JPH03233457A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は可視光あるいは紫外光に対する感度などの光学
特性及び現像特性に優れ、しかも耐熱性に優れた感光性
樹脂ｉ！Ｊｉ戒物に放物るものである。

（従来技術） 従来、半導体素子の表面保護膜、眉間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁性、機械強度など
を有するポリイミドが用いられているが、ポリイミドパ
ターンを作成する繁雑な工程を簡略化する為にポリイミ
ド自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めている
。

例えば、下式 で示される様な構造のエステル基で感光性基を付与した
ポリイミド前駆体１戒物（特開昭５５−３０２０７号公
報）あるいはポリアミック酸に化学線により２量化また
は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基又は、そ
の四級化塩を含む化合物を添加した組成物（例えば特開
昭５４−１４５７９４号公報）などが知られている。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理する事によりポリイミド被膜としている。

感光性を付与したポリイミドを使用するとパターン作成
工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツチ
ング液を使用しなくてすむので安全でかつ、公害上も優
れておりポリイミドの感光性化は今後、−層重要な技術
となる事が期待されている。

しかし、かかる従来の感光化技術を適用するとエステル
基で感光性基を付与したボリイξド前駆体組放物では、
感光性基が熱硬化時に飛散しにくいために硬化後のフィ
ルムの耐熱性が低いものしか得られず、半導体工業で使
用することは難しかった。

又ポリアミック酸に化学線により２量化または重合可能
な炭素−炭素二重結合及びアミノ基または、その四級化
塩を含む化合物を添加した＆ｌｌ戒物放物、赤外線を照
射しても著しく感度が低く、又保管時にワニスの粘度が
大きく変化するために半導体工業で通常用いられている
製造工程で使用するには不十分であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的とするところは、ポリアミド酸化合物中に
カルボキシル基を有するアクリレート化合物と光増感剤
を配合することにより、高感度の光硬化性を有し、また
保管時に配合物の粘度変化がなく、さらに硬化後の被膜
が耐熱性、耐熱サイクル性、耐熱ショック性、耐湿性な
どが優れた感光性樹脂組成物を提供するにある。

＜ｔＪ、Ｈを解決するための手段） 本発明者らは従来技術では克服できなかったこれらの問
題を解決するため鋭意検討した結果（Ａ）下記式（１） （１） （式中Ｒ＋　、Ｒｔは同−又は異なる芳香族環状基を、
Ｒ８は−ＣＪ４Ｎ（ＣＨ＋）ｚ又は−ＣＪａＮ（ＣＪｓ
）２を、ｍは６以上２００以下の整数を示す）で示され
るボリア旦ド酸化合物 アクリル基又はメタクリル基を１または２個有する下記
式（ｆｆ）のアクリレート （■） （式中Ｘは−Ｈ又は−ＣＨコ基、Ｙはフェニル基、Ｚは
−ＣＪ４−、−Ｃｓｌｌ１．Ｏ，Ｐは１又は２を示す）
（Ｃ）吸収極大波長（λｗａｘ　）が３３０〜５５５ｎ
１１である増感剤を必須成分とする ことにより高信頼性を有する感光性樹脂組成物を得るこ
とが可能であるとの知見を得、本発明を完成するに至っ
た。

（作　用） 本発明におけるボリア藁ド酸化合物（Ａ）は、ボリイく
ド被膜の耐熱性を向上させるために熱硬化後に芳香族ポ
リイミドとなる事が望ましい、このようなポリアミド酸
化合物（Ａ）は、Ｔ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極
性溶媒中、芳香族テトラカルボン酸無水物にアミノアル
コールを反応させて得られるテトラカルボン酸のジエス
テル体と、ジアミンの縮合により台底される。感度を向
上させるためには、ポリアミド酸化合物（Ａ）は高分子
量になることが好ましく、そのため反応温度は−２０°
Ｃ〜５０℃であることが好ましく一１０℃から３０℃が
さらに好ましい、またジカルボン酸類とジアミソ類のモ
ル化は０．８〜１．１であることが好ましい。

