JP2003055519A - 樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シンジオタクチック構造を有するヒドロキシ
スチレン系重合体と含窒素芳香族ビニル系重合体からな
る樹脂組成物とその製造方法を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）一般式（１） 【化９】 （式中、Ａｒはピリジニル基等の含窒素芳香族残基を示
す。）で表される構造単位を有する含窒素芳香族ビニル
系重合体と、（Ｂ）一般式（２） 【化１０】 で表わされる構造単位を含む重合体であり、そのタクテ
ィシティが¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０
％以上であるシンジオタクチック構造のヒドロキシスチ
レン系重合体とを必須の配合成分とする樹脂組成物、及
び、必須の配合成分である各樹脂を２．０以上の誘電率
を有する含酸素有機溶媒で溶解・混合し、溶媒を除去す
る樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シンジオタクチッ
ク構造のヒドロキシスチレン系重合体と含窒素芳香族ビ
ニル系重合体からなる配合樹脂組成物及びその製造方法
に関し、特にシンジオタクチックヒドロキシスチレン系
重合体セグメントとシンジオタクチック構造の芳香族ビ
ニル系重合体セグメントとからなるシンジオタクチック
ヒドロキシスチレン系ブロック共重合体と含窒素芳香族
ビニル系重合体からなる配合樹脂組成物とその製造方
法、及び、シンジオタクチック構造の芳香族ビニル系重
合体、含窒素芳香族ビニル系重合体とシンジオタクチッ
クヒドロキシスチレン系ブロックからなる配合樹脂組成
物とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からラジカル重合法などにより製造
されるスチレン系重合体は、種々の成形法によって様々
な形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家
庭用品，包装容器，その他産業資材などとして幅広く用
いられているが、その立体構造がアタクチック構造を有
しており、耐熱性，耐薬品性に劣るという欠点があっ
た。このようなアタクチック構造のスチレン系重合体の
欠点を解消したものとして、高度のシンジオタクチック
構造であるスチレン系重合体、さらにこのスチレン系モ
ノマーと他の成分を共重合したスチレン系共重合体が検
討されている（特公平３−７６８５号公報、特公平１−
３７４０３号公報、特開昭６３−２４１００９号公
報）。これらの重合体は、耐熱性、耐薬品性及び電気的
特性に優れ、多方面にわたる応用が期待されている。

【０００３】しかしながら、これらの公開特許公報に開
示されている技術によるシンジオタクチックポリスチレ
ン系重合体は、機能付与に必要な極性基を持たない炭化
水素だけからなるスチレン系モノマーの単独重合体もし
くは、少量の極性ビニルモノマーが導入されたランダム
共重合体であるがために、特性を改質できる範囲が狭
く、応用が可能な用途が限定されるという欠点があり、
特に接着剤、樹脂改質剤、相溶化剤、顔料分散剤、耐熱
シーリング剤等の機能性材料としての応用には適さない
樹脂材料であった。殊に、シンジオタクチックポリスチ
レン系重合体は接着剤、樹脂改質剤、顔料分散剤等の機
能性高分子である含窒素芳香族ビニル系重合体との相溶
性が乏しいために、含窒素芳香族ビニル系重合体を用い
て樹脂特性の改質を行なおうとすると、含窒素芳香族ビ
ニル系重合体の改質効果が低く、多量に添加しなくては
ならなかった。このため、機械的強度の低下、外観の悪
化、コストの上昇など工業的に実施する上での問題点を
抱えていた。

【０００４】一方、Polymer，1988年、29巻，477〜482
頁、Polymer，Ｊ.、1994年，26巻、905〜911頁、Appl.S
urf.Sci.、1997年，119巻，60〜66頁にはヒドロキシス
チレン系重合体と含窒素芳香族ビニル系重合体との樹脂
組成物が開示されている。しかし、上記文献中で使用さ
れているヒドロキシスチレン系重合体の立体構造が立体
規則性を持たないアタクチック構造であるがために、耐
熱性という観点からその改質効果は十分でないという欠
点があった。シンジオタクチックヒドロキシスチレン系
重合体セグメントとシンジオタクチック構造の芳香族ビ
ニル系重合体セグメントとからなるブロック共重合体と
含窒素芳香族ビニル系重合体とをブレンドした樹脂組成
物については従来全く知られておらず、従って、この樹
脂組成物がどのような構造、特性を有しているかについ
ては想像だにできなかった。

【０００５】従って、前述のシンジオタクチックポリス
チレン系重合体と含窒素芳香族ビニル系重合体とからな
る樹脂組成物に対して、シンジオタクチックヒドロキシ
スチレン系重合体セグメントとシンジオタクチック構造
の芳香族ビニル系重合体セグメントとからなるシンジオ
タクチックヒドロキシスチレン系ブロック共重合体を添
加したときのブロック共重合体の添加効果が当該樹脂組
成物の欠点を補う技術となり得るかどうかについては全
く知られておらず、想像だにできなかった。このよう
に、従来開示されている技術ではヒドロキシスチレン系
重合体と含窒素芳香族ビニル系重合体からなる樹脂組成
物の耐熱性を改善し、シンジオタクチックヒドロキシス
チレン系重合体セグメントとシンジオタクチック構造の
芳香族ビニル系重合体セグメントとからなるシンジオタ
クチックヒドロキシスチレン系ブロック共重合体と含窒
素芳香族ビニル系重合体とをブレンドすることにより相
溶性、耐熱性に優れた樹脂組成物を製造し、相溶性の乏
しいシンジオタクチックポリスチレン系重合体と含窒素
芳香族ビニル系重合体とからなる樹脂組成物の相溶性を
改善することはできなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、接着性等に優れ広範な応用分野を持つ機能性樹脂材
料として有用な高度のシンジオタクチック構造を有する
ヒドロキシスチレン系重合体と含窒素芳香族ビニル系重
合体からなる樹脂組成物およびその製造方法を提供する
こと、及びシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重
合体セグメントとシンジオタクチック構造の芳香族ビニ
ル系重合体セグメントとからなるシンジオタクチックヒ
ドロキシスチレン系ブロック共重合体と含窒素芳香族ビ
ニル系重合体からなる樹脂組成物およびその製造方法を
提供すること、更には、接着性、顔料分散性等の機能を
付与した耐熱性に優れかつ相溶性の改善されたシンジオ
タクチックスチレン系重合体と含窒素芳香族ビニル系重
合体、及びシンジオタクチックヒドロキシスチレン系ブ
ロック共重合体とからなる樹脂組成物およびその製造方
法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を行なった結果、本発明者等は、高度のシン
ジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合
体と含窒素芳香族ビニル系重合体からなる樹脂組成物、
シンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体セグメ
ントとシンジオタクチック構造の芳香族ビニル系重合体
セグメントとからなるシンジオタクチックヒドロキシス
チレン系ブロック共重合体と含窒素芳香族ビニル系重合
体からなる樹脂組成物、及び、シンジオタクチックポリ
スチレン系重合体と含窒素芳香族ビニル系重合体、及び
シンジオタクチックヒドロキシスチレン系ブロック共重
合体とからなる樹脂組成物が本発明の課題を解決しうる
ことを見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式（１）

【化５】 （式中、Ａｒはピリジニル基、置換ピリジニル基、ピリ
ミジニル基、置換ピリミジニル基、ピラジニル基、置換
ピラジニル基、トリアジニル基、置換トリアジニル基、
キノリニル基、置換キノリニル基、イソキノリニル基、
置換イソキノリニル基、アクリジニル基、置換アクリジ
ニル基、フタラジニル基、置換フタラジニル基、キノキ
サリニル基、置換キノキサリニル基、フェナンスロリニ
ル基、置換フェナンスロリニル基からなる群から選ばれ
る１種以上の含窒素芳香族残基を示す。）で表される構
造単位を有する含窒素芳香族ビニル系重合体1〜９９重
量％と、下記一般式（２）

【化６】 で表わされる構造単位を含む重合度５以上の単独重合体
または共重合体であり、かつそのタクティシティが¹³Ｃ
−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であるシ
ンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体１
〜９９重量％とを必須成分とする樹脂組成物。

【０００９】また、前記一般式（１）で表される構造単
位を有する含窒素芳香族ビニル系重合体１〜９８重量
％、前記一般式（２）で表わされる構造単位を含む重合
度５以上の単独重合体または共重合体で、かつそのタク
ティシティが¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３
０％以上であるシンジオタクチック構造のヒドロキシス
チレン系重合体１〜９８重量％、および（Ｃ）下記一般
式（３）

【化７】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０の炭化水素基、酸素原子
を含む炭素数１〜６の置換基、または、窒素原子、硫黄
原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子の
いずれか１種以上を含む置換基を示し、ｐは０〜５の整
数を示す。但し、ｐが複数のときは、各Ｒ¹は同一でも
異なるものであってもよい）で表される構造単位を有す
る重合度５以上の重合体であり、かつそのタクティシテ
ィが¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上
であるシンジオタクチック構造の芳香族ビニル系重合体
１〜９８重量％を必須成分とする樹脂組成物である。

【００１０】さらに本発明は、上記シンジオタクチック
構造のヒドロキシスチレン系重合体が、実質的に前記一
般式（２）で表される構造単位のみからなるヒドロキシ
スチレン系単独重合体であることを特徴とする樹脂組成
物である。さらに、シンジオタクチック構造のヒドロキ
シスチレン系重合体が、１〜９９ｍｏｌ％の前記一般式
（２）で表される構造単位と、１〜９９ｍｏｌ％の下記
一般式（４）

【化８】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜３０の炭化水素基、酸素原子
を含む炭素数１〜６の置換基、または、窒素原子、硫黄
原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子の
いずれか１種以上を含む置換基を示し、ｑは０〜５の整
数を示す。但し、ｑが複数のときは、各Ｒ²は同一でも
異なるものであってもよい。）で表される構造単位とで
ブロック重合したシンジオタクチックヒドロキシスチレ
ン系ブロック共重合体であることを特徴とする樹脂組成
物である。

【００１１】さらにまた、本発明は、必須の配合成分で
ある樹脂を溶媒に溶解し、その溶液を混合し、その後溶
媒を除去する樹脂組成物の製造方法において、溶媒が
２．０以上の誘電率を有する含酸素有機溶媒であること
を特徴とする上記樹脂組成物の製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の樹脂組成物で使用される
（Ａ）含窒素芳香族ビニル系重合体は前記一般式（１）
で表される含窒素芳香族ビニル系重合体である。これら
の含窒素芳香族ビニル系重合体の内で、耐熱性の改良効
果、コストの点で、Ａｒがピリジニル基、つまり、ポリ
ビニルピリジンが好ましい。さらに好ましいのは、ポリ
（４−ビニルピリジン）及びポリ（２−ビニルピリジ
ン）である。上記の含窒素芳香族ビニル系重合体の立体
構造については、特に制限はなくシンジオタクチック構
造、アイソタクチックもしくはアタクチック構造とこれ
らの立体構造の混合物が重合鎖中に組み込まれたもので
あってもよい。

【００１３】さらに、本発明の樹脂組成物で使用される
含窒素芳香族ビニル系重合体の分子量は、数平均分子量
で６００以上、好ましくは１０００〜２００万、より好
ましくは１５００〜１００万、特に好ましくは２０００
〜５０万の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さすぎ
ると機械的強度が低くなるなど高分子としての物性が不
十分になり、逆に、分子量が大きすぎると成形加工が困
難になるという問題を生じる。なお、分子量分布につい
ては特に制限はないが、本発明の樹脂組成物で使用され
る含窒素芳香族ビニル系重合体の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、15 以下、より好ましく
は10 以下であり、更に好ましくは3.0以下である。分子
量分布が広すぎると、物性の低下という問題が生じるの
で好ましくない。

【００１４】ここでいう含窒素芳香族ビニル系重合体の
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、分子量分布が単分散であ
る標準ポリスチレンを標準試料としてキャリブレーショ
ンされたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用
いて、示差屈折率計を検出器として測定することにより
求められる分子量及び分子量分布のことである。本発明
の樹脂組成物で使用される含窒素芳香族ビニル系重合体
の、樹脂組成物中の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の二成
分を必須成分とする樹脂組成物では１〜９９重量％であ
り、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の三成分を必須成分とす
る樹脂組成物では１〜９８重量％である。好ましくは、
５〜９５重量％であり、更に好ましくは１０〜９０重量
％である。特に、好ましくは３０〜７０重量％の範囲で
ある。含窒素芳香族ビニル系重合体の樹脂組成物中の含
有量が上記の範囲から外れると、耐熱性の改善効果が小
さくなるので好ましくない。

