等）を使用する必要がある。また、塗料組
成物の粘度が高くなるため、膜厚を微妙にコントロール
するのが難しく、塗装作業に難点がある。ポリアミド樹
脂はディスバージョンとしても利用可能であるが、微細
に分散させるためには組成物製造コストが高くつく。

そこで、この発明は、導電顔料によることなく電着塗装
性（電着塗膜事情性および密着性）に優れ、高防食能お
よび高プレス加工性を有し、スポット溶接が可能な被覆
膜を形成することができる低コストのプレコート金属材
料用被覆組成物を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明にかかるプレコート
金属材料用被覆組成物は、バインダー樹脂が、これを構
成するモノマー中に芳香族ヒドロキシ化合物を２５モル
％以上含む数平均分子量６００〜１０００００の樹脂で
あり、親水性樹脂が、これを構成するモノマー中にアミ
ン化合物を２５モル％以上含む数平均分子量ｉ６００〜
１０００００のポリアミン樹脂および／またはポリイミ
ン樹脂であり、前記バインダー樹脂と親水性樹脂とさら
に微粒子シリカを必須成分とすることを特徴とする。

この発明は、電着塗膜の平滑性を得るには親水性樹脂を
配合することが必要であるが、特定のポリアミンおよび
／またはポリイミン樹脂を用いることによって微粒子シ
リカの存在においても低粘度で薄膜塗装性に優れ、しか
も安価に高品質の膜を形成することが可能となること、
微粒子シリカは膜の防食能向上に必須であること、電着
塗膜との密着性を十分にするためには高耐水性のバイン
ダー樹脂が必要であることなどの知見に基づいて完成さ
れたものである。

この発明で用いるバインダー樹脂（２）は、フィルム形
成能を有し、有機溶剤に可溶であることが必要であり、
組成物の貯蔵安定性の点から、親水性樹脂と非反応性で
あることが好ましい。前記バインダー樹脂（２）として
は、これを構成するモノマー中に芳香族ヒドロキシ化合
物を２５モル％以上有し、数平均分子量６００〜１００
０００の樹脂が使用される。芳香族ヒドロキシ化合物が
２５モル％未満だと、形成膜の耐水性・耐食性・耐薬品
性が低下する。また、数平均分子量が６００未満だと形
成膜の耐水性・耐食性・耐薬品性が不十分であり、１０
００００を越えると有機溶剤への溶解惺が低下する。

このようなバインダー樹脂（４）は、たとえば、芳香族
ヒドロキシ化合物を２５モル％以上と他の反応性化合物
の反応により得られる。残りの０モル％以上７５モル５
未満を占める反応性化合物としては、たとえば、エピク
ロルヒドリン、ジカルボン酸、ポリイソシアネート、ホ
ルムアルデヒド、アミン化合物等の通常の塗料用樹脂製
造に用いられる七ツマ−である。

芳香族ヒドロキシ化合物としては、たとえば、１価のフ
ェノール、２価のフェノール、３価のフェノール、ビス
フェノール類、および、これらの誘導体が挙げられ、こ
れらのうちの１以上の化合物が使用される。なお、芳香
族ヒドロキシ化合物は、たとえばベンゼン環、ナフタリ
ン環やアントラセン環などの縮合環式構造のものなどの
芳香環に結合しているＯＨ基と他の官能基との結合、た
とえばエーテル結合やエステル結合によって樹脂に導入
され、また、芳香環に結合する他の官能基、たとえばメ
チロール基やビニル基等の反応によっても樹脂中に導入
される。

１価のフェノールおよびその誘導体は、たとえば、フェ
ノール、クレゾール、チモール、カルバクロール、ビニ
ルフェノールなどである。２価のフェノールおよびその
誘導体は、たとえば、ピロカテキン（カテコール）、レ
ヅルシン、ヒドロキノン、オルシン、ウルシオールなど
である。３価のフェノールおよびその誘導体は、たとえ
ば、ピロガロール、フロログルシン、ヒドロキシヒドロ
キノンなどである。ビスフェノール類およびその誘導体
は、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ
などである。

この発明の被覆組成物は、同組成物によって形成された
膜の上に電着塗装によって均一で平滑な塗膜を形成させ
るために特定の親水性樹脂が配合されるが、そのために
、バインダー樹脂（２）には特に高度の耐水性が要求さ
れ、その構造がたとえば上記のように限定される。特に
、親水性樹脂としてポリアミンおよび／またはポリイミ
ン樹脂を用いるので、エポキシ樹脂を用いてバインダー
樹脂（２）を製造した場合には、バインダー樹脂（２）
が実質的にエポキシ基を含有しないことが必要である。

これは、エポキシ基を含有していると、ポリアミンおよ
び／またはポリイミン樹脂と反応してしまうからである
。なお、この明細書では、実質的にエポキシ基を含有し
ないとは、赤外分光分析によってエポキシ基の特性吸収
帯に吸収が認められないことを言う。

この発明で用いるバインダー樹脂（４）は、たとえば、
下記の樹脂（Ａ１）〜（Ａ６）が挙げられ、いずれか１
つの化合物が単独使用されてもよく、２以上の化合物が
併用されてもよい。

（ＡＩ）　　エポキシ樹脂（ａｌ）に第２アミン化合物
を反応させて得られる実質的にエポキシ基を含有しない
樹脂。

（Ａ２）　　上記エポキシ樹脂（ａｌ）にアミン触媒の
存在下あるいは不存在下にジカルボン酸（ａ２）を反応
させて得られる実質的にエポキシ基を含まないエポキシ
エステル樹脂。

（Ａ３）上記樹脂（ＡＩ）および／または（Ａ２）のう
ち、第１級ヒドロキシル基を有するアルカノールアミン
化合物により第１級ヒドロキシル基が導入された樹脂に
、部分ブロックトポリイソシアネート化合物を反応させ
て得られるウレタン化樹脂。

（Ａ４）ポリフェノキシ樹脂。

（Ａ５）　　ノボラック型フェノール樹脂。

（八６）　　ポリアルケニルフェノール樹脂。

次に、上記樹脂（ＡＩ）〜（Ａ６）について説明する。

八　　エポキシ　　ａ　に　２アミン せて′　”　る　　　にエポキシ　　　　し良友」０１
− 上記樹脂（Ａ１）を得るための反応は、必要に応じてエ
ポキシ基、アミンと反応しない溶剤を加えて反応温度６
０〜１５０℃で実質的にエポキシ基が検出されなくなる
まで行うのがよい。ここで用いる溶剤としては、たとえ
ば、キジロール、セロソルブアセテート、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどである。

エポキシ樹脂（ａｌ）は、たとえば、ビスフェノール型
エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂あるいはそれ
らの混合樹脂であり、つぎの化学式■で示されるもので
ある。

す ■式中、Ｐは ＲはＨまたはＣＨｘ、ｎはＯ〜１４の整数である。エポ
キシ樹脂（ａｌ）の市販品としては、東部化成株式会社
製の商品名「ユボト−トＹＤ−０１７Ｊ「エポトートＶ
Ｄ−０１４Ｊ、　「エボトートＹＤ−０１１Ｊ、　「エ
ポトートＹＤ−１２８Ｊ、大日本インキ化学工業株式会
社製の商品名「エピクロン４０．５０　Ｊなどが挙げら
れる。エポキシ樹脂（ａｌ）はそのまま単独で使用され
たり、２以上併用されたりしてもよいが、その５０重量
％以下をその他のエポキシ樹脂（たとえば、数平均分子
量３００から１０００００までのポリアルキレングリコ
ールグリシジルエーテルなど）で置換されてもよい。こ
の置換率が５０重量％を越えると、耐食性、耐水性、密
着性、耐薬品性などが低下する傾向にある。

上記第２アミン化合物としては、ジアルキルアミン（ジ
エチルアミン、ジプロピルアミンなど）、ジアルカノー
ルアミン（ジェタノールアミン、ジブロバノールアミン
など）、アルキルアルカノールアミン（エチルエタノー
ルアミンなど）などが使用される。これらは、１つの化
合物が単独で使用されてもよく、２以上の化合物が併用
されてもよい。

ジカルボンＭ（ａ２）として、ポリメチレンジカルボン
酸（アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、芳
香族ジカルボン酸（無水フタル酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸など）、ダイマー酸などが使用され
る。好ましくは、分子量５００以下のジカルボン酸が挙
げられ、これらの１種または２種以上を使用に供する。

