JPH0374253B2

JPH0374253B2 -

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Publication number: JPH0374253B2
Application number: JP59047692A
Authority: JP
Priority date: 1984-03-13
Filing date: 1984-03-13
Publication date: 1991-11-26
Also published as: JPS60190419A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアスフアルトとエポキシ樹脂との間に
優れた相溶性を付与することにより、基材に対す
る密着性、耐屈曲性、耐薬品性及び耐スクラツチ
性に優れたアスフアルト・エポキシ樹脂組成物を
提供しようとするものである。従来、アスフアルトは防水剤として塗布又は含
浸等の形で用いられており、柔軟性にも優れてい
るが、基材に対する密着性には改良の余地を残し
ていた。一方、エポキシ樹脂は各種基材に対する
密着性には優れているが、伸びに乏しいことか
ら、屈曲によつて割れを生ずる欠点を伴なつてい
る。そこで、この両者をうまく相溶させることがで
きれば、両者の長所を兼備した組成物が得られる
はずである。ところがアスフアルトは多少の極性
基を含有してはいるが、基本的には脂肪族炭化水
素であることから、極性基を多量に含むエポキシ
樹脂、及び硬化剤とはうまく相溶し得ず、相分離
を生じ勝ちである。そこで両者の仲介者となるべき材料を探索の結
果、アルキルフエノール類が一応その機能を備え
ていることが判つた。しかし、アルキルフエノー
ル類は低分子量体であることから、長期間には樹
脂層中から散逸して、その効果を失うことが残さ
れた問題である。たとえ、添加したアルキルフエ
ノール類を混合及び硬化の過程において、何れか
の樹脂成分に結合させようと試みても、必ずしも
その全量が樹脂成分に結合することは起り得な
い。この門題を解決する方策を種々検討の結果、本
発明者等は更に酸素原子含有脂肪族系炭化水素樹
脂を添加することにより、相溶性の向上と共に基
材に対するすぐれた密着性及びすぐれた耐屈曲性
を長期間にわたつて持続させ得ることを見出し、
本発明に到達した。すなわち、本発明組成物においては、酸素原子
含有炭化水素樹脂はアルキルフエノールと協同的
に作用して、アルキルフエノールの添加による相
溶性向上効果を格段に向上させる機能を果たす。本発明の組成物を構成する各成分について、以
上に説明する。 (a) アスフアルトは正式にはビチユーメン類と呼
ばれる混合系であつて、基本的には炭化水素か
らなつている。本発明組成物の原料としては、天然アスフア
ルト、アスフアルタイト（ギルソナイト、グラ
ンスピツチ、グラハマイト等を包括）及び石油
アスフアルトの何れでも用い得る。中でも多用されるアスフアルトはアスフアル
ト基原油を常圧蒸留又は水蒸気蒸留又は真空蒸
留又は重合処理によつて得られるストレートア
スフアルト、加工アスフアルトで炭素／水素原
子比が1.2〜0.6のもの、好ましくは1.1〜0.7の
ものが使用される。 (b) 本発明でいうエポキシ樹脂はエポキシモノマ
ーとジヒドロキシ化合物との縮合によつて生ず
るビスエポキシドであつて、硬化剤を配合する
前の段階のオリゴマーである。エポキシモノマーとして常用されるものはエ
ポクロルヒドリンであり、これをジヒドロキシ
化合物として常用されている二価フエノールで
ある２，２−ビス（４−オキシフエニル）プロ
パン（通称「ビスフエノールＡ」）と縮合反応
させることにより得られるビスエポキシドが最
も多用される。なお、ビスフエノールＡに代えて、２，２−
ビス（４−オキシフエニル）メタン（通称「ビ
スフエノールＦ」）、ビス（４−オキシフエニ
ル）メチルメタン又はフエノール類とホルムア