【００１５】本発明の樹脂組成物で使用される（Ｂ）シ
ンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重
合体は、前記一般式（２）で表わされる構造単位を含む
重合度５以上の単独重合体または共重合体であり、かつ
そのタクティシティが¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタ
ッドで３０％以上であるシンジオタクチックヒドロキシ
スチレン系重合体である。上記のシンジオタクチックヒ
ドロキシスチレン系重合体は、高度のシンジオタクチッ
ク構造を有するが、ここでいうシンジオタクチック構造
とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭
素?炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフ
ェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する
立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは
同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）によ
り定量される。

【００１６】¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティ
シティーは、連続する複数個の構造単位の存在割合、例
えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッ
ド，５個の場合はペンダッドによって示すことができ
る。本発明のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系
重合体のシンジオタクティシティーは、¹³Ｃ−ＮＭＲに
よるフェニル基のＣ₁炭素のタクティシティーにより表
わされ、ラセミダイアッドで７５％以上、より好ましく
は８５％以上、最も好ましくは９０％以上、若しくはラ
セミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上、
より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上
のシンジオタクティシティーを有するものを示す。しか
しながら、置換基の種類などによってシンジオタクティ
シティーの度合いは若干変動する。

【００１７】本発明の樹脂組成物で使用されるシンジオ
タクチックヒドロキシスチレン系重合体では、結合して
いる繰り返し単位は、１種類の構造単位相互間のみなら
ず、２種類以上の両構造単位の相互間がそれぞれシンジ
オタクチック構造（コシンジオタクチック構造）となっ
ている。また、これらの構造単位で構成される共重合体
は、ブロック共重合、ランダム共重合あるいは交互共重
合等の種々の態様のものがある。本発明のシンジオタク
チックヒドロキシスチレン系重合体は、実質的に前記一
般式（２）で表される構造単位のみからなるヒドロキシ
スチレン系単独重合体、または、シンジオタクチックヒ
ドロキシスチレン系ブロック共重合体であることが好ま
しい。

【００１８】ここで、ヒドロキシスチレン系単独重合体
とは、実質的に前記一般式（２）で表される構造単位の
みからなり、かつ、そのタクティシティが¹³Ｃ−ＮＭＲ
によるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオタ
クチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体であ
る。ヒドロキシスチレン系単独重合体の分子量は、数平
均分子量で好ましくは１２００〜２０００万、より好ま
しくは３０００〜１０００万、特に好ましくは８０００
〜２００万の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さす
ぎると機械的強度が低いなど高分子としての物性が不十
分になり、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難にな
るという問題を生じる。なお、分子量分布については、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で
ある分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、15以
下であり、好ましくは3.5以下、より好ましくは2.5以
下、最も好ましくは1.5以下である。分子量分布が広す
ぎると、物性の低下という問題が生じるので好ましくな
い。

【００１９】シンジオタクチックヒドロキシスチレン系
ブロック共重合体は、前記一般式（２）で表わされる構
造単位からなる重合度５以上の重合体セグメントを有
し、その重合体セグメント中のフェニル基のＣ₁炭素の
タクティシティが¹³Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタッド
で３０％以上であるシンジオタクチック構造のヒドロキ
シスチレン系重合体セグメント（Ｉ）と、前記一般式
（４）で表される１種以上の構造単位を有するシンジオ
タクチック構造の芳香族ビニル系重合体セグメント（I
I）とが直列に連結した構造を有するシンジオタクチッ
クヒドロキシスチレン系ブロック共重合体であり、重合
体セグメント（II）中のフェニル基のＣ₁炭素のタクテ
ィシティが¹³Ｃ-ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０
％以上であり、前記重合体セグメント（Ｉ）の含有量が
１〜９９モル％の範囲の間にあることを特徴とするシン
ジオタクチックヒドロキシスチレン系ブロック共重合体
である。

【００２０】一方、前記一般式（４）で表わされる構造
セグメント（II）を形成する単量体の具体例としては、
スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｏ
-メチルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、２，５-
ジメチルスチレン、３，４-ジメチルスチレン、３，５-
ジメチルスチレン、ｐ-ターシャリーブチルスチレンな
どのアルキルスチレン類；ｐ-クロロスチレン、ｍ-クロ
ロスチレン、ｏ-クロロスチレン、ｐ-ブロモスチレン、
ｍ-ブロモスチレン、ｏ-ブロモスチレン、ｐ-フルオロ
スチレン、ｍ-フルオロスチレン、ｏ-フルオロスチレ
ン、ｏ-メチル-ｐ-フルオロスチレンなどのハロゲン化
スチレン

【００２１】４-ビニルビフェニル、３-ビニルビフェニ
ル、２-ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル類；
１-（４-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（４-ビニル
フェニル）ナフタレン、１-（３-ビニルフェニル）ナフ
タレン、２-（３-ビニルフェニル）ナフタレン、１-
（２-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（２-ビニルフ
ェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン
類；１-（４-ビニルフェニル）アントラセン、２-（４-
ビニルフェニル）アントラセン、９-（４-ビニルフェニ
ル）アントラセン、１-（３-ビニルフェニル）アントラ
セン、２-（３-ビニルフェニル）アントラセン、９-
（３-ビニルフェニル）アントラセン、１-（２-ビニル
フェニル）アントラセン、２-（２-ビニルフェニル）ア
ントラセン、９-（２-ビニルフェニル）アントラセンな
どのビニルアントラセン類；

【００２２】１-（４-ビニルフェニル）フェナントレ
ン、２-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、３-
（４-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（４-ビニ
ルフェニル）フェナントレン、９-（４-ビニルフェニ
ル）フェナントレン、１-（３-ビニルフェニル）フェナ
ントレン、２-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、
３-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（３-ビ
ニルフェニル）フェナントレン、９-（３-ビニルフェニ
ル）フェナントレン、１-（２-ビニルフェニル）フェナ
ントレン、２-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、
３-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（２-ビ
ニルフェニル）フェナントレン、９-（２-ビニルフェニ
ル）フェナントレンなどのビニルフェニルフェナントレ
ン類；１-（４-ビニルフェニル）ピレン、２-（４-ビニ
ルフェニル）ピレン、１-（３-ビニルフェニル）ピレ
ン、２-（３-ビニルフェニル）ピレン、１-（２-ビニル
フェニル）ピレン、２-（２-ビニルフェニル）ピレンな
どのビニルフェニルピレン類；

【００２３】４-ビニル-ｐ-ターフェニル、４-ビニル-
ｍ-ターフェニル、４-ビニル-ｏ-ターフェニル、３-ビ
ニル-ｐ-ターフェニル、３-ビニル-ｍ-ターフェニル、
３-ビニル-ｏ-ターフェニル、２-ビニル-ｐ-ターフェニ
ル、２-ビニル-ｍ-ターフェニル、２-ビニル-ｏ-ターフ
ェニルなどのビニルターフェニル類；４-（４-ビニルフ
ェニル）-ｐ-ターフェニルなどのビニルフェニルターフ
ェニル類；４-ビニル-４'-メチルビフェニル、４-ビニ
ル-３'-メチルビフェニル、４-ビニル-２'-メチルビフ
ェニル、２-メチル-４-ビニルビフェニル、３-メチル-
４-ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル
類；４-ビニル-４'-メトキシビフェニル、４-ビニル-
３'-メトキシビフェニル、４-ビニル-２'-メトキシビフ
ェニル、４-ビニル-２-メトキシビフェニル、４-ビニル
-３-メトキシビフェニル、４-ビニル-４'-エトキシビフ
ェニル、４-ビニル-３'-エトキシビフェニル、４-ビニ
ル-２'-エトキシビフェニル、４-ビニル-２-エトキシビ
フェニル、４-ビニル-３-エトキシビフェニルなどのア
ルコキシビフェニル類；

【００２４】４-ビニル-４'-メトキシカルボニルビフェ
ニル、４-ビニル-４'-エトキシカルボニルビフェニルな
どのアルコキシカルボニルビニルビフェニル類；４-ビ
ニル-４'-メトキシメチルビフェニルなどのアルコキシ
アルキルビニルビフェニル類；４-ビニル-４'-トリメチ
ルシリルビフェニルなどのトリアルキルシリルビニルビ
フェニル類；４-ビニル-４'-メチルスタンニルビフェニ
ル、４-ビニル-４'-トリブチルスタンニルビフェニルな
どのトリアルキルスタンニルビニルビフェニル類；４-
ビニル-４'-トリメチルシリルメチルビフェニルなどの
トリアルキルシリルメチルビニルビフェニル類；４-ビ
ニル-４'-トリメチルスタンニルメチルビフェニル、４-
ビニル-４'-トリブチルスタンニルメチルビフェニルな
どのトリアルキルスタンニルメチルビニルビフェニル類
などのアリールスチレン類；

【００２５】ｐ-メトキシスチレン、ｍ-メトキシスチレ
ン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-エトキシスチレン、ｍ-
エトキシスチレン、ｏ-エトキシスチレンなどのアルコ
キシスチレン；ｐ-メトキシカルボニルスチレン、ｍ-メ
トキシカルボニルスチレンなどのアルコキシカルボニル
スチレン；アセチルオキシスチレン、エタノイルオキシ
スチレン、ベンゾイルオキシスチレンなどのアシルオキ
シスチレン；ｐ-ビニルベンジルプロピルエーテルなど
のアルキルエーテルスチレン；ｐ-トリメチルシリルス
チレンなどのアルキルシリルスチレン；ｐ-トリメチル
スタンニルスチレン、ｐ-トリブチルスタンニルスチレ
ン、 ｐ-トリフェニルスタンニルスチレンなどのアルキ
ルスタンニルスチレン；ビニルベンゼンスルホン酸エチ
ル、ビニルベンジルジメトキシホスファイド、ｐ-ビニ
ルスチレンなどのビニルスチレン等が挙げられる。これ
らの中で、経済性、重合反応性及び耐熱性の点で好適な
のは、スチレン、アルキルスチレン類、ビニルビフェニ
ルである。特に好適なのは、スチレン、炭素数１〜6の
アルキルを有するアルキルスチレン類である。

【００２６】本発明の樹脂組成物で使用されるシンジオ
タクチックヒドロキシスチレン系ブロック共重合体は、
前記一般式（２）で表される構造単位からなる重合体セ
グメント（I）と一般式（４）で表される構造単位から
なる重合体セグメント（II）が直列に連結した構造を有
しているものである。従って、前記一般式（２）及び
（４）で表される重合体セグメントは各々１種あるいは
異なる２種以上の任意の単量体の組み合わせからなる重
合体または共重合体セグメントであっても構わない。つ
まり、本発明のシンジオタクチックスチレン系ブロック
共重合体を構成する前記一般式（２）及び（４）で表さ
れる各重合体セグメントは、必ずしも１種のみを示すも
のではなく、２種類以上の構造単位をも含むことから、
本発明のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系ブロ
ック共重合体を構成する重合体セグメントは、ホモポリ
マー及び２次元共重合体のほか、３元共重合体、４元共
重合体等の多元共重合体をも包含する。

【００２７】本発明で使用されるシンジオタクチックヒ
ドロキシスチレン系ブロック共重合体のシンジオタクテ
ィシティーは、¹³Ｃ−ＮＭＲによるフェニル基のＣ₁炭
素のタクティシティーにより表わされ、重合体セグメン
ト（Ｉ），（II）においてそれぞれ、ラセミダイアッド
で７５％以上、より好ましくは８５％以上、最も好まし
くは９０％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以
上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以
上、特に好ましくは８０％以上のシンジオタクティシテ
ィーを有するものを示す。しかしながら、置換基の種類
などによってシンジオタクティシティーの度合いは若干
変動する。

【００２８】本発明のシンジオタクチックヒドロキシス
チレン系ブロック共重合体では、前記一般式（２）及び
（４）で表される構造単位からなる重合体セグメント
（Ｉ）および（II）の結合している繰り返し単位は、１
種類の構造単位相互間のみならず、２種類以上の両構造
単位の相互間がそれぞれシンジオタクチック構造（コシ
ンジオタクチック構造）となっている。また、これらの
構造単位で構成される共重合体は、ブロック共重合、ラ
ンダム共重合あるいは交互共重合等の種々の態様のもの
がある。

【００２９】なお、前記一般式（２）で表される構造単
位からなる重合体セグメントと前記一般式（４）で表さ
れる構造単位からなる重合体セグメントが直列に連結し
た構造を有している本発明の請求項４で示した樹脂組成
物で使用されるシンジオタクチックヒドロキシスチレン
系ブロック共重合体の各重合体セグメント（Ｉ）及び
（II）は、必ずしも単一の重合体である必要はない。シ
ンジオタクティシティーが上記範囲に存する限り、アイ
ソタクチックもしくはアタクチック構造のスチレン系重
合体との混合物やアタクチック構造のスチレン系重合体
が重合鎖中に組み込まれたものであってもよい。