特に、ポリメチレンジカルボン酸が加工性、溶解性、相
溶性の点から好ましく、中でも、アゼライン酸が最も好
ましい。また、このようなジカルボン＠（ａ２）ととも
に、分子量５００以下の３価のカルボン酸類をジカルボ
ン酸（ａ２）に対して１００重量％以下の量で併用して
もよい。ここで使用される３価のカルボン酸類は、たと
えば、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸など
である。

エポキシ樹脂（ａｌ）とジカルボン酸（ａ２）とを反応
させることにより、同ジカルボン酸（ａ２）が樹脂中に
組み入れられる。この際、たとえば、アミン触媒を用い
ることが好ましい。同アミン触媒としては特に、第１級
ヒドロキシル基を有する第２級アミン（ａ３）が好まし
く使用され、触媒作用を発揮するとともに同アミン自体
も樹脂中に組み込まれ、第１級ヒドロキシル基を有する
エポキシエステル樹脂（Ａ２）が得られる。

第２級アミン（ａ３）としては、ジアルカノールアミン
（ジェタノールアミン、ジブロバノールアミン、ジェタ
ノールアミンなど）、アルキルアルカノールアミン（エ
チルエタノールアミンなど）などのうちの１種または２
種以上を使用に供する。

特に、ジアルカノールアミンが好ましく、中でもジェタ
ノールアミンが最適である。さらに、アミン触媒として
、第３級アミン（トリエチルアミントリブチルアミンな
ど）または第４級アミン（テトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムクロライドなど）
も使用することができ、この場合は前述のアミンに由来
する第１級ヒドロキシル基はアミン触媒を使用しない場
合と同様に樹脂中に導入されないが、所望のエポキシエ
ステル樹脂（Ａ２）が得られる。

エポキシ樹脂（ａｌ）と多価カルボン酸とは、エポキシ
樹脂（ａｌ）のグリシジル基のグラム当量／多価カルボ
ン酸〔ジカルボン酸（ａ２）および必要に応して使用さ
れる３価以上のカルボン酸〕のカルボキシル基のダラム
当量の比が好ましくは１．１〜１．４、より好ましくは
１．１５〜１．２５になるように配合されることがよく
、エポキシ樹脂（ａｌ）と多価カルボン酸との反応生成
物の酸価が２　（ＫＯＨ■／ｇ〕以下になるよう反応を
完結させることが好ましい。

上記エポキシエステル樹脂（Ａ２）を得るための反応は
、たとえば、エポキシ樹脂（ａｌ）を熔融もしくは適当
な非反応性溶剤に溶かした後、多価カルボン酸およびア
ミン触媒を添加し、通常の雰囲気下、必要に応じて窒素
ガス雰囲気下などの不活性雰囲気下で８０〜２００℃で
１〜１５時間加熱反応させ、実質的にエポキシ基が検出
されなくなるまで行えばよい。エポキシ樹脂（ａｌ）の
エステル化により、膜可撓性が良好となる。ここで用い
る非反応性溶剤は、たとえば、キジロール、セロソルブ
アセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
どである。

超　ウレ　ン バインダー樹脂（５）としてウレタン化樹脂（Ａ３）を
用いるようにすると、被覆膜の素地との密着性が一段と
良好になる。

上記樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）のうち、第１
級ヒドロキシル基を有するアルカノールアミン化合物に
より第１級ヒドロキシル基が導入された樹脂（ａ４）に
、部分プロソクドポリイソシアネート化合物中）が反応
して樹脂（Ａ３）が得られる。

ここで用いる、第１級ヒドロキシル基を有するアルカノ
ールアミン化合物は、たとえば、ジアルカノールアミン
（ジェタノールアミン、ジブロバノールアミン、ジェタ
ノールアミンなど）、アルキルアルカノールアミン（エ
チルエタノールアミンなど）などである、前記樹脂（ａ
４）は、たとえば、次のようにして得られる。すなわち
、樹脂（Ａ１）を得る際の第２アミン化合物として、ま
た、樹脂（Ａ２）を得る際のアミン触媒として、上記第
１級ヒドロキシル基を有するアルカノールアミン化合物
を用いることにより得られる。

部分ブロックトポリイソシアネート化合物（ｂ）は、ポ
リイソシアネート化合物（ｂｌ）とインシアネート保護
剤（ｂ２）とを、（ｂｌ）のイソシアネート基の数／　
（ｂ２）の活性水素基の数の比が５／１から５／４とな
るような割合で反応させることにより得られる。この反
応は、通常、無溶剤あるいは非反応性溶剤中で室温〜１
５０℃の温度で行われる。ポリイソシアネート化合物（
ｂｌ）を非反応性溶剤に溶解し、５０〜１００℃に加熱
した後、イソシアネート保護剤（ｂ２）をそのまま滴下
しつつ、もしくは、（ｂ２）を適当な非反応性溶剤に熔
かした溶液を滴下しつつ、反応させることが、生成物〔
部分ブロックトポリイソシアネート化合物価）〕の品質
および反応制御の点から好ましい。ここで使用される非
反応性溶剤は、たとえば、キジロール、セロソルブアセ
テートなどである。

ポリイソシアネート化合物（ｂｌ）としては、脂肪族も
しくは脂環族ジイソシアネート化合物（ヘキサメチレン
ジイソシアネート、水製化ジフェニルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートなど）、芳香族ジ
イソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタン４．４′−ジイソシアネートなど）、ト
リイソシアネート化合物（トリメチロールプロパン１モ
ルと前記ジイソシアネート３モルのアダクト体、ヘキサ
メチレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネート
などのジイソシアネートの３量体など）などである。

ポリイソシアネート化合物（ｂｌ）としては、特に、脂
肪族もしくは脂環族ジイソシアネート化合物が熱硬化性
樹脂の溶解性、相溶性および加工性の点で好適である。

イソシアネート保護剤（ｂ２）は、ポリイソシアネート
化合物（ｂｌ）のイソシアネート基に付加して生成する
付加物が常温において安定で、かつ、被覆膜の焼付は乾
燥時に解離して遊離のイソシアネート基を再生させるよ
うにするものでなければならない、このようなイソシア
ネート保護剤（ｂ２）としては、ラクタム系保護剤（ε
−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなど）、オキシ
ム系保護剤（メチルエチルケトオキシム、シクロへキサ
ノンオキシムなど）、アルコール系保護剤（メタノール
、エタノール、イソブチルアルコールなど）、フェノー
ル系保護剤（フェノール、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、クレゾールなど）、β−ジケトン系保護剤（ア
セト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン
、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなど）が挙げら
れ、これらのうちの１つの化合物を単独で用いてもよい
し、２以上の化合物を併用してもよい。

ウレタン化樹脂（Ａ３）は、前述の第１級ヒドロキシル
基の導入された樹脂（ａ４）と部分プロソクドポリイソ
シアネート化合物ｆｂ）とを反応させることにより好都
合に製造される。この場合の反応割合は、（ａ４）に含
まれる第１級ヒドロキシル基の数／（ｂ）に含まれる遊
離のイソシアネート基の数の比が、好ましくは１０／１
〜１０／８、より好ましくは１０／１〜１０／６の範囲
となるように設定するのである。これは、上記比が、１
０／１より大きくなると被覆膜の硬化性が低下すること
があり、この比が１０／８よりも小さくなると被覆組成
物の全成分を混合するときにゲル化の原因となる傾向を
示すからである。反応は通常の雰囲気下、必要ならば窒
素ガス雰囲気下など不活性雰囲気下で５０〜１５０℃の
温度で、イソシアネート基が実質的には存在しなくなる
まで行う。また、場合によっては、イソシアネート基が
残存していても分子量が所望の値に達した時点で、たと
えば１級アルコールを加えて反応を停止させてもよい。

ここで、イソシアネート基が実質的には存在しなくなる
までとは、赤外分光分析にてイソシアネート基の特性吸
収帯が検出されなくなることを言う。

八　　ボｉ　エ　キシ ポリフェノキシ樹脂（Ａ４）は、２価フェノール、その
誘導体、ビスフェノール類、および、その誘導体のうち
のいずれか１つの化合物または２以上の化合物をエビハ
ロヒドリン（たとえば、エピクロルヒドリンなど）とほ
ぼ等モル量で、アルカリ触媒存在下に重縮合させて得ら
れる実質的にエポキシ基を含まない、数平均分子量が通
常約８０００〜１０００００の樹脂である。

