JPH03238464A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH03238464A
JPH03238464A JP3395890A JP3395890A JPH03238464A JP H03238464 A JPH03238464 A JP H03238464A JP 3395890 A JP3395890 A JP 3395890A JP 3395890 A JP3395890 A JP 3395890A JP H03238464 A JPH03238464 A JP H03238464A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性及び
耐湿性に優れた電子写真感光体に関する。
特にCPC感光体として性能の優れたものに関する。
(従来の技術〕 電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あるいは適
用される電子写真プロセスの種類に応して、種々の構成
をとる。
電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体があり、広く用いられている。
支持体と少なくとも1つの光導電層から構成される感光
体は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯電
、画像露光及び現像、更に必要に応して転写による画像
形成に用いられる。
更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子
写真感光体を用いる方法が広く実用されている。特に近
年、ダイレクト電子写真平版は数百枚から数十枚程度の
印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式として重要と
なってきている。
電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結
着樹脂は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結着
樹脂への分散能力が優れるとともに、形成された記録体
層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層
の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰
が大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮影時の温度の
変化によってこれら特性を安定に保持していることが必
要である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備
する必要がある。
更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が
鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特性
と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用の
結着樹脂が必要である。
しかしながら従来公知の結着樹脂には、特に帯電性、暗
電荷保持性、光感度の如き静電特性、光導電層の平滑性
等に多くの問題があった。
これらの問題を解決するために、結着樹脂として酸性基
を重合体の側鎖に含有する共重合体成分を005〜1帽
1%含有する低分子量の樹脂又は酸性基を重合体主鎖の
末端に結合する低分子量の樹脂(Mw 10’〜10’
)を用いることにより、光導電層の平滑性及び静電特性
を良好にし、しかも地汚れのない画質を得ることがそれ
ぞれ特開昭63−217354号及び特開昭64−70
761号に記載されている。
また、結着樹脂として、酸性基を共重合体の側鎖に含有
し、又は重合体主鎖の末端に結合し、且つ熱及び/又は
光硬化性官能基を含有する重合成分を含有する樹脂を用
いる技術が特開平1−100554号、特願昭63−3
9690号に、酸性基を共重合体の側鎖に含有し、又は
重合体主鎖の末端に結合する樹脂を架橋剤と併用する技
術が特開平1−102573号、特願昭63−3969
1号にそれぞれ開示され、更に・、該樹脂の低分子量体
(重量平均分子量103〜104)を高分子量(重量平
均分子量10′以上)の樹脂と組合せて用いる技術が特
開昭64−564号、同63−220149号、同63
−220140号、特願昭62−273547号、特開
平1−116643号及び特開平1−169455号に
、かかる低分子量体を熱及び/又は光硬化性樹脂と組合
せて用いる技術が特開平1−211766号及び特願昭
63−26561号にそれぞれ開示されている。これら
の技術により、側鎖又は末端に酸性基を含有する樹脂を
用いたことによる上記特性を阻害せずにさらに光導電層
の膜強度を充分ならしめ、機械的強度が増大されること
が記載されている。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、これらの樹脂を用いても、環境が高温・
高温から低温・低湿まで著しく変動した場合における安
定した性能の維持においてはいまだ不充分であることが
判った。特に半導体レーザ光を用いたスキャニング露光
方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ
、露光時間が長くなり、また露光強度にも制約があるこ
とから、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に対し
て、より高い性能が要求される。
更には、電子写真式平版印刷原版乙こおいて、半導体レ
ーザー光を用いたスキャニング露光方式を採用した場合
、従来の感光体で実際に試験してみると、上記の静電特
性が不満足であるとともに、特にE l/□とE、71
゜との差が大きく複写画像の階調が軟調となり、更には
露光後の残留電位を小さくするのが困難となり、複写画
像のカプリが顕著となってしまい、又、オフセントマス
ターとして印刷しても、印刷物に印刷原稿の貼り込み跡
が出てしまう等の重大な問題となって現れた。
本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する課
題を改良するものである。
本発明の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿ある
いは高温高温の如く変動した場合でも、安定して良好な
静電特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真
感光体を提供することである。
本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性の
小さいCPC電子写真感光体を提供することである。
本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用いたスキャ
ニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供すること
である。
本発明の更なる目的は、電子写真式平版印刷原版として
、静電特性(特に暗電荷保持性及び光感度)に優れ、原
画に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全
面−様な地汚れはもちろん条状の地汚れをも発生させず
、また耐刷性の優れた平版印刷原版を提供することであ
る。
(課題を解決するための手段) 上記目的は、無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも含
有する光導電層を有する電子写真感光体においで、該結
着樹脂が、下記で表わされる結着樹脂[A]の少なくと
も1種及び結着樹脂[B)の少なくとも1種を含有する
事を特徴とする電子写真感光体により達成されることが
見出された。
樹脂〔A〕 ; PO3H!基、−Coo)I基、−5O3H基、フェノ
ール性0)1基、−P−OH基(Rは炭化水素基又は−
〇R’基(R’は炭化水素基)を示す)及び環状酸口水
物含有基から選択される少なくとも1つの酸性基を含有
する重合体成分を少なくとも1種含有するAブロックと
、下記−形式(1)で示される重合体成分を少なくとも
含有するBブロックとから構成されるA−Bブロック共
重合体のBブロックの重合体主鎖の末端に重合性二重結
合基を結合して威る一官能性マクロモノマー(以下マク
ロモノマー(MA)と称することもある)を少なくとも
1種共重合威分として含有する重量平均分子量lXIO
3〜2X10’のグラフト型共重合体。
−形式(1) %式% 〔式(I)中、a、及びa2はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、ンアノ基又は炭化水素基を表わす。
A1は−C00−1−oco−1→CHz←OCO1 Z+ SO□N C0NHCOO CONICONI!−又は 化水素基を表わす)。
Pi      Ps CONHCONH−1−CONH5O□−−CON−−
so、N−又はを表わす場合、R1は水素原子又は炭化
水素基を表わす。〕 結着樹脂(B〕 ; 下記−形式(rVa)及び(rVb)で示される重合体
成分のうちの少な(とも1種を含有する重合体主鎖の一
方の末端乙このみ下記−形式(III)で示される重合
性二重結合基を結合して成る重量平均分子量2X]O,
’以下の一官能性マクロ七ツマー(以下マクロモノマー
(MB)と称することもある)と下記−形式(V)で示
される七ツマ−とから少なくとち成る共重合体である樹
脂。
般式(I[I) CH=C 0 ;弐(III)中、voは−COO−1−0CO−、−
CI(20CO−3C)I2COO−1−o−、−so
、−、−co−1−CONHCOO素基を表わす)。
C3、C7は、互いに同しでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、ンアノ基、炭化水素基、coo−z
’又は炭化水素を介した一Coo−Z’ (Z’は水素
原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す)を表わす
。) 一般式(■a) d、   d。
一←CH−C÷− V、−Q。
一般式(■b) d、   d。
一←C)I−CI 口。
〔弐(rVa)又は(rVb)中、■1は、式(I(1
)中のV。
と同一の内容を表わす。
Qlは、炭素数1〜18の脂肪族基又は炭素数6〜12
の芳香族基を表わす。
dl、d、は、互いに同しでも異なってもよく、式(I
II)中のcl、C2と同一の内容を表わす。
ここでTは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アル
コキノ基又は−COOZ’ (Z’はアルキル基、アラ
ルキル基又はアリール基を示す)を表わす。〕一般般式
V) e、   C2 CH=C V、−Q。
式(\′)中、v2は、式(rVa)中のvlと同一の
内容全表わす。
口2に、弐(IVa)中の口、と同一の内容を表わす。
e、、 egは互いに同しでも異なってもよく、式(n
l)中のCl5C!と同一の内容を表わす。〕即ち、本
発明に供される結着樹脂は、上記特定の酸性基含有成分
を含有するAブロックと上記−形式(1)で示される重
合体成分を含有するBブロックとのABブロック共重合
体のBブロックの重合体主鎖の末端に重合性二重結合基
を結合して成る一官能性マクロモノマー(MA)を少な
くとも1種共重合威分として含有するグラフト型共重合
体から成る樹脂[A)と、−形式(IVa)又は(IV
b)の重合体成分を少なくとも含有する重合体主鎖の一
方の末端に重合性二重結合基を結合するー官能性マクロ
モノマー(MB)と−形式(V)のモノマーとを各々少
なくとも1種含むクシ型共重合体から成る樹脂〔B〕と
から少なくとも構成される。
前述の光導電層の平滑性及び静電特性を良化させるとし
て公知の酸性基含有結着樹脂の中で低分子量体を用いる
ものとして、酸性基含有重合成分が重合体玉鎖にランダ
ムに存在する樹脂あるいは重合体主鎖の片末端にのみ酸
性基を結合して収る樹脂が挙げられる。これに対し、本
発明の結着樹脂(A)は樹脂中に含有される酸性基が、
グラフト部分に存在し、且つ重合体主鎖から離れた所に
ブロック(即ちAブロック)で存在する様にした、著し
くポリマー分子鎖の化学構造を特定化したものである。
本発明の樹脂(A)は重合体中のグラフト部の末端領域
に偏在する酸性基群が無機光導電体の化学量論的な欠陥
に充分に吸着し、重合体主鎖を構成する他のプロ、り部
分は、無機光導電体の表面をゆるやかに且つ充分に被覆
していると推定される。この無機光導電体表面への充分
な吸着と、表面近傍の被覆の効果が公知の樹脂に比べ、
より一層効果的に行なわれることにより無機光導電体の
化学量論的な欠陥部が多少と変動しても、充分な吸着領
域をもつ事から常に安定した無機光導電体と樹脂〔A〕
との相互作用が保たれると推論され、本発明に従えば従
来公知の酸性基含有樹脂に比べて一段と良好に光導電体
のトラップを充分乙こ補償すると共に湿度特性を向上さ
せる一方、光導電体の分散が充分に行なわれ、凝集を抑
制することを見出した。
従って、電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の
平滑性の粗らい感光体を用いると、光導電体である酸化
亜鉛粒子と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が
存在する状態で光導電層が形成されるため、不感□脂化
処理液による不感脂化処理をしても非画像部の親水化が
均一に充分に行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を
引き起こし、結果として印刷物の非画像部の地汚れが生
してしまう。
そして樹脂〔B〕は、樹脂(A)を用いたことによる電
子写真特性の高性能を全く阻害せずに、樹脂(A)のみ
では不充分な光導電層の機械的強度を充分ならしめると
ともに前記の如き環境が変動したり、低出力のレーザー
光を用いたりした場合でも十分に良好な撮像性を得るこ
とができることが判った。
これは、無機光導電体の結着樹脂として、樹脂〔A)と
樹脂〔B〕を各々樹脂の重量平均分子量並びに樹脂中の
酸性基の含有量及び結合位置等を特定化することで、D
微光導電体と樹脂との相互作用の強さを適度に変えるこ
とができたことによると推定される。即ち、相互作用の
より強い樹脂[A)が選択的に無機光導電体に適切に吸
着し、一方で樹脂CA ]に比べて相互作用の弱い樹脂
iB)においては、電子写真特性を阻害しない程度↓こ
無機光導電体とゆるやかに相互作用することで、上記し
た如く電子写真特性及び機械的強度をともに著しく向上
させることができたと推定される。
本発明の樹脂を用いた場合に、光導電体と結着樹脂の吸
着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電層の
膜強度が保持されるものである。
本発明における低分子量体の樹脂[AEのみを結着樹脂
として用いる場合にち、光導電体と結着樹脂が充分に吸
着し、粒子表面を被覆し得るため、光導電層の平滑性及