【００３０】また、本発明シンジオタクチックヒドロキ
シスチレン系ブロック共重合体中に含まれる前記重合体
セグメント（Ｉ）の含有量は１〜９９モル％の範囲の間
にあることが好ましい。好ましくは１５〜８５モル％で
ある。特に好ましくは、３０〜７０モル％である。前記
重合体セグメント（Ｉ）の含有量がこの範囲から外れる
と、重合体セグメント（Ｉ）と重合体セグメント（II）
からなるシンジオタクチックヒドロキシスチレン系ブロ
ック共重合体が本来有している非常に極性の異なる重合
体セグメントを一つの分子中に併せ持っているという機
能性高分子としての特徴を生かした機能発現の効果が低
下するので好ましくない。

【００３１】さらに、本発明シンジオタクチックヒドロ
キシスチレン系ブロック共重合体の分子量は、数平均分
子量で好ましくは１２００〜２０００万、より好ましく
は３０００〜１０００万、特に好ましくは８０００〜２
００万の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さすぎる
と機械的強度が低いなど高分子としての物性が不十分に
なり、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難になると
いう問題を生じる。なお、分子量分布については、重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、15以下で
ある。好ましくは3.5以下、より好ましくは2.5以下、最
も好ましくは1.5以下である。分子量分布が広すぎる
と、物性の低下という問題が生じるので好ましくない。

【００３２】また、本発明の樹脂組成物で使用されるシ
ンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体は、必要
に応じて本発明の効果を損なわない範囲内での前記一般
式（２）または（４）で表される構造単位の他にこれと
共重合可能なスチレン系単量体以外のその他の単量体を
共重合させたものであっても構わない。この場合の共重
合可能なスチレン系単量体以外のその他の単量体として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのオレフイ
ン、シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレ
フイン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブ
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，２
−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン、１，５−
ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタ
ジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−
ノルボルネンなどの非共役ジエン、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テルなどが含まれる。これらの、スチレン系単量体以外
のその他の単量体の使用量は、本発明の重合体の用途に
よっても異なり、一義的には定められないが、全単量体
中、好ましくは４５モル％以下、特に好ましくは０．０
５〜３０モル％の範囲である。

【００３３】本発明の樹脂組成物で（Ｃ）成分として使
用されるシンジオタクチック構造の芳香族ビニル系重合
体は、前記一般式（３）で表される１種以上の構造単位
を有する重合度５以上の重合体であり、かつそのタクテ
ィシティが¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０
％以上であるシンジオタクチック構造の芳香族ビニル系
重合体である。本発明のシンジオタクチック構造の芳香
族ビニル系重合体のシンジオタクティシティーは、¹³Ｃ
−ＮＭＲによるフェニル基のＣ₁炭素のタクティシティ
ーにより表わされ、ラセミダイアッドで７５％以上、よ
り好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上、
若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５
０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは
８０％以上のシンジオタクティシティーを有するものを
示す。しかしながら、置換基の種類などによってシンジ
オタクティシティーの度合いは若干変動する。

【００３４】さらに、上記の本発明の樹脂組成物で使用
される前記一般式（３）で表わされる構造単位からなる
シンジオタクチック構造の芳香族ビニル系重合体で用い
られるスチレン系単量体の具体例としては、スチレン、
ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｏ-メチルス
チレン、２，４-ジメチルスチレン、２，５-ジメチルス
チレン、３，４-ジメチルスチレン、３，５-ジメチルス
チレン、ｐ-ターシャリーブチルスチレンなどのアルキ
ルスチレン類；ｐ-クロロスチレン、ｍ-クロロスチレ
ン、ｏ-クロロスチレン、ｐ-ブロモスチレン、ｍ-ブロ
モスチレン、ｏ-ブロモスチレン、ｐ-フルオロスチレ
ン、ｍ-フルオロスチレン、ｏ-フルオロスチレン、ｏ-
メチル-ｐ-フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン

【００３５】４-ビニルビフェニル、３-ビニルビフェニ
ル、２-ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル類；
１-（４-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（４-ビニル
フェニル）ナフタレン、１-（３-ビニルフェニル）ナフ
タレン、２-（３-ビニルフェニル）ナフタレン、１-
（２-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（２-ビニルフ
ェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン
類；１-（４-ビニルフェニル）アントラセン、２-（４-
ビニルフェニル）アントラセン、９-（４-ビニルフェニ
ル）アントラセン、１-（３-ビニルフェニル）アントラ
セン、２-（３-ビニルフェニル）アントラセン、９-
（３-ビニルフェニル）アントラセン、１-（２-ビニル
フェニル）アントラセン、２-（２-ビニルフェニル）ア
ントラセン、９-（２-ビニルフェニル）アントラセンな
どのビニルアントラセン類；

【００３６】１-（４-ビニルフェニル）フェナントレ
ン、２-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、３-
（４-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（４-ビニ
ルフェニル）フェナントレン、９-（４-ビニルフェニ
ル）フェナントレン、１-（３-ビニルフェニル）フェナ
ントレン、２-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、
３-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（３-ビ
ニルフェニル）フェナントレン、９-（３-ビニルフェニ
ル）フェナントレン、１-（２-ビニルフェニル）フェナ
ントレン、２-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、
３-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（２-ビ
ニルフェニル）フェナントレン、９-（２-ビニルフェニ
ル）フェナントレンなどのビニルフェニルフェナントレ
ン類；１-（４-ビニルフェニル）ピレン、２-（４-ビニ
ルフェニル）ピレン、１-（３-ビニルフェニル）ピレ
ン、２-（３-ビニルフェニル）ピレン、１-（２-ビニル
フェニル）ピレン、２-（２-ビニルフェニル）ピレンな
どのビニルフェニルピレン類；

【００３７】４-ビニル-ｐ-ターフェニル、４-ビニル-
ｍ-ターフェニル、４-ビニル-ｏ-ターフェニル、３-ビ
ニル-ｐ-ターフェニル、３-ビニル-ｍ-ターフェニル、
３-ビニル-ｏ-ターフェニル、２-ビニル-ｐ-ターフェニ
ル、２-ビニル-ｍ-ターフェニル、２-ビニル-ｏ-ターフ
ェニルなどのビニルターフェニル類；４-（４-ビニルフ
ェニル）-ｐ-ターフェニルなどのビニルフェニルターフ
ェニル類；４-ビニル-４'-メチルビフェニル、４-ビニ
ル-３'-メチルビフェニル、４-ビニル-２'-メチルビフ
ェニル、２-メチル-４-ビニルビフェニル、３-メチル-
４-ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル
類；４-ビニル-４'-メトキシビフェニル、４-ビニル-
３'-メトキシビフェニル、４-ビニル-２'-メトキシビフ
ェニル、４-ビニル-２-メトキシビフェニル、４-ビニル
-３-メトキシビフェニル、４-ビニル-４'-エトキシビフ
ェニル、４-ビニル-３'-エトキシビフェニル、４-ビニ
ル-２'-エトキシビフェニル、４-ビニル-２-エトキシビ
フェニル、４-ビニル-３-エトキシビフェニルなどのア
ルコキシビフェニル類；

【００３８】４-ビニル-４'-メトキシカルボニルビフェ
ニル、４-ビニル-４'-エトキシカルボニルビフェニルな
どのアルコキシカルボニルビニルビフェニル類；４-ビ
ニル-４'-メトキシメチルビフェニルなどのアルコキシ
アルキルビニルビフェニル類；４-ビニル-４'-トリメチ
ルシリルビフェニルなどのトリアルキルシリルビニルビ
フェニル類；４-ビニル-４'-メチルスタンニルビフェニ
ル、４-ビニル-４'-トリブチルスタンニルビフェニルな
どのトリアルキルスタンニルビニルビフェニル類；４-
ビニル-４'-トリメチルシリルメチルビフェニルなどの
トリアルキルシリルメチルビニルビフェニル類；４-ビ
ニル-４'-トリメチルスタンニルメチルビフェニル、４-
ビニル-４'-トリブチルスタンニルメチルビフェニルな
どのトリアルキルスタンニルメチルビニルビフェニル類
などのアリールスチレン類；

【００３９】ｐ-メトキシスチレン、ｍ-メトキシスチレ
ン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-エトキシスチレン、ｍ-
エトキシスチレン、ｏ-エトキシスチレンなどのアルコ
キシスチレン；ｐ-メトキシカルボニルスチレン、ｍ-メ
トキシカルボニルスチレンなどのアルコキシカルボニル
スチレン；アセチルオキシスチレン、エタノイルオキシ
スチレン、ベンゾイルオキシスチレンなどのアシルオキ
シスチレン；ｐ-ビニルベンジルプロピルエーテルなど
のアルキルエーテルスチレン；ｐ-トリメチルシリルス
チレンなどのアルキルシリルスチレン；ｐ-トリメチル
スタンニルスチレン、ｐ-トリブチルスタンニルスチレ
ン、 ｐ-トリフェニルスタンニルスチレンなどのアルキ
ルスタンニルスチレン；ビニルベンゼンスルホン酸エチ
ル、ビニルベンジルジメトキシホスファイド、ｐ-ビニ
ルスチレンなどのビニルスチレン等とこれらの混合物が
挙げられる。これらの中で、経済性、重合反応性及び耐
熱性の点で好適なのは、スチレン、アルキルスチレン
類、ビニルビフェニルである。特に好適なのは、スチレ
ン、炭素数１〜6のアルキルを有するアルキルスチレン
類である。

【００４０】また、本発明のシンジオタクチック構造の
芳香族ビニル系重合体は、必要に応じて本発明の効果を
損なわない範囲内での前記一般式（３）で表される構造
単位の他にこれと共重合可能なスチレン系単量体以外の
その他の単量体を共重合させたものであっても構わな
い。この場合の共重合可能なスチレン系単量体以外のそ
の他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブ
テンなどのオレフイン、シクロペンテン、２−ノルボル
ネンなどの環状オレフイン、１，３−ブタジエン、２−
メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン，２−クロロ−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共
役ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエ
ン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５
−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン、
メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステルなどが含まれる。これらの、ス
チレン系単量体以外のその他の単量体の使用量は、本発
明の重合体の用途によっても異なり、一義的には定めら
れないが、全単量体中、好ましくは４５モル％以下、特
に好ましくは０．０５〜３０モル％の範囲である。

【００４１】本発明のシンジオタクチック構造の芳香族
ビニル系重合体は、前記一般式（３）で表される構造単
位が直列に連結した構造を有しているものである。従っ
て、前記一般式（３）で表される構造単位は各々１種あ
るいは異なる２種以上の任意の単量体の組み合わせから
なる単独重合体または共重合体であっても構わない。つ
まり、本発明の樹脂組成物で使用されるシンジオタクチ
ックヒドロキシスチレン系重合体を構成する前記一般式
（３）で表される構造単位は、必ずしも１種のみを示す
ものではなく、２種類以上の構造単位をも含むことか
ら、本発明の樹脂組成物で使用されるシンジオタクチッ
ク構造の芳香族ビニル系重合体は、ホモポリマー及び２
次元共重合体のほか、３元共重合体、４元共重合体等の
多元共重合体をも包含する。

【００４２】本発明のシンジオタクチック構造の芳香族
ビニル系重合体では、結合している繰り返し単位は、１
種類の構造単位相互間のみならず、２種類以上の両構造
単位の相互間がそれぞれシンジオタクチック構造（コシ
ンジオタクチック構造）となっている。また、これらの
構造単位で構成される共重合体は、ブロック共重合、ラ
ンダム共重合あるいは交互共重合等の種々の態様のもの
がある。なお、本発明にいう主としてシンジオタクチッ
ク構造の芳香族ビニル系重合体は、必ずしも単一の重合
体である必要はない。シンジオタクティシティーが上記
範囲に存する限り、アイソタクチックもしくはアタクチ
ック構造のスチレン系重合体との混合物やアタクチック
構造の芳香族ビニル系重合体が重合鎖中に組み込まれた
ものであってもよい。

【００４３】さらに、本発明のシンジオタクチック構造
の芳香族ビニル系重合体の分子量は、数平均分子量で６
００以上、好ましくは１０００〜２００万、より好まし
くは１５００〜１００万、特に好ましくは２０００〜５
０万の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さすぎると
機械的強度が低い、耐熱性が低下するなど高分子として
の物性が不十分になり、逆に、分子量が大きすぎると成
形加工が困難になるという問題を生じる。