Ａ　　ボー−り　フェノール ノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）は、フェノール類
とアルデヒド類（主としてホルムアルデヒド）とを酸性
触媒下で縮合させて得られる。

Ａ６　　ボッアル　ニルフェノール ポリアルケニルフェノール樹脂（Ａ６）は、たとえば、
ビニルフェノール、ジメチルビニルフェノール、インプ
ロペニルフェノール、イソブテニルフェノールなどのア
ルケニルフェノール２５モル％以上とその他のα、β−
エチレン性不飽和Ｒ量体を０〜７５モル％未満とを熱重
合、ラジカル重合、カチオン重合等積々の重合法で重合
させて得られる。

上記樹脂（Ａ１）〜（八６）の中でも（ＡＩ）、（Ａ２
）、（Ａ３）を選択するのが好ましく、とりわけ（Ａ３
）が好適である。

この発明において親水性樹脂（ト））として、これを構
成するモノマー中にアミン化合物を２５モル％以上含む
、数平均分子量６００〜１０００００のポリアミン樹脂
および／またはポリイミン樹脂を用いる。このようなポ
リアミンおよび／またはポリイミン樹脂は、たとえば、
酸アミド結合を有しないアミン化合物を２５モル％以上
含む反応性化合物の反応により得られる。ポリアミン樹
脂および／またはポリイミン樹脂の数平均分子量が６０
０未満では、膜の耐水性、耐食性が低下することがあり
、１０００００を越えると、溶剤への溶解性が低下し、
均一な組成物が得られにくい。

親水性樹脂（６）は、特に限定するものではないが、バ
インダー樹脂（２）の１００重量部（以下、「重量部」
は単に「部」と言う）に対して、１０〜１５０部配合す
るのが好ましい。

親水性樹脂（３）を形成するのに用いるアミン化合物は
、脂肪族、芳香族、複素環式の第１．２．３アミンまた
は第４級アンモニウム化合物である。

これらのアミン化合物は、そのもので樹脂（６）の主鎖
を形成するか、主鎖と結合したペンダント（側鎖）とし
て用いられる。

前記親水性樹脂田）を合成する原料モノマー中、前記ア
ミン化合物は２５モル％以上であることが好ましい。残
りの０モル％以上７５モル％未満は、たとえば、α、β
−エチレン性不飽和単量体、エポキシ化合物、イソシア
ネート化合物等であるこのような親水性樹脂（８）を用
いることにより電着塗装時に被覆膜内に電着塗料液がす
ばやく浸透することによって、被覆膜の電気抵抗が低下
して良好な電着が可能となり、電着塗膜の均一性が著し
く改善される。

さらに、親水性樹脂（１３）の中でも、アミノ基がペン
ダントとして構成される樹脂、ポリアミンおよび／また
はポリイミン樹脂とバインダー樹脂（４）とのグラフト
樹脂、ポリアミンおよび／またはポリイミン樹脂とバイ
ンダー樹脂（４）との相溶性を有する樹脂とのグラフト
樹脂を用いる場合、塗料用汎用有機溶剤の使用が可能で
、しかも、微粒シリカ粒子を高含有率で含有しても、低
粘度で塗装作業性の優れた低コストの組成物を提供する
ことができ、この発明の目的達成に対して好適である。

上記電着性改善効果は、樹脂構成モノマー中のアミン化
合物が２５モル％未満、あるいは、前記親水性樹脂の配
合率がバインダー樹脂（５）１００部に対して１０部未
満の場合には得られないことがあり、１５０部を越える
と、電着塗膜との密着性が低下する傾向にある。

親水性樹脂ＣＢＩの具体例は、たとえば、下記のとおり
である。

（Ｂ１１）　　アミノ基含有モノマー２５モル％以上か
ら構成されるアクリル樹脂系共重合体。

（８１２）　　多官能エポキシ化合物（ｉ）と第１また
は第２アミン化合’＄１　（ｉｉ　）とが反応して得ら
れる樹脂。

（Ｂ１３）　　　ポリエチレンイミン。

（Ｂ２１）　　上記（Ｂ１１）にさらにα、β−エチレ
ン性不飽和単量体がグラフト重合されてなるポリアミン
グラフト樹脂。

（Ｂ２２）　　バインダー樹脂（２）と相溶性を有する
樹脂および／またはバインダー樹脂（５）が、上記（Ｂ
１１）にグラフトされてなるポリアミングラフト樹脂（
８２３）　　バインダー樹脂囚と相溶性を有する樹脂お
よび／またはバインダー樹脂（２）が、上記（Ｂ１２）
にグラフトされてなるポリアミングラフト樹脂ポリアミ
ングラフト樹脂（Ｂ２１）　、（Ｂ２２）　、（Ｂ２３
）の配合比率は、これらグラフト樹脂に含有されるポリ
アミン樹脂（Ｂ１１）　、（Ｂ１２）が所定の配合率に
なるように設定される。

次に、上記（Ｂ１１）　、（Ｂ１２）　、（Ｂ１３）　
、（Ｂ２１）、（Ｂ２２）および（Ｂ２３）について説
明する。

前記アミノ基台をモノマーとしては、ジメチルアミノア
クリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブ
チルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ
（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキ
シルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノへキシルアクリ
レート等のアクリレート類および対応するメタクリレー
ト類；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、２−
メチル−５−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ア
ミノプロピルアクリルアミド類などが挙げられ、これら
のうちの１つの化合物を単独で使用したり、２以上の化
合物を併用したりすることができる。

前記アミノ基含有モノマー以外の所望により使用される
他のモノマーとしては、アミノ基含有モノマーと共重合
可能なモノマーであればよく、たとえば、アミノ基を有
しないアクリルモノマーたとえば、アクリル酸、メタク
リル酸などのエステル類、酸アミド類、酸ニトリル等、
脂肪酸ビニルエステル類、芳香族モノオレフィン類等の
うちの１つの化合物が用いられたり、２以上の化合物が
併用されたりする。

前記アクリル樹脂系共重合体（Ｂ１１）は、前記アミノ
基含有モノマーを、所望により、同モノマー以外のモノ
マーとともに、有機溶剤中、反応開始剤および触媒、た
とえば、第３アミンの存在下に重合させる方法によりき
わめて好都合に製造される。ただし、アミノ基含有モノ
マーは、構成モノマー全体の２５モル％以上であること
が好ましい。ここで使用される有機溶剤は、たとえば、
酢酸ブチルであり、反応開始剤は、たとえば、４，４′
アゾビス（４−シアノ）吉草酸などのアゾ系化合物であ
り、触媒は、たとえば、トリエチルアミンなどの第３ア
ミン化合物である。

このような多官能エポキシ化合物（ｉ）は、たとえば、
■多価グリシジルエーテル類から得られるポリマー、■
α、β−エチレン性不飽和グリシジル単量体の重合から
得られるポリマーであり、次のような方法により製造さ
れ、使用に供される■　多価グリシジルエーテル類から
得られるポリマーは、多価グリシジルエーテルと多価イ
ソシアネートの組み合わせによって、所望の個数のエポ
キシ基を有するポリマーとして合成することができる。

ここで用いられる多価グリシジルエーテルは、グリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールボリグリ
シジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル
などである。また、多価イソシアネートは、イソホロン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビユレット結合によ
る３量体などであり、市販品として、住友バイエルウレ
タン株式会社製の「スミジュールＮ−２５Ｊなどがある
。

■　α、β−エチレン性不飽和グリシジル単量体の重合
から得られるポリマーは、たとえば、アリールグリシジ
ルエーテル、グリシジルメタアクリレートの各単量体か
ら通常の溶液重合の手法により所望の個数のエポキシ基
を有するポリマーとして合成される。

上記アミン化合物（ｉｉ）は、下式 で表されるアミン化合物である。式中、Ｒ′とＲ８は、
おのおの水素原子、アルキル基、アリール基または１価
の複素環式基（これらの基は、置換基を有していてもよ
いし、有していなくてもよい）を表す。ただし、Ｒ１と
Ｒ１とが共に水素原子の場合は除かれる。また、Ｒ１、
Ｒ１および式中の窒素原子とで複素環（この複素環は、
置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい）
を構成することができる。アミン化合物（＋１）は、た
とえば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン
、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン
、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアミノ
エチルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチル
アミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン
、３−メトキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン
、テトラエチレンペンタミンのごときアルキルアミン；
Ｎ−アミノピペリジン、１−アミノ−４−メチルビペラ
ジン、２−アミノ−３−ニトロピリジン、２−ピコリル
アミン、２−アミノピリジン、３アミノピリジン、４−
アミノピリジン、２−アミノピラジンのごときアミノ複
素環化合物、　ト１ｊアヅール、イミダゾール、モルホ
リン、ピペリジン、ピロリジン、２−ピペコリン、３−
ピペコリン４−ピペコリンのごとき複素環化合物アミン
などであり、これらのうちの１つの化合物を用いてもよ
いし、２以上の化合物を併用してもよい。