び静電特性においても良好で、しかも地汚れのない画質
が得られ、更に、CPC怒光体あるいは数十枚の印刷枚
数のオフセット原版と5て二よ充分なS強度が保有され
る。しかし、ここで本発明の如く樹脂(BEを共存させ
ることで、樹脂CA〕の機能を何ら疎外することなく樹
脂(A)のみではいまだ不充分な光導電層の機械的強度
をより向上させることができた。従って、本発明の感光
体は、環境条件が変動しても優れた静電特性を有し且つ
、膜強度も充分であり、過酷な印刷条件下(例えば、大
型印刷機で印圧が強くなる場合など)でも1万枚以上の
印刷枚数が可能となった。
更に、樹脂〔B〕は、該クシ型共重合体主鎖の片末端に
のみ−PO3Hz基、−5o、H基、−COOH基、H 又は=OR,’ (R,’は炭化水素基を示す〉基を表
わす)から選ばれる少なくとち1つの酸性基を更に結合
して成る樹脂(以下樹脂〔B′)と称することもある)
であることが好ましい。
樹脂(B′)を用いると、静電特性、特に、D、R,R
,及びE17.。がより良好となり、樹脂(A)を用い
たことによる優れた特性を全く妨げず、その効果は特に
高温・高温、低温・低温の如き環境変化においても変動
が殆どなく好ましい、更に、膜強度もより良好となり、
耐剛性が向上する。
本発明の樹脂(A)における該マクロモノマー(MA)
中の重合体成分は、上記の如く、A−ブロックとB−ブ
ロックとから構成されるが、このAブロック/B−ブロ
ックの存在割合は、好ましくは1〜70/99〜30(
重量比)であり、より好ましくは3〜50/97〜50
(重量比)である。
本発明のグラフト共重合体〔A〕において、マクロモノ
マー(MA)と他の単量体(例えば式(II)の単量体
)の存在割合は、1〜60/99〜40(重量比)であ
り、好ましくは5〜40/95〜60(重量比)である
本発明の樹脂(A〕における、マクロモノマ(II4)
中に含有される酸性基含有成分の存在量は、樹脂[A)
100重量部中に1〜30重量部であり、好ましくは3
〜20重量部である。即ち、上記樹脂[A]中での酸性
基の存在割合は、マクロモノマ(MA)中でのA−ブロ
ックの組成化及び樹脂(A)でのマクロモノマー(MA
)の共重合比2こよって、好ましい比率に調整すること
ができるものである。
更にこの樹脂(A)において、マクロモノマー(MA)
と共重合する成分として、下記−形式(It)で示され
る単量体が好ましく、特に下記−形式(Ila)及び/
又は(Ilb)から選ばれる単量体が好ましい。
式(n)     CI。
CH!=C Coo  Rz [式(II)中、R1は炭化水素基を表わす、]式(I
[a) Hs CH。
〔式中、Xl及びχ2は互いに独立に、それぞれ水素東
予、炭素数1〜10の炭化水素基、塩素原子、臭素原子
、−COZ、又は−COOZi (Z3は各々炭素数1
〜10の炭化水素基を示す)を表わす。但し、X、とX
がともに水素原子を表わすことはない。
L、及びLtはそれぞれ−000−とベンゼン環を結合
する、単結合又は連結原子数1〜4個の連結基を表わす
。〕 樹脂CA〕においてマクロモノマー(MA)と共重合す
る単量体として上記−形式(Ila)及び/又は−形式
(llb)で示される置換ヘンゼン環又;よナフタレン
環を含有する置換基含有のメタクリレート単量体との共
重合体とを少なく七も含有する樹脂(以降この樹脂CA
)を樹脂〔A′〕と称する)の場合には、より一層の電
子写真特性(特二こV、o、 D、R,R,E+z+e
)の向上が遺戒される。
この事の理由は不明であるが、1つの理由として、メタ
クリレートのエステル成分である、オルト位に置換基を
有する平面性のヘンゼン環、又はナフタレン環の効果に
より、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマー分子鎖の
配列が適切に行なわれることによるものと考えられる。
結着樹脂[A)の分子量が1×10″より小さくなると
、皮膜形威能が低下し充分な膜強度が保てず、一方分子
量が2X10’より大きくなると本発明の樹脂であって
も高温・高温・低温・低湿の過酷な条件下での電子写真
特性(特に初期電位、暗減衰保持率)の変動が大きくな
り、安定した複写画像が得られるという本発明の効果が
薄れてしまう。
結着樹脂(A)におけるマクロモノマー(MA)含有量
が1.0重量%より少ないと電子写真特性(特に暗 減
衰率、光感度)が低下し、又環境条件での電子写真特性
の変動が特に近赤外〜赤外光分光増感色素との組み合わ
せにおいて、大きくなる。これはグラフト部となるマク
ロモノマーが微かとなることで結果として従来のホモポ
リマーあるいはランダム共重合体と殆んど同じ組成にな
ってしまうことによると考えられる。
−4マクロモノマー(MA)の含有量が60%を越える
と、他の共重合成分に相当する単量体と本発明に従うマ
クロモノマーとの共重合性が充分でなくなり、結着樹脂
として用いても充分な電子写真特性が得られなくなって
しまう。
結合樹脂〔A〕と高分子量体:樹脂〔B〕の使用割合は
5〜80重量部重量部−95〜20であり、好ましくは
10〜60重量部対90〜40重量部である。
次に本発明に供される結着樹脂T、 A 〕及び結着樹
脂〔B〕の詳細について説明する。
本発明のグラフト型共重合体に供される一官能性マクロ
モノマー(旧)について更二二具体的に説明する。
マクロモノマー(MA)の八−ブコックを構成する成分
中に含有される酸性基として:よ、 po3H。
基、−COOI+基、−5o、H基、フェノール性OH
基、炭化水素基)を示す)及ブ/又は環状酸無水物含有
基が挙げられ、好ましくは、−Coo)l基、−5O1
H1 P−OHの場合、Rは炭化水素基又は−OR’基(R’
は炭化水素基を表わす)を表わし、R及びR′は好まし
くは炭素数1〜22の脂肪族基(例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デンル基、ドデソル基、オクタデンル基、2−クロ
ロエチル基、2−メトキシエチル基、3−エトキシプロ
ピル基、アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シクロ
ヘキノル基、ヘンシル基、フェネチル基、3−フェニル
プロピル基、メチルヘンシル基、クロロヘンシル基、フ
ロロヘンシル基、メトキノヘンノル、I等) 、又は置
換されてもよいアリール基(例えば、フェニル基、トリ
ル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、クロロ
フェニル基、フロロフェニル基、ブロモフェニル基、ク
ロロ−メチル−フェニル基、ジクロロフェニル基、メト
キシエチル基、ンアノフェニル基、アセトアミドフェニ
ル基、アセチルフェニル基、ブトキシフェニル基等)等
を表わす。
また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも1つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。
脂肪族ノカルボンM無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シ
クロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、フクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキ
セン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシク
ロ:2.2.23オクタンジカルボン酸黙水物環等が挙
げられ、これらの環は、例えは塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基等が置換されていてもよい。
又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸
無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸東水物環、ピリジ
ン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基
、ソアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基(アル
コキン基としては、例えば、メトキン基、エトキシ基等
)等が置換されていてもよい。
以上の如き「特定の酸性基を含有する重合体成分」は、
例えば、本発明のマクロモノマー(MA)の他のブロッ
ク酸分を構成する重合体成分、即ち一形式N)で示され
るメタクリレート成分等の相当するビニル系化合物と共
重合する、該酸性基を含有するビニル系化合物であれば
いずれでも用いることができる。
例えば、高分子データ「高分子データ・ハンドブンク〔
基礎編]」培風館(1986刊)等に記載されている。
具体的には、アクリル酸、α及び/又はβ置換アクリル
酸(例えばα−アセトキン体、α−アセトキシメチル体
、α−(2−アミノ)メチル体、α−クロロ体、α−ブ
ロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−
シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−
βメトキン体、α、β−ジクロロ体等)、メタクリル酸
、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半
ア呉ド類、クロトン酸、2−アルケニルカルボン酸!!
(例えば2−ペンテン酸、2−メチル−2−ヘキセン酸
、2−オクテン酸、4−メチル−2−ヘキセン酸、4−
エチル−2−オクテン酸等)、マレイン酸、マレイン酸
半エステル類、7レイン酸半アミド類、ビニルヘンゼン
カルボン酸、ビニルヘンゼンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、ビニルホスホ酸、ノカルポン酸類のビニル基又は
アリル基の半エステル講導体、及びこれらのカルボン酸
又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換
基中に該酸性基を含有する化合物が挙げられる。
これらの化合物の具体例として以下のものを挙げること
ができる。但し、以下の各側において、aは−H1−C
H3、−CI、 −Br 、−CN−1−CH2COO
CH3又は−CH,C00IIを示し、bは−H又は−
CH,を示し、nは2〜18の整数を示し、mは1〜1
2の整数を示し、lは1〜4の整数を示す。
(a−1) CH2=C 0OH CH= CH 0OH (a−3) (a−41 CH,=C C00(CHz)ncOOH (a−5) 暮 CH,=C C0NH(CHz)ncOOH (a−6) CH,=C C00(CHt)nOcO(CHz)IIcOOH(a
−7) CH,=C COO(CHz)ncCoo(CHz)ncOO(CH
t) 0NHCH cozcoon CHz=C CONH(CHz)noco(CHz)mcOOH(a
 −9) CH,=C (a 10) CON)ICOO(CHりncOOH CH,=C C00(CHz)@NHCO(CHz)mcOOH(m
は同しでも異なってもよい) CON)ICONH(CHz)ncOOH(a 15) CH,≦C11 CH2OCO(CHx)*C00)1 (a−20) (a−17) (a−21) 〒 COOC00CHICHCHzoOc(C■C00II
(a 18) CH 112 (a−22) C00(C)lz)nOcOH CH 0OH (a 19) (a−23) マ (a−24) (a−28) CH (a−29) (a−25) 0)1 (a−30) cnz=c (a−26) CHx 1 CH(−CH・十〇−P−OH (a−31) Coo(CHz)llsOsH CH (a−2’、) CI(。
1 CH+C)l−「Coo(CL)so f。
H (a−32) (a−36) CH,=C C0N(C)I2CH2COO)l)z(a−41) CH2=C (a−42) (a−43) (a−44) CH,=C)I (a−45) (a−37) Coo(CHffi)、 C0N(CIICBICOO
H)意(a−38) ? osn (a−39) (a−40) OOH 上記の如き酸性基含有成分はAブロック中に2種以上含
有されていてもよく、これら2種以上の酸性基含有成分
はAブロック中においてランダム共重合又はブロック共
重合のいずれで含有されていてもよい、 更に、酸性基
含有成分とともに、酸性基を含有しない成分(例えば後
述式(1)で示される成分)をAブロック中に含有して
いてもよいが、酸性基含有成分はAブロック中において
30〜100重量%存在することが好ましい。
次に上記マクロモノマーにおいて、B−ブロックを構成
する成分即ち一般式(1)で表われる繰り返し単位につ
いて説明する。
一般式(1)においてhは−COO−1−〇CO千CH
t)rOCO−1千CHtr Coo  (1+ 、 
1 zは1〜3の整数を表わす)、−0−1−SO,−
Z+       Z+ −CO−−CON−−50□N−−CONHCOOここ
で、Zlは水素原子のほか、 好ましい炭化水 素基としては、炭素数1〜18の置換されてもよいアル
キル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デノル
基、ドデシル基、ヘキセニル基、オフタデノル基、2−
クロロエチル基、2ブロモエチル基、2−ノアノエチル
基、2−メトキノカルボニルエチル基、2−メトキノエ
チル基、3−フロモプロピル基等)、炭素数4〜18の
置換されてもよいアルケニル基(例えば、2−メチルl
−プロペニル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、
3−メチル−2−ペンテニル基、1ペンテニル基、l−
ヘキセニル基、2−へキセニル基、4−メチル−2−ヘ
キセニル基等)、炭素数7〜12の置換されてちよいア
ラルキル基(例えば、ヘンシル基、フェネチル基、3−
フェニル)。
ロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、
クロロヘノノル基、ブロモヘンシル基、メチルヘンシル
基、エチルヘンシル基、メトキノヘンノル基、−;メチ
ルヘンシル基、ジメトキノヘンノル基等)、炭素数5〜
8の置換されてもよい脂環式基(例えば、シクロへキシ
ル基、2−ンクロヘキシルエチル基、2−ンクロペンチ
ルエチル基等)、又は炭素数6〜12の置換されてもよ
い芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
ンフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デンルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、ンアノフェニル基
、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基
、エトキノカルボニルフェニル基、ブトキンカルボニル
フェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミド
フェニル基、ドデンロイルアミドフェニル基等)があげ
られる。
R1は炭化水素基を表わし、好ましくは上記Z、で好ま