下記式（１）中の芳香族環状基Ｒ１，Ｒ２とは例えばベ
ンゼン環、 （Ｉ） （式中Ｒ＋　、　Ｒｚは同−又は異なる芳香族環状基を
、Ｒ３は−ＣＪａＮ（ＣＩ＋）　ｚ又は−ＣＪ４Ｎ　（
Ｃ２Ｈ４）　ｚを、ｍは６以上２００以上の整数を示す
）ナフタレン環などである。またｍは６以下２００以下
であることが好ましい。６未満だと感度が低下し、２０
０を超えるものは工業的に合成が難しい。　上記式（１
）のポリアミド酸化合物を合成するのに用いる芳香族テ
トラカルボン酸二無水物としては次の様な酸無水物が挙
げられる。ピロメリット酸二無水物、３，３°、４．４
′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．３
，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３．
３’、４．４°−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
、２．２’　、３，３．　’−ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水酸二無水物、１，２，５，６．−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジ
カルボキシジフェニル）エーテルニ無水物、ナフタレン
−１，２，４，５テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−１，４，５８、−テトラカルボン酸二無水物、４．
８−ジメチル−１゜２．３，５．６，７．−へキサヒド
ロナフタレン−１，２，５，６テトラカルポン酸二無水
物、２．６．−ジクロロナフタレン、１．４，５．８−
テトラカルボン酸二無水物、２．７−シクロロナフタレ
ンー１．４，５．８−テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン−１，２，９，１０−７−トラカルボン酸二
無水物、ピロリジン−２，３，４，５，−テトラカルボ
ン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６，−テトラカ
ルボン酸二無水物、２．２−ビス（２，５−ジカルボキ
シフェニル）プロパンニ無水物、１．ｌ−ビス（２゜３
−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ｌ、１−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無
水物、ベンゼン−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカ
ルボン酸二無水物などである。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の他に各種特性付
与する為にシリコーン系テトラカルボン酸二無水物や脂
肪族系テトラカルボン酸二無水物も勿論併用することが
できる。

また、ポリアミド酸化合物合成に使用するアミノアルコ
ールとしては２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエ
チルアミノエタノール、３−ジメチルアミツブロバノー
ル、３−ジエチルアミノプロパノールなどであるがこれ
に限定されない。

また、ポリアミド酸化合物合成に使用する芳香族ジアミ
ン成分は一種類でも、二種類以上の混合物でもかまわな
いが用いられる芳香族ジアミンとしては訃フェニレンジ
アミン、ｐ−フ二二レンジアミン、４．４’−ジアミノ
ジフェニルプロパン、４．４’−ジアミノジフェニルメ
タン、ベンジジン、４．４゜ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４°−ジアミノフェニルスルホン、３．３′
−ジアミノジフェニル明細書の浄書 スルホン、４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル、３
．３°−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジア
ミノ−ｐ−テルフェニル、２．６−ジアミツピリジン、
ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシト、ビス
（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１゜５−
ジアミノナフタレン、３．３“−ジメチル−４，４°−
ジアミノビフェニル、３．３゛−ジメトキシベンジジン
、２．４−ビス（β−アミノ−（−ブチル）−トルエン
、ビス（ｐ−β−アミノ−Ｌ−ブチルフェニル）エーテ
ル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（ｌ、１−ジメチル−５−アミノペンチ
ル）ベンゼン、２．４−ジアミノトルエン、トキシリレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどである。