上記樹脂（Ｂ１２）は、上記エポキシ化合物（ｉ）とア
ミン化合物（ｉｉ）とを、アミン化合物（ｉｉ）が２５
モル％以上の割合で混合し、必要に応じてグリシジル基
、アミンと反応しない溶剤を加え、反応温度６０〜１５
０℃で反応を行わせることにより得られる。ここで使用
される溶剤は、たとえば、キシレン、セロソルブアセテ
ート等である。

Ｂ３　　ボ１エチレンイミン ポリエチレンイミン（Ｂ１３）は、エチレンイミンを原
料とする重合体であり、市販品では、日本触媒化学」−
業株式会社製ＦエボミンＳＰ’−００６Ｊ「エボミン５
Ｐ−０１８Ｊ、「エボミン５Ｐ１１ＯＪ、「エボミン５
Ｐ−３００ＪなどがあるＢ　　　ボ１アミングー 上記アクリル樹脂系共重合体（Ｂ１１）の製造時に、第
３アミン存在下で、カルボキシル基を有するアゾ系開始
剤（たとえば、４．４′−アゾビス（４シアノ）吉草酸
など）を用いると、末端カルボキシル基を有するポリア
ミンが得られ、これにグリシジル（メタ）アクリレート
のごとくオキシラン環と重合性不飽和基を有する化合物
を反応させることにより、反応性のポリアミン樹脂が得
られ、この樹脂と、α、β−エチレン性不飽和中、量体
を共重合させると、グラフト化されたポリアミン樹脂（
Ｂ２１）が得られる。

ここで用いるα、β−エチレン性不飽和単量体は、通常
のアクリル系重合体の製造に用いられる任意のα、β−
エチレン性不飽和単量体でありうる。たとえば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、クロトン酸、および、これらの
エステル化合物などが挙げられるが、もちろん、これら
のみムこ尿定されるものではなく、正合性不飽和結合を
有する限り任意の化合物が用いられる。

上記樹脂（Ｂ２２）および（Ｂ２３）は、ポリアミング
ラフト樹脂（Ｂ２）である。ポリアミングラフト樹脂（
Ｂ２）は、ポリアミン樹脂および／またはポリイミン樹
脂に対して、上記バインダー樹脂（Ａ）で有機溶剤に可
溶性を有するもの、または、バインダー樹脂（２）と相
溶性のある樹脂がグラフトされてなる。

ただし、ポリアミングラフト樹脂（Ｂ２）中のポリアミ
ンおよび／またはポリイミン樹脂部の重量分率が、バイ
ンダー樹脂ＣＡＪ１００部に対して、１０〜１５０部と
なるように、ポリアミンおよび／またはポリイミン樹脂
を配合するのがよい。ここで用いられる、バインダー樹
脂（２）と相溶性のある樹脂とは、たとえば、バインダ
ー樹脂（４）の溶解性パラメーターの±２以内の溶解性
パラメーターをもつ樹脂である。

（Ｂ２２）　　　ポリアミングーフト　　。

上記末端カルボキシル基を有するポリアミン樹脂と多官
能エポキシ化合物（ｉ）とが反応して、同ポリアミン樹
脂の末端カルボキシル基とエポキシ化合物（ｉ）中のオ
キシラン環との反応によりポリアミン樹脂のグラフトさ
れたエポキシ化合物が得られる。この場合、塩基性基が
グラフト鎖中にあるため自己触媒となり、外部触媒を加
えずとも付加反応が容易に進行する。こうして得られる
塩基性アクリルがグラフトされたエポキシ化合物に対し
、カルボキシル基を有する樹脂プレポリマーを反応させ
る方法により、ポリアミングラフト樹脂（Ｂ２２）が得
られる。カルボキシル基を有する樹脂プレポリマーとし
ては、たとえば、カルボキシル基を有するポリエステル
樹脂、アクリル樹脂などのプレポリマー（数平均分子量
的３００〜２００００）または変性されたバインダー樹
脂（５）が適宜選択されて使用される。ここで、変性さ
れたバインダー樹脂（４）とは、たとえば、樹脂（４）
中のＯＨ基に二塩基酸などを反応させ、カルボキシル基
を導入した樹脂である。

Ｂ　　　ポ１アミングーフ 上記樹脂（Ｂ１２）の製造時に第３成分として、末端ま
たは末端以外にカルボキシル基を有する樹脂（ｉｉｉ）
、たとえば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、または
、上記変性されたバインダー樹脂（５）の３者を反応さ
せる。ここで、カルボキシル基含有樹脂（ｉｉｉ　）と
は、数平均分子量的３００〜２００００のプレポリマー
である。この場合、多官能エポキシ化合！（ｉ）、アミ
ン化合物（ｉｉ　）およびカルボキシル基含有樹脂（ｉ
ｉｉ　）を同時に反応させても、あるいは、任意の順に
反応させても差し支えない。たとえば、上記多官能エポ
キシ化合物（ｉ）とカルボキシル基含有樹脂（ｉｉｉ　
）との反応物と、アミン化合物（ｉｉ）とを反応させる
が、または、上記多官能エポキシ化合物（１）とアミン
化合物（１１）とを反応させてポリアミングラフト樹脂
（Ｂ２３）を得ることができる。

上記多官能エポキシ化合物（ｉ）とカルボキシル基含有
樹脂（ｉｉｉ　）との反応は、エポキシ化合物（ｉ）と
カルボキシル基含有樹脂（ｉｉｉ　）とを混合し、必要
に応じてグリシジル基またはカルボキシル基と反応しな
い溶剤を加えて、反応温度好ましくは６０〜１８０℃、
より好ましくは８０〜１５０℃で、カルボキシル基含有
樹脂（ｉｉｉ　）の未反応カルボキシル基の酸価で測定
しての反応率が９０％以上まで行う。この反応には必要
に応じて反応触媒として、たとえば、塩基触媒を使用す
ることができる。ここで用いる溶剤は、たとえば、シク
ロヘキサノン、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、キ
シレン等である。

前記塩基触媒は、ピリジン、イソキノリン、キノリン、
Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、αピコリントリー
ｎｍブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモル
フォリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミン、Ｎ−エチル−３，５−ジメチル
モルホリン、ココナツツ油等から誘導されたジメチルコ
コナツツアミンなどの有機アミン、苛性ソーダ、苛性カ
リなどの無機アルカリが単独でまたは２以上合わせで使
用される。

上記多官能エポキシ化合物（ｉ）とアミン化合物（ｉｉ
）との反応は、同多官能エポキシ化合物（）とアミン化
合物（ｉｉ）とを混合し、必要に応じて、グリシジル基
、カルボキシル基あるいはアミンと反応しない溶剤を加
えて、反応温度６０〜１５０℃で行わせる。ここで用い
る溶剤は、たとえば、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、
セロソルブアセテート、キシレン等である。

この発明においては、防食性改善の目的で微粒子シリカ
（Ｑが用いられる。同微粒子シリカ（０は、たとえば、
平均粒径１〜１１００ｎである。シリカ粒子の１次粒子
径がｌｎｍ未満では、耐アルカリ性が低下し望ましくな
く、または、１００１を越えると、防食性改善の効果が
なく、電着膜の平滑性も低下することがある。従ってシ
リカ粒子の平均粒子径はＬ１以上１００ｒ＋１２Ｊ下が
好ましく、とくに、５〜５０ｎＷｌの範囲のものが好ま
しい。このようなシリカ粒子としては、ヒユームドシリ
カ、コロイダルシリカ等が挙げられ、なかでも、ヒユー
ムドシリカの使用が好ましい。コロイダルシリカは、そ
のコロイド安定化のため、アンモニウムイオン、アルカ
リ金属イオンを含有し、これらの・イオンは膜防食能を
低下させる傾向にある。また、シリカ粒子の配合量は、
バインダー樹脂（２）の１００部に対し、５〜１５０部
が好ましく、２０〜１１０部がより好ましい。５部未満
では、防食性向トの効果がなく、また、１５０部を越え
ると加工性の低下が認められることがあり、この発明の
効果の達成に不利である。