しい炭化水素基として挙げたものと同様のちのである。
A1が−、7W/を表わす場合、R1は上記炭化水素ゝ
シ=ゴ の池水素原子を表わし、更にヘンゼン環装置11!!基
を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子(例え
:よ塩素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えぽメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル
基、メトキシメチル基等)、アルコキン基(例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキン基等)
等が挙げられる。
al及びR2は、互いに同しでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子
、臭素原子等)、ンアノ基、炭素数1〜4のアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等) 、−coozt又は炭化水素を介じたC00Zz
  (Zzは、水素原子又は炭素数1〜+80アルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、指環弐基またはアリ
ール基を表わし、これらは置換されていてもよく、具体
的には、上記Z1について説明したちのと同様の内容を
表わす)を表わす。
上記変化水素を介したーcoo−z、基における炭化水
素よしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等
が挙げられる。
更に好ましくは、−形式(1)において、A、は−co
o−−oco−1CHzOCOCHzCOOo−−C0
N)I−−−5OJH−又はってもよく、水素原子、メ
チル基、 C00Zz又はCHzCOOZz (Zはよ
り好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基(
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基等)を表わす)を表わす、更により好ましくは
、al+ axにおいていずれか一方が水素原子を表わ
す。
更には該B−ブロック中に式(1)の単量体以外の重合
体成分が含有されていてもよく、式(1)に示される重
合体成分とともに共重合しうる他の繰り返し単位に相当
する単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、複素環ビニル類(例えばビニルピリジン、ビニル
イミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、
ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキサジ
ン等)等が挙げられる。これら他の単量体はB−フロッ
クの全重合体成分100重量部中20重量部を越えない
範囲で用いられる。又、該Bブロック中には、該A−ブ
ロックの構成成分である酸性基を含有する重合体成分を
含有しない事が好ましい。Bプロ、りにおいて2種以上
の共重合成分が存在する場合には、これら2種以上の共
重合成分はBブロックにおいてランダム共重合又はブロ
ック共重合のいずれで含有されていてもよいが、台底の
簡便さよりランダムに含有されることが好ましい。
次に本発明のマクロモノマー(M)において上記した酸
性基を含有する成分から成るAブロックと一般式(1)
で示される重合体成分を含有することから威るBプロ、
りをA−B型で連結し且つA−ブロックと連結するBブ
ロックの他の末端に連結される重合性二重合基について
説明する。
具体的には下記−形式(■)で示される重合性二重結合
基が例として挙げられる。
−形式(■) b+   bz CII=C A。
〔式(■)中、Atは式(1)中のA1と同一の内容を
表わす、 b−1+ b、は互いに同一でも異なっても
よく、式(1)中のal+ atと同一の内容を表わす
、〕即ち、−形式(■)で示される重合性二重結合基C
Hs   O(Jlz    O II     I    II CHl=COCOCH=CHC0− CHzCOOCHs      CHzCOOHCHz
=CCHt=CCHz=CI(C0NHo=c−o−o
=c −。
CH3CH3 CHz=CC0NHCH=CHC0NH−1 CH,=CH−0−C= 1 CHz=C)I  CH20C CIh=CH0 COOHO 1 CH2=C−CHl−C−0 CIh=CH→CHth  C00 CH,=CH−C0 CL = CH−(CHz) z  OC−等が挙げら
れる。
本発明に供されるマクロモノマ−(M)は上述の如きB
−ブロックの片末端に、−形式(■)で示される如き重
合性二重結合基が、直接結合するか、あるいは、任意の
連結基で結合された化学構造を有するものである。連結
する基としては、炭素−炭素結合(−重結合あるいは二
重結合)、炭素−へテロ原子結合(ヘテロ原子としては
例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等)、ヘテロ原子−へテロ原子結合の原子団の任意の組
合せでti威されるものである。即ち、具体的には、3 単なる結合または、+C+〔R1,R4はそれぞR4 れ水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等)、ノアノ基、ヒドロキシル基、アル
キル基(例えはメチル基、エチル基、S II            ll −5−−C−−N−−COO−−C s Sow      CON      5O2N   
  NHCOO−Rs        Rs 5 NHCONHSi   (Rs、Rhはそれぞれ水素原
R6 子、前記式(1)におけるR1と同様の内容を表わす炭
化水素基等を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結
基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表わす。
マクロモノマー(M)の重量平均分子量が2×10’を
超えると、他のモノマー(例えば式(It)との共重合
性が低下するため好ましくない。他方、重量平均分子量
が小さすぎると、感光層の電子写真特性の向上効果が小
さくなるため、lXIO3以上であることが好ましい。
本発明のマクロモノマー(M)は、従来公知の合成方法
よって製造することができる0例えば、該特定の酸性基
を含有する重合体成分に相当する単量体において、酸性
基を予め保護した官能基としておき、有機金属化合物(
例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソピルアミド
、アルキルマグネシウムハライド類等)あるいはヨウ化
水素、ヨウ素系等によるイオン重合反応で、ポルフィリ
ン金属錯体を触媒とする光重合反応、あるいはグループ
移動重合反応等の公知のいわゆるリビング重合反応でA
−Bブロック共重合体を合成した後、このリビングポリ
マーの末端に種々の試薬を反応させて重合性二重結合基
を導入する。この後、酸性基を保護した官能基を加水分
解反応、加水素分解反応、酸化分解反応あるいは、光分
解反応等によって、脱保護反応を行ない、酸性基を形成
させる方法が挙げられる。その1つの例を下記の反応ス
キーム(+1に示した。
例えば、P、Lutz、 P、Masson etal
、 Polyw+、Bull、。
12. 79(1984)  B、C,Anderso
n、  G、D、Andrews etal。
Macrosolecules、  14. 1601
(1981)  K、Hatada、  K。
Ute、etal、 Po1yv、J、17.977(
1985)、18.1037(1986)右手晧−1畑
田耕−1高分子加工、聾、 366(1987)東村敏
延、沢本光男、高分子論文集、46.189(1989
)  門、にuroki、 T、Aida、 T、Am
、Ches、Soc、ユ皿4737 (1987)、相
田卓三、井上祥平、有機合成化学、43、300(19
85)  D、Y、Sogah、 W、R,Hertl
er etal。
Macromolecules、 20.1473(1
987)等に記載の合成方法に従って容易にリビングポ
リマーを合成することができる。又、該リビングポリマ
ーの末端に重合性二重結合基を導入する方法としては、
従来公知のマクロモノマー法の合$、法に従って容易に
本発明のマクロモノマーとすることができる。
具体的には、P、Dreyfuss & R,P、Qu
irk、 Encycl。
Polym、Sci、Eng、、 ′LL551(19
87)、 P、F、ReIIIppE、Franta、
^du、、 Polym、Sci、58.1(1984
)、V、Percec、Appl、、 Polym、S
ci、+285 95(1984)、 R,Asami
、門、TakaRi、門akvamo1.Che*、5
upp1.12.163(19B5)P、Re5pp、
etal、  Makvamol、Che+s、5up
p1.8  3(1984)用上雄資、化学工業、兆、
 56(19B?)、山下雄也、高分子、31.988
(1982) 、小林四部、高分子、別。
625(1981) 、東村敏延、日本接着協会誌 旦
、536(19B2)、伊藤浩−5高分子加工、国、2
62 (1986)、店賃四部、津田隆、機能材料、1
987  No、10.5等の総説及びそれに引例の文
献・特許等に記載の方法に従って合成することができる
又、本発明の特定の酸性基を保護する保護基及びその保
護基の脱離(脱保護反応)については、従来公知の知見
を利用して容易に行なうことができる。例えば前記した
引用文献にも種々記載されており、更には、岩倉貴男、
栗田恵輔、「反応性高分子」■講談社刊(1977年)
 、T、W、GreenerProtective G
roups in Organic 5ynthesi
s−1、John Wiley & 5ous(198
1年) 、J、F、W、McOmierProtect
ive Groups in Organic Che
mistryBPlenum Press、(1973
年)等の総説に詳細に記載されている方法を適宜選択し
て行なうことができる。
他のA−B型プロ、り共重合体の合成法としては、ジノ
オカーハメント化合物を開始剤とした光イニファーター
重合法によって合成することもできる。例えば、大津除
行、高分子、出、 24B(1988)、検査役−1大
津隆−1Polym、Rep、Jap、37.3508
(198B)、特開昭64−111号、特開昭64−2
6619号等に記載の合成方法に従って合成される。こ
れを上記したマクロモノマー合成法を利用して本発明の
マクロモノマーを得ることができる。
本発明のマクロモノマー(M)は、具体的には、下記の
化合物を例として挙げることができる。但し、本発明の
範囲は、これらに限定されるものではない。但し、下記
化合物例において、c、d及’Jeはそれぞれ、−Hl
 CHz又は−CHzCOOCHsを示し、rは−H又
は−Cal、を示し、R7は−C,Hzp−(P:よ1
〜18の整数) 、(C)+2)QC6)15 (Qは
1〜を示す、R6は−CsHzs−+(sは1〜8の整
数)又は(CH2)@C6H5を示し、Y!は一0H1
COOH。
5Q3)1゜ 1 COO)I、  SOJ、  OP  OH又は1 0−P  QC)+3を OH OH 示し、tは2〜12の整数を示し、Uは2〜6の整数を
示す。
(MA−1) (門A−2) CH3、OCH,又は−COCH3を示す)又は(?I
A−3) f (MA−4) (MA−5) (!IA−9) (MA−10) (y+A−1l> (HA−6) (門A−7) (MA−8) (MA42) CH。
(MA−14) (MA 15) (MA−16) 前記したマクロモノマー(MA)と共重合する単量体は
例えば−形式(■)で示される0式(II)においてR
oは式(1)中のR+と同一の内容を表わす。
又、重合体主鎖中には、−Poll(、基、−5O3H
基、COOH基、−0)1基、−5H基及び−PO3R
H基の酸性基を含有する共重合成分を含有しないものが
好ましい。
更に、本発明の低分子量の樹脂(A)は、−形式(Il
a)及び/又は−形式(Ilb)で示される2位又は2
.6−位に特定の置換基を有するベンゼン環又はナフタ
レン環を含有する特定の置換基をもつメタクリレートを
共重合成分として含有するグラフト共重合体〔A′〕で
ある事が好ましい。
−M式(Ila)において、好ましいX、及びX、とし
てそれぞれ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに
、好ましい炭化水素基として、炭素数1〜4のアルキル
基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等)、炭素数7〜9のアラルキル基(例えばベンジル基
、フェネチル基、3フエニルプロピル基、クロロベンジ
ル基、ジクロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチル
ベンジル基、メトキシベンジル基、クロロ−メチル−ベ
ンジル基等)及びアリール基(例えばフェニル基、トリ
ル基、シリル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等)、並び
に−COZ3及び−COOZs  (好ましいZ、とし
ては上記好ましい炭化水素基として記載したものを挙げ
ることができる)を挙げることができる。但し、X、と
XIがともに水素原子を表わすことはない。
式(Ila)において、L、は−COO−とベンゼン環
を結合する、単結合又は +CL +rr (−+は1
〜3の整数を表わす) 、CHtCHzOCO、→CH
zO)rr(■よは1又は2の整数を表わす) 、CI
bCH*O−等の如き連結原子数1〜4個の連結基を表
わす。
式(Ilb)におけるり、はLlと同一の内容を表わす
本発明の樹脂〔A′〕で用いられる、式(lla)又は
(Ilb)で示される単量体の具体例を以下に挙げる。
しかし、本発明の範囲は、これらに限定さされるもので
はない。
■−3) CH。
■−4) C)Is 11−1)        CH3 I−5) ns ■−2) CH。
C,Hs ■−6) CH。
Js ■−7) ■ 8) ■ 9) ■ 10) II−15) ■ 16) ■ 17) ■ 18) CH。
CH。
r CH。
CH3 CH。
CHl CH。
CH。
■ 11) ■ 12) ■ 13) ■ 14) ■ 19) ■ 20) ■ 21) ■ 22) C)13 r CH。
CH。
Hs L CHl CH。
しl CH。
CH。
■ 23) CI。
■ 24) CH。
■ 25) CH。
■ 26) CH3 II −31) CH。
lt−32) CH2 CHよ ■ 33〉 Hs ■ 34) CI。
■ 27) CH。
■ 28) CHl II−29) CB。
■ 30) CH。
CH,=C n−35) Hs II−36) Hs It−37) CB。
■ 38) Hs しUL、hlls ll−39) CH。
lt−40) CH。
C00CH。
更には、本発明のグラフト型共重合体において上記マク
ロモノマー(MA)と共重合する成分としては、−形式
