CN111234464B

CN111234464B - 真空灌注环氧树脂***及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111234464B
Application number: CN202010031963.3A
Authority: CN
Inventors: 付松; 李俊平; 孟祥南; 董洋; 崔纯燹; 张晨; 丛振霞; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2020-01-13
Filing date: 2020-01-13
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2040-01-13
Also published as: CN111234464A

Abstract

本发明提供一种真空灌注环氧树脂***及其制备方法和应用，本发明的真空灌注环氧树脂***，所用的环氧稀释剂原料包括含有环十二碳结构的多环氧焦油，可以获得中等以上的起始混合粘度，较低的中点最高放热峰温度和较长的可操作性时间的真空灌注环氧树脂***。本发明提供一种真空灌注环氧树脂***，所述环氧树脂***通过A组分和B组分混合制得，其中所述A组分包括双酚A型环氧树脂和环氧稀释剂，所述B组分包括聚醚胺固化剂和脂环族胺；所述环氧稀释剂包括含有环十二碳结构的多环氧焦油，并任选地包括其他环氧稀释剂。

Description

真空灌注环氧树脂***及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种风电叶片真空灌注环氧树脂配方，更加具体的涉及一种较好灌注、超长可操作时间、高固化强度和耐温性的风电叶片用真空灌注环氧树脂***。

背景技术

工业上生产1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯(ECDD)过程中，主要的副产物为环十二碳三烯(CDT)过度环氧化生成的二环氧(DECD)、三环氧(DECD)重组分焦油，以1万吨ECDD装置为例，多环氧焦油废料的产生量～2000t/a(即吨/年)，正常的生产过程中需配备专门的焚烧炉焚烧处理。如能有效地对环氧焦油进行综合利用，不仅能减少ECDD生产成本与三废处理压力，同时还能利用大环多环氧的特殊结构开发出新的产品系列。

经过气相色谱-质谱联用、气相色谱、原子发射光谱仪检测，确定焦油的组成为1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯(ECDD)30％，1,2,5,6-二环氧-9-环十二碳烯65％(DECD)，1,2,5,6,9,10-三环氧环十二烷(TECD)5％。结构如下图：

目前全球80％以上的风电叶片都是通过真空辅助灌注工艺生产的纤维增强复合材料。而在生产这些超过30米以上的复合材料叶片时，要求真空灌注树脂***具备中等粘度、可操作时间长、固化强度高的特点，目前，市场上常见的灌注树脂***，生产中常常会遇到环氧树脂固化速度快、操作时间短引起复合材料缺陷的问题。

发明内容

本发明提供一种真空灌注环氧树脂***，所用的环氧稀释剂原料包括含有环十二碳结构的多环氧焦油，可以获得中等以上的起始混合粘度，较低的放热峰值温度和较长的可操作性时间的真空灌注环氧树脂***。

本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

本发明提供一种真空灌注环氧树脂***，所述环氧树脂***通过A组分和B组分混合制得，其中所述A组分包括双酚A型环氧树脂和环氧稀释剂，所述B组分包括聚醚胺固化剂和脂环族胺；所述环氧稀释剂包括含有环十二碳结构的多环氧焦油，并任选地包括其他环氧稀释剂。

本发明通过引入多环氧焦油作为环氧稀释剂，不仅处理了环氧化过程中产生的多环氧化合物焦油，节省了能源，减少了环境污染，另外相比于其他真空灌注环氧树脂***，本发明中添加了多环氧焦油作为环氧稀释剂的特种环氧树脂，具备多活性位点，产品力学强度高，低反应活性，加工操作时间长的优点。

一些实施方案中，所述多环氧焦油为官能度分别为1、2和3的含有环十二碳结构的化合物的混合物。

一些实施方案中，所述多环氧焦油为1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯、1,2,5,6-二环氧-9-环十二碳烯和1,2,5,6,9,10-三环氧环十二烷的混合物；

一些实施方案中，所述多环氧焦油中含有如下重量百分比的各组分：1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯10％～40％，1,2,5,6-二环氧-9-环十二碳烯57％～80％，1,2,5,6,9,10-三环氧环十二烷3％～10％。

