JP3335371B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、臭気が少なく、かつ、
耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関
する。
耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関
する。
【0002】
【従来の技術】常温硬化型のエポキシ樹脂組成物は塗料
用、接着剤用、注型用等に広く用いられている。しかし
従来用いられている常温硬化型のエポキシ樹脂組成物は
臭気が強かったり、硬化中に炭酸ガスを吸収して硬化不
良を起こしたり、また得られる硬化物の耐熱性が悪かっ
たりするために用途が制限されていた。このような欠点
を解決するため、硬化剤の分子量を大きくしたり、芳香
族アミン化合物を硬化剤として用いるなどの方法が提案
され、一部実用化されている。しかし、それらの方法で
は、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性の点で新たな問
題が生じたり、硬化物の耐熱性が低下したり、また硬化
速度が遅くなったりする等の欠点がある。例えば、m−
アミノベンジルアミンとビスフェーノルAジグリシジル
エーテルからなる組成物は、米国特許3 ,317,468号によ
り知られているが、得られる硬化物の耐熱性が劣るとい
う欠点がある。
用、接着剤用、注型用等に広く用いられている。しかし
従来用いられている常温硬化型のエポキシ樹脂組成物は
臭気が強かったり、硬化中に炭酸ガスを吸収して硬化不
良を起こしたり、また得られる硬化物の耐熱性が悪かっ
たりするために用途が制限されていた。このような欠点
を解決するため、硬化剤の分子量を大きくしたり、芳香
族アミン化合物を硬化剤として用いるなどの方法が提案
され、一部実用化されている。しかし、それらの方法で
は、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性の点で新たな問
題が生じたり、硬化物の耐熱性が低下したり、また硬化
速度が遅くなったりする等の欠点がある。例えば、m−
アミノベンジルアミンとビスフェーノルAジグリシジル
エーテルからなる組成物は、米国特許3 ,317,468号によ
り知られているが、得られる硬化物の耐熱性が劣るとい
う欠点がある。
【0003】本発明者らは、エポキシ樹脂組成物の耐熱
性向上と低温下での作業性を改善する目的で、エポキシ
樹脂硬化剤として、新たにα−(アミノフェニル)エチ
ルアミン類を提案した。しかしながら、α−(アミノフ
ェニル)エチルアミン類とビスフェーノルAジグリシジ
ルエーテルからなる組成物は、ガラス転移温度が 150℃
前後であるため、耐熱性がなお充分とは言えず、より耐
熱性に優れたエポキシ樹脂組成物が望まれていた。
性向上と低温下での作業性を改善する目的で、エポキシ
樹脂硬化剤として、新たにα−(アミノフェニル)エチ
ルアミン類を提案した。しかしながら、α−(アミノフ
ェニル)エチルアミン類とビスフェーノルAジグリシジ
ルエーテルからなる組成物は、ガラス転移温度が 150℃
前後であるため、耐熱性がなお充分とは言えず、より耐
熱性に優れたエポキシ樹脂組成物が望まれていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供す
ることにある。
性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供す
ることにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ビスフェーノル
Aジグリシジルエーテルの代わりに、一分子中に3個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と一分子中に2個
以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂からなるエポキ
シ樹脂を使用することにより、上記欠点が改良され、耐
熱性が著しく向上したエポキシ樹脂組成物を得ることが
出来ることを見出し、本発明を完成するに到った。
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ビスフェーノル
Aジグリシジルエーテルの代わりに、一分子中に3個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と一分子中に2個
以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂からなるエポキ
シ樹脂を使用することにより、上記欠点が改良され、耐
熱性が著しく向上したエポキシ樹脂組成物を得ることが
出来ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【0006】即ち、本発明は、(a)分子中に3個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂100 〜30重量%、分
子中に2個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂 0〜
70重量%からなるエポキシ樹脂、および(b)α−(m
−アミノフェニル)エチルアミンおよび/又はα−(m
−アミノフェニル)エチルアミンのアダクトを含有して
なるエポキシ樹脂組成物に関するものであり、また、分
子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が、
アミン系またはフェーノル系エポキシ樹脂であるエポキ
シ樹脂組成物に関するものである。さらにまた、(b)