(n)、(■a)又は(Ilb)以外の単量体であって
もよく、例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル
又はアリルエステル類、アクリロニトリル、メタクロロ
ニトリル、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、スチレン類、複素環ビニル類〔例えば
窒素原子以外の非金属原子(酸素原子、イオウ原子等)
を1〜3個含有する5員〜7員環の複素環であり、具体
的な化合物として、ビニルチオフェン、ビニルジオキサ
ン、ビニルフラン等]等が挙げられる。
好ましい例としては、例えば、炭素数1〜3のアルカン
酸ビニル又はアリルエステル類、アクリロニトリル、メ
タクロロニトリル、スチレン及びスチレン誘導体(例え
ばビニルトルエン、ブチルスチレン、メトキンスチレン
、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン
、エトキシスチレン等)等が挙げられる。
本発明の結着樹脂は、前記マクロモノマー(MA)及び
他の単量体(例えば−形式(n)で示される単量体)の
うちから各々少なくとも1種選ばれた化合物を所望の割
合で共重合させることによって製造することができる。
重合方法としては7容液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳
化重合等の公知の方法を用いることにより製造すること
ができる。例えば溶液重合ではヘンゼン、トルエン等の
溶媒中、単量体を所定の割合で添加し、アゾビス系化合
物、過酸化化合物、ラジカル重合開始剤によって重合せ
しめ共重合体溶液を得ることができる。これを乾燥また
は負溶剤に添加することにより所望の共重合体を得るこ
とができる。また、懸濁重合ではポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン等の分散剤の存在下、単量体を
懸濁させ、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合せしめ
共重合体を得ることができる。
樹脂(A)において、A−B型ブロック共重合体中にお
ける該特定の酸性基を含有する重合体成分の存在量は、
樹脂(A)100重量部中、好ましくは1〜20重量%
で、より好ましくは3〜15重量%である。
樹脂(A)の重量平均分子量は好ましくは3×10’〜
lXl0’である。
樹脂(A]のガラス転移点は好ましくは−40°C〜1
10°C1好ましく:よ一20°C〜90°Cである。
次に本発明に供せられる樹脂〔B〕について説明する。
樹脂〔B〕は、前記した物性を満たし、−官能性マクロ
モノマー(MB)と−形式(V)で示される単量体とを
少なくとも含有するグラフト型の共重合体から成る樹脂
である事を特徴とする。
樹脂CB]は、好ましくは重量平均分子量が3×104
以上の、グラフト型共重合体樹脂である。
より好ましくは重量平均分子量が5X10’〜3×10
’である。
樹脂[B)のガラス転移点は好ましくはO″C〜120
°Cの範囲、より好ましくは10°C〜90°Cである
−官能性マクロモノマ−(MB)は、−形式(III)
で示される重合性二重結合基を、−形式(IVa)又は
(IVb)で示される重合体成分を少なくとも1種含有
する重合体主鎖の一方の末端にのみ結合して成る、重量
平均分子量2X10’以下のものである。
一般式(III)、(IVa)及び(rVb)において
、C1% cl、V、、 d、、d2、V6、Ql及び
O0ニ含まれる炭化水素基は各々示された炭素数(未置
換の炭化水素基としての)を有するが、これら炭化水素
基は置換基を有していてもよい。
マクロモノマー(MB)を示す一般式(Ill)におイ
テ、voは−C00−1−0CO−−CHzOCO−1
−CH,COO−1O−、−SO□−、−CO−1−C
ONHCOOCONICON)I−1 わす、ここでP、は、水素原子のほか、好ましい炭化水
素基としては、炭素数1〜18の置換されてちよいアル
キル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘプチル基、ヘキノル基、オクチル基、デシル
基、ドデンル基、ヘキサデシル基、オフタデノル基、2
−クロロエチル基、2ブロモエチル基、2−ノアノエチ
ル基;2−メトキンカルボニルエチル基、2−メトキン
エチル基、3−ブロモプロピル基等)、炭素数4〜18
の置換されてもよいアルケニル基(例工ば、2メチル−
1−プロペニル基、2−ブテニル基、2ペンテニル基、
3−メチル−2−ペンテニル基、■−ペンテニル基、l
−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、4−メチル−2−
ヘキセニル基等)、炭素数7〜12の置換されていても
よいアラルキル基(例えば、ヘンシル基、フェネチル基
、3フエニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフ
チルエチル基、クロロヘンシル基、ブロモヘンシル基、
メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキンヘンシ
ル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等)
、炭素数5〜8の置換されてもよい脂環式基(例えば、
シクロヘキシル基、2−ンクロヘキンルエチル基、2−
シクロペンチルエチル基等)又は、炭素数6〜12の置
換されてもよい芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチ
ル基、トリル基、キンリル基、プロピルフェニル基、ブ
チルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデソルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、エトキンフェニル基、ブト
キンフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シア
ノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキ
ノカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プ
ロピオアミドフェニル基、ドデンロイルアミドフェニル
基等)が挙げられる。
換基を有してもよい、置換基としては、ハロゲン原子(
例えば塩素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、メチル基、クロロメチ
ル基、メトキンメチル基等)、アルコキソ基(例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロピオキン基、ブトキノ基等
)等が挙げられる。
cl及びC2は、互いに同しでも異なっていてちよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子
、臭素原子等)、ンアノ基、炭素数1〜4のアルキル基
(例えは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等) 、−coo−z’又は炭化水素を介5た一COO
−Z’ (Z’↓よ、水素原子又;よ(素数1〜18の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環弐基又
二よアリール基を表わし、これら′、よ置換されていて
もよく、具体的には、上記P3↓こついて説明じたちの
と同様の内容を表わす)を表わす。
水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基
等が挙げられる。
更に好ましくは、−形式(II[)において、voは、
COO−−0CO−−CHzOCO−1−CH,COO
−1−〇C0NHCOO−−CONHCONH−1−C
ONH−1−5O□N)l−又はも異なってもよく、水
素原子、メチル基、−Coo−Z’又は−co、coo
z’ (Z’は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル
基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキンル基等)を表わす。
更により好ましくはCI、Cff1においていずれか一
方が必ず水素原子を表わす。
即ち、−形式(I[[)で表わされる重合性二重結1 合基として、具体的には、CH2=CH−C−0CH3
0CH30CH2C00CH3 11II CH,、C−C−0−1CH:Cl−C−0−1CH,
=C0=C−O 上記炭化水素を介した一coo−z’基における炭化C
H,C00H CH,=C 0=C−O C1l。
CI=C)I−CONH−1 、cut=co−coNo−1 j CH,:CH−0−C CHz CHz−C−CONH 1 、CHz=C)I−C)lz−Q−C COOHO 1 CHz:CH−0−、CHz=C−CHz   C−0
−5COOCR30CH3 I CHz=C−CH2C−0−1CH,・C−C0NHC
OO−1れる。
一般式(IVa)において、ν、は式(I[l)中のv
oと同一の内容を表わす。
d+ 、dzは互いに同しでも異なってちよく、式(I
[I)中のCI、C2と同一の内容を表ηず。
口1は、炭素数1〜18の脂肪族基又しま炭素数6〜1
2の芳香族基を表わす。
具体的乙こは、炭素数l〜18の置換されてちよいアル
キル基(例え!ごメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘプチル基、ヘキノル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基
、2−ヒドロキンルエチル基、2−メトキシエチル基、
2−エトキンエチル基、2−シアノエチル基、3−クロ
ロプロピル基、2−(トリメトキシシリル)エチル基、
2−テトラヒドロフリル基、2−チエニルエチル基、2
−N、N−ジメチルアミノエチル基、2N、N−ジエチ
ルアミノエチル基等)、炭素数5〜8のクロロアルキル
基(例えばシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シク
ロオクチル基等)、炭素数7〜12の置換されてもよい
アラルキル基(例えばヘンシル基、フェネチル基、3−
フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチル
エチル基、クロロヘンシル基、ブロモヘンノル基、ジク
ロロベンノル基、メチルヘンシル基、クロロメチル−ヘ
ンシル基、ジメチルヘンシル基、トリメチルヘンノル基
、メトキンヘンシル基等)等の脂肪族基が挙げられる。
更に炭素数6〜12の置換されてもよいアリール基(例
えばフェニル基、トリル基、キソリル基、クロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロ
−メチル−フェニル基、メトキンフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基
等)等の芳香族基が挙げられる。
式(TVa)において好ましくは、■、は−COO−O
CO−−CHzCOO−1−C)I!0CO−1−O−
−CO−1CONHCOO−−CONHCONH−1−
CONI+−1−3O2NI(d−1dtの好ましい例
は、前記したC H、−Czと同様の内容を表わす。
弐(IVb)において、Qo:よ−C11、−CONH
2又は子(例えば塩素原子、臭素原子等)、炭化水素基
(例えはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、フェニル基等)、アルコキン基(例え
′、ごメトキン基、エトキソ基等)又はCoo−Z’ 
(Z″は好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数
7〜12のアラルキル基又はアリール基を表わす)を表
わす。
マクロモノ7−(MB)は、式(IVa)又は(IVb
)で示される重合体成分を2種以上含有していてもよい
、又式(IVa)においてQlが脂肪族基の場合、炭素
数6〜12の脂肪族基は、マクロモノマー(MB)中の
全重合体成分中の20重量%を越えない範囲で用いるこ
とが好ましい。
更には、−形式(IVa)におけるV、が−COO−で
ある場合には、マクロモノマー(MB)中の全重合体成
分中、式(IVa)で示される重合体成分が少なくとも
30重量%以上含有されることが好ましい。
又、マクロモノマ−(間)において、式(IVa)及び
/又は(rVb)で示される重合体成分とともに共重合
されうる繰り返し単位に相当する単量体として、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、スチレン及びその誘導体(例えば
ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、
ブロモスチレン、ヒドロキンメチルスチレン、N、N−
ジメチルアミノメチルスチレン等)、複素環ビニル類(
例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピ
ロリドン、ビニルチオフェン、ビニルピラゾール、ビニ
ルジオキサン、ビニルオキサジン等)等が挙げられる。
本発明の樹脂〔B〕において供されるマクロモノマ−(
MB)は、上述の如き、−形式(IVa)及び/又は(
IVb)で示される繰返し単位から戒る重合体主鎖の一
方の末端にのみ、−形式(Ill)で示される重合性二
重結合基が、直接結合するか、あるいは、任意の連結基
で結合された化学構造を有するものである。弐(III
)成分と弐(rVa)又は(rVb)成分を連結する基
としては、炭素−炭素結合(−重結合あるいは二重結合
)、炭素−へテロ原子結合(ヘテロ原子としては例えば
、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等)、
ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合せで
構成されるものである。
本発明のマクロモノマー(−8)のうち好ましいものは
式(VIa)又は(Vlb)で示される如きものである
式(Vla) C,C。
CH=Cd、  dx Vo  He−(−C−C→− HV+  Q+ 式(Vl b ) C,c2 CH=Cd+  d* HQ。
弐(Via)又は(Vlb)中、C+、Cx、d+、d
2、ν。、vl、Q7、Qoは各々、式(■)、弐(r
Va)及プ式(■b)において説明したものと同一の内
容を表わす。
1 ■。は、単なる結合または、−←C→−(h+2 h2は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子
、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、ヒドロキシル基
、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等)等を示す〕、 3 SO□−1−CON−−−5O,N h、 ′      hs 3 NHCOO−−NHCONH−−3i 4 [hl、h4は各々水素原子、前記式(IVa)におけ