この発明のプレコート金属材料用被覆組成物乙こは、加
工性の一段の改善を図ったりするために、滑材（２）が
配合されてもよい。滑材の）９としては、ポリオレフィ
ン、カルボン酸エステル系、カルボン酸金属塩、ポリア
ルキレングリコール系などの有機系滑材、二硫化モリブ
デン、シリコーン化合物、ふっ素化合物などの無機系滑
材が用いられ、バインダー樹脂（Ａ）の１００部に対し
、２０部以下を加え、加工性の一段の改善を図ることが
好まし、い。特に好ましい滑材σｊは、密度０．９４以
上、分子量１ｏｏｏ以上１００００以下、酸価１５ＫＯ
Ｈ■／ｇ以下のポリエチレンワックスである。しかしな
がら、滑材■）を加える場合、その最大添加量は２０部
までとすべきで、それを越えると電着塗膜の密着性が低
下して好ましくない。

この発明の組成物にメラミン樹脂、レゾール型フェノー
ル樹脂などのフェノール樹脂、ポリイソシアネート化合
物など一般的塗料に用いられる硬化剤（２）をバインダ
ー樹脂（〜の１００部に対し、１部以上１００部以下の
割合で含有させ、熱硬化させることができる。硬化剤（
２）として特に好ましくは、式 で表されるレゾール型フェノール樹脂である。式中、ｎ
はＯから４までの数；Ｗは−ＣＨ，−または−ＣＨ，−
０−ＣＨｔ　−；Ｒは−ＣＨ５、Ｈｌである。

この発明のプレコート金属材料用被覆組成物に用いられ
る有機溶剤は、通常塗料に用いられる有機溶剤の中から
、バインダー樹脂（４）、親水性樹脂鈴）および硬化剤
■を含む場合には、これをも溶解するものが適宜選択さ
れて使用される。たとえば、ｎｍヘキサン、ケロシン、
シクロへ牛サン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
炭化水素系溶剤；フロパノール、ブタノール、アミルア
ルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールな
どのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノエヂルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エク
レングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルなどの多価アルコールとその誘導
体系溶剤；１４−ジオキサン、フラン、ジエチルアセタ
ールなどのエーテル、アセタール系溶剤；メゴルエチル
ケトン、メチルイソブチルノｒ）、ン、イソホロン、シ
クロヘキ号ノンなどのケトン系溶剤、その他、エステル
系、脂肪酸系、フェノール系、窒素化合物系、硫黄また
はリン化合物系、ハロゲン化炭化水素系溶剤などが挙げ
られ、これらのうちの１つの化合物が用いられたり、２
以トの化合物が併用されたりする。

その他必要に応して、通常の塗料に添加される防錆顔料
（クロム酸塩顔料、特に低／８解性のクロム酸亜鉛、ク
ロム酸鉛、クロム酸バリウム等、すン酸塩顔料、錯酸塩
顔料等）、体質顔料（炭酸塩顔料、ケイ酸塩顔料等）、
着色顔料（酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、カーボンなど
）、防錆剤（アミン化合物、フェノール性カルボン酸化
合物等）、分散安定化剤などが添加されてよいが、顔料
などの分散体はスポット溶接性やプレス加工性を十分保
持させるために、それらの粒子径がＩｏｎ以下であるか
、または、この発明の組成物調製時にＩｏｎ以下に分散
調整されていることが好ましいこの発明のプレコート金
属材料用被覆組成物は、自動車・鋼製家具・家庭用電気
器具などに用いられるプレコート金属材料に用いられる
防食性波ｉｙ＊などを形成するための組成物として極め
て有用である。プレコート金属材料用基材として、たと
えば、アルミニウム、亜鉛、銅および各種鋼板等の工業
用金属材料などが用いられるが、その材質および形状に
は特に限定はない。綱板としては、たとえば、冷延鋼板
、熔融亜鉛メツキ鋼板、熔融アルミニウムメツキ鋼板、
熔融亜鉛・アルミニウム合金メツキ鋼板、熔融亜鉛・鉄
合金メツキ鋼板、電気亜鉛メツキ鋼板、電気亜鉛・ニッ
ケルメッキ鋼板、電気亜鉛・鉄合金メツキ鋼板、電気亜
鉛・コバルト・クロム合金メツキ鋼板、および、電気亜
鉛・鉄合金二層メツキ鋼板等が用いられるこの発明の組
成物は、これら基材を必要に応じてアルカリ脱脂などで
表面を清浄化した後、直接または通常の塗装前処理を行
った後、塗布される。この塗装前処理としてはクロメー
ト化成処理やリン酸塩化成処理が用いられ、前者には電
解クロメート処理、塗布型クロメート処理、反応型クロ
メート処理があり、後者にはリン酸亜鉛処理がある。

この発明の被覆組成物は、スプレー、ロールコート、シ
ャワーコート等適当な方法により塗布され、乾燥して被
覆膜が形成される。好ましくは、１００〜２５０℃で焼
き付は乾燥が行われる。

この発明の被覆組成物の形成する被覆膜は、たとえば、
乾燥厚み０．３〜３ｐ程度とされるが、この範囲に限る
ものではない。この発明の被覆組成物が塗布されて被覆
膜（特に乾燥厚み０．３〜３μ程度）が形成された金属
材料は、優れた耐食性を示し、また、潤滑性にも優れ、
良好なプレス加工性を示し、スボント溶接も可能である
。さらに、この発明の被覆組成物によって塗布された金
属材料の特に優れた特徴は、電着塗装によって形成され
る電着塗膜の平滑性、均一性、密着性が極めて良好であ
ることである。したがって、この発明の被覆組成物は自
動車・鋼製家具・家庭用電気器具等各種の分野での高度
な要求品質に応えることができるプレコート金属材料用
被覆組成物として極めて有用である。

なお、この発明のプレコート金属材料用被覆組成物は、
そのままで塗装に供してもよいし、適当な溶剤で希釈し
てから塗装に供してもよい。

〔作　　　用〕

この発明のプレコート金属材料用被覆組成物は、親水性
樹脂として、上記特定のポリアミン樹脂および／または
ポリイミン樹脂を用いることにより、形成される膜上で
の電着塗装が均一に行われる。これは、膜の親水性が向
上し、電着塗料液の膜への浸透性が向上し、電着時の電
流分布が均一になるためと推測される。

なお、上記親水性樹脂は、膜の耐水性を低下させる傾向
にあるが、この発明では、上記特定のバインダー樹脂を
用いることにより高耐久性の膜を得ることができる。

膜の防食能は上記高耐久性のバインダー樹脂とシリカ粒
子によって達成される。

一般に親水性樹脂とバインダー樹脂を相溶させる溶剤の
選択範囲は非常に狭（、また、高価な溶剤を必要とする
。また、シリカ微粒子の配合によって粘度が著しく増加
することが一般的であるが、この発明では、上記特定の
親水性樹脂を用いることによって、これらの問題が解決
された。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。

−製造例１　（バインダー樹脂（ＡＩ）の製造）エピク
ロルヒドリン・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平
均分子［１１４００、エポキシ当量９５０やビスフェノ
ールＡ４５モル％）４７５部をキジロール９５部および
セロソルブアセテート１１９部に溶解した後、ジェタノ
ールアミン５３゜５部（０，５モル）を加え、１４５℃
で６時間反応し、赤外分光分析でエポキシ基が検出され
なくなったところでキジロール２０９部およびメチルエ
チルケトン１３０部を加え、冷却してバインダー樹脂（
Ａ１）のワニス（固形分重量４９％）を得た。

〜製造例２　（バインダー樹脂（Ａ２）の製造）−エピ
クロルヒドリン・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数
平均分子量１４００、エポキシ当量９５０、ビスフェノ
ールＡ４５モル％）４７５部をキジロール９５部および
セロソルブアセテート１１９部に溶解した後、アゼライ
ン酸３９，２部（０，２１モル）およびジェタノールア
ミン８，３部（０，０８モル）を加え、１４５℃で６時
間反応し、赤外分光分析でエポキシ基が検出されなくな
り、また、樹脂固形分の酸価が１．１ＫＯＨ■／ｇにな
ったところでキジロール２０９部およびメチルエチルケ
トン１３０部を加え、冷却してバインダー樹脂（Ａ２）
のワニス（固形分重量４９％）を得た。