【００４４】なお、分子量分布については特に制限はな
いが、本発明のシンジオタクチック構造の芳香族ビニル
系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範
囲は、15 以下、より好ましくは10 以下であり、更に好
ましくは3.0以下、特に好ましくは2.0以下、最も好まし
くは1.5以下である。分子量分布が広すぎると、耐熱性
や物性の低下という問題が生じるので好ましくない。本
発明のシンジオタクチック構造の芳香族ビニル系重合体
の、樹脂組成物中の含有量１〜９８重量％である。好ま
しくは、５〜９５重量％であり、更に好ましくは１０〜
９０重量％である。特に、好ましくは２０〜８０重量％
の範囲である。シンジオタクチック構造の芳香族ビニル
系重合体の樹脂組成物に対する添加量が上記の範囲から
外れると、耐熱性の改善効果が小さくなるので好ましく
ない。

【００４５】本発明の樹脂組成物には樹脂の改質を行な
う目的で、必要に応じて通常の添加剤、例えば、帯電防
止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、表面改質
剤、分散剤、可塑剤、有機錫化合物、光安定剤、加工助
剤、発泡剤や硝子繊維、タルクなどの無機充填剤などを
添加することができる。また、本発明の樹脂組成物には
所望により本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を添加することができる。

【００４６】本発明の樹脂組成物は、必須の配合成分で
ある各樹脂を２．０以上の誘電率を有する含酸素有機溶
媒に溶解し、その溶液を混合し、その後溶媒を除去する
ことにより製造することができる。２．０以上の誘電率
を有する含酸素有機溶媒としては、炭素数１〜６の脂肪
族アルコール、炭素数１〜１２の脂肪族エーテル、炭素
数１〜６の脂肪族ケトン、炭素数１〜１２の脂肪族エス
テル、炭素数１〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好適に使用できる。
具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）、乳酸エチル、２−メトキシエチルエーテル
（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−
ジオキサン及び３−エトキシエチルプロピオネートから
なる群から１種以上の溶媒を選ぶことができる。

【００４７】これらの溶剤の内で、耐熱性の改良効果の
点でメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が好
適に使用される。特に、好適な溶媒はエタノール、プロ
パノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）であり、より好適にはエタノ
ール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が使用される。
最も好適な溶媒はエタノールである。これらの溶媒に前
記樹脂を溶解する。溶解する際攪拌、過熱、超音波処理
等の操作をしても差し支えない。溶液濃度は特に制限は
ないが、通常０.０５重量％以上、好ましくは０.１重量
％以上である。この範囲より小さいと溶媒使用量が大き
くなり好ましくない。

【００４８】得られた樹脂溶液を通常は攪拌下に混合さ
せる。析出した沈殿物を遠心分離、濾過等の公知方法で
分離、もしくは減圧溜去、蒸留等公知方法で溶媒を除去
することにより本発明の樹脂組成物を得られる。また、
本発明の効果をさらに高めるために、得られた樹脂組成
物を上記の溶媒を使用して、特に耐熱性に優れた成分の
みを抽出することもできる。このようにして得られた本
発明の組成物を例えば、溶剤キャスト成形、射出成形、
押出成形又は圧縮成形することにより、耐熱性、機械的
性質に優れたフィルム、塗膜、その他の成形品が得られ
る。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、
本発明の実施例で使用した各評価、測定方法について以
下述べる。

【００５０】１）ポリマーの分子量、及び分子量分布 センシュー科学社製ＳＳＣ-７１００型ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーを用いて、示差屈折率計を検
出器として装着して測定を行った。 ２）％シンジオタクティシティ 日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を
用い、13Ｃ-ＮＭＲ分析により、ペンタッド（ラセミペ
ンタッド）を測定することによって決定した。

【００５１】３）ブロック共重合体組成 日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を
用い、1Ｈ-ＮＭＲ分析により決定した。 ４）ガラス転移温度（Ｔｇ） Ｔｇ測定には（株）マックサイエンス製、ＤＳＣ３２０
０Ｓを使用し、アルゴン気流下、昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎで測定を行った。

【００５２】５）モルフォロジー観察 樹脂組成物のモルフォロジー観察は（株）日立製作所製
H-8100型透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、加速電圧
100kVで観察を行った。 ６）組成分析 ポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）とポリ（４−ビニルピ
リジン）とからなるポリマーコンプレックスの組成分析
は元素分析により行った。

【００５３】参考例１（ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ）スチレン単独重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 68.1 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmol
を仕込み室温で 10 分間エージングを行った。続いてペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.1 mmo
l、及び、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン 0.
09 mmolを仕込んで、10 分間室温でエージングを行っ
た。次に、-25 ℃の恒温とし、10 分間エージングを行
った。

【００５４】ここに、p-tert-ブチルジメチルシリルオ
キシスチレン0.1mmolのトルエン溶液を仕込んで。さら
に-25 ℃の温度で60分間エージングを行った。最後に、
p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン2.0mmolの
トルエン溶液を仕込んで、-25 ℃にて 30分間重合反応
を行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停止
し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析
出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解させ、濾
過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を
析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 0.4
44ｇ（収率：90.2 ｗｔ％）を得た。重合活性は 8.88
(ｇ of polymer)／(mmolTi)×ｈｒ）であった。得られ
た重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 92600、数平均分
子量（Ｍｎ）は 80800、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.1
5 であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められる
シンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95
％以上であった。

【００５５】参考例２（（ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ）スチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン））
ブロック共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200mlのガラス製三ツ口フ
ラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トル
エン 69.6 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1mmolを三
ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行
った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で
10 分間エージングを行った。次に、-25 ℃の恒温と
し、10分間エージングを行った後、ｐ-ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシスチレン 0.1 mmol のトルエン溶液を
仕込んで、さらに60分間エージングを行った。

【００５６】次いで、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシスチレン2.0 mmol のトルエン溶液 20 mlを仕込ん
で、-25℃にて 30分間重合反応を行った。その後、ｐ−
メチルスチレン 4.0 mmolのトルエン溶液を添加して、
そのままの温度で15分間重合を行った後、少量のメタノ
ールを添加して反応を停止し、重合溶液を大量の塩酸メ
タノール溶液に注ぎ込み重合体を析出させた。得られた
重合体を洗浄、濾別、乾燥後、さらにトルエンに溶解、
濾別後、大量のメタノール中で重合体を再度析出させ、
得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、秤量して、重合
体 0.759ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は 193000 、数平均分子量（Ｍｎ）は 166000
、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.17であった。さら
に、本ブロック共重合体中に含まれるｐ−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシスチレン重合体セグメント（Ｉ）の
平均分子量及び分子量分布は参考例１の結果より、重量
平均分子量（Ｍｗ）は 92600、数平均分子量（Ｍｎ）は
80800、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.15と考えられる。
また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタク
ティシティーは、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
スチレン重合体セグメント及びｐ-メチルスチレン重合
体セグメント共にラセミペンタッドで 95 ％以上であっ
た。さらに、¹Ｈ-ＮＭＲ測定より求められるブロック共
重合体の組成はｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシス
チレン３７．１モル％、 ｐ−メチルスチレン６２．９
モル％であった。

【００５７】参考例３（（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ
-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 30 mlのガラス製シュレン
クボトルを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。参考例
２で得られた（ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）スチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン））ブロック
共重合体：0.205 gをガラス製三ツ口フラスコに仕込
み、続いてテトラヒドロフラン30 mlを仕込んで、ポリ
マーを溶解させる。その後、37 %塩酸を1.0ml仕込んで
加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温度で300
分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリ
マー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合
体を良く水洗し、濾別、乾燥、秤量して、重合体 0.158
ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は 256000、数平均分子量（Ｍｎ）は188000、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.36であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ
測定により、ｔ−ブチルジメチルシリル基に起因するピ
ークが完全に消失し、目的の（ｐ-ヒドロキシスチレ
ン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体が得
られていることを確認した。さらに、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定
により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミ
ペンタッドで 95 ％以上であった。さらに、¹Ｈ-ＮＭＲ
測定より求められるブロック共重合体の組成はヒドロキ
シスチレン３４．７モル％、 ｐ−メチルスチレン６
５．３モル％であった。

【００５８】参考例４ （ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ）スチレン単独重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 1000 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 631 mlとトリオクチルアルミニウム 0.7 mmolを
仕込み室温で 10 分間エージングを行った。続いてペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.7 mmol、
及び、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン 0.63
mmolを仕込んで、10 分間室温でエージングを行った。
次に、-25℃の恒温とし、10 分間エージングを行った。

【００５９】ここに、p-tert-ブチルジメチルシリルオ
キシスチレン0.7mmolのトルエン溶液を仕込んで。さら
に-25 ℃の温度で60分間エージングを行った。最後に、
p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン14.0 mmol
のトルエン溶液を仕込んで、-25 ℃にて 20分間重合反
応を行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停
止し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を
析出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解させ、
濾過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体
を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体
1.750ｇ（収率：50.8 ｗｔ％）を得た。重合活性は 7.5
1 (ｇ of polymer)／(mmol Ti)×ｈｒ）であった。得ら
れた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 77100、数平均
分子量（Ｍｎ）は 61300、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
1.26 であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められ
るシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 9
5 ％以上であった。

【００６０】参考例５ ｐ-ヒドロキシスチレン単独重
合体の製造 乾燥し、窒素置換した内容積 100 mlのガラス製シュレ
ンクボトルを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。参考
例６で得られたｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）スチレン重合体：1.608 gをガラス製三ツ口フラス
コに仕込み、続いてテトラヒドロフラン50 mlを仕込ん
で、ポリマーを溶解させる。その後、37%塩酸を10.0ml
仕込んで加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温
度で180分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に
上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得ら
れた重合体を良く水洗し、濾別、乾燥、秤量して、重合
体 0.817 ｇを得た。

【００６１】得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は 155000、数平均分子量（Ｍｎ）は111000、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.40であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ
測定により、ｔ−ブチルジメチルシリル基に起因するピ
ークが完全に消失し、目的のｐ-ヒドロキシスチレン重
合体が得られていることを確認した。さらに、¹³Ｃ-Ｎ
ＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティー
は、ラセミペンタッドで 95 ％以上であった。また、得
られたポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）のＴｇは１８５
℃であった。

【００６２】参考例６ （ｐ-メチルスチレン単独重合
体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 100 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 69.2 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmol
を仕込み室温で 10 分間エージングを行った。続いてペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.1 mmo
l、及び、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン 0.
09 mmolを仕込んで、10 分間室温でエージングを行っ
た。次に、-25 ℃の恒温とし、10 分間エージングを行
った。

【００６３】ここに、p-tert-ブチルジメチルシリルオ
キシスチレン0.1 mmolのトルエン溶液を仕込んで。さら
に-25 ℃の温度で60分間エージングを行った。最後に、
p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン15.0 mmol
のトルエン溶液を仕込んで、-25 ℃にて 20分間重合反
応を行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停
止し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を
析出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解させ、
濾過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体
を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体
1.715 ｇ（収率：96.1ｗｔ％）を得た。重合活性は 17.
2 (ｇ of polymer)／(mmol Ti)×ｈｒ）であった。得ら
れた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 630000、数平均
分子量（Ｍｎ）は 470000、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
1.34 であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められ
るシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 9
5 ％以上であった。

【００６４】実施例１ シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）と
ポリ（４−ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物の製
造は以下の手順により行った。参考例５で得られたシン
ジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）０．０
２５ｇと市販のポリ（４−ビニルピリジン）（Sigma-Al
drich社より購入、Mw：60000、Ｔｇ：136 ℃）０．０２
５ｇをそれぞれ別々にエタノール（誘電率：２５．３）
に１．０重量％の濃度で溶解させ、これらのエタノール
溶液を攪拌下混合させる。シンジオタクチックポリ（ｐ
-ヒドロキシスチレン）とポリ（４−ビニルピリジン）
とからなるポリマーコンプレックスが沈殿として析出し
た後、さらに１時間攪拌を継続する。析出したポリマー
コンプレックスは遠心分離機を用いて回収する。エタノ
ール洗浄、遠心分離を２回繰り返す。得られた樹脂組成
物は減圧下、85 ℃で24時間以上乾燥させた。樹脂組成
物の収量は０．０４７ｇ（収率：９４．８重量％）であ
った。分析は直前まで真空乾燥を行ったサンプルを用い
て行った。得られた樹脂組成物の組成を元素分析により
調べたところ、シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキ
シスチレン）：５１．３モル％、ポリ（４−ビニルピリ
ジン）：４８．７モル％であった。この樹脂組成物のＴ
ｇは２０８℃であった。