本発明で使用するジアミン成分としては、上記の芳香族
ジアミンの他に各種特性を付与する為にシリコーン系ジ
アミンや脂肪族系ジアミンも勿論併用する事ができる。

このようにして得られたポリアミド酸化合物は、ポリア
ミック酸のようなカルボキシル基がないために、分子間
相互作用がなく保存中のワニスの粘度安定性に優れてい
る。

本発明におけるアクリレート（Ｂ）は下記式％式％ （） （式中Ｘは−Ｈ又は−ＣＬ基、Ｙはフェニル基、Ｚは−
Ｃ，ｌ＋、　−、〜Ｃｓ１ｌａ−，○、Ｐは１又は２を
示す）１分子中に１または２個のアクリル基またはメタ
クリル基とカルボン酸基を有するアクリレート化合物で
ある。アクリレートとしてはアクリル酸、メタクリル酸
、フタル酸エチル−２−アクリレート、フタル酸エチル
−２−メタクリレートフタル酸プロピル−２−アクリレ
ート、フタル酸プロピル−２−メタクリレートトリメリ
ン１−酸エチル−２−アクリレート、トリメリット酸エ
チル−２−メタクリレートピロメリット酸ジエチル−２
−ジアクリレート、ピロメリット酸ジエチル−２−ジメ
タクリレートなどであるが、これらに限定さない。

又本発明における増感剤（Ｃ）は３３０〜５００ｎｍに
明細書：の浄：） 吸収極大波長（λｍａχ）を持つ化合物である。

ｌ　ｗａｘが３３Ｏｒ＋ｍ未満であると、ポリアミド酸
化合物のものに光が吸収されてしまい光反応ができない
ので好ましくない、又、５００ｎｍを超えると可視光で
光反応してしまい作業場所をンールドルームにするなど
のことが必要となり、その取扱い性が低下するので好ま
しくない０本発明の増感剤は例えば、 明細書の浄書 明細書の浄書 明細書の浄書 などであるがこれらに限定されない。

以下に本発明のＭｉ戒放物使用法を述べる。

本発明の組成物、該ＩＪｌ戒物生物中べての組成物を？
８解しうるｌ容媒に溶解して所定の基板上に塗布する。

上記溶媒としては極性溶媒が好ましく、例えばＮ−メチ
ル−ピロリドン、ジメチアセトアミド、γブチロラクト
ン、ジメチルホルムアミドなどである。

またシリコンウェハ等の基板との密着性を高めにために
、例えばトリエトキシビニルシラン、トリ（メトキシエ
トキン）ビニルシラン、Ｔ−グリシドキンプロピルトリ
メトキシシラン等のシランカップリング剤を添加する。

基板上に塗布する方法としては、前記ようにして得られ
た溶液をスピンコータ、バーコータ、スクリーン印刷法
などで基板に塗布する。基板としては、金属、ガラス、
シリコン、ガラスエポキシなどである。

次に、このようにして得られた塗膜を風乾、加熱乾燥、
真空乾燥などにより乾燥したのち、露光を行う、この際
、用いる活性光線としては、例えば可視光、紫外線、Ｘ
線、電子線などが挙げられ可視光と紫外線が好ましい。

このようにして露光した後、未照射部を除去すべく、浸
漬法やスプレー法などを用いて現像を行う、この除用い
る現像液としては例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性
溶媒を単独で用いてもよいし、あるいはこれらに第２戒
分として、例えばエタノール、イソプロパツールなどの
アルコール、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭
化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合
物などの溶媒を混合して用いてもよい、更に、現像直後
に前記第２成分として示したような溶媒でリンスするこ
とが好ましい。

このようにして得られたポリアミドを主成分とする画像
を、硬化後レジスト、絶縁膜、保護膜等の用途に用いる
。

この際必要に応じて加熱による不要成分の除去、ポリア
ミドの化学構造の変換などの処理を行う。

実施例 次に実施例による本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ピロメリット酸無水物２１．８ｇ　（０，１＋ｏｆ　）
　、２−ジメチルアミノエタノール３６．８　ｇ　（０
，２０７ａｏ乏）ｐ−トルエンスルホン酸−水和物１９
．０ｇ　（０，１ｍｏｊりをＮ−メチル−２−ピロリド
ン２００１１１中、室温で４時間反応させる０次にジメ
チルホルムアミド４１．２ｇ　（０，２＋ｗｏｆ）のＮ
−メチル−２−ピロリドン液をゆっくり滴下し、７５分
間反応させる。

次に４，４°−ジアミノジフェニルエーテル１８．　（
０，９１１１０２）を加え、４時間反応させた後、沈澱
物を濾過し、濾液を５２のエタノール中に加え黄白色の
ポリイミド酸化化合物を得た。このポリイミド酸化合物
１００重量をＮ−メチル−２−ピロリドン４００重量部
に溶解し、メチルメタクリレート８０重量部と光増感剤
ミヒラーケトン５重量部を室温で３時間攪拌し、溶解、
混合した。

得られた溶液をアルミ板上にスピンナーで塗布し、乾燥
機により８０’ＣＩ時間乾燥しフィルムを得た。

このフィルムにコダック製フォトグラフィックステップ
タブレットＮ１１２，２１ステツプ（上記ブレスケール
では、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の１／
ｆ２に減少するので現像後の被膜の残存段数が大きいも
の程感度が高い。）を重ね５００ｍＪ／ｃｊの紫外線を
照射し、次いでＮ−メチルピロリドン６０重量部、メタ
ノール４０重量部の現像液を用いて現像、さらにイソプ
ロピルアルコールでリンスをしたところ２００ｍＪ／ｃ
−の感度を有し高感度である事が判った。

次に凸版印刷製解像度測定用マスク（凸版テストチャー
トＮｃＬｌ）を用い上記のバターニング実験と同様にし
て露光、現像を行ったところ、クランクの発生もなくか
つ膜厚の減少もほとんど認められなかった。

またパターンは１０μｍの解像度を有していた。

また、このポリイミドフィルムの熱分解開始製測定した
ところ、＋５°Ｃの保管条件で３０日間粘度変化はなか
った。

このように得られた感光性樹脂＆ｌＩ戒物放物感度であ
り、さらに高耐熱であり、またワニスの保存性にも優れ
ているという効果が同時に得られた。

評価結果を第１表に示す。

無水物３２．２ｇ　（０，１ｍｏｆ　）　、　２−ジエ
チルアミノエタノール２０．６ｇ　（０，２ｍｏＩ！、
）　ｐ−７ｚニレ７ジアミン１０．８ｇ　（０，１ｆｆ
１ａｌ　）を実施例１と同様にしてポリアミド酸化合物
を得た。

このポリアミド酸化合物１００重量部をＴ−フチロラク
トン３００重量部に溶解し、さらにピロメリット酸ジエ
チル−２−ジアクリレート９０重量部と、光増感剤ミヒ
ラーケトン５重量部を溶解、混合した。得られた感光性
樹脂＆ｌｌｌｌ金物施例１と同様の方法で評価を行った
。結果を第１表に示す。

得られた感光性樹脂ＩＪｌ威物は高感度で、さらに耐熱
性に優れていた。

実施例３ ２．３　＊　３　’＋　４　’　−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物１８．４ｇ　（０，１ｍｏｊ！　）　
、２−ジメチルアミノエタノール３５．８ｇ（０，２０
１ｍｏｆ）　、ｐ−７ｚニレ７ジアミン８．６ｇ　（０
，０８ｍｏ　ｊ！　）を実施例１と同様にしてポリアミ
ド酸化合物を得た。

このポリアミド酸化合物１００重量部をＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド２００重量部に溶解し、さらにトリメリ
ット酸エチル−２−アクリレート７０重量部と光増感剤
湾ヒラーケトンＩＯ重量部を溶解、混法で評価を行った
。結果を第１表に示す。

得られた感光性樹脂組成物は高感度でさらに耐熱性、ワ
ニスの保存性に優れている。

比較例１ ３．３；４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物２９０ｇ　（０，９鳳ｏｉ！、）、４，４°−ジ
アミノジフェニルエーテル２００ｇ　（０，１ｍｏｎり
をＮ−メチルピロリドン中で反応させポリアミック酸溶
液を得た。