製造例３　（バインダー樹脂（Ａ３）の製造）イソホロ
ンジイソシア２−１−２２２１（１モル）をセロソルブ
アセテート２２２部に溶解し、８０℃まで加熱した後、
ε−カプロラクタム１１３部（１モル）とセロソルブア
セテート１１３部の溶液を１時間にわたって滴下しつつ
反応させた。

滴下終了後、さらに３時間にわたり８０℃に保温しなが
ら反応を完結させ、イソシアネ−１・当量が６７０グラ
ム当量の部分ブロックトポリイソシアネート化合物（ト
））を得た。

つぎに、製造例２で得られた樹脂（Ａ２）ワニス１０７
５、５部に、部分ブロックトポリイソシアネート化合物
山１５５．９部（０，０８モル）およびセロソルブアセ
テート１１８部を加え、１００℃で３時間反応したとこ
ろで、イソプロピルアルコール１０２部を加え、冷却し
てウレタン化樹脂（八３）のワニス（固形分重１１４１
％）を得た。

−製造例４−１　（芳香族ヒドロキシ化合物を含まない
バインダー樹脂の製造） 製造例１において、エピクロルヒドリン・ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂の代わりにエピクロルヒドリン・水
素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量１
１４００、エポキシ当量９５０、芳香族ヒドロキシ化合
物不合）を用いて、他は製造例１と同様の手順を経て、
芳香族ヒドロキシ化合物を含有しないバインダー樹脂の
ワニス（固形分重り４９％）を得た。

製造例５　（数平均分子量６００未満のバインダー樹脂
の製造） 製造例１において、数平均分子量１４００のエピクロル
ヒドリン・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに
、数平均分子量４７０のエピクロルヒドリン・ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５０）を１２
５部用い、ジェタノールアミンの代わりにジメチルアミ
ンを２２．５部用い、他は製造例１と同様の手順を経て
、バインダー樹脂のワニス（固形分重量２１％）を得た
。

上記製造例で得られたバインダー樹脂および市販のバイ
ンダー樹脂について、その種類、同バインダー樹脂を構
成するモノマー中の芳香族ヒドロキシ化合物のモル％、
数平均分子量を第１表に示した。

一製造例４−２　（芳香族ヒドロキシ化合物を２０モル
％含むバインダー樹脂の製造） 製造例２において、エピクロルヒドリン・ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量１４００、エポキシ
当量９５０、ビスフェノールＡ４５モル％）４７５部の
代わりに１．同エポキシ樹脂２３２部とエピクロルヒド
リン・水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均
分子量１４００、エポキシ当量９５０、芳香族ヒドロキ
シ化合物不合）２４３部を用いて１、他は製造例２と同
様の手順を経て、芳香族ヒドロキシ化合物を２０モル％
含むバインダー樹脂のりニス（固形分重量４９％）を得
た。

第１表 （注） ・ＹＰ−５０Ｊ　　：東部化成株式会社製のポリフェノ
キシ樹脂 ・ＣＫ？ｌ−５２５４：昭和高分子株式会社製のノボラ
ック型フェノール樹脂 ・レジン−Ｍ＝丸善石油株式会社製のパラビニルフェノ
ール樹脂 ・ＹＤ−１２８７東部化成株式会社製のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂 一製造例６（ポリアミン樹脂（Ｂ１１）の製造）−滴下
ロー１−Ａおよび８２本、冷却管、窒素導入管、温度針
、攪拌羽根を備えた反応容器に、酢酸ブチル８００部を
仕込み、１２０℃に昇温した。

他方、ジメチルアミノエチルメタクリレート８００部を
滴下ロートＡに、４，４′−アゾビス（４−シアノ）吉
草酸８０部、ブタノール３２０部およびトリエチルアミ
ン５８部の混合溶液を滴下ロートＢに仕込んだ。窒素雰
囲気下、１２０℃で滴下ロー）ＡおよびＢの内容物を３
時間かけて全部滴下した。滴下後、３０分間１２０℃に
保持し、４４′−アゾビス（４−シアノ）吉草ｒ！！８
部、ブタノール３２部およびトリエチルアミン５．８部
の混合溶液を滴下ロートＢに仕込み、３０分間で全量を
滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間熟成した後、
減圧下１００℃で溶剤を除去し、キジロール９４５部を
追加し、ポリアミン樹脂（Ｂ１１）のキジロール溶液（
固形分重量５０％）を得た。

−製造例７　（ポリアミン樹脂（Ｂ１２）の製造）−滴
下ロート、冷却管、窒素導入管、温度針および攪拌羽根
を備えた反応容器にセロソルブアセテ−）３５１部を仕
込み、１２０℃に昇温しでおき一方、グリシジルメタク
リレート５８５部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート１３部を滴下ロートに仕込み、窒素
雰囲気下１２０℃で滴下ロート内の内容物を３時間で等
速流下した。滴下終了後３０分間１２０℃に保持した。

ついでセロソルブアセテート４９部およびｔブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート２部を滴下ロートに
仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で内容物を１時間で等速
流下した。滴下終了後、１時間１２０℃に保持し、重合
を完結した。これにより、固形分５９．８％、数平均分
子量９８００の多官能エポキシ化合物い）を得た。

冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌羽根を備えた反
応容器に、上記多官能エポキシ化合物（ｉ）を６０２．
１部およびジエチルアミン１８５部を仕込み、９０℃で
５時間攪拌して反応を行わせた。さらにキシレン８０部
を仕込んだ後、３０分間攪拌を行い、さらに固形分が５
０重量％になるようキシレンを添加してポリアミン樹脂
（Ｂ１２）のワニスを得た。

一製造例８（ポリアミン樹脂（Ｂ２１）の製造）−滴下
ロートＡおよび８２本、冷却管、窒素導入管、温度針お
よび攪拌羽根を備えた反応容器に、酢酸ブチル５９０部
を仕込み、１２０℃に昇温した。他方、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート２００部を滴下ロートＡに、４，
４′−アゾビス（４−シアノ）吉草酸４０部、ブタノー
ル２００部およびトリエチルアミン２４１の混合溶液を
滴下ロートＢに仕込んだ。窒素雰囲気下、１２０℃で滴
下ロー）ＡおよびＢの内容物を３時間かけて全部滴下し
た０滴下後、３０分間１２０℃に保持し、メタクリル酸
グリシジル３７部およびハイドロキノン２．６部を加え
、１２０℃で６０分間反応させた。冷却後、内容物を取
り出し、生成物Ｃを得た。

撹拌棒、冷却管、温度計、窒素導入管および滴下ロート
を備えた反応容器にトルエン３５部およびｎｍブタノー
ル１０部を仕込み、１０５℃に昇温した。滴下ロートに
メタクリル酸メチル５０部、アクリルｌｎｍブチル３０
部、メタクリル酸ｎブチル４，６部、メタクリル酸２ヒ
ドロキシエチル１４部、アクリル酸１．４部、上記生成
物Ｃを２３．６部、および、アゾビスイソブチロニトリ
ル２部を仕込み、１０５℃で３時間かけて等速滴下した
。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルへキ号ノエート０．２部およびトルエン５部を反応容
器に加え、２時間熟成した後、トルエン４０部を加え、
冷却後反応容器から取り出し、数平均分子量７８００の
ポリアミングラフト樹脂（８２１）のワニス（不揮発分
５０％）を得た。

このポリアミングラフト樹脂（Ｂ２１）は、粘度Ｙ−２
＜温度２５℃で東芝気泡粘度針により測定）、酸価１１
．０ＣＫＯＨ■／ｇ固形分〕であり、アミン化合物７６
モル％よりなるポリアミン樹脂を５．５重量％含んでい
た。

一製造例９　（ポリアミン樹脂（Ｂ２２）の製造）−冷
却管、窒素導入管、温度計および攪拌羽根を備えた反応
容器に、製造例６で得たポリアミン樹脂（Ｂ１１）のキ
ジロール溶液７００部を仕込み、１００℃に昇温してか
らＥＲＬ−４２０６（ユニオンカーバイド社製の２官能
工ポキシ化合物）を３６部加え、２時間保温後、アミン
化合物８３モル％を含むエポキシ変性ポリアミン樹脂の
ワニス（固形分重量４８％）を得た。