具体的，本发明所述含有环十二碳结构的多环氧焦油来自ECDD工业化生产过程中副产的多环氧焦油，典型的焦油组成为1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯30％，1,2,5,6-二环氧-9-环十二碳烯65％，1,2,5,6,9,10-三环氧环十二烷5％。

本发明中引入ECDD工业化生产过程中副产的多环氧焦油，其组成结构具备活性环氧结构，具备多官能度，同时焦油本身粘度较低，具备作为环氧稀释剂的潜质。不仅能降低树脂***粘度，同时还可提升环氧树脂的交联度，提升树脂力学强度。

本发明针对ECDD生产过程中产生大量多环氧焦油问题以及现有真空灌注树脂***技术的不足，巧妙的将该多环氧焦油作为环氧稀释剂引入真空灌注树脂***中，将工业废物综合回收制备风电叶片用特种环氧稀释剂，解决了现有技术中存在的一些问题。

本发明提供的真空灌注环氧树脂***，所用的环氧稀释剂原料可采用来自ECDD生产过程中产生的焦油，充分利用了工业副产物，具有绿色环保，性能优良等优点。

一些实施方式中，所述A组分按重量百分比计包括70-90％的所述双酚A型环氧树脂、10％-30％的所述多环氧焦油和0％～10％的所述其他环氧稀释剂；所述B组分按重量百分比计包括50-90％的所述聚醚胺固化剂和10％-50％的所述脂环族胺；且所述A组分和所述B组分的重量比例为100：(25-35)，采用该优选组分配比，利于得到较低的放热峰值温度和较长的可操作性时间，同时能具有中等以上的起始混合粘度。

一些实施方式中，所述双酚A型环氧树脂选自E-55(616)、E-51(618)、E-44(6101)、E-42(634)、E-35(637)、E-20(601)、E-12(604)、E-06(607)、E-03(609)中的一种或多种；优选E-55(616)、E-51(618)、E-44(6101)中的一种或多种。

本发明中的环氧稀释剂可以由ECDD生产过程中产生的多环氧焦油单独组成，或与其它常见环氧稀释剂复配组成。一些实施方式中，所述其他环氧稀释剂选自亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚；优选丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或多种。

优选的，所述环氧稀释剂中所述多环氧焦油与所述其他环氧稀释剂重量比例为50:50～100:0。

一些实施方式中，所述聚醚胺固化剂选自官能度为2的聚醚胺固化剂，优选选自D230、D400、D2000中的一种或多种，更优选D230。其中，D代表官能度为2，230代表分子量。优选D230。

一些实施方式中，所述脂环族胺为包含至少一个脂环族基团的胺类化合物，例如为包含一个或两个环己基、环庚基或环戊基或它们的组合的伯胺化合物；例如选自1,4-二氨基环己烷、4,4′-二氨基二环己基甲烷、1,3-二氨基环戊烷、4,4’-二氨基二环己基砜、1,3-(4,4’-二氨基-二环己基)丙烷、2,2-(4,4’-二氨基-二环己基)丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨基甲基-3,3,5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺IPDA)；更优选3-氨基甲基-3,3,5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺IPDA)。

本发明中，所述A组分和B组分混合后所得混合树脂在25℃下的粘度为240-360mPa.s；在25±1℃的环境温度下，100g所述混合树脂在200ml纸杯中的放热峰值温度低于90℃；在30℃下所述混合树脂的可操作时间为200～300分钟(即，混合树脂粘度增加到500mPa.s的时间)。

放热峰值：25℃±1℃的环境温度下，100g混合树脂放置于200ml纸杯中的放热峰值温度，单位℃。

25℃下的粘度：采用ASTMD2983粘度仪测得；

本发明还提供上文所述的风电叶片用真空灌注环氧树脂***的制备方法，包括如下步骤，

制备A组分和B组分，然后将A组分和B组分混合(对温度无特殊要求，室温下操作即可)，搅拌得到混合树脂；

其中所述A组分的制备包括如下步骤：将A组分的各组分投入反应釜中，加热至40℃-80℃；开启搅拌器，以100rpm-500rpm的速度持续搅拌10分钟-30分钟后停止，停止加热，将反应釜内恢复到常温即得所述A组分；