【００６５】比較例１ 市販のアタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）と
ポリ（４−ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物の製
造は以下の手順により行った。市販のアタクチックポリ
（ｐ-ヒドロキシスチレン）（Sigma-Aldrich社より購
入、Mw：20000、Ｔｇ：１６５℃）０．０２５ｇと市販
のポリ（４−ビニルピリジン）（Sigma-Aldrich社より
購入、Mw：60000、Ｔｇ：136 ℃）０．０２５ｇをそれ
ぞれ別々にエタノール（誘電率：２５．３）に１．０重
量％の濃度で溶解させ、これらのエタノール溶液を攪拌
下混合させる。シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキ
シスチレン）とポリ（４−ビニルピリジン）とからなる
ポリマーコンプレックスが沈殿として析出した後、さら
に１時間攪拌を継続する。析出したポリマーコンプレッ
クスは遠心分離機を用いて回収する。エタノール洗浄、
遠心分離を２回繰り返す。得られた樹脂組成物は減圧
下、85 ℃で24時間以上乾燥させた。樹脂組成物の収量
は０．０４６ｇ（収率：９２．６重量％）であった。分
析は直前まで真空乾燥を行ったサンプルを用いて行っ
た。得られた樹脂組成物のＴｇは２０１℃であった。

【００６６】実施例２ シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）と
ポリ（４−ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物の製
造は以下の手順により行った。参考例５で得られたシン
ジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）０．０
４２５ｇと市販のポリ（４−ビニルピリジン）（Sigma-
Aldrich社より購入、Mw：60000、Ｔｇ：136 ℃）０．０
０７５ｇをそれぞれ別々にエタノール（誘電率：２５．
３）に１．０重量％の濃度で溶解させ、これらのエタノ
ール溶液を攪拌下混合させる。シンジオタクチックポリ
（ｐ-ヒドロキシスチレン）とポリ（４−ビニルピリジ
ン）とからなるポリマーコンプレックスが沈殿として析
出した後、さらに１時間攪拌を継続する。析出したポリ
マーコンプレックスは遠心分離機を用いて回収する。エ
タノール洗浄、遠心分離を２回繰り返す。得られた樹脂
組成物は減圧下、85℃で24時間以上乾燥させた。樹脂組
成物の収量は０．０１７ｇ（収率：３３．２重量％）で
あった。分析は直前まで真空乾燥を行ったサンプルを用
いて行った。得られた樹脂組成物の組成を元素分析によ
り調べたところ、シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロ
キシスチレン）：５７．４モル％、ポリ（４−ビニルピ
リジン）：４２．６モル％であった。この樹脂組成物の
Ｔｇは２１０℃であった。

【００６７】実施例３ シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）と
ポリ（４−ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物の製
造は以下の手順により行った。参考例５で得られたシン
ジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）０．０
３７５ｇと市販のポリ（４−ビニルピリジン）（Sigma-
Aldrich社より購入、Mw：60000、Ｔｇ：136 ℃）０．０
１２５ｇをそれぞれ別々にエタノール（誘電率：２５．
３）に１．０重量％の濃度で溶解させ、これらのエタノ
ール溶液を攪拌下混合させる。シンジオタクチックポリ
（ｐ-ヒドロキシスチレン）とポリ（４−ビニルピリジ
ン）とからなるポリマーコンプレックスが沈殿として析
出した後、さらに１時間攪拌を継続する。析出したポリ
マーコンプレックスは遠心分離機を用いて回収する。エ
タノール洗浄、遠心分離を２回繰り返す。得られた樹脂
組成物は減圧下、85℃で24時間以上乾燥させた。樹脂組
成物の収量は０．０２８ｇ（収率：５６．０重量％）で
あった。分析は直前まで真空乾燥を行ったサンプルを用
いて行った。得られた樹脂組成物の組成を元素分析によ
り調べたところ、シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロ
キシスチレン）：５８．４モル％、ポリ（４−ビニルピ
リジン）：４１．６モル％であった。この樹脂組成物の
Ｔｇは２１４℃であった。

【００６８】実施例４ シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）と
ポリ（４−ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物の製
造は以下の手順により行った。参考例５で得られたシン
ジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）０．０
３２５ｇと市販のポリ（４−ビニルピリジン）（Sigma-
Aldrich社より購入、Mw：60000、Ｔｇ：136 ℃）０．０
１７５ｇをそれぞれ別々にエタノール（誘電率：２５．
３）に１．０重量％の濃度で溶解させ、これらのエタノ
ール溶液を攪拌下混合させる。シンジオタクチックポリ
（ｐ-ヒドロキシスチレン）とポリ（４−ビニルピリジ
ン）とからなるポリマーコンプレックスが沈殿として析
出した後、さらに１時間攪拌を継続する。析出したポリ
マーコンプレックスは遠心分離機を用いて回収する。エ
タノール洗浄、遠心分離を２回繰り返す。得られた樹脂
組成物は減圧下、85 ℃で24時間以上乾燥させた。樹脂
組成物の収量は０．０３８ｇ（収率：７６．６重量％）
であった。分析は直前まで真空乾燥を行ったサンプルを
用いて行った。得られた樹脂組成物の組成を元素分析に
より調べたところ、シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒド
ロキシスチレン）：５７．８モル％、ポリ（４−ビニル
ピリジン）：４２．２モル％であった。この樹脂組成物
のＴｇは２１０℃であった。

【００６９】実施例５ シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）と
ポリ（４−ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物の製
造は以下の手順により行った。参考例５で得られたシン
ジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）０．０
１２５ｇと市販のポリ（４−ビニルピリジン）（Sigma-
Aldrich社より購入、Mw：60000、Ｔｇ：136 ℃）０．０
３７５ｇをそれぞれ別々にエタノール（誘電率：２５．
３）に１．０重量％の濃度で溶解させ、これらのエタノ
ール溶液を攪拌下混合させる。シンジオタクチックポリ
（ｐ-ヒドロキシスチレン）とポリ（４−ビニルピリジ
ン）とからなるポリマーコンプレックスが沈殿として析
出した後、さらに１時間攪拌を継続する。析出したポリ
マーコンプレックスは遠心分離機を用いて回収する。エ
タノール洗浄、遠心分離を２回繰り返す。得られた樹脂
組成物は減圧下、85 ℃で24時間以上乾燥させた。樹脂
組成物の収量は０．０３０ｇ（収率：５９．６重量％）
であった。分析は直前まで真空乾燥を行ったサンプルを
用いて行った。得られた樹脂組成物の組成を元素分析に
より調べたところ、シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒド
ロキシスチレン）：３８．７モル％、ポリ（４−ビニル
ピリジン）：６１．３モル％であった。この樹脂組成物
のＴｇは１９３℃であった。

【００７０】実施例６ シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）と
ポリ（４−ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物の製
造は以下の手順により行った。参考例５で得られたシン
ジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）０．０
５０ｇと市販のポリ（４−ビニルピリジン）（Sigma-Al
drich社より購入、Mw：60000、Ｔｇ：136℃）０．０５
０ｇをそれぞれ別々にＤＭＦ（誘電率：３８．２５）に
１．０重量％の濃度で溶解させ、これらのＤＭＦ溶液を
攪拌下混合させる。混合させた樹脂組成物のＤＭＦ溶液
を１４０℃の温度のホットプレート上のテフロン（登録
商標）製の板の上に滴下し、溶媒を留去させ、樹脂組成
物のフィルムを得る。得られた樹脂組成物は減圧下、85
℃で48時間以上乾燥させた。分析は直前まで真空乾燥
を行ったサンプルを用いて行った。この樹脂組成物のＴ
ｇは２０１℃であった。また、この樹脂組成物をＤＭＦ
に溶解し、ガラス基板上に塗布し、加熱下真空乾燥を行
った。得られたガラス基板上の樹脂組成物の塗膜をカッ
ターで１ｍｍ間隔、１０本、９０度のクロスカットを行
い、さらにセロテープ（登録商標）の密着・剥離試験を
行い、塗膜の剥離状況を目視にて確認した。樹脂組成物
の塗膜とガラス基板との間の接着性は良好で、塗膜の剥
離は観察されなかった。

【００７１】実施例７ シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）と
ポリ（４−ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物の製
造は以下の手順により行った。参考例５で得られたシン
ジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）０．０
４０ｇと市販のポリ（４−ビニルピリジン）（Sigma-Al
drich社より購入、Mw：60000、Ｔｇ：136℃）０．０６
０ｇをそれぞれ別々にＤＭＦ（誘電率：３８．２５）に
１．０重量％の濃度で溶解させ、これらのＤＭＦ溶液を
攪拌下混合させる。混合させた樹脂組成物のＤＭＦ溶液
を１４０℃の温度のホットプレート上のテフロン（登録
商標）製の板の上に滴下し、溶媒を留去させ、樹脂組成
物のフィルムを得る。得られた樹脂組成物は減圧下、85
℃で48 時間以上乾燥させた。分析は直前まで真空乾燥
を行ったサンプルを用いて行った。この樹脂組成物のＴ
ｇは１９４℃であった。また、この樹脂組成物をＤＭＦ
に溶解し、ガラス基板上に塗布し、加熱下真空乾燥を行
った。得られたガラス基板上の樹脂組成物の塗膜をカッ
ターで１ｍｍ間隔、１０本、９０度のクロスカットを行
い、さらにセロテープ（登録商標）の密着・剥離試験を
行い、塗膜の剥離状況を目視にて確認した。樹脂組成物
の塗膜とガラス基板との間の接着性は良好で、塗膜の剥
離は観察されなかった。

【００７２】実施例８ シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）と
ポリ（４−ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物の製
造は以下の手順により行った。参考例５で得られたシン
ジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）０．０
６０ｇと市販のポリ（４−ビニルピリジン）（Sigma-Al
drich社より購入、Mw：60000、Ｔｇ：136 ℃）０．０４
０ｇをそれぞれ別々にＤＭＦ（誘電率：３８．２５）に
１．０重量％の濃度で溶解させ、これらのＤＭＦ溶液を
攪拌下混合させる。混合させた樹脂組成物のＤＭＦ溶液
を１４０℃の温度のホットプレート上のテフロン（登録
商標）製の板の上に滴下し、溶媒を留去させ、樹脂組成
物のフィルムを得る。得られた樹脂組成物は減圧下、85
℃で48時間以上乾燥させた。分析は直前まで真空乾燥
を行ったサンプルを用いて行った。この樹脂組成物のＴ
ｇは１９６℃であった。また、この樹脂組成物をＤＭＦ
に溶解し、ガラス基板上に塗布し、加熱下真空乾燥を行
った。得られたガラス基板上の樹脂組成物の塗膜をカッ
ターで１ｍｍ間隔、１０本、９０度のクロスカットを行
い、さらにセロテープ（登録商標）の密着・剥離試験を
行い、塗膜の剥離状況を目視にて確認した。樹脂組成物
の塗膜とガラス基板との間の接着性は良好で、塗膜の剥
離は観察されなかった。

【００７３】実施例９ シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）と
ポリ（２−ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物の製
造は以下の手順により行った。参考例５で得られたシン
ジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）０．０
２５ｇとアニオン重合により合成を行ったポリ（２−ビ
ニルピリジン）（Mｎ：16400、Ｔｇ：71℃）０．０２５
ｇをそれぞれ別々にエタノール（誘電率：２５．３）に
１．０重量％の濃度で溶解させ、これらのエタノール溶
液を攪拌下混合させる。シンジオタクチックポリ（ｐ-
ヒドロキシスチレン）とポリ（２−ビニルピリジン）と
からなるポリマーコンプレックスが沈殿として析出した
後、さらに１時間攪拌を継続する。析出したポリマーコ
ンプレックスは遠心分離機を用いて回収する。エタノー
ル洗浄、遠心分離を２回繰り返す。得られた樹脂組成物
は減圧下、85 ℃で24時間以上乾燥させた。樹脂組成物
の収量は０．０４５ｇ（収率：９０．１重量％）であっ
た。分析は直前まで真空乾燥を行ったサンプルを用いて
行った。得られた樹脂組成物の組成を元素分析により調
べたところ、シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシ
スチレン）：４７．４モル％、ポリ（４−ビニルピリジ
ン）：５２．６モル％であった。この樹脂組成物のＴｇ
は１７４℃であった。