冷却管、窒素導入管、温度針および攪拌羽根を備えた反
応容器に、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂プ
レポリマー（樹脂酸価−１５、ＯＨ価＝１００、数平均
分子量４０００）のワニス（固形分重量６０％’）１０
００部と上記エポキシ変性ポリアミン樹脂ワニス２００
部を仕込み、１４０℃で３時間保持し、ポリアミングラ
フト樹脂（８２２）　　（固形分型［５８％）を得た。

このポリアミングラフト樹脂（Ｂ２２）中のポリアミン
樹脂含有率は１６重量％であり、数平均分子量は６００
０であった。

製造例１０（ポリアミングラフト樹脂（Ｂ２３）の製造
）− 滴下ロート、冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を
備えた反応容器にキシレン４００部を仕込み、１３０℃
に昇温しでおき、一方スチレン１２７部、メタクリル酸
メチル３３６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４
５８、メタクリル酸ｎｍブチル６０部、チオグリコール
酸２６部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート６部を滴下ロートに仕込み、窒素雰囲気下１３０
℃で滴下ロートの内容物全量を３時間で等速滴下した。

滴下終了後、１３０℃で１時間保持し、重合を完結した
。これにより、固形分６０．３％、数平均分子量２７０
０、固形分酸価２０．３、ＯＨ価５８、Ｔ　ｇ　６８．
４のカルボキシル基含有アクリル樹脂系プレポリマー（
ｉｉｉ　）を得た。

冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備えた反応容
器に、製造例７で調製した多官能エポキシ化合物い）を
６０２．１部と、アミン化合物（１１）であるジエチル
アミン１６６部を仕込み、９０℃で５時間付加反応を行
わせた。ついで、アクリル樹脂系プレポリマー（ｉｉｉ
）９６６９１！を仕込み９０℃で３時間攪拌を行い、ポ
リアミングラフト樹脂（Ｂ２３）を得た。このポリアミ
ングラフト樹脂（Ｂ２３）は、固形分重量６４％、数平
均分子量３００００であり、アミン化合物を４７モル％
含有するポリアミン樹脂を４６重量％含有する。

製造例１１−１　　（アミン化合物９モル％含有のポリ
アミン樹脂の製造）− 製造例６の滴下ロートＡにジメチルアミノエチルアクリ
レート１００部、スチレン２００部、メタクリル酸メチ
ル３００部および２−エチルへキシルアクリレート２０
０部を配合し、以下製造例６と同様の方法により、ポリ
アミン樹脂（アミン化合物９モル％、数平均分子量２０
００、固形分重量５０％）を得た。

一製造例１ｌ−２（アミン化合物２０モル％含有のポリ
アミン樹脂の製造）− 製造例６の滴下ロートＡにジメチルアミノエチルアクリ
レート２２１部、スチレン１７５部、メタクリル酸メチ
ル２６２部および２−エチルへキシルアクリレート１７
５部を配合し、以下製造例６と同様の方法により、ポリ
アミン樹脂（アミン化合物２０モル％、数平均分子量２
０００、固形分重量５１％）を得た。

製造例１２（ポリプロピレングリコール変性ナイロン６
の製造）− 攪拌羽根および窒素導入管を備えた反応容器に１モルの
ピリジン−２，６−ジカルボン酸ジクロリド、６モルの
ε−カプロラクタム、および、塩化水素捕捉剤としての
ピリジンを仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で１時間反応
させた。ついで、反応混合物を大量の冷水中に投入して
反応生成物を沈澱として析出させ、濾別した後、純水、
メタノールで順次洗浄し、真空乾燥することにより、灰
白色の粉末のピリジンジカルボニルビスカプロラクタム
を得た。

実質的に無水のε−カプロラクタム７０重量％および分
子量４０００のポリプロピレングリコール３０］ｉ量％
の混合物を８０℃で熔融保持し、ここにナトリウムカプ
ロラクタメートをε−カプロラクタムに対して１モル％
、および、先に得られたピリジンジカルボニルビスカプ
ロラクタムをε−カプロラクタムに対して２モル％添加
して均一に混合した後、ただちに混合物を１４０℃に保
持した金型内に注入して同温度で重合を実施した。

重合は約６分間で完結し、ポリプロピレングリコール変
性ナイロン−６が得られた。

上記製造例で得られた親水性樹脂および市販の親水性樹
脂について、その種類、同親水性樹脂を構成するモノマ
ー中のアミン化合物のモル％、数平均分子量を第２表に
示した。

第２表 （注） ・５Ｐ−３００：日本触媒化学工業株式会社製のポリエ
チレンイミン樹脂「エボ ミ　ン５Ｐ−３００Ｊ ・５Ｐ−００３：日本触媒化学工業株式会社製のポリエ
チレンイミン樹脂「エボ ミン５Ｐ−００３Ｊ 製造例１〜１２で得られた化合物および市販品を用いて
、つぎのようにしてプレコート金属材料用被覆組成物を
製造した。

一実施例１− 製造例１で得たバインダー樹脂（Ａ１）を不揮発分とし
て１００部、Ａ−３００（アエロジル３００：日本アエ
ロジル社製の平均１次粒子径８ｎｍ、ヒユームドシリカ
）を４４部、Ｃ−３６２０（セリダスト３６２０　：ヘ
キスト社製のポリエチレンワックス、密度０．９５〜０
．９７、分子量２０００、酸価０）を６部、および、シ
クロへキサノン６００部をステンレス製容器に仕込み、
更にジルコンビーズを約１０ｋｇ加えて、サンドグライ
ンドミルで３０００ｒ四、約１５分間分散した後、濾過
してシリカ分散ペーストを得た。

このシリカ分散ペースト全量に製造例１０で得たポリア
ミングラフト樹脂（Ｂ２３）を不揮発分として１１６部
、硬化剤ＢＫＳ−３１６（昭和高分子社製レゾール型フ
ェノール樹脂）を不揮発分として２５部加え、シクロヘ
キサノンで溶解して不揮発分濃度２Ｏｆｆｉ量％に調整
し、プレコート金属材料用被覆組成物を得た。

実施例２〜１３および比較例１〜８ 第３表に示されている原料を同表に示す配合量で用い、
実施例１の調製法に準じてプレコート金属材料用被覆組
成物を調製した。

上記実施例および比較例のプレコート金属材料用被覆組
成物について、薄膜塗布性、および、同組成物により被
覆された金属材の品質を調べた。

結果を第３表に示した。

赳滅ｔ１−覆全１−彬例Ｙ製 亜鉛／ニッケル合金化電気メ・ツキ鋼板（目付は量２０
■／ｒｒｒ）を汎用のアルカリ脱脂剤で洗浄し、水洗後
乾燥して、市販の塗布型クロメート処理剤（日本ペイン
ト株式会社製のサーフコ−１−ＮＲＣ３００）で処理し
く付着Ｃｒ量６０■／ｍ）、１００℃の熱風で乾燥した
。その後、上記実施例および比較例の被覆組成物をロー
ルコート塗布して、最高到達板温度１５０℃で乾燥して
試験板を作製した。被覆膜の乾燥膜厚は１μになるよう
にロールコート条件を調節した。

跋駐二田頂方ユ。

薄膜塗布性は、組成物の固形分濃度２０％での粘度とチ
キソトロビソクインデソクス（ＴＩ値）で判定した。す
なわち、粘度が高く、ＴＩ値が大きくなるとロールコー
ト塗装した場合に不均一な膜が生成する（ロービング現
象が起こる）ため、粘度およびＴＩ値の両方が低い方が
好ましい。

粘度は、温度２０℃で＃４フォードカップで測定した。

ＴＩ値は、Ｂ型粘度計（−東京１器製、ＢＭ型）でロー
ター階３を用い、５　ｒｐｍの時の粘度／６０　ｒｐｍ
の時の粘度の比を用いた。

評価基準は、つぎのとおりである。

○：良好（フォードカップ粘度１００秒以下でＴＴ値が
２以下） ×：不良（フォードカップ粘度１００秒を越えＴＩ値が
２を越える） 組成物被覆材の耐食性は、上記方法によって試験板を作
製し、５％−ＮａＣＡ水溶液を３５℃で４時間噴霧し、
６０℃で２時間乾燥させた後、５０℃で相対湿度９５％
以上の雰囲気中に２時間保持する複合腐食試験を１００
サイクル実施し、平面部の錆発生率を肉眼により判定し
た。評価基準は次のとおりである。