成分として、α−(p−アミノフェニル)エチルアミン
および/又はα−(p−アミノフェニル)エチルアミン
のアダクト、α−(p−アミノフェニル)エチルアミン
とα−(m−アミノフェニル)エチルアミンとの混合物
および/又はこの混合物のアダクトを用いたエポキシ樹
脂組成物に関するものである。
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂100 〜30重量%、分
子中に2個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂 0〜
70重量%からなるエポキシ樹脂、および(b)α−(m
−アミノフェニル)エチルアミンおよび/又はα−(m
−アミノフェニル)エチルアミンのアダクトを含有して
なるエポキシ樹脂組成物に関するものであり、また、分
子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が、
アミン系またはフェーノル系エポキシ樹脂であるエポキ
シ樹脂組成物に関するものである。さらにまた、(b)
成分として、α−(p−アミノフェニル)エチルアミン
および/又はα−(p−アミノフェニル)エチルアミン
のアダクト、α−(p−アミノフェニル)エチルアミン
とα−(m−アミノフェニル)エチルアミンとの混合物
および/又はこの混合物のアダクトを用いたエポキシ樹
脂組成物に関するものである。
【0007】本発明に用いられるエポキシ樹脂(a)の
具体例としては、例えば、次ぎのようなものが挙げられ
る。 i)アミン系エポキシ樹脂 下記式(化1)で表される基を有するエポキシ樹脂で、
具体例としては、例えば、次ぎのようなものが挙げられ
る。 i)アミン系エポキシ樹脂 下記式(化1)で表される基を有するエポキシ樹脂で、
【0008】
【化1】 例えば、N,N,N',N'-テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタン、メタ-N,N- ジグリシジルアミノフェニルグリ
シジルエーテルやN,N,N',N'-テトラグリシジルテレフタ
ルアミドなどのようにアミノ基やアミド基を有する化合
物とエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリンや
エピブロムヒドリンなどのエピハロヒドリンとから合成
される。アミノ基を有する化合物の具体例としては、ジ
アミノジフェニルメタン、メタキシリレンジアミン、パ
ラキシリレンジアミン、メタアミノベンジルアミン、パ
ラアミノベンジルアミン、1 ,3- ビスアミノメチルシク
ロヘキサン、1,4-ビスアミノメチルシクロヘキサン、1
,3- ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘ
キサン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジア
ミン、ベンジルアミン、ジアミノジフェニルスルホン、
ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルサル
ファイド、ジアミノジフェニルケトン、ナフタリンジア
ミン、アニリン、トルイジン、メタアミノフェノール、
パラアミノフェノール、アミノナフトールなどが挙げら
れる。またアミド基を有する化合物の具体例としては、
フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、
ベンズアミド、パラヒドロキシベンズアミド、メタヒド
ロキシベンズアミドなどが挙げられる。これらのアミノ
基またはアミド基を有する化合物においてアミノ基また
はアミド基以外のヒドロキシル基、カルボキシル基、メ
ルカプト基などのエピハロヒドリンと反応する基を有す
る場合、これらの基の一部または全部がエピハロヒドリ
ンと反応し、エポキシ基で置換されていてもよい。
ルメタン、メタ-N,N- ジグリシジルアミノフェニルグリ
シジルエーテルやN,N,N',N'-テトラグリシジルテレフタ
ルアミドなどのようにアミノ基やアミド基を有する化合
物とエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリンや
エピブロムヒドリンなどのエピハロヒドリンとから合成
される。アミノ基を有する化合物の具体例としては、ジ
アミノジフェニルメタン、メタキシリレンジアミン、パ
ラキシリレンジアミン、メタアミノベンジルアミン、パ
ラアミノベンジルアミン、1 ,3- ビスアミノメチルシク
ロヘキサン、1,4-ビスアミノメチルシクロヘキサン、1
,3- ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘ
キサン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジア
ミン、ベンジルアミン、ジアミノジフェニルスルホン、
ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルサル
ファイド、ジアミノジフェニルケトン、ナフタリンジア
ミン、アニリン、トルイジン、メタアミノフェノール、
パラアミノフェノール、アミノナフトールなどが挙げら
れる。またアミド基を有する化合物の具体例としては、
フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、
ベンズアミド、パラヒドロキシベンズアミド、メタヒド
ロキシベンズアミドなどが挙げられる。これらのアミノ
基またはアミド基を有する化合物においてアミノ基また
はアミド基以外のヒドロキシル基、カルボキシル基、メ
ルカプト基などのエピハロヒドリンと反応する基を有す
る場合、これらの基の一部または全部がエピハロヒドリ