得られたポリアミック酸溶液（ポリアミック酸の固形分
）１００重量部に対しＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート８０重量部とミヒラーケトン５重量部を室
温で３時間攪拌し、溶解、反応させ、感光性樹脂＆［ｌ
放物を得た。

得られた感光性樹脂＆１１戒物は、分子内にカルボキシ
ル基を有しているために、分子間相互作用が強く、保存
中に水分等の影響を受は粘度ガ大きく変化し、実用性の
低い事がわかった。

比較例２ ピロメリット酸無水物２１．８　ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート２１．０ｇ、ｒ−ブチロラクトン１
００ｄを位、水冷下、攪拌しながらピリジン１７．０ｇ
を加えた。常温で８時間攪拌した後、ジシクロへキシル
カルボジイミド４１．２　ｇのγ−ブチロラクトン４０
Ｊｄの溶液を水冷下、１０分間で加え、続いて４．４′
−ジアミノジフェニルエーテル１６．０　ｇを１５分間
で加えた水冷下、３時間攪拌し、沈澱を濾過した後、得
られた溶液を１０１のエタノールに加え黄白色の粉末を
得た。この粉末１００重量部エチレア ングリコールジ＝クリレート４０ｇ、ミヒラーケトン０
．４ｇ、ベンゾフェノン２．０ｇ、ベンジルジメチルケ
クール４．０ｇをＮ−メチルピロリドン２００ｇに溶解
して、感光性樹脂組成物を得た。

得られた感光性樹脂＆ＩＩｔ２物を実施例１と同様の方
法で加ニレパターンを形成した。このポリイミドフィル
ムの熱分解開始温度は３３０℃であった。

このように得られた感光性樹脂＆ＩＩ威はポリイミド化
合物と感光基が共有結合で結合しているため、感光基が
飛散しずらく耐熱性が劣る。

評価結果を第１表に示す。

（発明の効果） アミノ基を有するアクリル化合物を配合して台底される
感光性ポリアミック酸は、分子間相互作用が強いために
、水分等の影響を受けやすく保存中の粘度が大きく変化
したり、またパターニングする為に光照射しても感度が
低いために半導体工業に適するには好ましくなかった。

しかるに本発明はポリイミド酸化合物（Ａ）にカルボキ
シ基を含まないので分子間相互作用がなく、保存中の粘
度が安定している。また１〜２官能のアクリレート（Ｂ
）と吸収極大波長（λ−ａｘ）が３３０〜５００ｒｒｍ
である増感剤（Ｃ）を配合するのでその結果極めて少な
い光照射量により架橋が生し高感度となる。

さらに熱硬化後のポリイミド被膜の耐熱性は、ポリイミ
ド化合物（Ａ）中にアクリレート（Ｂ）を配合している
だけで、共有結合によるポリイミド骨格へのアクリレー
トの導入ではない為に、硬化時の加熱で容易に飛散し、
芳香族ポリイミド固有の耐熱性は保持され、高耐熱を示
すという非常に優れた効果が同時に得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一又は異なる芳香族環状基を
   、Ｒ＿３は−Ｃ＿２Ｈ＿４Ｎ（ＣＨ＿３）＿２又は−Ｃ
   ＿２Ｈ＿４Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２を、ｍは６以上２０
   ０以下の整数を示す）で示されるポリアミド酸化合物 （Ｂ）アクリル酸、メタクリル酸又は１分子中にアクリ
   ル基又はメタクリル基を１または２個有する下記式（I
   I）のアクリレート ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｘは−Ｈ又は−ＣＨ＿３基、Ｙはフェニル基、Ｚ
   は−Ｃ＿２Ｈ＿４−、−Ｃ＿３Ｈ＿６−、Ｏ、Ｐは１又
   は２を示す）（Ｃ）吸収極大波長（λｍａｘ）が３３０
   〜５００ｎｍである増感剤を必須成分とすることを特徴
   とする感光性樹脂組成物。