ルデヒトとの初期縮合物（レゾール）を用いる
こともできる。本発明でいうエポキシ樹脂の性状はエポキシ
当量通常140〜750WPE（wt.／eq.ここではｇ／
eq.）の単官能性又は二官能性のほかに、多官
能性液状又は固状エポキシ樹脂を広汎に利用で
きる。しかし、基本となるエポキシ樹脂はエポ
キシ当量160〜500WPE、粘度（25℃）200〜
10⁵cpsで分子当り1.8官能（１分子当りエポキ
シ基、1.8個）以上の液状ないし半固体状のエ
ポキシ樹脂が使用される。又、使用目的に応じ
て塗膜の強靭性、耐熱性、光沢などの改良のた
め、1.8官能以上のエポキシ当量200WPE以上
の固形エポキシ樹脂が使用される。また、流動
性改良の為に、公知のエポキシ基含有反応性希
釈剤を使用することもできる。 (c) アルキルフエノールはフエノールに一個以上
のアルキル基が結合してなるものであつて、相
溶性付与効果の見地からはアルキル基の鎖が長
いことが望ましいので、通常はアルキル基の主
鎖を構成する炭素原子の数が７個以上のものを
選ぶ。好ましいアルキル基は例えば、ノニル、
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル
基から選ぶことができる。通常、洗剤原料とし
て用いられているノニルフエノール、ドデシル
フエノール等を用いることは実用性の面からも
好ましい。アルキルフエノールの添加によつて、樹脂膜
の柔軟性は格段に向上（約40％以上）し、屈曲
による割れが有効に防止される。 (d) 酸素原子含有炭化水素樹脂とは炭素数通常４
〜６個を有する脂肪族１−オレフイン、脂肪族
ジオレフイン、又は脂環族ジオレフイン等をカ
チオン触媒又はラジカル開始剤の存在下に重合
させるか、又は熱により重合させて得られる常
態で粘液状又は固状の重合体を下記のように酸
素原子を含有する変性剤で変性したもの、及び
天然ロジン及びロジン誘導体及びクマロン樹脂
等であり、その原料の種類、組成及び重合様式
に応じて種々にわたつている。その性質は例えば、軟化点（環球法等によ
る）によつて把握されており、通常は50〜150
℃のものが市販されている。本発明の(d)成分の
原料としては、上記50〜150℃の何れの軟化点
のものでも用い得る。この炭化水素樹脂自体はエポキシ樹脂と相溶
し難いので、エポキシ樹脂に対する相溶性を付
与する為には、酸素原子を含有するものに変性
することを要する。変性剤として用い得るものは、例えば、フエ
ノール類、脂肪族又は脂環族不飽和カルボン酸
類、クマロン、フランなどの環状ビニルエーテ
ル、酢酸などの含酸素ビニルモノマー、又はこ
れらの誘導体が挙げられる。変性は、たとえば
変性剤を炭化水素樹脂重合時に共存させて、共
重合反応又は、付加反応により変性するか、炭
化水素樹脂をグラフト重合、グラフト付加、デ
イールアルダー又はエン付加などの反応により
変性することができる。中でも炭化水素樹脂形
成後にその分子鎖に変性剤を結合させる、いわ
ゆるグラフト方式が通常多用される方法であ
る。これらの変性剤について以下説明する。フエノール類としては、フエノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシン、フロロ
グルシン、ナフトール、ジヒドロキシジフエ
ニル、ビスフエノール−ＦもしくはＡ、トリ
スクレゾール等を例示できるが、実用上の見
地からは、フエノール及びクレゾールの各異
性体又はそれらの混合物が好ましい。脂肪族又は脂環族不飽和カルボン酸類とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸（以下
「（メタ）アクリル酸」と一括することがあ
る）、クロトン酸等、マレイン酸、フマル酸、
メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テ
トラヒドロフタル酸、ノルボルネンジカルボ
ン酸等、それらの酸無水物、酸ハロゲン化