ンと反応し、エポキシ基で置換されていてもよい。
【0009】ii) フェノール系エポキシ樹脂 ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エポトートYD
CN-220( 東都化成株式会社の商品) などのように、フェ
ノール系化合物と前記したエピハロヒドリンから合成す
ることができる。フェノール系化合物の具体例として
は、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、オク
チルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノー
ル、ナフトール、ハイドロキノン、カテコール、レゾル
シン、ビスフェノールA、ビスフェノールスルホン、臭
素化ビスフェノールA、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂、ジフェニルプロピルノボラッ
ク樹脂、テトラフェニルエタン、トリフェニルメタンな
どが挙げられる。
CN-220( 東都化成株式会社の商品) などのように、フェ
ノール系化合物と前記したエピハロヒドリンから合成す
ることができる。フェノール系化合物の具体例として
は、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、オク
チルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノー
ル、ナフトール、ハイドロキノン、カテコール、レゾル
シン、ビスフェノールA、ビスフェノールスルホン、臭
素化ビスフェノールA、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂、ジフェニルプロピルノボラッ
ク樹脂、テトラフェニルエタン、トリフェニルメタンな
どが挙げられる。
【0010】iii)アルコール系エポキシ樹脂 トリメチロールプロパントリグルシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグルシジルエーテルなどのように
アルコール系化合物とエピハロヒドリンから合成され
る。アルコール系化合物の具体例としては、ブチルアル
コール、2-エチルヘキシルアルコールなどの1 価アルコ
ールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタ
ンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリカプ
ロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグルコール、
ポリブタジエングリコール、水添ビスフェノールA、シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA・エチレ
ンオキシド付加物、ビスフェノールA・プロピレンオキ
シド付加物などの多価アルコールやこれら多価アルコー
ルと多価カルボン酸から合成されるポリエステルポリオ
ールなどが挙げられる。
ペンチルグリコールジグルシジルエーテルなどのように
アルコール系化合物とエピハロヒドリンから合成され
る。アルコール系化合物の具体例としては、ブチルアル
コール、2-エチルヘキシルアルコールなどの1 価アルコ
ールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタ
ンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリカプ
ロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグルコール、
ポリブタジエングリコール、水添ビスフェノールA、シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA・エチレ
ンオキシド付加物、ビスフェノールA・プロピレンオキ
シド付加物などの多価アルコールやこれら多価アルコー
ルと多価カルボン酸から合成されるポリエステルポリオ
ールなどが挙げられる。
【0011】iv)不飽和化合物のエポキシ化物 シクロペンタジエンジエポキシド、エポキシ化大豆油、
エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンジエ
ポキシド、スチレンオキシドやユニオンカーバイト社の
商品名ERL-4221,ERL-4234,ERL-4299などが挙げられる。 v) グリシジルエステル系エポキシ樹脂 安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジ
グリシジルエステルなどのようにカルボン酸とエピハロ
ヒドリンから合成される。カルボン酸の具体例として
は、安息香酸、パラオキシ安息香酸、ブチル安息香酸な
どのモノカルボン酸やアジピン酸、セバチン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、
ナジック酸、マレイン酸、フマール酸、トリメリット
酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、5-(2,5- ジオキ
ソテトラヒドロフリル)-3-メチル- シクロヘキセン-1,2
- ジカルボン酸などが挙げられる。
エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンジエ
ポキシド、スチレンオキシドやユニオンカーバイト社の
商品名ERL-4221,ERL-4234,ERL-4299などが挙げられる。 v) グリシジルエステル系エポキシ樹脂 安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジ
グリシジルエステルなどのようにカルボン酸とエピハロ
ヒドリンから合成される。カルボン酸の具体例として
は、安息香酸、パラオキシ安息香酸、ブチル安息香酸な
どのモノカルボン酸やアジピン酸、セバチン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、
ナジック酸、マレイン酸、フマール酸、トリメリット
酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、5-(2,5- ジオキ
ソテトラヒドロフリル)-3-メチル- シクロヘキセン-1,2
- ジカルボン酸などが挙げられる。
【0012】vi) ウレタン系エポキシ樹脂 前記した多価アルコールとジイソシアナートおよびグリ
シドールとから合成されるエポキシ樹脂でジイソシアナ
ートの具体例としては、トリレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタン-4-4'-ジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キ
シリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナー
ト、ノルボルナンジイソシアナートなどが挙げられる。 vii)その他のエポキシ樹脂 トリスエポキシプロピルイソシアヌレート、グルシジル
(メタ)アクリレート共重合体、さらに前記したエポキ
シ樹脂のジイソシアナート、ジカルボン酸、多価フェノ
ールなどによる変性樹脂などが挙げられる。これらのエ
ポキシ樹脂は単独で、または2種以上混合して用いるこ
とができる。本発明に用いられるエポキシ樹脂は、全エ
ポキシ樹脂中の100 〜30重量%が、1分子中に3個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂になるようにしなけ
ればならない。もし、3個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂が30%重量未満であれば、本発明の組成物の
硬化速度が遅くなるだけでなく、硬化物の耐熱性が低下
する。また、エポキシ樹脂の種類としては、アミン系エ
ポキシ樹脂およびフェノール系エポキシ樹脂が特に好ま
しい。
シドールとから合成されるエポキシ樹脂でジイソシアナ
ートの具体例としては、トリレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタン-4-4'-ジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キ
シリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナー
ト、ノルボルナンジイソシアナートなどが挙げられる。 vii)その他のエポキシ樹脂 トリスエポキシプロピルイソシアヌレート、グルシジル
(メタ)アクリレート共重合体、さらに前記したエポキ
シ樹脂のジイソシアナート、ジカルボン酸、多価フェノ
ールなどによる変性樹脂などが挙げられる。これらのエ
ポキシ樹脂は単独で、または2種以上混合して用いるこ
とができる。本発明に用いられるエポキシ樹脂は、全エ
ポキシ樹脂中の100 〜30重量%が、1分子中に3個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂になるようにしなけ
ればならない。もし、3個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂が30%重量未満であれば、本発明の組成物の
硬化速度が遅くなるだけでなく、硬化物の耐熱性が低下
する。また、エポキシ樹脂の種類としては、アミン系エ
ポキシ樹脂およびフェノール系エポキシ樹脂が特に好ま
しい。
【0013】本発明の組成物において用いられる成分
(b)は、α−(m−アミノフェニル)エチルアミンお
よび/またはそのアダクトである。さらにまた、α−
(p−アミノフェニル)エチルアミン、α−(m−アミ
ノフェニル)エチルアミンとα−(p−アミノフェニ
ル)エチルアミンの混合物およびそれらのアダクトであ
る。ここでアダクトとは、これらのアミンと前記したよ
うなエポキシ樹脂とを、エポキシ基に対してアミノ基中
の活性水素が過剰となるような条件で反応して得られる
反応生成物であり、このアダクトは分離アダクトまたは
内在アダクトのどちらであってもよい。
(b)は、α−(m−アミノフェニル)エチルアミンお
よび/またはそのアダクトである。さらにまた、α−
(p−アミノフェニル)エチルアミン、α−(m−アミ
ノフェニル)エチルアミンとα−(p−アミノフェニ
ル)エチルアミンの混合物およびそれらのアダクトであ
る。ここでアダクトとは、これらのアミンと前記したよ
うなエポキシ樹脂とを、エポキシ基に対してアミノ基中
の活性水素が過剰となるような条件で反応して得られる
反応生成物であり、このアダクトは分離アダクトまたは
内在アダクトのどちらであってもよい。
【0014】α−(m−アミノフェニル)エチルアミン
は、融点が59℃で、常温で固体である。従って、α−
(m−アミノフェニル)エチルアミンを用いる場合は、
組成物中へ均一に混合し、エポキシ樹脂との反応を均一
に、かつ、速やかに進行させ、接着性、塗料密着性、成
形物強度を充分に発揮させるためには、予め溶融したα
−(m−アミノフェニル)エチルアミンを取り扱う必要
があり、混合時の温度管理が必要である。一方、α−
(p−アミノフェニル)エチルアミンは、常温で液体で
あり、エポキシ樹脂との反応は速やかに進行し、α−
(m−アミノフェニル)エチルアミンと同等以上の常温