所述B组分的制备包括如下步骤：在100rpm-500rpm的转速搅拌下，将B组分中的各物料持续搅拌(例如30分钟)混合均匀，关闭搅拌，即得所述B组分；该混合过程对温度无特殊要求，在室温下进行即可。

本发明提供的所述真空灌注环氧树脂***在风电叶片中的应用。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

1)本发明在真空灌注环氧树脂***以ECDD装置副产的焦油作为环氧稀释剂，实现了工业废物的再利用，降低了ECDD生产工艺的三废处理成本，同时焦油原料价格低廉，可低成本的生产适用于风电叶片的真空灌注树脂。

2)本发明提供的真空灌注树脂***，具有中等以上的起始混合粘度(240-360mPa.s，在25℃下)，25±1℃环境温度下100g混合树脂***在200ml纸杯中的放热峰值温度低于90℃，同时具有较长可操作时间(在30℃下混合粘度增加到500mPa.s的时间为200-300分钟)。

3)本发明所述的真空灌注树脂***，可以保证真空灌注树脂***在风电叶片生产过程中具有合适的流动速度，同时又具有较长的可操作时间可以适应于高温和更长的叶片。。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

为保证反应数据的可对比性，以下实施例中使用同一批次多环氧焦油进行实验。实测焦油组成(重量百分比)：1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯30％，1,2,5,6-二环氧-9-环十二碳烯65％，1,2,5,6,9,10-三环氧环十二烷5％，焦油来源于万华化学集团EPO装置副产的多环氧焦油。

实施例1：

一种风电叶片用真空灌注环氧树脂***，其包括A组分和B组分，所述A组分按重量百分比计包括：双酚A型环氧树脂70％；环氧稀释剂I(多环氧焦油)30％，环氧稀释剂II0％，；

所述B组分按重量百分比计包括：聚醚胺固化剂50％，异佛尔酮二胺50％；

所述A组分和B组分按照重量份100：25的比例混合。

其中，所述***的制备方法为：

步骤一，制备A组分：

将双酚A型环氧树脂、环氧稀释剂I和环氧稀释剂II投入到反应釜内；将反应釜加热到60℃以100rpm搅拌30分钟后停止；停止加热，冷却至常温即得所述A组分；

步骤二，制备B组分：

在反应釜中加入聚醚胺固化剂和异佛尔酮二胺，以100rpm搅拌30分钟后停止，即得所述B组分；

步骤三，将制备得到的A组分和B组分按照重量份比混合，搅拌，即得。

实施例2～7和对比例1

实施例2～7和对比例1的制备方法与实施例1相同，在此不再赘述，不同之处在于配比组成。各实施例的真空灌注环氧树脂***的配比组成见下表：

对比例2：Hexion公司，RIMTM R035c/RIM H037真空灌注***。

对比例3：陶氏化学，AIRSTONETM的760E/766H真空灌注***。

对各实施例和对比例的真空灌注***进行性能评价，如下表所示。

评价项目	A/B配比	A/B混合粘度/mPa.s	可操作时间/min	放热峰值温度/℃
					实施例1	100/25	360	300	82
实施例2	100/30	330	280	83
					实施例3	100/30	280	250	85
实施例4	100/35	240	200	88
					实施例5	100/30	290	210	85
实施例6	100/30	330	200	90
					实施例7	100/30	360	280	83
对比例1	100/30	260	50	120
					对比例2	100/30	305	120	103
对比例3	100/30	220	100	107

测试条件：

混合粘度：25℃，ASTMD2983粘度仪；

可操作时间：30℃，旋转粘度仪(THS-NDJ-5S)，200g混合树脂，粘度增加到500mPa.s所需的时间，单位为min。

放热峰值温度：25℃条件下，100g混合树脂放置于200ml纸杯中的放热峰值温度，单位℃。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims

1.一种真空灌注环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物通过A组分和B组分混合制得，其中所述A组分包括双酚A型环氧树脂和环氧稀释剂，所述B组分包括聚醚胺固化剂和脂环族胺；所述环氧稀释剂包括含有环十二碳结构的多环氧焦油，并任选地包括其他环氧稀释剂；

所述多环氧焦油为官能度分别为1、2和3的含有环十二碳结构的化合物的混合物。

2.根据权利要求1所述的真空灌注环氧树脂组合物，其特征在于，所述多环氧焦油为1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯、1,2,5,6-二环氧-9-环十二碳烯和1,2,5,6,9,10-三环氧环十二烷的混合物。

3.根据权利要求2所述的真空灌注环氧树脂组合物，其特征在于，所述多环氧焦油中含有如下重量百分比的各组分：1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯10％～40％，1,2,5,6-二环氧-9-环十二碳烯57％～80％，1,2,5,6,9,10-三环氧环十二烷3％～10％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的真空灌注环氧树脂组合物，其特征在于，所述含有环十二碳结构的多环氧焦油来自ECDD工业化生产过程中副产的多环氧焦油。

5.根据权利要求1-3任一项所述的真空灌注环氧树脂组合物，其特征在于，所述A组分按重量百分比计包括70-90％的所述双酚A型环氧树脂、10％-30％的所述多环氧焦油和0％～10％的所述其他环氧稀释剂；

所述B组分按重量百分比计包括50-90％的所述聚醚胺固化剂和10％-50％的所述脂环族胺；

且所述A组分和所述B组分的重量比例为100：(25-35)。

6.根据权利要求1-3任一项所述的真空灌注环氧树脂组合物，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂选自E-55、E-51、E-44、E-42、E-35、E-20、E-12、E-06、E-03中的一种或多种；

和/或，所述其他环氧稀释剂选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚；

和/或，所述聚醚胺固化剂选自官能度为2的聚醚胺固化剂。

7.根据权利要求6所述的真空灌注环氧树脂组合物，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂选自E-55、E-51、E-44中的一种或多种；

和/或，所述其他环氧稀释剂选自丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或多种；

和/或，所述聚醚胺固化剂选自D230、D400、D2000中的一种或多种。

8.根据权利要求1-3任一项所述的真空灌注环氧树脂组合物，其特征在于，所述脂环族胺为包含至少一个脂环族基团的胺类化合物。

9.根据权利要求8所述的真空灌注环氧树脂组合物，其特征在于，所述脂环族胺为包含一个或两个环己基、环庚基或环戊基或它们的组合的伯胺化合物。

10.根据权利要求9所述的真空灌注环氧树脂组合物，其特征在于，所述脂环族胺选自1,4-二氨基环己烷、4,4′-二氨基二环己基甲烷、1,3-二氨基环戊烷、4,4’-二氨基二环己基砜、1,3-(4,4’-二氨基-二环己基)丙烷、2,2-(4,4’-二氨基-二环己基)丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨基甲基-3,3,5-三甲基环己基胺。

11.根据权利要求1-3任一项所述的真空灌注环氧树脂组合物，其特征在于，所述A组分和B组分混合后所得混合树脂在25℃下的粘度为240-360mPa.s；在25±1℃的环境温度下，100g所述混合树脂在200ml纸杯中的放热峰值温度低于90℃；在30℃下所述混合树脂的可操作时间为200～300分钟。

12.权利要求1-3任一项所述的真空灌注环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，

制备A组分和B组分，然后将所述A组分和所述B组分混合，搅拌得到混合树脂；

其中所述A组分的制备包括如下步骤：将A组分的各组分投入反应釜中，加热至40℃～80℃，以100rpm～500rpm的速度持续搅拌10分钟～30分钟；

所述B组分的制备包括如下步骤：在100rpm-500rpm的转速搅拌下，将B组分中的各物料混合均匀，即得所述B组分。

13.权利要求1-11任一项所述的真空灌注环氧树脂组合物在纤维增强复合材料中的应用。

14.根据权利要求13所述的应用，其中所述纤维增强复合材料为风电叶片。