物、アルキル又はシクロアルキルエステル等
を例示できるが、中でも好ましいものは無水
マレイン酸、シトラコン酸無水物、ノルボル
ネンジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタ
クリル酸である。酢酸などの含酸素ビニルモノマー等で変性
したとき、これをケン化した炭化水素樹脂も
使用しうる。変性材の含有量は酸素原子含有炭化水素樹
脂(d)の重量規準で通常１〜50重量％、好まし
くは３〜30重量％に選べばよい。なお、クマロン樹脂とは、別命クマロン−
インデン樹脂とも呼ばれ、クマロンすなわち
ベンゾフランとインデンとを通常、硫酸触媒
等のカチオン触媒の存在下に共重合させて得
られる軟化点50〜160℃程度の樹脂である。 (e) 硬化材としては、エポキシ樹脂の硬化材とし
て知られているものを全て用いることができ
る。一般には、アミン系、アミドアミン系、ポ
リメルカプタン、ポリスルホン、ポリメチルメ
ルカプタン、BF₃、酸無水物、フエノールフオ
ルムアルデヒド縮合樹脂、アルキルフエノール
縮合樹脂を挙げることができる。例えば、ジシアンジアミド、メチレンジアミ
ン、エチレンジアミン、アミノエチルペピラジ
ン、BF₃−エチルアミン錯体、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、トリメリツ
ト酸無水物、フエニレンジアミン、キシリレン
ジアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
エノール、ジアミノジフエニルスルホン、アニ
リンフオルムアルデヒド縮合樹脂等を挙げるこ
とができる。その中で常温〜100℃での硬化に、
特に好ましい硬化剤、例えばアミン系硬化剤、
アミドアミン系硬化剤が本発明に適している。
更にこれらのアルキルフエノールフオルムアル
デヒド変性によるマンニツヒアダクト物、アク
リロニトリル及び類似化合物によるマイケル付
加型アダクト、エポキシアダクトが反応性、相
溶性の調整のため適宜使用されるが、この中で
も0.9〜２官能エポキシ化合物によりエポキシ
アダクトが好ましい。本発明の組成物を構成する各成分間の量的関
係は次の通りである。本発明組成物を100重量％としたとき、アス
フアルト(a)が通常３〜50重量％、好ましくは10
〜30重量％、エポキシ樹脂(b)と硬化剤の合計量
が通常30〜80重量％、好ましくは35〜65重量
％、アルキルフエノール(c)が通常３〜40重量
％、好ましくは10〜30重量％、酸素原子含有炭
化水素樹脂(d)が通常0.1〜20重量％、好ましく
は１〜10重量％になる量を用いる。又、必要に
応じて、上記配合物100重量部に対して有機溶
剤約0.1〜50重量部及び／又は無機添加剤(f)通
常0.1〜100重量部、好ましくは0.5〜50重量部
を加えてもよい。なお、エポキシ樹脂のエポキ
シ基１当量に対して、硬化剤活性基1.3当量な
いし0.5当量を使用する。本発明の組成物を調製する為の各成分の混合
順序及び条件には、各種の組合せが存在する
が、その数例を次に示す。 (1) アスフアルト(a)、アルキルフエノール(c)、
酸素原子含有炭化水素樹脂(d)に必要に応じて
芳香族溶剤を加えて、通常150〜50℃、好ま
しくは130〜80℃において、混合することに
より、均一溶液とする。次にエポキシ樹脂(b)を、通常80〜室温℃、
好ましくは60℃〜室温℃において、通常60〜
１分間、好ましくは30〜５分間高速撹拌を行
なう。この際必要に応じて有機溶剤及び／又
は無機添加剤(f)を加えてもよい。撹拌後、室
温下に静置し主剤とする。主剤は更に顔料の
分散性、練肉、消泡のため３本ロール、ペブ
ルミルなどの公知混練機を使用しうる。次に硬化剤(e)を加えて室温付近でさらに十
分に撹拌する。上記各成分撹拌の手段として
は翼混合機、スタテイツクミキサーなど公知
の混合機が利用できる。 (2) アスフアルト(a)、アルキルフエノール(b)を