【００７４】比較例２ 市販のアタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）と
ポリ（４−ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物の製
造は以下の手順により行った。市販のアタクチックポリ
（ｐ-ヒドロキシスチレン）（Sigma-Aldrich社より購
入、Mw：20000、Ｔｇ：１６５℃）０．０２５ｇとアニ
オン重合により合成を行ったポリ（２−ビニルピリジ
ン）（Mｎ：16400、Ｔｇ：71 ℃）０．０２５ｇをそれ
ぞれ別々にエタノール（誘電率：２５．３）に１．０重
量％の濃度で溶解させ、これらのエタノール溶液を攪拌
下混合させる。アタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチ
レン）とポリ（２−ビニルピリジン）とからなるポリマ
ーコンプレックスが沈殿として析出した後、さらに１時
間攪拌を継続する。析出したポリマーコンプレックスは
遠心分離機を用いて回収する。エタノール洗浄、遠心分
離を２回繰り返す。得られた樹脂組成物は減圧下、85
℃で24時間以上乾燥させた。樹脂組成物の収量は０．０
４３ｇ（収率：８６．３重量％）であった。分析は直前
まで真空乾燥を行ったサンプルを用いて行った。得られ
た樹脂組成物の組成を元素分析により調べたところ、シ
ンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）：４
６．８モル％、ポリ（４−ビニルピリジン）：５３．２
モル％であった。この樹脂組成物のＴｇは１６５℃であ
った。

【００７５】実施例１０ シンジオタクチック（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-
（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体とポリ（４−
ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物の製造は以下の
手順により行った。参考例３で得られたシンジオタクチ
ック（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレ
ン）ブロック共重合体０．０６７ｇと市販のポリ（４−
ビニルピリジン）（Sigma-Aldrich社より購入、Mw：600
00、Ｔｇ：136 ℃）０．０３３ｇをそれぞれ別々にＤＭ
Ｆ（誘電率：３８．２５）に１．０重量％の濃度で溶解
させ、これらのＤＭＦ溶液を攪拌下混合させる。混合さ
せた樹脂組成物のＤＭＦ溶液を１４０℃の温度のホット
プレート上のテフロン（登録商標）製の板の上に滴下
し、溶媒を留去させ、樹脂組成物のフィルムを得る。得
られた樹脂組成物は減圧下、85 ℃で48時間以上乾燥さ
せた。分析は直前まで真空乾燥を行ったサンプルを用い
て行った。得られた樹脂組成物のフィルムはＲｕＯ₄を
用いて染色を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い
てモルフォロジー観察を行った。樹脂組成物のＴＥＭ写
真を図１に示す。図１中には比較のため、参考例３で得
られたシンジオタクチック（ｐ-ヒドロキシスチレン）-
ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体のＴＥＭ写
真も併せて示す。図１を見ると、シンジオタクチック
（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）
ブロック共重合体のTEM写真ではブロック共重合体中の
各セグメントが交互に配列した交互ラメラ構造が観察さ
れた（図１（ａ）、図１（ｂ））。この写真中でシンジ
オタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）相がより
濃い色で染色されていた。ラメラ層の厚さはシンジオタ
クチック（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（ｐ-メチルス
チレン）ブロック共重合体では、シンジオタクチックポ
リ（ｐ-ヒドロキシスチレン）セグメント相が30 nm、ポ
リ（ｐ−メチルスチレン）セグメント相が70 nmであっ
た。一方、シンジオタクチック（ｐ-ヒドロキシスチレ
ン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体とポ
リ（４−ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物ではポ
リ（４−ビニルピリジン）が染色されないことに起因し
て、逆にポリ（ｐ−メチルスチレン）セグメント相の方
が濃い色で染色されていた（図１（ｃ）、図１
（ｄ））。そして、ポリ（ｐ−メチルスチレン）セグメ
ント相のラメラ構造の間隔が広がっているのが観察され
た。このことは、ポリ（４−ビニルピリジン）がブロッ
ク共重合体中のシンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキ
シスチレン）セグメント相と相溶化することによって、
シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）セ
グメント相の体積分率が大きくなっていることを示して
いるものと考えられる。そこで、この樹脂組成物をＤＭ
Ｆに溶解し、ガラス基板上に塗布し、加熱下真空乾燥を
行った。得られたガラス基板上の樹脂組成物の塗膜をカ
ッターで１ｍｍ間隔、１０本、９０度のクロスカットを
行い、さらにセロテープ（登録商標）の密着・剥離試験
を行い、塗膜の剥離状況を目視にて確認した。樹脂組成
物の塗膜とガラス基板との間の接着性は良好で、塗膜の
剥離は観察されなかった。

【００７６】実施例１１ シンジオタクチック（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-
（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体、ポリ（ｐ−
メチルスチレン）とポリ（４−ビニルピリジン）とから
なる樹脂組成物の製造は以下の手順により行った。参考
例３で得られたシンジオタクチック（ｐ-ヒドロキシス
チレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）ブロック共重合体
０．０１０ｇと参考例６で得られたポリ（ｐ−メチルス
チレン）０．０７０ｇ、及び市販のポリ（４−ビニルピ
リジン）（Sigma-Aldrich社より購入、Mw：60000、Ｔ
ｇ：136 ℃）０．０２０ｇをＤＭＦ（誘電率：３８．２
５）に１．０重量％の濃度で、攪拌下、溶解、混合させ
る。混合させた樹脂組成物のＤＭＦ溶液を１４０℃の温
度のホットプレート上のテフロン（登録商標）製の板の
上に滴下し、溶媒を留去させ、樹脂組成物のフィルムを
得る。得られた樹脂組成物は減圧下、85℃で48時間以上
乾燥させた。分析は直前まで真空乾燥を行ったサンプル
を用いて行った。

【００７７】得られた樹脂組成物のフィルムはＲｕＯ₄
を用いて染色を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用
いてモルフォロジー観察を行った。樹脂組成物のＴＥＭ
写真を図２に示す。図２を見ると、図２（ａ）の上側に
はシンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）相を
マトリックスとする相が存在しているのが観察された。
このポリ（ｐ−メチルスチレン）相中には分散粒子とし
て約100〜200 nmのポリ（４−ビニルピリジン）相が球
形の分散相として分散していた（図２（ｂ））。さらに
このポリ（４−ビニルピリジン）相を拡大して観察する
と、ポリ（４−ビニルピリジン）相にブロック共重合体
が内包されることによって生成したポリ（ｐ−メチルス
チレン）ドメインと考えられる約40 nmの内包粒子が存
在しているのが観察された（図２（ｄ））。また、この
分散ポリ（４−ビニルピリジン）粒子とマトリック樹脂
の界面には両相の中間色の界面相が存在していた。この
ことは、マトリックポリマーと分散粒子内のポリマーと
が相互に浸入することにより、相溶性を改善しているこ
と示している。

【００７８】一方、図２（ａ）の下側にはポリ（ｐ−メ
チルスチレン）相が約40nmの大きさの微細な球状ドメイ
ンで分散しているのが観察された。図１（ａ）及び図１
（ｂ）に示したブレンド物に添加したブロック共重合体
のモルフォロジーを考慮すると、シンジオタクチック
（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（ｐ-メチルスチレン）
ブロック共重合体が単独の相を形成していれば、その相
の内部モルフォロジーは交互ラメラ構造をとるはずであ
る。しかし、球状ドメイン構造を示したのはブロック共
重合体が単独で存在しているのではなく、ブロック共重
合体中のシンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチ
レン）セグメント相にポリ（４−ビニルピリジン）が可
溶化することにより体積分率が増大していることを示し
ているものと考えられる。また、ポリ（ｐ−メチルスチ
レン）分散粒子の界面のコントラストは低く、この場合
にもマトリックスポリマーと分散粒子ポリマー間の相溶
性を改善していることを示していた。そこで、この樹脂
組成物をＤＭＦに溶解し、ガラス基板上に塗布し、加熱
下真空乾燥を行った。得られたガラス基板上の樹脂組成
物の塗膜とガラス基板との間の接着性は良好で、塗膜の
剥離やひび割れは観察されなかった。

【００７９】比較例３ シンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）とポリ
（４−ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物の製造は
以下の手順により行った。参考例６で得られたポリ（ｐ
−メチルスチレン）０．０８０ｇ、及び市販のポリ（４
−ビニルピリジン）（Sigma-Aldrich社より購入、Mw：6
0000、Ｔｇ：136 ℃）０．０２０ｇをＤＭＦに１．０重
量％の濃度で、攪拌下、溶解、混合させる。混合させた
樹脂組成物のＤＭＦ溶液を１４０℃の温度のホットプレ
ート上のテフロン（登録商標）製の板の上に滴下し、溶
媒を留去させ、樹脂組成物のフィルムを得る。得られた
樹脂組成物は減圧下、85 ℃で48時間以上乾燥させた。
分析は直前まで真空乾燥を行ったサンプルを用いて行っ
た。得られた樹脂組成物のフィルムはＲｕＯ₄を用いて
染色を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてモル
フォロジー観察を行った。

【００８０】樹脂組成物のＴＥＭ写真を図３に示す。図
３を見ると、Figure 1.2.4-7ではポリ（４−ビニルピリ
ジン）の相が白く見えているのがわかる。そして、シン
ジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）とポリ（４
−ビニルピリジン）の単純ブレンド物では直径が数μｍ
に及ぶポリ（４−ビニルピリジン）分散粒子が存在して
いるのが観察された（図３（ａ））。分散相であるポリ
（４−ビニルピリジン）粒子を拡大して観察を行った
が、ポリ（４−ビニルピリジン）粒子内部にはシンジオ
タクチックポリ（ｐ−メチルスチレン）相と考えられる
内包粒子の存在は確認されなかった。このことは、DMF
溶液からシンジオタクチックポリ（ｐ−メチルスチレ
ン）とポリ（４−ビニルピリジン）の単純ブレンド物を
キャストする際、かなり初期の段階でシンジオタクチッ
クポリ（ｐ−メチルスチレン）相とポリ（４−ビニルピ
リジン）相との相分離が起きていることを示唆している
ものと考えられる。また、このような巨視的な相分離構
造を形成するのは、シンジオタクチックポリ（ｐ−メチ
ルスチレン）とポリ（４−ビニルピリジン）は極性が大
きく異なることに起因して、相溶性が低いことが原因と
なっているものと考えられる。そこで、この樹脂組成物
をＤＭＦに溶解し、ガラス基板上に塗布し、加熱下真空
乾燥を行った。得られたガラス基板上の樹脂組成物の塗
膜とガラス基板との間の接着性が乏しく、塗膜の剥離及
びひび割れが観察された。

【００８１】参考例７（（ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ）スチレン）-ｂ-（スチレン））ブロック共
重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口
フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。ト
ルエン 69.6 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmol
を三ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージング
を行った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み
室温で 10 分間エージングを行った。次に、-25 ℃の恒
温とし、10 分間エージングを行った後、ｐ-ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシスチレン 0.1 mmol のトルエン溶
液を仕込んで、さらに60分間エージングを行った。次い
で、ｐ-ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン2.0 m
mol のトルエン溶液 20 mlを仕込んで、-25 ℃にて 30
分間重合反応を行った。その後、スチレン20.0 mmolの
トルエン溶液を添加して、そのままの温度で30分間重合
を行った後、少量のメタノールを添加して反応を停止
し、重合溶液を大量の塩酸メタノール溶液に注ぎ込み重
合体を析出させた。

【００８２】得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥後、さ
らにトルエンに溶解、濾別後、大量のメタノール中で重
合体を再度析出させ、得られた重合体を洗浄、濾別、乾
燥後、秤量して、重合体 0.835 ｇを得た。得られた重
合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 249000 、数平均分子
量（Ｍｎ）は 174000 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は1.
43であった。さらに、本ブロック共重合体中に含まれる
ｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン重合体セ
グメント（Ｉ）の平均分子量及び分子量分布は参考例１
の結果より、重量平均分子量（Ｍｗ）は 92600、数平均
分子量（Ｍｎ）は 80800、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
1.15と考えられる。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求め
られるシンジオタクティシティーは、ｐ-ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシスチレン重合体セグメント及びスチ
レン重合体セグメント共にラセミペンタッドで 95 ％以
上であった。さらに、¹Ｈ-ＮＭＲ測定より求められるブ
ロック共重合体の組成はｐ-ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシスチレン３４．５モル％、 スチレン６５．５モ
ル％であった。

【００８３】参考例８（（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ
-（スチレン）ブロック共重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積 30 mlのガラス製シュレン
クボトルを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。参考例
２で得られた（ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）スチレン）-ｂ-（スチレン））ブロック共重合体：
0.203gをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテト
ラヒドロフラン30mlを仕込んで、ポリマーを溶解させ
る。その後、37 %塩酸を1.0ml仕込んで加熱を行い、テ
トラヒドロフランが還流する温度で300 分間撹拌を行っ
た。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ
込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗
し、濾別、乾燥、秤量して、重合体 0.167 ｇを得た。
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ｔ−ブチルジメチルシ
リル基に起因するピークが完全に消失し、目的の（ｐ-
ヒドロキシスチレン）-ｂ-（スチレン）ブロック共重合
体が得られていることを確認した。さらに、¹³Ｃ-ＮＭ
Ｒ測定により求められるシンジオタクティシティーは、
ラセミペンタッドで 95 ％以上であった。さらに、¹Ｈ-
ＮＭＲ測定より求められるブロック共重合体の組成はヒ
ドロキシスチレン３４．０モル％、 ｐ−メチルスチレ
ン６６．０モル％であった。