硬化性、および耐熱性を発揮しうる。さらに、m−体と
p−体との混合物では、p−体の多い程、両者の混合物
の融点を下げることできる。例えば、m−体の融点は59
℃であるが、両者を半量ずつ用いた場合の融点は、凝固
点降下により0℃以下に低下する。このm−体とp−体
との混合物では、α−(m−アミノフェニル)エチルア
ミン単独の場合より、はるかに反応性がよく、従って硬
化時間は短縮され、耐熱性も向上する。
は、融点が59℃で、常温で固体である。従って、α−
(m−アミノフェニル)エチルアミンを用いる場合は、
組成物中へ均一に混合し、エポキシ樹脂との反応を均一
に、かつ、速やかに進行させ、接着性、塗料密着性、成
形物強度を充分に発揮させるためには、予め溶融したα
−(m−アミノフェニル)エチルアミンを取り扱う必要
があり、混合時の温度管理が必要である。一方、α−
(p−アミノフェニル)エチルアミンは、常温で液体で
あり、エポキシ樹脂との反応は速やかに進行し、α−
(m−アミノフェニル)エチルアミンと同等以上の常温
硬化性、および耐熱性を発揮しうる。さらに、m−体と
p−体との混合物では、p−体の多い程、両者の混合物
の融点を下げることできる。例えば、m−体の融点は59
℃であるが、両者を半量ずつ用いた場合の融点は、凝固
点降下により0℃以下に低下する。このm−体とp−体
との混合物では、α−(m−アミノフェニル)エチルア
ミン単独の場合より、はるかに反応性がよく、従って硬
化時間は短縮され、耐熱性も向上する。
【0015】これらのα−(アミノフェニル)エチルア
ミンは、通常、p−体やm−体製造時に副生してくるo
−体を含むが、本発明の効果を損なわない限りにおい
て、10重量%以下と少量であれば精製せず、そのまま使
用して差し支えない。本発明の組成物において、各成分
の使用割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対し、ア
ミンおよび/またはアミンのアダクト中のアミノ基の水
素が、通常、0.5 〜1.5 倍当量、好ましくは0.8 〜1.1
倍当量である。
ミンは、通常、p−体やm−体製造時に副生してくるo
−体を含むが、本発明の効果を損なわない限りにおい
て、10重量%以下と少量であれば精製せず、そのまま使
用して差し支えない。本発明の組成物において、各成分
の使用割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対し、ア
ミンおよび/またはアミンのアダクト中のアミノ基の水
素が、通常、0.5 〜1.5 倍当量、好ましくは0.8 〜1.1
倍当量である。
【0016】本発明の組成物には、さらに必要に応じ
て、硬化剤および硬化促進剤として、キシリレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロ
ヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、ポリアミド樹
脂、アミノベンジルアミン、トリエチルアミン、ジメチ
ルベンジルアミン、イミダゾール類、トリスジメチルア
ミノメチルフェノールなどのアミン類やフェノール、ク
レゾール、三フッ化ホウ素アミン塩等を、本発明の効果
を損なわない限りにおいて、併用することもできる。ま
た、溶媒、シラン系およびチタン系カップリング剤、顔
料、有機および無機フィラー、可塑剤、液状ゴム、揺変
性付与剤、レベリング剤、消泡剤、タール、非反応性稀
釈剤、低分子量ポリマー、ガラス繊維、カーボン繊維、
金属繊維、セラミックス繊維などを添加して用いること
もできる。本発明の組成物は塗料、接着剤、注型、封止
剤、成形剤、繊維、紙などの加工剤などに用いることが
できる。また、本発明の組成物は通常5〜 200℃の条件
で硬化することができる。
て、硬化剤および硬化促進剤として、キシリレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロ
ヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、ポリアミド樹
脂、アミノベンジルアミン、トリエチルアミン、ジメチ
ルベンジルアミン、イミダゾール類、トリスジメチルア
ミノメチルフェノールなどのアミン類やフェノール、ク
レゾール、三フッ化ホウ素アミン塩等を、本発明の効果
を損なわない限りにおいて、併用することもできる。ま
た、溶媒、シラン系およびチタン系カップリング剤、顔
料、有機および無機フィラー、可塑剤、液状ゴム、揺変
性付与剤、レベリング剤、消泡剤、タール、非反応性稀
釈剤、低分子量ポリマー、ガラス繊維、カーボン繊維、
金属繊維、セラミックス繊維などを添加して用いること
もできる。本発明の組成物は塗料、接着剤、注型、封止
剤、成形剤、繊維、紙などの加工剤などに用いることが
できる。また、本発明の組成物は通常5〜 200℃の条件
で硬化することができる。
【0017】
【実施例】以下に本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれにより制限されるものではな
い。なお、以下の各例において、部または%の表示は、
特に断らないかぎり重量基準を表す。 実施例1 メタアミノフェノールとエピクロルヒドリンとから合成
されたアミン系エポキシ樹脂(商品名エポトートYDM-12
0 、東都化成(株) 、主成分の1分子中のエポキシ基は
3個)92部と、60℃で予め溶融したα−(m−アミノフ
ェニル)エチルアミン25.6部(当量比=1.0)とをよ
く混合して、室温で放置した。 300分後にほぼ粘着性が
なくなり硬化した。この硬化物を室温で一週間放置した
後、レオバイブロン試験機により硬化物の動的粘弾性テ
ストを行った。硬化物の耐熱性の目安として、ガラス転