る0、と同様の内容を表わす炭化水素基を示す]等の東
子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで
I威された連結基を表わす。
マクロモノマー(MB)の重量平均分子量が2×104
を超えると、式(V)で示される七ツマ−との共重合性
が低下する。他方、分子量が小さすぎると感光層の電子
写真特性の向上効果が小さくなるので、lXl0’以上
であることが好ましい。
本発明において樹脂〔B〕に供されるマクロモノマー(
MB)は、従来公知の合成方法によって製造することが
できる。例えば、アニオン重合あるいはカチオン重合に
よって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を
反応させてマクロマーとするイオン重合法による方法、
分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基
等の反応性基を含有した重合開始剤及び/又は連鎖移動
剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結
合のオリゴマーと種々の試薬を反応させてマクロマーに
するラジカル重合法による方法、重付加あるいは重縮合
反応により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合方法
と同様にして、重合性重結合基を導入する重付加縮合法
による方法等が挙げられる。
具体的には、P、 Dreyfuss & R,P、 
Quirk。
Encycl、  Ponys、  Sci、  En
g、、  7. 551  (1987)。
P、 F、 Rempp、 E、 Franta、 A
dv、 Polym、 Sci、。
1+ 1 (1984)、 V、 Percec+ A
ppl、 Polym、 Sci、+285 、 95
  (1984)、  R,Asas+i、  M、T
akaRi、  Makvas+ol。
Chew、  5upp1.、 12. 163 (1
985)、  P、  Rempp et al。
Makvasol、 Che(5upp1.、 8.3
 (1984)、用上雄資、化学工業、共、 56 (
1987) 、山下雄也、高分子、■、 988 (1
982)、小林四部、高分子、迎、625(1981)
、東村敏延、日本接着協会誌11.536 (19B2
)、伊藤浩−1高分子加工、国、 262 (1986
)、店賃四部、津田隆、機能材料、19B7  Nα1
O95等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の
方法に従って合成することができる。
本発明のマクロモノマー(間)は、よく具体的には、下
記の化合物を例として挙げることができる。但し、本発
明の範囲は、これらに限定されるものではない。
但し、以下の各側において、clは一■又は−CH。
を示し、dlは−H又は−CH,を示し、d2は−H1
−013又は−CH,COOCH3を示し、R1+ は
−CJtd−1、−CHlCthHs、CaHta−+
 、−C)IzCJs又は−C,H5を示し、I++4
はC,H□、、又は−CH,C,Hlを示し、tits
は−C7Hza++ 、C,Hz−・a を示し、R+。
は−C,Hl、。
CH,CJS C,Hl又は−CNを示し、Vtは一0C4Hza−+
、0COCJh□、 、−COOCH3、ChH2又は
−CNを示CNを示し、v4は一0COCJza−+又
は−C−Hsを示じ、V、は−CN1、−CN、−CO
NH。
C0NH,又は−CbHs を示し、T1は−CH。
し、T2は−GHz、 CI、 −Br、 −CH。
、−CI、−Br又は−0CH3を示 CI又は−Brを示し、T、は−Hl 、−CN又は−COOCH,を示し、 T、は−CH2、−CI又は−Brを示し、T、は−c
i、Br、−F、−0ff又は−CNを示し、T、は−
H1−CL 、−CI、−Br、−0CH3又は−CO
OCH,を示し、dは1−18の整数を示し、eは1〜
3の整数を示し、fは2〜4の整数を示す。
(MB−1) CH3 CHz=CCHs     dz COOC)IiCHClbOOCCHzCHオC−←c
ot−c→−OHCN     C0OR+ + (MB−2) CHt=CHCHs       dxCOOCHzC
HC)IzooCCHzCHtC−−+CHz  C−
トーOHCN        C0OR,。
(MB−3) CH。
C)jz=c     CHs       d+C0
0CLC−←CH,−C+ CN        C0OR,□ (MB−4) CHs CH!=C OH (MB−5) CI。
1 V。
cut=c                    
 dlCOOCHiCHCHzOOCCHz−5−+C
Ht−C−−←−0)I              
   C0OR,。
(MB−6) CH。
CH*=CT。
C00CHzCHCHzOOCCHzCHz−5(CH
z  C−一トーl OHC0OR++ (MB−7) 113 CH=CHd2 COOCHzCHz−3−+CHi  C−−F−CO
OR,。
(MB−8) (MB−12) d。
1 C0OR+a (MB−9) COOR+ 3 (?1B−13) GOOR,。
I (MB 10) COOR+s CO,、C C00(CHI) zooc+cuz C−−→−− (Mu−14) 2 CH,=CH d。
5OJH(CHz汁「S−+CHI C−−→−− (門B +1) COOR+s (Mu 15) (MB−19) CH。
C0OR+s V。
S−←CU、−C−−←− COOR,。
(MB−20) (!lB 16) C+ 1 COOR+s (門B 17) CH。
C0OR+a (門B 18) (MB−22) C+ 0)1 N C0OR+a 4 (門B−23) CI CH,・C CH。
C00CHzCHz−0−1jl−←C1(。
CII+0CHff RIb (MB−24) CH。
CO,、C CH3 C0NHCOO(CHz)z  C−f−CLN CI− COOR+y (門B−26) CH3 C)12.c C0NIC0N)I(CHz)zS↓C1(。
CI− COOR,。
前記したマクロモノマー(MB)と共重合する単量体は
、−形式(V)で示される。式(V)において、e、 
、elは、互いに同しでも異なってもよく、式(ml)
のCI、Czと同一の内容を表わす、■2は式(rVa
)のV、と、Qtは式(IVa)のQ、と各々同一の内
容を表わす。
更に、本発明の樹脂(B)は、前記したマクロモノマ−
(MB)及び−形式(V)の単量体とともに、これら以
外の他の単量体を共重合成分として含有してもよい。
例えば、酸性基を含有するビニル系化合物、αオレフイ
ン類、アクリロニトリル、メタフロロニトリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、スチレン、ビニル基含有
ナフタレン化合物(例えはビニル−ナフタレン、1−イ
ソペロベニルナフタリン等)ビニル基含有複素環化合物
(例え5fビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル
チオフェン、ビニル−テトラヒドロフラン、ビニル−1
3−ジオキソラン、ビニルチアゾ−ル、ビニルチアゾー
ル、ビニルオキサゾリン等)等の化合物が挙げられる。
樹脂〔B〕において、マクロマー(MB )を繰り返し
単位とする共重合成分と、−形式(V)で示される単量
体を繰り返し単位とする共重合成分の組成比は、1〜8
0/99〜20(重量組成比)であり、好ましくは5〜
60/95〜40重量組成比である。
上記の酸性基を含有するビニル系化合物としては、例え
ば、高分子データ「高分子データ・ハンドブック[基礎
W]J培風館(1986年)等に記載されている。具体
的には、アクリル酸、α及び/又はβ置換アクリル酸(
例えばα−アセトキノ体、α−アセトキンメチル体、α
−・(2−アミノ)メチル体、α−クロロ体、α−ブロ
モ体、αフロロ体、α−トリブチルノリル体、α−シア
ノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロβ−メ
トキン体、α、β−ジクロロ体等)、メタクリル酸、イ
タコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミ
ド類、クロトン酸、2−アルケニルカルボンe;!IN
 NMえば2−ペンテン酸、2−メチル−2−ヘキセン
酸、2−オクテン酸、4−メチル−2−ヘキセン酸、4
−エチル−2オクチン酸等)、マレイン酸、マレイン酸
半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルヘンゼン
カルボン酸、ビニルヘンゼンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基又
はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン
酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置
換基中に酸性基を含有する化合物等が挙げられる。
他の共重合成分として、「酸性基を含有するビニル系化
合物」を繰り返し単位として含有する場合、該酸性基含
有共重合成分は共重合体中の10重量%を超えない事が
好ましい。
該酸性基含有成分が10重量%を超えると、無機光導電
体粒子との相互作用が著しくなり、感光体表面の平滑性
が阻害され、結果として、電子写真特性(特に、帯電性
、暗中電荷保持性)が悪化してしまう。
更に、本発明の好ましい態様として用いることのできる
樹脂〔B′〕は、−形式(V)で示される繰り返し単位
を少なくとも1種及びマクロモノマー(MB)で示され
る繰り返し単位を少なくとも1種含有する重合体主鎖の
片末端にのみ、−PO,Hオ基、−3o、H基、−CO
OH基、−OH基、−5H基および1 P−R,基(R,は炭化水素基又は−0R11’ (R
@’は炭化H 水素基を示す)基を表わす)から選ばれる少なくとも一
つの酸性基を結合して成る重合体である。
ここで、Ro、Roo で表される炭化水素基としては
、炭素数1−18の置換されてもよいアルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシ
ル基、オクタデシル基、2メトキノエチル基、3−メト
キノエチル基、2ノアノエチル基、2−エトキノエチル
基等)、炭素数7〜9の置換されてもよいアラルキル基
(例えばヘンシル基、フェネチル基、3−フェニルプロ
ピル基、メチルヘンシル基、ジメチルヘンシル基、メト
キシベンジル基、クロロヘンノル基等)、炭素数5〜8
の脂環式基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基等)、炭素数6〜12の置換されてもよい芳香族基(
例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、アルコキシ
フェニル基(アルキル基としては、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基等)、アセトキシフェニ
ル基、メチル−クロロ−フェニル基、プロピルフェニル
基、ブチルフェニル基、デシルフェニル基等)等が挙げ
られる。
又、上記酸性基を重合体玉鎖の片末端に結合す・ル場合
には、重合体主鎖中にカルボキシル基、スルホ基、ヒド
ロキンル基、ホスホノ基の極性基を含有する共重合成分
を含有しないことが好ましい。
樹脂[B′〕において、上記酸性基は重合体主鎖の一方
の末端に直接結合するか、あるいは任意の連結基を介し
て結合した化学構造を有する。
結合基としては炭素−炭素結合(−重結合あるいは二重
結合)、炭素−へテロ原子結合(ヘテロ原子としては例
えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等
)、ヘテロ原子−へテロ原子結合の原子団の任意の組合
わせで構成されるもhs のである。例えば、−(−C→−(hs、h、は前記の
6 h+、 hzと同一の内容を表わす)→CH=CH+−
17 h。
N −、−Coo−、−3o□−−Co1thv   
                     htSO
バー、−N)ICOO−NHCONH−−5i8 (ここでh7、h8は前記のh3、h4と同一の内容を
表わす)等の原子団から選ばれた単独の連結基又は任意
の組合せで構成された連結基等が挙げられる。
樹脂〔B′〕において重合体主鎖の片末端にのみ↓こ結
合する該酸性基の含有量は、樹脂[B′〕100 M置
部当り好ましくは0.1〜15重量%、より好ましくは
0.5〜10重量%である。0.1重量%未満では膜強
度の向上効果が小さくなり、15重量%以上では光導電
体分散物の調整時に光導電体が均一に分散されず、凝集
が生し、均一な塗膜が形成されなくなる。
重合体主鎖の片末端にのみ特定の酸性基を結合して戒る
本発明の樹脂〔B′〕は、従来公知のアニオン重合ある
いはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの
末端に種々の試薬を反応させる方法(イオン重合法によ
る方法)、分子中に特定の酸性基を含有した重合開始剤
及び/又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法
(ラジカル重合法による方法)、あるいは以上の如きイ
オン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末
端に反応性基含有の重合体を高分子反応によって本発明
の特定の酸性基に変換する方法等の合成法によって容易
に製造することができる。
具体的には、P、Dreyfuss、 R,P、Qui
rk、 Encycl。
Polym、Sci、Eng、、  7 : 551(
1987) 、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、皿
、232(1985) 、上田明、永井進「科学と工業
」銭、57 (1986)等の総説及びそれに引用の文
献等に記載の方法によって製造することができる。
本発明に用いる樹脂(A)と樹脂〔B〕  ([B’)
も含む)の使用量の割合は、使用する無機光導電材料の
種類、粒径、表面状態によって異なるが一般に樹脂(A
)と樹脂(B)の用いる割合は5〜80対95〜20(
重量比)であり、好ましくはlO〜60対90〜40(
重量比)である。
本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛等が挙げられる。
好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。
無機光導電材料に対しで用いる結着樹脂の総量は、光導
電体100重量部に対して結着樹脂をlO〜lOO重置
部なる割合、好ましくは15〜5帽1部なる割合で使用
する。
本発明では、必要に応して各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦
、イメージング1973 (lb8 )第12頁、C,
J、 Young等、RCA Review  15.