硬化剤(e)側に配合する方法を採ることもでき
る。 (3) 主剤、硬化剤の配合比率を調整するため、
アルキルフエノール(c)、酸素原子含有炭化水
素樹脂(d)、アスフアルト(a)成分を主剤、硬化
剤の両方に配合することもできる。又、本発明組成物にチタニア、酸化鉄系顔
料、リサージ、各種フタロシアニン系顔料、
各種クロム酸系顔料などの顔料を添加してラ
イトグレー系、青色系、緑色系、茶色系、黄
色系に着色可能である。また、公知の各種レベリング剤、だれ防止
剤、顔料沈降防止剤、色わかれ防止剤、離型
剤、密着付与剤のほか、各種酸化防止剤、紫
外線吸収剤を必要により配合し得る。本発明の組成物を基材に塗布、基材間に充
填、又は基布に含浸等した後に硬化させるこ
とにより形成されるアスフアルト・エポキシ
樹脂層は単に基材に強力に密着し、屈曲及び
引掻に耐えるばかりでなく、優れた耐酸性及
び耐アルカリ性を備えていることは注目に値
する。例えば、軟鋼板に塗布した300μｍの塗膜
は５％硫酸と50℃において１ケ月間接触して
もブリスターを生じず、５％水酸化ナトリウ
ム水溶液と50℃において１ケ月間接触しても
ブリスターを生じない。以下、実施例により、本発明を説明する。実施例１ストレートアスフアルト＃60／80 64.3ｇ、ノ
ニルフエノール64.3ｇ、クマロン樹脂G90 19ｇ、
C₉，C₁₀芳香族油7.8ｇを100℃に加熱し、混合撹
拌後均一な溶液としたあと室温にまで戻した。次
にR130（三井エポキシ株式会社製品、ビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量190）69.4
ｇ、タルク32.3ｇ、トルエン9.1ｇを添加し、デ
ソルバー型高速撹拌機で約10分間高速撹拌し、約
２時間静置した。次に硬化剤Q637（三井エポキシ
(株)、変性メタキシリレンジアミン系）33.3ｇを加
え、最終塗料とした。冷間圧延鋼板（材質SS−
41、寸法75mm×150mm×1.8mm））にトリクレン脱
脂、サンドブラスト、トリクレン脱脂処理を施し
たあと、本塗料を湿状で400μｍ厚みに塗布し、
塗膜を20℃で７日間放置して硬化させたあと塗膜
物性を表１に示した。又、本塗料を硬化物（20℃×７日間）の機械物
性（圧縮強度、シヨアーＤ硬度、デユポン衝撃強
度）及び接着強度（Ｔ剥離強度、対軟鋼板）吸水
率を同じく表１に示した。実施例２ストレートアスフアルト＃60／80 57.2ｇ、ノ
ニルフエノール57.2ｇ、クマロン樹脂G90（日鉄
化学、軟化点90℃）18.3ｇ、C₉，C₁₀芳香族油9.4
ｇを100℃に加熱し、混合撹拌後均一な溶液にし
たあと室温にまで戻した。次にＲ−130 117.7ｇ、
トルエン4.5ｇを添加し、デソルバー型高速撹拌
機で約10分間高速撹拌し約２時間静置した。次に
硬化剤Ｑ−643（変性芳香族ポリアミン）32.7ｇを
加え、最終塗料とした。本塗料の評価を実施例１と同様に行い、結果を
表１に示した。比較例１実施例１の配合処方でクマロン樹脂を配合せ
ず、その分ストレートアスフアルトを73.8ｇ、ノ
ニルフエノールを73.8ｇとした他は同じ配合とし
た塗料を調製し、実施例１と同様に塗料性状、硬
化物の諸物性を測定した。結果を表１に示し比較
した。

【表】本塗料は耐苛性ソーダ性、耐硫酸性に優れ、柔
軟な割に鉛筆硬度が大きく（耐ひつかき傷性大）、
強靭でかつ接触強度が大きい特徴を有しているこ
とがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１アスフアルト(a)、エポキシ樹脂(b)、アルキル
フエノール類(c)、フエノール類変性炭化水素樹
脂、及び脂肪族又は脂環族不飽和カルボン酸類変
性炭化水素樹脂、天然ロジン及びロジン誘導体及
びクマロン樹脂から選ばれた１以上の酸素原子含
有炭化水素樹脂(d)及び硬化剤(e)からなることを特
徴とする柔軟性及び耐スクラツチ性及び耐薬品性
に優れたアスフアルト・エポキシ樹脂組成物。