移温度Tgを求めたところ 164℃であった。但し、ガラ
ス転移温度はE”(損失弾性率)がピークとなる温度と
した。以下、ガラス転移温度はこの意味で用いるものと
する。
説明するが、本発明はこれにより制限されるものではな
い。なお、以下の各例において、部または%の表示は、
特に断らないかぎり重量基準を表す。 実施例1 メタアミノフェノールとエピクロルヒドリンとから合成
されたアミン系エポキシ樹脂(商品名エポトートYDM-12
0 、東都化成(株) 、主成分の1分子中のエポキシ基は
3個)92部と、60℃で予め溶融したα−(m−アミノフ
ェニル)エチルアミン25.6部(当量比=1.0)とをよ
く混合して、室温で放置した。 300分後にほぼ粘着性が
なくなり硬化した。この硬化物を室温で一週間放置した
後、レオバイブロン試験機により硬化物の動的粘弾性テ
ストを行った。硬化物の耐熱性の目安として、ガラス転
移温度Tgを求めたところ 164℃であった。但し、ガラ
ス転移温度はE”(損失弾性率)がピークとなる温度と
した。以下、ガラス転移温度はこの意味で用いるものと
する。
【0018】実施例2〜5 ジアミノジフェニルメタンとエピクロルヒドリンとから
合成されたアミン系エポキシ樹脂(商品名エポトートYH
-434、東都化成(株) 、主成分の1分子中のエポキシ基
は4個)、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとか
ら合成されたフェノール系エポキシ樹脂(商品名エピコ
ート828 、油化シェルエポキシ(株) 、主成分の1分子
中のエポキシ基は2個)および60℃で予め溶融したα−
(m−アミノフェニル)エチルアミンを表−1(表1)
に示した量で混合して粘着性がなくなるまでの時間を求
め硬化時間とした。また、実施例1と同様に室温で一週
間放置した後の硬化物の動的粘弾性テストを行い、硬化
物のガラス転移温度を求めた。結果を表−1に示した。
合成されたアミン系エポキシ樹脂(商品名エポトートYH
-434、東都化成(株) 、主成分の1分子中のエポキシ基
は4個)、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとか
ら合成されたフェノール系エポキシ樹脂(商品名エピコ
ート828 、油化シェルエポキシ(株) 、主成分の1分子
中のエポキシ基は2個)および60℃で予め溶融したα−
(m−アミノフェニル)エチルアミンを表−1(表1)
に示した量で混合して粘着性がなくなるまでの時間を求
め硬化時間とした。また、実施例1と同様に室温で一週
間放置した後の硬化物の動的粘弾性テストを行い、硬化
物のガラス転移温度を求めた。結果を表−1に示した。
【0019】比較例1〜2 表−1に示した様に、エポトートYH-434、エピコート82
8 及びα−(m−アミノフェニル)エチルアミンを用い
て、実施例2〜5と同様に処理した。結果を表−1に示
した。
8 及びα−(m−アミノフェニル)エチルアミンを用い
て、実施例2〜5と同様に処理した。結果を表−1に示
した。
【0020】
【表1】
【0021】実施例6 フェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから
合成されたフェノール系エポキシ樹脂(商品名エピコー
ト154 、油化シェルエポキシ(株) 、主成分1分子中の
エポキシ基は3個)80部、ビスフェノールFジグルシジ
ルエーテル( 主成分1分子中のエポキシ基は2個)20部
およびアダクト体33.3部(60℃で予め溶融したα−(m
−アミノフェニル)エチルアミン2.5 モルとエチレング
リコールジグリシジルエーテル1モルを80℃で2 時間反
応させて得た)を、実施例1と同様に処理し、硬化時
間、ガラス転移温度を求めた。硬化時間は 390分、ガラ
ス転移温度は 167℃であった。
合成されたフェノール系エポキシ樹脂(商品名エピコー
ト154 、油化シェルエポキシ(株) 、主成分1分子中の
エポキシ基は3個)80部、ビスフェノールFジグルシジ
ルエーテル( 主成分1分子中のエポキシ基は2個)20部
およびアダクト体33.3部(60℃で予め溶融したα−(m
−アミノフェニル)エチルアミン2.5 モルとエチレング
リコールジグリシジルエーテル1モルを80℃で2 時間反
応させて得た)を、実施例1と同様に処理し、硬化時
間、ガラス転移温度を求めた。硬化時間は 390分、ガラ
ス転移温度は 167℃であった。
【0022】実施例7 テトラフェニルエタンとエピクロルヒドリンとから合成
されたフェノール系エポキシ樹脂(商品名エピコート10
31、油化シェルエポキシ(株) 、主成分1分子中のエポ
キシ基は4個)85部、ビニルシクロヘキセンジエポキシ
ド(主成分1分子中のエポキシ基は2個)15部および60
℃で予め溶融したα−(m−アミノフェニル)エチルア
ミン21部を、実施例1と同様に処理して、硬化時間、ガ
ラス転移温度を求めた。硬化時間は 300分、ガラス転移
温度は 187℃であった。
されたフェノール系エポキシ樹脂(商品名エピコート10
31、油化シェルエポキシ(株) 、主成分1分子中のエポ
キシ基は4個)85部、ビニルシクロヘキセンジエポキシ
ド(主成分1分子中のエポキシ基は2個)15部および60
℃で予め溶融したα−(m−アミノフェニル)エチルア
ミン21部を、実施例1と同様に処理して、硬化時間、ガ
ラス転移温度を求めた。硬化時間は 300分、ガラス転移
温度は 187℃であった。
【0023】実施例8 エピコート1031を40部、ビニルシクロヘキセンジエポキ
シド7 部、エポトートYH-434を53部および60℃であらか
じめ溶融したα−(m−アミノフェニル)エチルアミン
24.5部を、実施例1と同様に処理し、硬化時間、ガラス
転移温度を求めた。硬化時間は 220分、ガラス転移温度