469(1954)、清田航平等、電気通信学会論文誌
央1」ユ(Nα2)、 97 (1980)、原崎勇次
等、工業化学雑誌聾、78及び188 (1963)、
谷忠昭、日本写真学会誌共、208 (1972)等の
総説引例のカーポニウム系色素、ジフェニルメタン色素
、トリフェニルメタン色素、キサンチン系色素、フタレ
イン系色素、ポリメチン色素(例えばオキソノール、メ
ロシアニン色素、シアニン色素、ログシアニン色素、ス
チリル色素年)、フタロシアニン色素(金属を含有して
いてもよい)等が挙げられる。
更に具体的には、カーポニウム系色素、トリフェニルメ
タン系色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開
昭50−90334号、特開昭50−114227号、
特開昭53−39130号、特開昭53−82353号
、米国特許第3052540号、米国特許第40544
50号、特開昭57−16456号等に記載のものが挙
げられる。
オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダンアニン色素等のポリメチン色素としてはF、 M
、 Hammer 、  ’The Cyanine 
Dyes andRelated  Co5pound
s」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第3047384号、米国特許第31’1
0591号、米国特許第3121008号、米国特許第
3125447号、米国特許第3128179号、米国
特許第3132942号、米国特許第3622317号
、英国特許第1226892号、英国特許第13092
74号、英国特許第1405898号、特公昭4B−7
814号、特公昭55−18892号等↓こ記載の色素
が挙げられる。
更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭47−840
号、特開昭47−44180号、特公昭5m−4106
1号、特開昭49−5034号、特開昭49−4512
2号、特開昭5746245号、特開昭56−3514
1号、特開昭57−157254号、特開昭61−26
044号、特開昭61−27551号、米国特許第36
19154号、米国特許第4175956号、rRes
earch Disclosure J 1982年、
216、第117〜11B頁等に記載のものが挙げられ
る。
本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、その
性能が増感色素により変動しにくい点でも優れている。
更には、必要に応して、化学増感剤等の従来知られてい
る電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる
。例えば、前記した総説:イメージング1973(Nα
8)第12頁等の総説引例の電子受容性化合物(例えば
ハロゲン、ヘンゾキノン、クラニル、酸無水物、有機カ
ルボン酸等)、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体
の開発・実用化」第4章〜第6章:日本科学情報(株)
出版部(1986年)の総説引例のポリアリールアルカ
ン化合物、ヒンダードフェノール化合物、Pフェニレン
シア砧ン化合物等が挙げられる。
これら各種添加剤の添加量は特に限定的ではないが、通
常光導電体100重量部に対して0.001〜2、帽1
部である。
光導電層の厚さは1〜100μ、特に10〜50μ、が
好適である。
また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は0.01−1μ、特に0.05〜0.5μ、が好適で
ある。
感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目
的として絶縁層を付設させる場合もある。
この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる!!縁層は
比較的厚く設定される。
後者の場合、絶縁層の厚さは、5〜70μ、特には、l
O〜50μに設定される。
積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ビラプリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素などがある。
電荷輸送層の厚さとしては5〜40μ、特には10〜3
0μが好適である。
絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ酸ピ共重合体樹脂、ポリアク
リル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂の熱可塑性樹脂
および硬化性樹脂が適宜用いられる。
本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に言って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックン
ート等の基体に低抵抗性分質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面(感光層を設ける面と反対面
)に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも1層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少なくとも1層以上のプレコート層が設
けられたもの、AI等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。
具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、「電子写真」、14、(No、1)、第2〜
11頁(1975)、森賀弘之、「入門特殊紙の化学」
高分子刊行会(1975)、M、F、Hoover。
J、Macromol、Sci、Ches+、A −4
(6) 、第1327〜第1417頁(1970)等に
記載されているもの等を用いる。
(実施例) 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。
マクロモノマー(門A)の台底例1:(MM−1)トリ
フェニルメチルメタクリレート30g及びトルエン10
0gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し一20゛C
に冷却した。Ll−ジフェニルブチルリチウム1.0g
を加え10時間反応した。
更にこの混合溶液に、エチルメタクリレート70g及び
トルエン100gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気
した後、添加し、更に10時間反応した。
この混合物をO″Cにした後炭酸ガスを60d/sin
の流量で30分間通気し、重合反応を停止させた。
得られた反応液を攪拌下に、温度25°Cとし、2ヒド
ロキシ工チルメタクリレート6gを加え、更に、ジシク
ロへキシルカルボジイミド12g、4N、N−ジメチル
アミノピリジン1.0g及び塩化メチレン20gの混合
溶液を30分間で滴下し、そのまま3時間攪拌した。
析出した不溶物を濾別後、この混合溶液に、30%塩化
水素エタノール溶液10−を加え1時間攪拌した0次に
、減圧下に反応混合物を全体量が半分になるまで溶媒を
留去した後、石油エーテルll中に再沈した。沈殿物を
補集し、減圧乾燥して得られた重合体は、〜6.5 X
 103で収量56gであった。
(MM−1) CH。
マクロモノマー(MA)の合成例2 : (MM−2)
ベンジルメタクリレート5g、(テトラフェニルボルフ
イナート)アルミニウムメチル0.1g及び塩化メチレ
ン60gの混合溶液を窒素気流下に温度30℃とした。
これに30041−キセノンランプ光をガラスフィルタ
ーを通して25C1の距離から光照射し、12時間反応
した。この混合物に更にブチルメタクリレ−)45gを
加え、同様に8時間光照射した後、この反応混合物に4
−ブロモメチルスチレン10gを加え、30分間攪拌し
反応を停止させた。
次にこの反応混合物にPd−Cを加え、温度25°Cで
1時間接触還元反応を行なった。
不溶物を濾別した後石浦エーテル50〇−中に再沈し、
沈殿物を補集し乾燥した。得られた重合体は収量33g
でん7X10’であった。
(MM−2) マクロモノマー(MA)の合成例3 :  (MM−3
)4−ビニルフェニルオキントリメチルシラン20g及
びトルエン100gの混合溶液を窒素気流下に、充分に
脱気し、0°Cに冷却した。■、1−ジフェニル3−メ
チルペンチルリチウム2gを加え、6時間撹拌した。更
にこの混合物に2−クロロ−6メチルフ工ニルメタクリ
レート80g及びトルエン100gの混合溶液を窒素気
流下に充分脱気した後、添加して8時間反応した。この
反応混合物に充分に攪拌しながらエチレンオキサイドを
30d/sinの流量で30分間通気した後、温度15
℃に冷却しメタクリル酸クロライド12gを30分間で
滴下し、更にそのまま3時間撹拌した。
次にこの反応混合物に30%塩化水素エタノール溶液1
0gを加え、25℃で1時間撹拌した後、石浦エーテル
le中に再沈し、補集した沈殿物をジエチルエーテル3
00dlで2回洗浄し乾燥した。得られた重合体は、収
量55gで〜7.8x103であった。
(MM−3) H3 4,5X103であった。
(MM−4) マクロモノマー(MA)の合成例4 :  (MM−4
)トリフェニルメチルメタクリレート40g及びトルエ
ン100gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−
20°Cに冷却した。
5ec−プチルリチウJA2gを加え10時間反応した
次に、この混合溶液に、スチレン60g、及びトルエン
100gの混合溶液を充分に窒素気流下で脱気した後、
添加し12時間反応した。この混合物をO′Cにした後
、ヘンシルブロマイドl1gを加え1時間反応し、温度
25°Cで更に2時間反応させた。
この反応混合物に30%塩水素含有エタノール溶液lo
gを加え、2時間Fii拌した。不溶物を濾別後、n−
ヘキサン1ffi中に再沈し、沈殿物を補集して減圧乾
燥した。得られた重合体の収量は58gで〜マクロモノ
マー(MA)の合成例5 :  (MM−5)フェニル
メタクリレート70g、ベンジル−Nヒドロキシルエチ
ル−N−エチルジチオカーハメー)4.8gの混合物を
、窒素気流下に容器に密閉し、温度60″Cに加温した
。これに400−の高圧水銀灯で10cmの距離からガ
ラスフィルターを通して、10時間光照射し光重合した
。これにアクリル酸30g及びメチルエチルケトン18
0gを加えた後、窒素置換し再び10時間光照射した。
得られた反応混合物に、2−イソシアナートエチルメタ
クリレート12gを、温度30°Cで1時間で滴下し、
更に2時間攪拌した。
得られた反応物をヘキサン1.51に再沈、補集し乾燥
した。得られた重合体は、68gでFSw6.0X10
3であった。
(MM−5) CH。
樹脂[A)の合成例1:  〔A−1)エチルメタクリ
レート80g1マクロモノマー(MM−1)120g、
トルエン150gの厘を溶液を窒素気流下に温度95°
Cに加温した。 2.2’ −アゾビス(イソブチロニ
トリル’) (AIBN) 6 gを加え3時間反応し
、更に2時間毎にA、1.B、N 2 gを加え反応し
た。
得られた共重合体の〜は9X10”であった。
〔A−1〕 C)l、     cox 〜は5X10’〜9X10’であった・表−1 CH3 CH。
Xすy +20=100(重量比) 樹脂(A)の合成例2:(A−2) 2−クロロフェニルメタクリレート70g、マク0%/
7−(MM−2)30gSn−ドデシルメルカプタン2
g及びトルエン100gの混合溶液を窒素気流下に温度
80″Cに加温した。2.2’−アゾビス(イソバレロ
ニトリル)(^IVN)3gを加え3時間反 応し、更
にA、lV、N。1gを加え2時間反応した0次に^、
1.B、N、 1 gを加え温度90℃に加温して3時
間反応した。得られた共重合体の〜は7.6X 10’
であった。
[A−21 CH5 樹脂(A)のを底側3〜18 : [A−31〜[A−
18]樹脂(A)の台底側1と同様の重合条件で、エチ
ルメタクリレートを他の単量体に代えて下記表1の共重
合体を台底した。得られた各重合体の樹脂(A)の合成
例19〜35 : [A−19]〜[A−351樹脂〔
A〕の合成例2において、マクロモノマー(MM−2)
の代わりに他のマクロモノマー(MA)を用いた他は、
合成例2と同様の重合条件で下記表−1の共重合体を合
成した。得られた各重合体の〜は2X10”〜lXl0
’であった。
(樹脂[B]に用いるマクロモノマーの製造例)マクロ
モノマー MB  の ’−1:Mメチルメタクリレー
ト95g、チオグリコール酸5g及びトルエン200 
gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、温度75°
Cに加塩した。2.2′アヅビス(シアノ吉草酸)(略
称A、C,V、)  1.0gを加え、8時間反応した
。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート8g、
N、N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びt−ブチ
ルハイドロキノン0.5gを加え、温度100°Cにて
、12時間撹拌した。
冷却後この反応溶液をメタノール21中に再沈し、白色
粉末を82g得た。重合体(M−1)の数平均分子量は
6,500であった。
マクロモノマー(MB  の ′ 2:’  M−2メ
チルメタクリレ一ト95g、チオグリコール酸5g及び
トルエン200 gの屓合?8液を窒素気流下撹拌しな
がら、温度70°Cに加温した。 2.2’ −アゾビ
ス(イソブチロニトリル)(略称A、 1.B、N、)
1.5gを加え、8時間反応した。次にこの反応7容液
に、グリシジルメタクリレート7.5g、 N、N−ツ
メチルドデシルアミン1.0g及びt−ブチルハイドロ
キノン0.8gを加え、温度100′Cにて、12時間
撹拌した。冷却後、この反応溶液をメタノール22中に
再沈し、無色透明の粘稠物85gを得た。重合体(M−
2)の数平均分子量は2,400であった。
マクロモノマー MB  の & l  M−3プロピ
ルメタクリレ一ト94g、2−メルカプトエタノール6
g、トルエン200gの混合溶液を窒素気流下温度70
°Cに加温した。A、1.B、N、 1.2gを加え、
8時間反応した。
次に、この反応溶液を水浴中で冷却して温度20°Cと
し、トリエチルアミンlo、2gを加え、メタクリル酸
クロライド14.5 gを温度25°C以下で撹拌下し
て滴下した。肩下後そのまま1時間更に撹拌した。その
後、t−ブチルハイドロキノン0.5gを加え温度60
°Cに加温し、4時間撹拌した。冷却後、メタノール2
1中に再沈し、口色透明な粘稠物79gを得た。重合体
(M−3)の数平均分子量は4.500であった。
マクロモノマー MB  の訓″ 4:  M−4工チ
ルメタクリレート95g及びトルエン200 gの混合
?8液を窒素気流下に温度70°Cに加温した。
2.2′−アゾビス(シアノヘプタツール)5gを加え
、8時間反応した。
冷却後、この反応液を水浴中で温度20°Cとし、トリ
エチルアミン1.0g及びメタクリル酸無水物21gを
加え1時間撹拌した後、温度60°Cで6時間撹拌した
得られた反応物を冷却した後メタノール21中に再沈5
、無色透明な粘稠物75gを得た。重合体(M−4)の
数平均分子量は6.200であった。
マクロモノマ−(MB  のml+’&  5 、  
M  5ヘンニ;ルメタクリレート93g、3−メルカ
プトブロー°オン酸7g、トルエン170 g 及びイ
ソプロパツール30gの7昆合物を窒素気流下に温度7
0°Cに加温し、均一溶液とした。A、1.B、N、 
2.0gを加え、8時間反応した。冷却後、メタノール
21中に再沈し、減圧下に温度50°Cに加熱して、溶
媒を留去した。得られた粘稠物をトルエン200gに熔
解し、この混合溶液にグリシジルメタクリレート168
、N、N−ジメチルドデシルメタクリレート1.0 g
及びt−ブチルハイドロキノン1.0gを加え温度11
0’Cで10時間撹拌した。この反応溶液を再びメタノ
ール21中に再沈した。得られた淡黄色の粘稠物CM−
5)の数平均分子量は3,400であった。
マクロモノマー MB  の   5:  M−6プロ
ビルメタクリレ一ト95g、チオグリコール酸5g及び
トルエン200gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら
温度70°Cに加塩した。A、1.B、N。
1.0gを加え8時間反応した。次に反応?8液にグリ
シジルメタクリレート13g、N、N −ジメチルドブ
シルア兆ン1.Og及びt−ブチルハイドロキノン1.