◎：異常なし ○：１０％未満の部分に白錆発生 △：１０％以上の部分に白錆発生 ×：赤錆発生 組成物被覆材のプレス加工性は、上記試験板をポンチ径
５０ｍ１φ、絞り比１．９、しわ押さえ圧０゜５ｔで円
筒深絞り加工後、円筒側壁部にセロハン粘着テープを接
着させ、急速に剥離して被覆膜の剥離状態を調べて判定
した。評価基準は次のとおりである。

◎：剥離なし ○：ｖＩ１．小の剥離（１０％未満の部分）△：１０％
以上５０％未満の部分が剥離×：５０％以上の部分が剥
離 電着塗膜平滑性は、上記試験板に、カチオン型電着塗料
（日本ペイント株式会社製「バワートフプＬ＞３０Ｊ）
を用い、加電圧２００Ｖ、電着時間３分間、塗料浴温２
８〜３０℃で電着塗装し、１７５℃で３０分間焼付けし
て乾爆膜厚約２０μの塗膜を形成し、その塗膜の平滑性
、均一性を肉眼で次の基準により判定した。

◎：優れている ○：良好 △：ユズ肌 ×：素地露出有り 電着塗膜の密着性は、前記電着塗装板を４０℃の純水に
２４０時間浸漬した後、室温で２４時間放置した後、ナ
イフで切り込みを入れてｌ　ｍｕ角のごばん目１００個
を作り、セロハン粘着テープを用いて塗膜剥離試験を行
って判定した。評価基準は次のとおりである。

◎：剥離ゼロ ○：剥離１個 △：剥離２〜１０個 ×：剥離１１個以上 第３表にみるように、実施例のプレコート金属材料用被
覆組成物は、薄膜塗布性が良好であり、これを塗布して
なる被覆材の耐食性、プレス加工性、電着塗膜平滑性お
よび電着塗膜密着性のすべてが良好である。これに対し
、比較例１の組成物では、バインダー樹脂を構成するモ
ノマー中に芳香族ヒドロキシ化合物を含んでいないため
、耐食性が悪い。比較例２の組成物では、バインダー樹
脂が親水性樹脂と反応してしまうため、塗膜が形成され
なかった。比較例３の組成物では、親水性樹脂を構成す
るモノマー中にアミン化合物を２５モル％以上含んでい
ないため、電着塗膜平滑性が悪かった。比較例４の組成
物では、親水性樹脂の数平均分子量が低すぎるため、耐
食性および電着塗膜平滑性が劣っていた。比較例５の組
成物では、親水性樹脂として変性ポリアミド樹脂を用い
ているため、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを
用いる必要があり、また、薄膜塗布性が悪かった。比較
例６の組成物では、バインダー樹脂の数平均分子量が６
００未満だったので、耐食性が悪かった。比較例７の組
成物では、バインダー樹脂を構成するモノマー中に芳香
族ヒドロキシ化合物を含んでいるが、２５モル％未満だ
ったので、比較例１と同様の結果を示した。比較例８の
組成物では、親水性樹脂を構成するモノマー中のアミン
化合物の割合が比較例３のものよりも多かったが、２５
モル％未満だったので、電着塗膜平滑性および電着塗膜
密着性がまだ不充分であった。

（発明の効果〕 この発明のプレコート金属材料用被覆組成物は、以上に
述べたように、バインダー樹脂が、これを構成するモノ
マー中に芳香族ヒドロキシ化合物を２５モル％以上有す
る数平均分子量６００〜１０００００の樹脂であり、親
水性樹脂が、これを構成するモノマー中にアミン化合物
を２５モル％以上有する数平均分子量６００〜１０００
００のポリアミン樹脂および／またはポリイミン樹脂で
あり、前記バインダー樹脂と親水性樹脂とさらに微粒子
シリカを必須成分とする。このため、この組成物を用い
れば、均一な薄膜が容易に得られ、しかも、電着塗装性
（電着塗膜平滑性および密着性）に優れ、高防食能およ
び高プレス加工性を有し、スポット溶接が可能な被覆膜
を低コストで得ることができる。

この発明では、バインダー樹脂として、上記特定の樹脂
（Ａ１）〜（Ａ６）のうちの少な（とも１つを用いるよ
うにすると、親水性樹脂が共存しても耐水性・耐食性・
耐薬品性が優れ、電着塗膜との密着性が優れた膜を形成
するという効果が加わる。

この発明では、親水性樹脂として、上記特定の樹脂（Ｂ
１１）〜（Ｂ２３）のうちの少なくとも１つを用いるよ
うにすると、膜の耐久性を低下させることなく電着塗料
浴中での膜の電気抵抗を低下させ、均一な電着塗膜を形
成するという効果が加わる。

この発明では、微粒子シリカとして、１次平均粒子径が
１〜１１００ｎであるものを用いるようにすると、防食
性改善効果が一層高くなる。

この発明では、滑材をも用いるようにすると、被覆膜の
加工性が一層高くなる。

この発明では、硬化剤をも用いるようにすると、焼付は
時に硬化するので、 る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　フィルム形成能を有するバインダー樹脂、電着塗装
   が均一に行われるようにするための親水性樹脂、および
   、防食能を向上させる微粒子シリカを必須成分とし、有
   機溶剤に溶解・分散されている被覆組成物であって、前
   記バインダー樹脂が、これを構成するモノマー中に芳香
   族ヒドロキシ化合物を２５モル％以上含む数平均分子量
   ６００〜１０００００の樹脂であり、前記親水性樹脂が
   、これを構成するモノマー中にアミン化合物を２５モル
   ％以上含む数平均分子量６００〜１０００００のポリア
   ミン樹脂および／またはポリイミン樹脂であることを特
   徴とするプレコート金属材料用被覆組成物。 ２　バインダー樹脂が下記（Ａ１）〜（Ａ６）のうちの
   少なくとも１つである請求項１記載のプレコート金属材
   料用被覆組成物。 （Ａ１）ビスフェノール型エポキシ樹脂および／または
   レゾルシン型エポキシ樹脂に第２アミン化合物を反応さ
   せて得られる実質的にエポキシ基を含まないエポキシ系
   樹脂。 （Ａ２）ビスフェノール型エポキシ樹脂および／または
   レゾルシン型エポキシ樹脂にジカルボン酸を反応させて
   得られる実質的にエポキシ基を含まないエポキシエステ
   ル樹脂。 （Ａ３）上記樹脂（Ａ１）および／または（Ａ２）のう
   ち、第１級ヒドロキシル基を有するアルカノールアミン
   化合物により第１級ヒドロキシル基が導入された樹脂に
   、部分ブロックドポリイソシアネート化合物を反応させ
   て得られるウレタン化樹脂。 （Ａ４）ポリフェノキシ樹脂。 （Ａ５）ノボラック型フェノール樹脂。 （Ａ６）ポリアルケニルフェノール樹脂。 ３　親水性樹脂が下記（Ｂ１１）、（Ｂ１２）、（Ｂ１
   ３）、（Ｂ２１）、（Ｂ２２）および（Ｂ２３）のうち
   の少なくとも１つである請求項１または２記載のプレコ
   ート金属材料用被覆組成物。 （Ｂ１１）アミノ基含有モノマー２５モル％以上を含む
   アクリル樹脂系共重合体。 （Ｂ１２）多官能エポキシ化合物と、第１または第２ア
   ミン化合物とが反応した樹脂。 （Ｂ１３）ポリエチレンイミン。 （Ｂ２１）上記（Ｂ１１）に更にα，β−エチレン性不
   飽和単量体がグラフト重合されてなるポリアミングラフ
   ト樹脂。 （Ｂ２２）バインダー樹脂と相溶性を有する樹脂および
   ／またはバインダー樹脂が、上記（Ｂ１１）にグラフト
   されてなるポリアミングラフト樹脂。 （Ｂ２３）バインダー樹脂と相溶性を有する樹脂および
   ／またはバインダー樹脂が、上記（Ｂ１２）にグラフト
   されてなるポリアミングラフト樹脂。 ４　微粒子シリカの１次平均粒子径が１〜１００ｎｍで
   ある請求項１から３までのいずれかに記載のプレコート
   金属材料用被覆組成物。 ５　滑材をも含む請求項１から４までのいずれかに記載
   のプレコート金属材料用被覆組成物。 ６　硬化剤をも含む請求項１から５までのいずれかに記
   載のプレコート金属材料用被覆組成物。