は 191℃であった。
シド7 部、エポトートYH-434を53部および60℃であらか
じめ溶融したα−(m−アミノフェニル)エチルアミン
24.5部を、実施例1と同様に処理し、硬化時間、ガラス
転移温度を求めた。硬化時間は 220分、ガラス転移温度
は 191℃であった。
【0024】実施例9 メタアミノフェノールとエピクロルヒドリンとから合成
されたアミン系エポキシ樹脂(商品名エポトートYDM-12
0 、東都化成(株) 、主成分の1分子中のエポキシ基は
3個)82部とα−(p−アミノフェニル)エチルアミン
25.6部を実施例1と同様に処理し、硬化時間、ガラス転
移温度を求めた。その硬化時間は 240分、ガラス転移温
度は 172℃であった。
されたアミン系エポキシ樹脂(商品名エポトートYDM-12
0 、東都化成(株) 、主成分の1分子中のエポキシ基は
3個)82部とα−(p−アミノフェニル)エチルアミン
25.6部を実施例1と同様に処理し、硬化時間、ガラス転
移温度を求めた。その硬化時間は 240分、ガラス転移温
度は 172℃であった。
【0025】実施例10〜13 ジアミノジフェニルメタンとエピクロルヒドリンとから
合成されたアミン系エポキシ樹脂(商品名エポトートYH
-434、東都化成(株) 、主成分の1分子中のエポキシ基
は4個)、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとか
ら合成されたフェノール系エポキシ樹脂(商品名エピコ
ート828 、油化シェルエポキシ(株) 、主成分の1分子
中のエポキシ基は2個)およびα−(p−アミノフェニ
ル)エチルアミンを、表−2(表2)に示した量で混合
し、粘着性がなくなるまでの時間を求め硬化時間とし
た。また硬化後、実施例1と同様に室温で一週間放置し
た後、動的粘弾性テストによりガラス転移温度を求め
た。結果を表−2に示した。
合成されたアミン系エポキシ樹脂(商品名エポトートYH
-434、東都化成(株) 、主成分の1分子中のエポキシ基
は4個)、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとか
ら合成されたフェノール系エポキシ樹脂(商品名エピコ
ート828 、油化シェルエポキシ(株) 、主成分の1分子
中のエポキシ基は2個)およびα−(p−アミノフェニ
ル)エチルアミンを、表−2(表2)に示した量で混合
し、粘着性がなくなるまでの時間を求め硬化時間とし
た。また硬化後、実施例1と同様に室温で一週間放置し
た後、動的粘弾性テストによりガラス転移温度を求め
た。結果を表−2に示した。
【0026】比較例3〜4 表−2に示した様に、エポトートYH-434、エピコート82
8 及びα−(p−アミノフェニル)エチルアミンを用い
て、実施例10〜13と同様に処理した。結果を表−2
に示した。
8 及びα−(p−アミノフェニル)エチルアミンを用い
て、実施例10〜13と同様に処理した。結果を表−2
に示した。
【0027】
【表2】
【0028】実施例14 フェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから
合成されたフェノール系エポキシ樹脂(商品名エピコー
ト154 、油化シェルエポキシ(株) 、主成分の1分子中
のエポキシ基は3個)80部、ビスフェノールFグリシジ
ルエーテル(主成分の1分子中のエポキシ基は2個)20
部およびアダクト体33.3部(α−(p−アミノフェニ
ル)エチルアミン2.5 モルとエチレングリコールジグリ
シジルエーテル1モルを80℃で2時間反応させて得た)
を、実施例1と同様に処理し、硬化時間、ガラス転移温
度を求めた。硬化時間は 310分、ガラス転移温度は 179
℃であった。
合成されたフェノール系エポキシ樹脂(商品名エピコー
ト154 、油化シェルエポキシ(株) 、主成分の1分子中
のエポキシ基は3個)80部、ビスフェノールFグリシジ
ルエーテル(主成分の1分子中のエポキシ基は2個)20
部およびアダクト体33.3部(α−(p−アミノフェニ
ル)エチルアミン2.5 モルとエチレングリコールジグリ
シジルエーテル1モルを80℃で2時間反応させて得た)
を、実施例1と同様に処理し、硬化時間、ガラス転移温
度を求めた。硬化時間は 310分、ガラス転移温度は 179
℃であった。
【0029】実施例15 テトラフェニルメタンとエピクロルヒドリンとから合成
されたフェノール系エポキシ樹脂(商品名エピコート10
31、油化シェルエポキシ(株) 、主成分の1分子中のエ
ポキシ基は4個)85部、ビニルシクロヘキセンジエポキ
シド(主成分の1分子中のエポキシ基は2個)15部およ
びα−(p−アミノフェニル)エチルアミン21部を、実
施例1と同様に処理し、硬化時間、ガラス転移温度を求
めた。硬化時間は 240分、ガラス転移温度は 199℃であ
った。
されたフェノール系エポキシ樹脂(商品名エピコート10
31、油化シェルエポキシ(株) 、主成分の1分子中のエ
ポキシ基は4個)85部、ビニルシクロヘキセンジエポキ
シド(主成分の1分子中のエポキシ基は2個)15部およ
びα−(p−アミノフェニル)エチルアミン21部を、実
施例1と同様に処理し、硬化時間、ガラス転移温度を求
めた。硬化時間は 240分、ガラス転移温度は 199℃であ
った。
【0030】実施例16 エピコート1031を40部、ビニルシクロヘキセンジエポキ
シド7 部、エポトートYH-431を53部およびα−(p−ア
ミノフェニル)エチルアミン24.5部を、実施例1と同様
に処理し、硬化時間、ガラス転移温度を求めた。硬化時
間は 180分、ガラス転移温度は 204℃であった。
シド7 部、エポトートYH-431を53部およびα−(p−ア