0 gを加え、温度110°Cにて10時間撹拌した。
冷却後、この反応溶液をメタノール22中に再沈し、白
色粉末を86g得た。重合体(M−6)の数平均分子量
は3,500であった。
マクロモノマー 肝 の ’−7:  M−7メチルメ
タクリレー)40g、エチルメタクリレート54g、2
−メルカプトエチルアミン6g1 トルエン150g及
びテトラヒドロフラン50gの混合物を窒素気流下撹拌
しながら温度75°Cに加温した。
A、1.B、N、 2.0gを加え8時間反応した。次
にこの反応溶液を水浴中濃度20°Cとし、これにメタ
クリル酸無水物23gを温度が25°Cを越えない樟に
して滴下し、その後そのまま更に1時間撹拌した。
2.2”−メチレンビス(6−t−ブチル−p−クレゾ
ール)0.5gを加え、温度40″Cで3時間撹拌した
。冷却後、この/8液をメタノール2N中に再沈し、粘
稠物83gを得た。電合体(Fvl−7)の数平均分子
量は2.200であった。
マクロモノマー MB  の ”’  3:  M−8
2−クロロフェニルメタクリレート95g、)ルエン1
50 g及びエタノール150gの混合溶液を窒素気流
下に温度75゛Cに加温した。^、C,V、 5 gを
加え、8時間反応した。次に、グリ、7ジルアクリレー
ト15g、N、N −ジメチルドデンルアミン1.0 
g及び2,2°−メチレンビス−(6−L〜ブチル−p
クレゾール)1.0gを加え温度100’cで15時間
撹拌した。4却後、この反応液をメタノール21中に再
沈し、透明な粘稠物83gを得た0重合体(M−8)の
数平均分子量は3,600であった。
マクロモノマ−(MB)の製造例3において、メタクリ
ル酸クロライドの代わりに、下記表−2の酸ハライド化
合物を用いた他は、該製造例3と同様に操作して、それ
ぞれマクロモノマー(M−9)〜(M−18)を製造し
た。
向、(M−9)〜(M−18)のマクロモノマーの重量
平均分子量(職)は4.000〜5,000であった。
(以下余白) マクロモノマ−門B の   19〜27:  M−1
9マクロモノマー(Mu)の製造例2において、メチル
メタクリレートの代わりに、下記表−3の単量体を用い
た他は、製造例2と同様に操作してマクロモノマー(M
−19)〜(M−27)を製造した。
(以下余白) (樹脂〔B〕の製造例) rB   の     1:      B−1工チル
メタクリレート70g、マクロモノマー(M−1)30
g及びトルエン150 gの混合溶液を窒素気流下温度
70”Cに加温した0次に、A、1.B、N。
0.5 gを加え、4時間反応し、更に、A、1.B、
N。
0.3gを加えて6時間反応させた。得られた共重合体
CB  13の重量平均分子量は9.8XlO’でガラ
ス転移点は72゛Cであった。
樹脂[B−1) CL     CHs H COOCH。
(重量比) 樹脂〔B〕の製造例1と同様の重合条件で、下記表−4
の樹脂〔B〕を製造した。各樹脂の1−は8X]O’〜
1.5XI05の範囲であった。
B  の     16 :      B−16工チ
ルメタクリレート70g、マクロモノマー(M−2)3
0g及びトルエン150g及びイソプロパツール50g
の混合溶液を窒素気流下温度70°Cに加温した。次に
、4.4゛−アゾビス(4−シアノ吉草酸0.8gを加
え、10時間反応させた。得られた共重合体の重量平均
分子量(Mw)は9.8 X 10’でガラス転移点は
72°Cであった。
樹脂(B−16) 113 COOCIl、C)IcH,C0C−CH。
5(CH。
C+− 0)1 COOCIl3 樹脂二B〕の製造例16において、マクロ七ツマ−(M
−2)の代わり″に、下記表−5のマクロモ、ツマ−を
用いた他は、該製造例16と同様に操作し表 (続き) りに、下記表−6のアゾビス系化合物を用いた他は、該
製造例16と同様に操作して、重合体を各々製造した。
各樹脂(B)を製造した。
各樹脂の6は9× 〜1.2XIO’であった。
表−5 Coo−X−CCl2−C+−V OOR 1B  の     32:      B−32ブチ
ルメタクリレ一ト80g、マクロ七ツマ−(M−8)2
0g、チオグリコール#1.Og、トルエン100 g
及びイソプロパツール50gの混合溶液を窒素気流下に
温度80°Cに加温した。1.F−アゾビス(シクロヘ
キサン−1−カルボニトリル)(略称A、C,H,N、
) 0.5 gを加え4時間撹拌し、更にA、C,H,
N、 0.3gを加え4時間撹拌した。得られた重合体
の私は8.OX 10’で、ガラス転移点は41 ’C
であった。
樹脂  FB−32] B  の     33〜39 :      B −
33樹JIW[B)の製造例32において、チオグリコ
ール酸の代わりに下記表−7の化合物を用いた他は該製
造例32と同様に操作して重合体を製造した。
(以下余白) B  の     40〜48 :      B −
40樹脂〔B〕の製造例26と同様の重合条件で下記表
−8の共重合体を製造した。
各樹脂の6は9.5X10’〜1.2XlOSの範囲で
あった。
(以下余白) ざBの 49〜56: B−49〜 樹脂〔B〕の製造例16におけると同様の重合条件で、
下記表−9の各樹脂を製造した。得られた各樹脂CB 
) (’)Mwハ9.5xlO’〜1.1xlO’ ”
’C;hッた。
(以下余白) l  び  ″  A−C 樹脂(A−2)6g(固形分量として)、樹脂CB−1
)34g(固形分量として)、下記構造のシアニン色素
CI ) 0.018g、及びトルエン300gの准合
物をボールミル中で4時間分散して、感光層形成物を調
製し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が25g/
ボとなる様に、ワイヤーバーで塗布し、110°Cで3
0秒間乾燥し、ついで暗所で20°C65%RHの条件
下で24時間放置することにより、電子写真感光材料を
作製した。
シアニン色素〔■〕 (C12)、50:1e (CH2) 4SO3に 比本側1矢: 実施例1において用いた結着樹脂の代わりに、下記構造
の樹脂(R−1)6g及びポリ(エチルメタクリレート
)(Mw 2.4X10J :樹脂CR2E34gを用
いる以外は、実施例1と同様の操作で、電子写真感光材
料を作製した。
(R−1) CIl、      CH。
ACH! −C)y7(CHx −C)−7(重量比)
coacos   CC00 HFr  6.5xlO3 比JJ通4: 実施例1において用いた結着樹脂の代わりに、下記構造
の樹脂(R−3)6g及び樹脂(R−2)34gを用い
る以外は、実施例1と同様の操作で、電子写真感光材料
を作製した。
[R−3) CH。
HOOC−CH2−3→CH,−C)−COOCzHs Mw6.5X103 且圭[;=: 実施例1において用いた結着樹脂の代わりに、樹脂[R
−3)6g及び下記構造の樹脂CR−4’J34gを用
いる以外は、実施例1と同様の操作で、電子写真感光材
料を作製した。
(R−4) CH。
−(CH2−C)f−1−7r−(CHz −CHh−
□CHt −CHh]−COOCHs     C00
CH3C00H(重量比) Mw  8.0X10’ これらの感光材料の皮膜性(表面の平滑度)、静電特性
、撮像性及び環境条件を30’C180%RHとした時
の撮像性を調べた。更に、これらの感光材料をオフセン
トマスター用原版として用いた時の光導電性の不感脂化
性(不感脂化処理後の光導8層の水との接触角で表わす
)及び印刷性(地汚れ、耐刷性′″4)を調べた。
以上の結果をまとめて表−10に示す。
(以下余白) 表−10 表−10に示した評価項目の実施の態様は以下の通りで
ある。
注1)光導電層の平滑性: 得られた感光材料は、ヘソク平滑度試験機(熊谷理工株
製)を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑度(
sec/cc)を測定した。
注2)光導1を層の機械的強度: 得られた感光材料面をヘイトン−14型表面性試験材(
新来化学■製)を用いて荷重60g/dのものでエメリ
ー紙(111000)で1000回繰り返し探り摩耗粉
を取り除き感光層の重量減少から残膜率(%)を求め機
械的強度とした。
注3)静電特性: 塩度20°C165%RHの暗室中で、各感光材料にペ
ーパーアナライザー(川口電m輛製ペーパーアナライザ
ー5P−428型)を用いて−6にνで20秒間コロナ
放電させた後、10秒間放置し、この時の表面電位V、
。を測定した。次いでそのまま暗中で180秒間静置さ
せた後の電位V、。を測定し、180秒間暗減衰させた
後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率(DRR(X)
 )を(V+se/V+o)X100(%)で求めた。
又コロナ放電により光導電層表面を一500vに帯電さ
せた後、波長785nmの単色光で照射し、表面電位(
V+o)が1 /10に減衰するまでの時間を求め、こ
れから露光量E+/+o(erg/cj)を算出する。
更にEl/10測定と同様にコロナ放電により一500
Vに帯電させた後、波長785rc++の単色光で照射
し、表面電位(ν1゜)が1 /100に減衰するまで
の時間を求め、これから露光量E171゜。(erg/
cii)を算出する。
注4)撮像性: 各感光材料を以下の環境条件で1昼夜放置した。
次に一5kVで帯電し、光源として2.8m+−出力の
ガリウムーアルミニウムーヒ素、半導体レーザー(発振
波長785nm )を用いて、感光材料表面上で5Qe
rg/cyjの照射量下、ピッチ254及びスキャニン
グ速度330+w/secのスピード露光後液体現倣剤
として、ELP−τ (富士写真フィルム株製)を用い
て現像し、定着することで得られた複写画像(カブリ、
画像の画質)を目視評価した。
撮像時の環境条件は20°C65%RHと30°C80
%RHで実施した。
注5)水との接触角: 各感光材料を不感脂化処理液EPL−EX (富士写真
フィルム■製)を蒸留水で2倍に希釈した溶液を用いて
、エソチングプロセノサーに1回通して光導電層面を不
感脂化処理した後、これに蒸留水2m−の水滴を乗せ、
形成された水との接触角をゴニオメータ−で測定する。
注6)耐刷性: 各感光材料を、上記注4)と同条件で、製版して、トナ
ー画像を形成し、上記注5)と同条件で不感脂化処理し
、これをオフセットマスターとして、オフセット印刷機
(桜井製作所■オリバー52型)にかけ、印刷物の非画
像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生しないで印刷
できる枚数を示す(印刷枚数が多い程、耐剛性が良好な
ことを表わす)。
表−1Oに示す様に、本発明の感光材料は、光導′:L
Nの平清性膜の強度及び静電特性が良好で、実際の複写
画像も地力ブリがなく複写画質も鮮明であった。このこ
とは光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表
面を被覆していることによるものと推定される。同様の
理由で、オフセットマスター原版として用いた場合でも
不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、非
画像部の水との接触角が10度以下と小さく、充分に親
水化されていることが判る。実際に診察して印刷物の地
汚れを観察しても地汚れは全く認められなかった。
又、比較例A−Cは、本発明の感光材料に比べると、静
電特性が低下してしまった。比較例Cは、膜強度が向上
し、静電特性においてもvl。、D、R,R,、E、7
1゜は、はぼ満足する値が得られた。
しかし、E17.。。値を見ると、本発明の感光材料に
比べ倍以上の大きな値となってしまった。El/l。。
値は、実際の撮像性において、露光後、非画像部(既に
露光された部位)にどれだけの電位が残っているかを示
すものであり、この値が小さい程現像後の非画像部の地
汚れが生しなくなる事を示す。
具体的には一10V以下の残留電位にすることが必要と
なり、即ち実際にはV、−1OV以下とするために、ど
れだけ露光量が必要となるかということで、半導体レー
ザー光によるスキャンニング露光方式では、小さい露光
量で■、を一10V以下にすることは、複写機の光学系
の設計上(装置のコスト、光学系光路の精度等)非常に
重要なことである。
以上の事より、露光照射量を少し少なくした装置で実際
に撮像すると、比較例Aは、D、R,R,が著しく低い
ため、満足な複写画像はえられなかった。
比較例Bは、高温・高湿の条件下でその画像の悪化が著
しく、画像部の濃度低下、細線・文字のカスーが発生し
、又、非画像部に地力ブリが発生してしまった。比較例
Cは、常温・常温条件下では、はぼ構足する画像であっ
たが、高温・高温条件下では、地力ブリの発生、画像部
の細線のカスー等が発生してしまった。又、オフセット
マスター原版として用いた場合でも、本発明の感光材料
が1万枚以上印刷できる印刷条件で、比較例A−Cのい
ずれも、刷り出しの印刷物から、非画像部の地汚れが発
生してしまった。これは、鮮明な複写画像が得られず、
地力ブリが不感脂化処理でも除去できずに生したもので
あった。
以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電
特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られる
夫施拠に旦 実施例1において、樹脂(A−7)及び樹脂[B−1)
に代えて、下記表−11の各樹脂[A)及び各樹脂(B
)に代えた他は、実施例1と同様に操作して、各電子写
真感光体を作製した。
実施例1と同様にして静電特性を測定した。結果を表−
11に示す。
(以下余白) 表−11 又、オフセットマスター原版として用いて、実施例1と
同様にして印刷した所、いずれも1万枚以上印刷するこ
とができた。
以上から、本発明の各感光材料は光導電層の平滑性、膜
強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好なも
のであった。
さらに、樹脂〔A′〕を用いることにより静電特性がさ
らに向上することが判った。
裏施■旦二用 実施例1において結着樹脂として下記表−12の樹脂[
A)7.6g及び樹脂(B’134gに代え、又、シア
ニン色素CI ) 0.02gの代わりに下記構造の色
素[II ]  0.019gに代えた他は、実施例1
と同様の条件で電子写真感光材料を作製した。
色素(n) (CHz)4so、θ      (CL) 4SO:
IK静電特性は、 (30°C180%R)l)条件下
での測定値本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿
の(30°C180%RH)の過酷な条件においても、
地力ブリの発生のない、鮮明な画像を与えた。
更に、これをオフセントマスターの原版として用いて印
刷した所、地力ブリのない鮮明な画質の印刷物を1万枚
以上印刷できた。
34  び35  びに   D 樹脂(A−15)  (実施例34)又は樹脂(A−2
0)(実施例35)のいずれか6.5g、樹脂CB−1
6)33.5g、fII化亜鉛亜鉛200、ウラニン0
.02g、ローズヘンガル0.04g、フロムフェノー
ルブルー0.03g、無水フタル酸0.20g及びトル
エン300gの7R合物をボールミル中で4時間分散し
て感光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾
燥付着量が20g/ %となる様にワイヤーバーで塗布
し、110’CTI分間乾燥した。次いで暗所で20°
C565%RHの条件下で24時間放置することにより
各1子写真感光体を作製した。
北本14込 実施例34において、樹脂(A−2)6.5g、樹脂[
B −16] 33.5 gの代わりに、樹脂[R−3
36,5g及び樹脂〔R〜4133.5gを用いた他は
、実施例34と同様にして、感光材料を作製した。
実施例1と同様に、各感光材料の各特性を調べた。その
結果を下記表−13にまとめた。
(以下余白) 表 3 上記の測定において、静電特性及び撮像性については下
記の操作に従った他は、実施例1と同様の操作で行なっ
た。
注7)静電特性のEl/l。及びE17.。。の測定方
法コロナ放電により光導電層表面を一400Vに帯電さ
せた後、該光導電層表面を照度2.0ル、クスの可視光
で照射し、表面電位(V、)が1/10又はE17.。
。に減衰するまでの時間を求め、これから露光I E 
l / 、。又はE17.。。(ルックス・秒)を算出
する。
注8)撮像性 各感光材料を以下の環境条件で1昼夜放置した後、全自
動製版機EPL−404V (富士写真フィルム■製)
でEPL−Tをトナーとして用いて製版して得られた複
写画像(カプリ、画像の画質)を目視評価した。撮像時
の環境条件は、20°C65%RH(1)と30°C8
0%RH(II)で実施した。但し、複写用の原稿(即
ち、版下原稿)には、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込
みを行なって作成したものを用いた。
各感光材料において、光導電層の平滑性及び強度におい
て、その差は認められなかった。しかし、静電特性にお
いて、比較例りは、特に光感度El/+6゜の値が大き
くなった0本発明の感光材料の静電特性は良好であり、
更に、特定の置換基を有する樹脂〔A〕を用いた実施例
35は、非常に良好であり、特にE、7.。。の値が小
さくなった。
実際の撮像性を調べて見ると、比較例りは、複写画像と
して原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の枠(即ち
、貼り込み跡)が非i!i倣部の地汚れとして認められ
た。しかし、本発明のものは、いずれも、地汚れのない
、鮮明な画像のものが得られた。
更に、これらをオフセット印刷用原版として不感脂化処
理して印刷した所、本発明のものはいずれも地汚れのな
い鮮明な画質の印刷物が1万枚得られた。しかし、比較
例りは、上記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去さ
れず、刷り出しの印刷物から発生してしまった。
以上のことより、本発明の感光材料のみが、良好な特性
を与えることができた。
1豊10を二〇 実施例34において、樹脂(A−15)  6.5g及
び樹脂CB −16) 33.5 gの代わりに、下記
表−14の樹脂(A)6.5g及び樹脂CB533.5
gを用いた他は、実施例34と同様にして各感光材料を
作製した。
表−14 本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光
感度に優れ、実際の複写画像も高温高温(30℃、80
%RH)の過酷な条件においても地力ブリの発生や細線
飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。
更にオフセットマスター原版として印刷した所、1万枚
印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質の印刷物が得
られた。
夫亀奥別及斐■ 樹脂[A−14)  (実施例50)又は樹脂(A−1
5)(実施例51)のいずれか6.5g、樹脂CB−2
)33.5g5fa化亜鉛200 g 、ウラニン0.
02g、ローズヘンガル0.04 g 、ブロムフェノ
ールブルー0.03g、無水フタル酸0.20g及びト
ルエン300 gの混合物をボールミル中で3時間分散
した0次にこの分散物にグルタル酸0.6g(実施例5
0)又は1.6ヘキサンジオール0.5g (実施例5
1)を加え、更にポール為ルで10分間分散した。
これを導電処理した紙に、乾燥付着量が20g/ rd
となる様にワイヤーバーで塗布し、110°Cで1分間
乾燥し、更に120″Cで1.5時間加熱した0次いで
暗所で20°C165%RHの条件下で24時間放置す
ることにより各電子写真感光体を作製した。
これらの感光材料を実施例34と同様にして、静電特性
及び撮像性を調べたところ、良好な性能を示した。
更に、オフセット印刷用原版として印刷した所、1万枚
以上の印刷が可能となった。
(発明の効果) 本発明によれば、過酷な条件下においても優れた静電特
性と機械的強度を有する電子写真感光体を得ることがで
きる。また、本発明の感光体は、半導体レーザー光を用
いたスキャンニングn光方式に有効である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも含有す
    る光導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹
    脂が、下記樹脂〔A〕の少なくとも1種及び下記樹脂〔
    B〕の少なくとも1種を含有して成ることを特徴とする
    電子写真感光体。 樹脂〔A〕; −PO_3H_2基、−COOH基、−SO_3H基、
    フェノール性OH基、▲数式、化学式、表等があります
    ▼基{Rは炭化水素基又は−OR′基(R′は炭化水素
    基)を示す}及び環状酸無水物含有基から選択される少
    なくとも1つの酸性基を含有する重合体成分を少なくと
    も1種含有するAブロックと、下記一般式( I )で示
    される重合体成分を少なくとも含有するBブロックとか
    ら構成されるA・Bブロック共重合体のBブロックの重
    合体主鎖の末端に重合性二重結合基を結合して成る一官
    能性マクロモノマーを少なくとも1種共重合成分として
    含有する重量平均分子量1×10^3〜2×10^4の
    グラフト型共重合体。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式( I )中、a_1及びa_2はそれぞれ水素原子
    、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。 A_1は−COO−、−OCO−、▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼(
    l_1、l_2は1〜3の整数を 表わす)、−O−、−SO_2−、−CO−、▲数式、
    化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、−CONHCOO−、−CONHCONH−
    又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わす(ここ
    でZ_1は水素原子又は炭化水素基を表わす)。 R_1は、炭化水素基を表わす。但しA_1が▲数式、
    化学式、表等があります▼を表わす場合、R_1は水素
    原子又は炭化水素基を表わす。〕 結着樹脂〔B〕; 下記一般式(IVa)及び(IVb)で示される重合体成分
    のうちの少なくとも1種を含有する重合体主鎖の一方の
    末端にのみ下記一般式(III)で示される重合性二重結
    合基を結合して成る重量平均分子量2×10^4以下の
    一官能性マクロモノマーと下記一般式(V)で示される
    モノマーとから少なくとも成る共重合体である樹脂。 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式(III)中、V_0は−COO−、−OCO−、−
    CH_2OCO−、−CH_2COO−、−O−、−S
    O_2−、−CO−、−CONHCOO−、−CONH
    CONH−、−CONHSO_2−、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わす(P_
    3は、水素原子又は炭化水素基を表わす)。 c_1、c_2は、互いに同じでも異なってもよく、水
    素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−CO
    O−Z′又は炭化水素を介した−COO−Z′(Z′は
    水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す)を表
    わす。〕 一般式(IVa) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(IVb) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式(IVa)又は(IVb)中、V_1は、式(III)中
    のV_0と同一の内容を表わす。 Q_1は、炭素数1〜18の脂肪族基又は炭素数6〜1
    2の芳香族基を表わす。 d_1、d_2は、互いに同じでも異なってもよく、式
    (III)中のc_1、c_2と同一の内容を表わす。 Q_0は−CN、−CONH_2又は▲数式、化学式、
    表等があります▼を表わす。 ここでTは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アル
    コキシ基又は−COOZ″(Z″はアルキル基、アラル
    キル基又はアリール基を示す)を表わす。〕一般式(V
    ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式(V)中、V_2は、式(IVa)中のV_1と同一
    の内容を表わす。 Q_2は、式(IVa)中のQ_1と同一の内容を表わす
    。 e_1、e_2は互いに同しでも異なってもよく、式(
    III)中のc_1、c_2と同一の内容を表わす。〕(
    2)該樹脂〔A〕において、該マクロモノマー(M)と
    ともに下記一般式(II)で表わされる単量体を少なくと
    も1種共重合成分として含有する事を特徴とする請求項
    (1)に記載の電子写真感光体。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式(II)において、R_2は炭化水素基を表わす。〕
    (3)該樹脂〔A〕において、該マクロモノマー(M)
    とともに、下記一般式(IIa)及び一般式(IIb)で示
    される単量体のうちの少なくとも1種を共重合成分とし
    て30重量%以上含有する事を特徴とする請求項(2)
    記載の電子写真感光体。 一般式(IIa) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(IIb) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、X_1及びX_2は互いに独立に、それぞれ水
    素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、塩素原子、臭素
    原子、−COZ_3又は−COOZ_3(Z_3は各々
    炭素数1〜10の炭化水素基を示す)を表わす。但し、
    X_1とX_2がともに水素原子を表わすことはない。 L_1及びL_2はそれぞれ−COO−とベンゼン環を
    結合する、単結合又は連結原子数1〜4個の連結基を表
    わす。〕 (4)樹脂〔B〕における該共重合体が、更に−PO_
    3H_2基、−SO_3H基、−COOH基、−OH基
    、−SH基及び▲数式、化学式、表等があります▼基{
    R_0は炭化水素基又は−OR_0′(R_0′は炭化
    水素基を示す)基を表わす}から選ばれる少なくとも1
    つの酸性基を該共重合体主鎖の片末端に結合して成るこ
    とを特徴とする請求項(1)〜(3)のいずれかに記載
    の電子写真感光体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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