【００８４】参考例９ （シンジオタクチックスチレン
単独重合体の製造） 乾燥し、窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製三ツ
口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。
２−フルオロトルエン（誘電率：４．２３）２４．３ｍ
ｌと脱溶媒した固体のメチルアルミノキサン５．０ｍｍ
ｏｌ（Ａｌ換算）を仕込み、２３℃の恒温とした。ここ
にスチレン２．５ｍｌを仕込んで、１０分間エージング
した後、シクロペンタジエニルチタチタントリクロリド
（CpTiCl ₃）０．００２５ｍｍｏｌの２−フルオロトル
エン溶液を添加し、２３℃にて１０分間重合反応を行っ
た。少量のメタノールを添加して重合反応を停止し、重
合溶液を大量の酸性メタノールに注ぎ込み重合体を析出
させた。

【００８５】得られた重合体を洗浄、濾別、乾燥、秤量
して、重合体の収量０．１１４ｇ（収率は４．７％）を
得た。重合活性は２７４（ｇ ｏｆ ＰＳ）／（ｍｍｏｌ
Ｔｉ）×ｈｒ）であった。次に、この重合体をソック
スレー抽出器を用いてメチルエチルケトンで５時間抽出
したところ、抽出残（ＭＩＰ）９４％を得た。得られた
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０８０００、数平
均分子量（Ｍｎ）は１５７０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は２．０であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によ
り求められるシンジオタクティシティは、ラセミペンタ
ッドで９５％以上であった。

【００８６】実施例１２ シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）と
ポリ（４−ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物の製
造は以下の手順により行った。参考例５で得られたシン
ジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）０．０
２５ｇと市販のポリ（４−ビニルピリジン）（Sigma-Al
drich社より購入、Mw：60000、Ｔｇ：136 ℃）０．０２
５ｇをそれぞれ別々にエタノール（誘電率：２５．３）
及び１−プロパノール（誘電率：２０．１）からなる混
合溶媒（エタノール／１−プロパノール＝７０／３０容
量％／容量％）に１．０重量％の濃度で溶解させ、これ
らの溶液を攪拌下混合させる。シンジオタクチックポリ
（ｐ-ヒドロキシスチレン）とポリ（４−ビニルピリジ
ン）とからなるポリマーコンプレックスが沈殿として析
出した後、さらに１時間攪拌を継続する。析出したポリ
マーコンプレックスは遠心分離機を用いて回収する。エ
タノール洗浄、遠心分離を２回繰り返す。得られた樹脂
組成物は減圧下、85℃で24時間以上乾燥させた。樹脂組
成物の収量は０．０４５ｇ（収率：９０．０重量％）で
あった。分析は直前まで真空乾燥を行ったサンプルを用
いて行った。得られた樹脂組成物の組成を元素分析によ
り調べたところ、シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロ
キシスチレン）：５１．０モル％、ポリ（４−ビニルピ
リジン）：４９．０モル％であった。この樹脂組成物の
Ｔｇは２０７℃であった。

【００８７】実施例１３ シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）と
ポリ（４−ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物の製
造は以下の手順により行った。参考例５で得られたシン
ジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）０．０
２５ｇと市販のポリ（４−ビニルピリジン）（Sigma-Al
drich社より購入、Mw：60000、Ｔｇ：136 ℃）０．０２
５ｇをそれぞれ別々にエタノール（誘電率：２５．３）
及び２−プロパノール（誘電率：２０．１８）からなる
混合溶媒（エタノール／２−プロパノール＝８０／２０
容量％／容量％）に１．０重量％の濃度で溶解させ、こ
れらの溶液を攪拌下混合させる。シンジオタクチックポ
リ（ｐ-ヒドロキシスチレン）とポリ（４−ビニルピリ
ジン）とからなるポリマーコンプレックスが沈殿として
析出した後、さらに１時間攪拌を継続する。析出したポ
リマーコンプレックスは遠心分離機を用いて回収する。
エタノール洗浄、遠心分離を２回繰り返す。得られた樹
脂組成物は減圧下、85 ℃で24時間以上乾燥させた。樹
脂組成物の収量は０．０４６ｇ（収率：９２．０重量
％）であった。分析は直前まで真空乾燥を行ったサンプ
ルを用いて行った。得られた樹脂組成物の組成を元素分
析により調べたところ、シンジオタクチックポリ（ｐ-
ヒドロキシスチレン）：５１．３モル％、ポリ（４−ビ
ニルピリジン）：４８．７モル％であった。この樹脂組
成物のＴｇは２０７℃であった。

【００８８】実施例１４ シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）と
ポリ（４−ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物の製
造は以下の手順により行った。参考例５で得られたシン
ジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）０．０
５０ｇと市販のポリ（４−ビニルピリジン）（Sigma-Al
drich社より購入、Mw：60000、Ｔｇ：136 ℃）０．０５
０ｇをそれぞれ別々にＤＭＦ（誘電率：３８．２５）及
びＴＨＦ（誘電率：７．５２）からなる混合溶媒（ＤＭ
Ｆ／ＴＨＦ＝７０／３０容量％／容量％）に１．０重量
％の濃度で溶解させ、これらの溶液を攪拌下混合させ
る。混合させた樹脂組成物の溶液を１４０℃の温度のホ
ットプレート上のテフロン（登録商標）製の板の上に滴
下し、溶媒を留去させ、樹脂組成物のフィルムを得る。
得られた樹脂組成物は減圧下、85℃で48時間以上乾燥さ
せた。分析は直前まで真空乾燥を行ったサンプルを用い
て行った。この樹脂組成物のＴｇは２００℃であった。
また、この樹脂組成物をＤＭＦ及びＴＨＦからなる混合
溶媒（ＤＭＦ／ＴＨＦ＝７０／３０容量％／容量％）に
溶解し、ガラス基板上に塗布し、加熱下真空乾燥を行っ
た。得られたガラス基板上の樹脂組成物の塗膜をカッタ
ーで１ｍｍ間隔、１０本、９０度のクロスカットを行
い、さらにセロテープ（登録商標）の密着・剥離試験を
行い、塗膜の剥離状況を目視にて確認した。樹脂組成物
の塗膜とガラス基板との間の接着性は良好で、塗膜の剥
離は観察されなかった。

【００８９】実施例１５ シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）と
ポリ（４−ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物の製
造は以下の手順により行った。参考例５で得られたシン
ジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）０．０
５０ｇと市販のポリ（４−ビニルピリジン）（Sigma-Al
drich社より購入、Mw：60000、Ｔｇ：136 ℃）０．０５
０ｇをそれぞれ別々にＤＭＦ（誘電率：３８．２５）及
びアセトン（誘電率：２１．０１）からなる混合溶媒
（ＤＭＦ／アセトン＝８０／２０容量％／容量％）に
１．０重量％の濃度で溶解させ、これらの溶液を攪拌下
混合させる。混合させた樹脂組成物の溶液を１４０℃の
温度のホットプレート上のテフロン（登録商標）製の板
の上に滴下し、溶媒を留去させ、樹脂組成物のフィルム
を得る。得られた樹脂組成物は減圧下、85 ℃で48時間
以上乾燥させた。分析は直前まで真空乾燥を行ったサン
プルを用いて行った。この樹脂組成物のＴｇは１９９℃
であった。また、この樹脂組成物をＤＭＦ及びアセトン
からなる混合溶媒（ＤＭＦ／アセトン＝８０／２０容量
％／容量％）に溶解し、ガラス基板上に塗布し、加熱下
真空乾燥を行った。得られたガラス基板上の樹脂組成物
の塗膜をカッターで１ｍｍ間隔、１０本、９０度のクロ
スカットを行い、さらにセロテープ（登録商標）の密着
・剥離試験を行い、塗膜の剥離状況を目視にて確認し
た。樹脂組成物の塗膜とガラス基板との間の接着性は良
好で、塗膜の剥離は観察されなかった。

【００９０】実施例１６ シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）と
ポリ（４−ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物の製
造は以下の手順により行った。参考例５で得られたシン
ジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）０．０
５０ｇと市販のポリ（４−ビニルピリジン）（Sigma-Al
drich社より購入、Mw：60000、Ｔｇ：136 ℃）０．０５
０ｇをそれぞれ別々にＤＭＦ（誘電率：３８．２５）及
びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（誘電率：２９．６）
からなる混合溶媒（ＤＭＦ／Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド＝８０／２０容量％／容量％）に１．０重量％の濃
度で溶解させ、これらの溶液を攪拌下混合させる。混合
させた樹脂組成物の溶液を１４０℃の温度のホットプレ
ート上のテフロン（登録商標）製の板の上に滴下し、溶
媒を留去させ、樹脂組成物のフィルムを得る。得られた
樹脂組成物は減圧下、85℃で48時間以上乾燥させた。分
析は直前まで真空乾燥を行ったサンプルを用いて行っ
た。この樹脂組成物のＴｇは１９９℃であった。また、
この樹脂組成物をＤＭＦ及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミドからなる混合溶媒（ＤＭＦ／Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド＝８０／２０容量％／容量％）に溶解し、ガラ
ス基板上に塗布し、加熱下真空乾燥を行った。得られた
ガラス基板上の樹脂組成物の塗膜をカッターで１ｍｍ間
隔、１０本、９０度のクロスカットを行い、さらにセロ
テープ（登録商標）の密着・剥離試験を行い、塗膜の剥
離状況を目視にて確認した。樹脂組成物の塗膜とガラス
基板との間の接着性は良好で、塗膜の剥離は観察されな
かった。

【００９１】実施例１７ シンジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）と
ポリ（４−ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物の製
造は以下の手順により行った。参考例５で得られたシン
ジオタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）０．０
５０ｇと市販のポリ（４−ビニルピリジン）（Sigma-Al
drich社より購入、Mw：60000、Ｔｇ：136 ℃）０．０５
０ｇをそれぞれ別々にＤＭＦ（誘電率：３８．２５）及
び乳酸エチル（誘電率：１５．４）からなる混合溶媒
（ＤＭＦ／乳酸エチル＝８０／２０容量％／容量％）に
１．０重量％の濃度で溶解させ、これらの溶液を攪拌下
混合させる。混合させた樹脂組成物の溶液を１４０℃の
温度のホットプレート上のテフロン（登録商標）製の板
の上に滴下し、溶媒を留去させ、樹脂組成物のフィルム
を得る。得られた樹脂組成物は減圧下、85 ℃で48時間
以上乾燥させた。分析は直前まで真空乾燥を行ったサン
プルを用いて行った。この樹脂組成物のＴｇは１９８℃
であった。また、この樹脂組成物をＤＭＦ及び乳酸エチ
ルからなる混合溶媒（ＤＭＦ／乳酸エチル＝８０／２０
容量％／容量％）に溶解し、ガラス基板上に塗布し、加
熱下真空乾燥を行った。得られたガラス基板上の樹脂組
成物の塗膜をカッターで１ｍｍ間隔、１０本、９０度の
クロスカットを行い、さらにセロテープ（登録商標）の
密着・剥離試験を行い、塗膜の剥離状況を目視にて確認
した。樹脂組成物の塗膜とガラス基板との間の接着性は
良好で、塗膜の剥離は観察されなかった。

【００９２】実施例１８ シンジオタクチック（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-
（スチレン）ブロック共重合体とポリ（４−ビニルピリ
ジン）とからなる樹脂組成物の製造は以下の手順により
行った。参考例Ｘ２で得られたシンジオタクチック（ｐ
-ヒドロキシスチレン）-ｂ-（スチレン）ブロック共重
合体０．０６７ｇと市販のポリ（４−ビニルピリジン）
（Sigma-Aldrich社より購入、Mw：60000、Ｔｇ：136
℃）０．０３３ｇをそれぞれ別々にＤＭＦ（誘電率：３
８．２５）、ＴＨＦ（誘電率：７．５２）及び１，２−
ジクロロベンゼンからなる混合溶媒（ＤＭＦ／ＴＨＦ／
１，２−ジクロロベンゼン＝６０／２０／２０容量％／
容量％／容量％）に１．０重量％の濃度で溶解させ、こ
れらの溶液を攪拌下混合させる。混合させた樹脂組成物
の溶液を１４０℃の温度のホットプレート上のテフロン
（登録商標）製の板の上に滴下し、溶媒を留去させ、樹
脂組成物のフィルムを得る。得られた樹脂組成物は減圧
下、85℃で48時間以上乾燥させた。分析は直前まで真空
乾燥を行ったサンプルを用いて行った。得られた樹脂組
成物のフィルムはＲｕＯ₄を用いて染色を行い、透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてモルフォロジー観察を行
った。参考例Ｘ２で得られたシンジオタクチック（ｐ-
ヒドロキシスチレン）-ｂ-（スチレン）ブロック共重合
体のTEM写真では実施例１０と同様にブロック共重合体
中の各セグメントが交互に配列した交互ラメラ構造が観
察された。このときのシンジオタクチックポリ（ｐ-ヒ
ドロキシスチレン）セグメント相が30 nm、ポリ（スチ
レン）セグメント相が６０ nmであった。

【００９３】一方、本発明のシンジオタクチック（ｐ-
ヒドロキシスチレン）-ｂ-（スチレン）ブロック共重合
体とポリ（４−ビニルピリジン）とからなる樹脂組成物
では、ポリ（スチレン）セグメント相のラメラ構造の間
隔が広がっているのが観察された。このことは、ポリ
（４−ビニルピリジン）がブロック共重合体中のシンジ
オタクチックポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）セグメン
ト相と相溶化することによって、シンジオタクチックポ
リ（ｐ-ヒドロキシスチレン）セグメント相の体積分率
が大きくなっていることを示している。そこで、この樹
脂組成物をＤＭＦ、ＴＨＦ及び１，２−ジクロロベンゼ
ンからなる混合溶媒（ＤＭＦ／ＴＨＦ／１，２−ジクロ
ロベンゼン＝６０／２０／２０容量％／容量％／容量
％）に溶解し、ガラス基板上に塗布し、加熱下真空乾燥
を行った。得られたガラス基板上の樹脂組成物の塗膜を
カッターで１ｍｍ間隔、１０本、９０度のクロスカット
を行い、さらにセロテープ（登録商標）の密着・剥離試
験を行い、塗膜の剥離状況を目視にて確認した。樹脂組
成物の塗膜とガラス基板との間の接着性は良好で、塗膜
の剥離は観察されなかった。

【００９４】実施例１９ シンジオタクチック（ｐ-ヒドロキシスチレン）-ｂ-
（スチレン）ブロック共重合体、シンジオタクチックポ
リスチレンとポリ（４−ビニルピリジン）とからなる樹
脂組成物の製造は以下の手順により行った。参考例Ｘ２
で得られたシンジオタクチック（ｐ-ヒドロキシスチレ
ン）-ｂ-（スチレン）ブロック共重合体０．０１０ｇと
参考例Ｘ３で得られたシンジオタクチックポリスチレン
０．０７０ｇ、及び市販のポリ（４−ビニルピリジン）
（Sigma-Aldrich社より購入、Mw：60000、Ｔｇ：136
℃）０．０２０ｇをＤＭＦ（誘電率：３８．２５）、Ｔ
ＨＦ（誘電率：７．５２）及び１，２−ジクロロベンゼ
ンからなる混合溶媒（ＤＭＦ／ＴＨＦ／１，２−ジクロ
ロベンゼン＝６０／２０／２０容量％／容量％／容量
％）に１．０重量％の濃度で、攪拌下、溶解、混合させ
る。混合させた樹脂組成物の溶液を１４０℃の温度のホ
ットプレート上のテフロン（登録商標）製の板の上に滴
下し、溶媒を留去させ、樹脂組成物のフィルムを得る。
得られた樹脂組成物は減圧下、85 ℃で48時間以上乾燥
させた。分析は直前まで真空乾燥を行ったサンプルを用
いて行った。得られた樹脂組成物のフィルムはＲｕＯ₄
を用いて染色を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用
いてモルフォロジー観察を行った。樹脂組成物のＴＥＭ
写真を見ると、シンジオタクチックポリスチレン相をマ
トリックスとする相中に分散粒子として約100〜200 nm
のポリ（４−ビニルピリジン）相が球形の分散相として
分散していた。さらにこのポリ（４−ビニルピリジン）
相を拡大して観察すると、ポリ（４−ビニルピリジン）
相にブロック共重合体が内包されることによって生成し
たシンジオタクチックポリスチレンドメインと考えられ
る約40 nmの内包粒子が存在しているのが観察された。
また、この分散ポリ（４−ビニルピリジン）粒子とマト
リック樹脂の界面には両相の中間色の界面相が存在して
いた。このことは、マトリックポリマーと分散粒子内の
ポリマーとが相互に浸入することにより、相溶性を改善
していること示している。そこで、この樹脂組成物をＤ
ＭＦ（誘電率：３８．２５）、ＴＨＦ（誘電率：７．５
２）及び１，２−ジクロロベンゼンからなる混合溶媒に
溶解し、ガラス基板上に塗布し、加熱下真空乾燥を行っ
た。得られたガラス基板上の樹脂組成物の塗膜とガラス
基板との間の接着性は良好で、塗膜の剥離やひび割れは
観察されなかった。

【００９５】比較例４ シンジオタクチックポリメチルスチレンとポリ（４−ビ
ニルピリジン）とからなる樹脂組成物の製造は以下の手
順により行った。参考例Ｘ３で得られたシンジオタクチ
ックポリスチレン０．０８０ｇ、及び市販のポリ（４−
ビニルピリジン）（Sigma-Aldrich社より購入、Mw：600
00、Ｔｇ：136 ℃）０．０２０ｇをＤＭＦ（誘電率：３
８．２５）、ＴＨＦ（誘電率：７．５２）及び１，２−
ジクロロベンゼンからなる混合溶媒（ＤＭＦ／ＴＨＦ／
１，２−ジクロロベンゼン＝６０／２０／２０容量％／
容量％／容量％）に１．０重量％の濃度で、攪拌下、溶
解、混合させる。混合させた樹脂組成物の溶液を１４０
℃の温度のホットプレート上のテフロン（登録商標）製
の板の上に滴下し、溶媒を留去させ、樹脂組成物のフィ
ルムを得る。得られた樹脂組成物は減圧下、85 ℃で48
時間以上乾燥させた。分析は直前まで真空乾燥を行った
サンプルを用いて行った。得られた樹脂組成物のフィル
ムはＲｕＯ₄を用いて染色を行い、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）を用いてモルフォロジー観察を行った。

【００９６】樹脂組成物のＴＥＭ写真を見ると、シンジ
オタクチックポリスチレンとポリ（４−ビニルピリジ
ン）の単純ブレンド物である本比較例の組成物では直径
が数μmに及ぶポリ（４−ビニルピリジン）分散粒子が
存在しているのが観察された。分散相であるポリ（４−
ビニルピリジン）粒子を拡大して観察を行ったが、ポリ
（４−ビニルピリジン）粒子内部にはシンジオタクチッ
クポリ（ｐ−メチルスチレン）相と考えられる内包粒子
の存在は確認されなかった。このことは、相溶性が低い
ことが原因となっているものと考えられる。そこで、こ
の樹脂組成物をＤＭＦ（誘電率：３８．２５）、ＴＨＦ
（誘電率：７．５２）及び１，２−ジクロロベンゼンか
らなる混合溶媒（ＤＭＦ／ＴＨＦ／１，２−ジクロロベ
ンゼン＝６０／２０／２０容量％／容量％／容量％）に
溶解し、ガラス基板上に塗布し、加熱下真空乾燥を行っ
た。得られたガラス基板上の樹脂組成物の塗膜とガラス
基板との間の接着性が乏しく、塗膜の剥離及びひび割れ
が観察された。

【００９７】

【発明の効果】本発明によれば、シンジオタクチック構
造のヒドロキシスチレン系重合体と含窒素芳香族ビニル
系重合体からなる樹脂組成物、シンジオタクチックヒド
ロキシスチレン系重合体セグメントとシンジオタクチッ
ク構造の芳香族ビニル系重合体セグメントとからなるシ
ンジオタクチックヒドロキシスチレン系ブロック共重合
体と含窒素芳香族ビニル系重合体からなる樹脂組成物、
及び、シンジオタクチック構造の芳香族ビニル系重合
体、含窒素芳香族ビニル系重合体とシンジオタクチック
ヒドロキシスチレン系ブロックからなる樹脂組成物を得
ることができる。ここで製造された樹脂組成物では高度
のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン
系重合体及びブロック共重合体を含むことに起因して、
含窒素芳香族ビニル系重合体との間で良好な相溶性を示
す。従って、本発明の樹脂組成物は、良好な耐熱性、接
着性、及び改善された相溶性を示すことから種々の高性
能樹脂、機能性材料及び機能性樹脂原料に用いることが
でき、その工業的有用性は広汎にわたるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川辺 正直 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 村田 昌英 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 尾崎 裕之 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 加瀬 俊男 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 福井 祥文 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 ホアン テ・バン 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 萩原 英昭 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者 土原 健治 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者 鈴木 靖三 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者 浅井 道彦 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所つくばセンター内 Ｆターム(参考） 4F070 AA18 AA38 AB11 AC36 AC38 AC39 AC43 AC47 AE28 FA04 FA17 4J002 BC10Y BC12X BJ00W GG00 GJ01 GJ02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ａｒはピリジニル基、置換ピリジニル基、ピリ
   ミジニル基、置換ピリミジニル基、ピラジニル基、置換
   ピラジニル基、トリアジニル基、置換トリアジニル基、
   キノリニル基、置換キノリニル基、イソキノリニル基、
   置換イソキノリニル基、アクリジニル基、置換アクリジ
   ニル基、フタラジニル基、置換フタラジニル基、キノキ
   サリニル基、置換キノキサリニル基、フェナンスロリニ
   ル基、置換フェナンスロリニル基からなる群から選ばれ
   る１種以上の含窒素芳香族残基を示す。）で表される構
   造単位を有する含窒素芳香族ビニル系重合体1〜９９重
   量％と、（Ｂ）下記一般式（２） 【化２】 で表わされる構造単位を含む重合度５以上の単独重合体
   または共重合体であり、かつそのタクティシティが¹³Ｃ
   −ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であるシ
   ンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体１
   〜９９重量％とを必須の配合成分とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載した（Ａ）一般式（１）
   で表わされる構造単位を有する含窒素芳香族ビニル系重
   合体1〜９８重量％、請求項１に記載した（Ｂ）一般式
   （２）で表わされる構造単位を含む重合度５以上の単独
   重合体または共重合体であるシンジオタクチック構造の
   ヒドロキシスチレン系重合体１〜９８重量％、および
   （Ｃ）下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０の炭化水素基、酸素原子
   を含む炭素数１〜６の置換基、または、窒素原子、硫黄
   原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子の
   いずれか１種以上を含む置換基を示し、ｐは０〜５の整
   数を示す。但し、ｐが複数のときは、各Ｒ¹は同一でも
   異なるものであってもよい）で表される構造単位を有す
   る重合度５以上の重合体であり、かつそのタクティシテ
   ィが¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上
   であるシンジオタクチック構造の芳香族ビニル系重合体
   １〜９８重量％を必須の配合成分とする樹脂組成物。
3. 【請求項３】 シンジオタクチック構造のヒドロキシス
   チレン系重合体が、実質的に前記一般式（２）で表され
   る構造単位のみからなるヒドロキシスチレン系単独重合
   体であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 シンジオタクチック構造のヒドロキシス
   チレン系重合体が、１〜９９ｍｏｌ％の前記一般式
   （２）で表される構造単位と、１〜９９ｍｏｌ％の下記
   一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜３０の炭化水素基、酸素原子
   を含む炭素数１〜６の置換基、または、窒素原子、硫黄
   原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子及び錫原子の
   いずれか１種以上を含む置換基を示し、ｑは０〜５の整
   数を示す。但し、ｑが複数のときは、各Ｒ²は同一でも
   異なるものであってもよい。）で表される構造単位とで
   ブロック重合したシンジオタクチックヒドロキシスチレ
   ン系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１
   または２記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記一般式（１）におけるＡｒがピリジ
   ニル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   １項に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記一般式（３）におけるＲ¹が炭素数
   １〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項２に
   記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記一般式（４）におけるＲ²が炭素数
   １〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項４に
   記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 必須の配合成分とする各樹脂を溶媒に溶
   解し、その溶液を混合し、その後溶媒を除去する樹脂組
   成物の製造方法において、溶媒が２．０以上の誘電率を
   有する含酸素有機溶媒であることを特徴とする請求項１
   〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 溶媒が、炭素数１〜６の脂肪族アルコー
   ル、炭素数１〜１２の脂肪族エーテル、炭素数１〜６の
   脂肪族ケトン、炭素数１〜１２の脂肪族エステル、炭素
   数１〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドからなる群から
   選ばれる１種以上の溶媒であることを特徴とする請求項
   ８記載の樹脂組成物の製造方法。