ミノフェニル)エチルアミン24.5部を、実施例1と同様
に処理し、硬化時間、ガラス転移温度を求めた。硬化時
間は 180分、ガラス転移温度は 204℃であった。
【0031】実施例17 次の組成で実施例1と同様の実験を行った。
【0032】 エポトートYH-434 43部 ビニルシクロヘキセンジエポキシド 5部 α−(アミノフェニル)エチルアミン混合物 14.5部 (o−体 2.0 %、m−体 48.0 %、p−体 50.0 %) 硬化速度は 180分、ガラス転移温度は 201℃であった。
【0033】比較例5 92部のエポトート YDM-120と、50℃で予め溶融したm−
アミノベンジルアミン23部(当量比=1.0 )を実施例1
と同様にして、硬化時間、ガラス転移温度を求めた。硬
化時間は 240分、ガラス転移温度は 153℃であった。
アミノベンジルアミン23部(当量比=1.0 )を実施例1
と同様にして、硬化時間、ガラス転移温度を求めた。硬
化時間は 240分、ガラス転移温度は 153℃であった。
【0034】
【発明の効果】本発明は、極めて耐熱性に優れた硬化物
を与えるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。ま
た、本発明で硬化剤として使用するα−(アミノフェニ
ル)エチルアミンは、m−体、p−体またはその混合物
をそのまま利用でき、また、製造方法も容易であること
から汎用性も極めて大きい。
を与えるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。ま
た、本発明で硬化剤として使用するα−(アミノフェニ
ル)エチルアミンは、m−体、p−体またはその混合物
をそのまま利用でき、また、製造方法も容易であること
から汎用性も極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 小林 均 (56)参考文献 特開 平3−93749(JP,A) 特開 平2−145548(JP,A) 特開 昭61−81424(JP,A) 特開 昭61−81423(JP,A) 特開 昭62−18430(JP,A) 特開 平3−170523(JP,A) 特開 昭61−261318(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 59/32 C08G 59/50 C07C 211/49 - 211/51
Claims (5)
- 【請求項1】 (a)分子中に3個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂100 〜30重量%、分子中に2個以下
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂 0〜70重量%からな
るエポキシ樹脂および(b)α−(m−アミノフェニ
ル)エチルアミンおよび/又はα−(m−アミノフェニ
ル)エチルアミンのアダクトを含有してなることを特徴
とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項2】 分子中に3個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂が、アミン系またはフェーノル系エポキシ
樹脂である請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項3】 (a)請求項1記載のエポキシ樹脂およ
び(b)α−(p−アミノフェニル)エチルアミンおよ
び/又はα−(p−アミノフェニル)エチルアミンのア
ダクトを含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組
成物 - 【請求項4】 (a)請求項1記載のエポキシ樹脂およ
び(b)α−(p−アミノフェニル)エチルアミンとα
−(m−アミノフェニル)エチルアミンとの混合物およ
び/又はこの混合物のアダクトを含有してなることを特
徴とするエポキシ樹脂組成物 - 【請求項5】 分子中に3個以上のエポキシ基を含有す
るエポキシ樹脂が、アミン系およびまたはフェノール系
エポキシ樹脂である請求項3または4記載のエポキシ樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05318892A JP3335371B2 (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05318892A JP3335371B2 (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05255482A JPH05255482A (ja) | 1993-10-05 |
JP3335371B2 true JP3335371B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=12935903
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05318892A Expired - Fee Related JP3335371B2 (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3335371B2 (ja) |
-
1992
- 1992-03-12 JP JP05318892A patent/JP3335371B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05255482A (ja) | 1993-10-05 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |