CN108375874B - 感光性树脂组合物、感光性树脂层叠体、形成有抗蚀图案的基板和电路基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及感光性树脂组合物、感光性树脂层叠体、形成有抗蚀图案的基板和电路基板的制造方法。[课题]提供：发泡性被抑制、具有良好的灵敏度、分辨率、密合性、能缩短剥离时间、且能形成柔软性优异的抗蚀图案的感光性树脂组合物。[解决方案]含有：(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属不饱和双键的化合物、(C)光聚合引发剂和(D)敏化剂，作为(B)具有烯属不饱和双键的化合物，包含通式(1)所示的化合物，(D)敏化剂包含选自吡唑啉化合物、蒽化合物、三芳基胺化合物和噁唑化合物中的至少1种。

Description

感光性树脂组合物、感光性树脂层叠体、形成有抗蚀图案的基 板和电路基板的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性树脂层叠体、形成有抗蚀图案的基板和电路基板的制造方法。
背景技术
印刷电路板一般通过光刻法而制造。光刻法是指通过以下的工序，在基板上形成期望的布线图案的方法。即首先，在基板上形成包含感光性的树脂组合物的层，在该涂膜上进行图案曝光和显影从而形成抗蚀图案。接着，通过蚀刻或镀覆处理形成导体图案。之后，将基板上的抗蚀图案去除，从而在基板上形成期望的布线图案。
印刷电路板制造中，大多使用感光性元件(感光性树脂层叠体)。作为使用该感光性元件的布线图案的形成方法、和适合于该方法的感光性树脂组合物，存在有多个公知例(专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012-101908号
专利文献2：国际公开第2015-174467号
专利文献3：国际公开第2015-174468号
发明内容
发明要解决的问题
然而，从灵敏度、分辨率、密合性、剥离时间、柔软性、显影液发泡性的观点出发，上述专利文献1～3中记载的材料均留有进一步改良的余地。
本发明是鉴于上述现状而作出的。即，本发明的目的在于，提供：发泡性被抑制、具有良好的灵敏度、分辨率、密合性、能缩短剥离时间、且能形成柔软性优异的抗蚀图案的感光性树脂组合物、感光性树脂层叠体、形成有抗蚀图案的基板和电路基板的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现通过以下技术手段可以达成上述目的，至此完成了本发明。本发明如以下所述。
[1]一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有以下的成分：
(A)碱溶性高分子、
(B)具有烯属不饱和双键的化合物、
(C)光聚合引发剂、和
(D)敏化剂，
作为前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物，包含下述通式(1)所示的化合物：
Figure BDA0001562634110000021
{式中，A为C2H4或C3H6，-(A-O)n1-和-(A-O)n3-中，-C2H4-O-和-C3H6-O-的重复单元的排列任选为无规或嵌段。该排列为嵌段的情况下，任选-C2H4-O-和-C3H6-O-中的任一者为-B-O-基侧。B为碳数4～8的2价烷基链。n1为0～10的整数，n3为0～10的整数，n1+n3为0～20的整数，而且，n2为12～42的整数。}
前述(D)敏化剂包含选自由吡唑啉化合物、蒽化合物、三芳基胺化合物和噁唑化合物组成的组中的至少1种。
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，烯属不饱和双键的摩尔数相对于前述感光性树脂组合物中的单位固体成分100g为0.1～0.3。
[3]根据[2]所述的感光性树脂组合物，其中，烯属不饱和双键的摩尔数相对于前述感光性树脂组合物中的单位固体成分100g为0.11～0.15。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式(1)中，A为C3H6。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式(1)中，n1+n3为1～20。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式(1)中，n1+n3为1～10。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(D)敏化剂包含吡唑啉化合物。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(D)敏化剂包含蒽化合物。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(D)敏化剂包含三芳基胺化合物。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
前述感光性树脂组合物包含相对于前述感光性树脂组合物的全部固体成分为3～30质量％的前述通式(1)所示的化合物，
包含相对于前述感光性树脂组合物的全部固体成分为0.05～2质量％的前述(D)敏化剂。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，包含前述(A)碱溶性高分子整体的50质量％以上的至少共聚有苯乙烯和甲基丙烯酸苄酯的碱溶性高分子。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，包含前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物整体的40质量％以上的具有双酚A骨架的化合物。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
前述感光性树脂组合物包含相对于前述感光性树脂组合物的全部固体成分为3～17质量％的前述通式(1)所示的化合物。
[14]根据[13]所述的感光性树脂组合物，其中，
前述感光性树脂组合物包含相对于前述感光性树脂组合物的全部固体成分为3～15质量％的前述通式(1)所示的化合物。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述感光性树脂组合物中的(B)具有烯属不饱和双键的化合物固体成分量相对于前述(A)碱溶性高分子的固体成分量的值为0.7以上且1.4以下。
[16]根据[15]所述的感光性树脂组合物，其中，前述感光性树脂组合物中的(B)具有烯属不饱和双键的化合物固体成分量相对于前述(A)碱溶性高分子的固体成分量的值为0.8以上且1.3以下。
[17]一种感光性树脂层叠体，其是在支撑体上层叠包含[1]～[16]中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂层而成的。
[18]一种形成有抗蚀图案的基板的制造方法，其包括以下的工序：
层压工序，在基板上层压[17]所述的感光性树脂层叠体；
曝光工序，对该感光性树脂层叠体进行曝光；和，
显影工序，将未曝光部分去除。
[19]一种电路基板的制造方法，通过对利用[18]所述的方法制造的基板实施蚀刻或镀覆从而形成电路基板。
发明的效果
根据本发明，可以提供：发泡性被抑制、具有良好的灵敏度、分辨率、密合性、能缩短剥离时间、且能形成柔软性优异的抗蚀图案的感光性树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的感光性树脂组合物含有：(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属双键的化合物、(C)光聚合引发剂和(D)敏化剂。
而且，本实施方式的感光性树脂组合物的特征在于，作为(B)具有烯属不饱和双键的化合物，包含下述通式(1)所示的化合物：
Figure BDA0001562634110000061
{式中，A为C2H4或C3H6，-(A-O)n1-和-(A-O)n3-中，-C2H4-O-和-C3H6-O-的重复单元的排列任选为无规或嵌段，该排列为嵌段的情况下，任选-C2H4-O-和-C3H6-O-中的任一者为-B-O-基侧。B为碳数4～8的2价烷基链。n1为0～10的整数，n3为0～10的整数，n1+n3为0～20的整数，而且，n2为12～42的整数。}，
(D)敏化剂包含选自由吡唑啉化合物、蒽化合物、三芳基胺化合物和噁唑化合物组成的组中的至少1种。
＜(A)碱溶性高分子＞
(A)碱溶性高分子优选通过使后述的第一单体中的至少1种聚合而得到。另外，(A)碱溶性高分子更优选通过使第一单体中的至少1种、与后述的第二单体中的至少1种共聚而得到。
第一单体是分子中具有羧基的单体。作为第一单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯等。它们之中，特别优选(甲基)丙烯酸。本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。
(A)碱溶性高分子中的第一单体的共聚比率相对于全部单体的总质量，优选10质量％～35质量％、更优选15质量％～30质量％、更优选16质量％～28质量％。
第二单体是非酸性、且分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；以及(甲基)丙烯腈、苯乙烯、和能聚合的苯乙烯衍生物(例如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚体、苯乙烯三聚体等)等。它们之中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸苄酯。从抗蚀图案的基部短的观点出发，特别优选(甲基)丙烯酸苄酯。
(A)碱溶性高分子中的第二单体的共聚比率相对于构成作为(A)碱溶性高分子的共聚物的全部单体的总质量，优选70质量％～90质量％、更优选70质量％～85质量％、更优选72质量％～84质量％。
本实施方式中，从提高抗蚀图案的分辨率的观点出发，(A)碱溶性高分子优选在其结构的侧链具有芳香族基团。
在侧链具有芳香族基团的(A)碱溶性高分子可以通过使用具有芳香族基团的化合物作为上述第一单体和第二单体中的至少1种单体来制备。作为具有芳香族基团的单体，例如除(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯之外，可以举出苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、肉桂酸、能聚合的苯乙烯衍生物(例如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚体、苯乙烯三聚体等)等。从分辨率、密合性、抗蚀图案的基部的均衡性的观点出发，优选同时包含(甲基)丙烯酸芳烷基酯和苯乙烯。特别是，从使抗蚀图案的基部更短的观点出发，(甲基)丙烯酸芳烷基酯优选(甲基)丙烯酸苄酯。
上述具有芳香族基团的化合物的共聚比率相对于全部单体的总质量，优选20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、或80质量％以上。从维持碱溶性的观点出发，具有芳香族基团的化合物的共聚比率优选95质量％以下，更优选90质量％以下。使用苯乙烯作为具有芳香族基团的化合物的情况下，苯乙烯的共聚比率特别优选40质量％以上且低于80质量％。
作为(A)碱溶性高分子，优选包含至少共聚有苯乙烯和甲基丙烯酸苄酯的碱溶性高分子，更优选包含(A)碱溶性高分子的整体的、50质量％以上的该碱溶性高分子。由此，可以提高抗蚀图案的分辨率，并且使抗蚀图案的基部短。
本实施方式中，(A)碱溶性高分子可以通过使选自上述第一单体和第二单体中的1种以上的单体进行已知的聚合法、优选加成聚合、更优选自由基聚合来制备。
从感光性树脂层的耐显影性、以及抗蚀图案的分辨率和密合性的观点出发，(A)碱溶性高分子的酸当量(包含多种共聚物的情况下，对于其混合物整体的酸当量)优选100以上，从感光性树脂层的显影性和剥离性的观点出发，优选600以下。(A)碱溶性高分子的酸当量更优选200～500、进一步优选250～450。
作为(A)碱溶性高分子的重均分子量(以下，有时简记作“Mw”(将多种碱溶性高分子组合使用的情况下，是指其整体的Mw)，优选5000～500000、更优选5000～100000、进一步优选10000～65000。
作为重均分子量与数均分子量(以下，有时简记作“Mn”)之比即分散度(Mw/Mn)(将多种碱溶性高分子组合使用的情况下，其整体的分散度)，从剥离性的观点出发，优选1.0以上，从分辨率的观点出发，优选6.0以下。优选1.0～6.0、更优选1.5～5.0、进一步优选2.0～5.0、更进一步优选2.5～4.5、特别优选3.0～4.2。
从可以得到适度的显影性、高的涂膜强度、和抗蚀剂厚度的均匀性的观点出发，优选(A)碱溶性高分子的重均分子量和分散度处于上述范围。
作为(A)碱溶性高分子，将多种碱溶性高分子组合使用的情况下，从柔软性、分辨率、制品寿命的观点出发，特别优选包含(A-1)Mw低于50000的碱溶性高分子、和(A-2)Mw为50000以上的碱溶性高分子。
上述碱溶性高分子(A-1)的Mw更优选5000以上且低于50000、进一步优选10000～45000、特别优选10000～35000。从兼顾柔软性与分辨率的观点出发，优选碱溶性高分子(A-1)的Mw处于该范围。
另一方面，上述碱溶性高分子(A-2)的Mw更优选50000～100000、进一步优选50000～75000、特别优选50000～65000。从进一步延长将本实施方式的感光性树脂组合物用于感光性元件(干膜抗蚀剂)时的制品寿命的观点、和柔软性的观点出发，优选碱溶性高分子(A-2)的Mw处于该范围。
碱溶性高分子(A-1)成分的、相对于感光性树脂组合物的固体成分的总量的含有比率优选3质量％以上且30质量％以下、更优选5质量％以上且25质量％以下、进一步优选10质量％以上且25质量％以下。从兼顾柔软性与分辨率与制品寿命的观点出发，优选将(A-1)成分的使用比率设定为上述范围。
碱溶性高分子(A-2)成分的、相对于感光性树脂组合物的固体成分的总量的含有比率优选5质量％以上且50质量％以下、更优选15质量％以上且48质量％以下、进一步优选18质量％以上且45质量％以下。从分辨率、柔软性、感光性元件的制品寿命的观点出发，优选将(A-2)成分的使用比率设定为上述范围。
本实施方式的感光性树脂组合物中的(A)碱溶性高分子的使用比率相对于感光性树脂组合物的固体成分的总量，优选25质量％以上、优选30质量％以上、优选35质量％以上、优选40质量％以上、优选45质量％以上。对上限没有特别限定，可以为85质量％以下、可以为80质量％以下、可以为75质量％以下、可以为70质量％以下、可以为65质量％以下。
本实施方式的感光性树脂组合物中的(A)碱溶性高分子的使用比率相对于感光性树脂组合物的固体成分的总量，优选25质量％～85质量％、更优选35质量％～75质量％、更优选40质量％～65质量％。从分辨率、密合性、柔软性、抗蚀图案的剥离性、感光性元件的制品寿命的观点出发，优选将(A)碱溶性高分子的使用比率设定为上述范围。
＜(B)具有烯属双键的化合物＞
(B)具有烯属不饱和键的化合物是在其结构中具有烯属不饱和基团而具有聚合性的化合物。
对于本实施方式的感光性树脂组合物，作为(B)具有烯属不饱和双键的化合物，包含下述通式(1)所示的化合物：
Figure BDA0001562634110000101
{式中，A为C2H4或C3H6，-(A-O)n1-和-(A-O)n3-中，-C2H4-O-和-C3H6-O-的重复单元的排列任选为无规或嵌段，该排列为嵌段的情况下，任选-C2H4-O-和-C3H6-O-中的任一者为-B-O-基侧。B为碳数4～8的2价烷基链，n1为0～10的整数。n3为0～10的整数，n1+n3为0～20的整数。而且，n2为12～42的整数。}。
-C4H8-O-链与-C2H4-O-链相比，疏水性高，与-C3H6-O-链相比，柔软性高，兼有两者的特性。通过使用该单体，可以兼顾高分辨率、密合性与柔软性。另外，可以抑制显影液的发泡性。
从分辨率、密合性的观点出发，式(1)中，A优选-C3H6-。
从剥离性和抑制起泡的观点出发，式(1)中，n1+n3优选1以上，从柔软性的观点出发，优选20以下、更优选15以下、进一步优选10以下。
由此，可以提供具有良好的灵敏度、分辨率、密合性、能缩短剥离时间、且能形成柔软性优异的抗蚀图案的感光性树脂组合物。
从灵敏度、粘性、追随性的观点出发，(B)具有烯属不饱和双键的化合物相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量的比率优选30质量％以上、优选35质量％以上。另外，从熔边性、粘性、分辨率的观点出发，优选50质量％以下、优选45质量％以下、优选42质量％以下。
另外，从熔边性、粘性、分辨率的观点出发，感光性树脂组合物中所含的(B)具有烯属不饱和双键的化合物固体成分量相对于(A)碱溶性高分子的固体成分量的值(即，(B)具有烯属不饱和双键的化合物固体成分量/(A)碱溶性高分子的固体成分量的值)优选1.4以下、优选1.3以下、优选1.2以下、优选1.1以下。下限优选0.7以上、优选0.8以上、优选0.9以上、优选1.0以上。
作为(B)具有烯属不饱和双键的化合物，前述通式(1)所示的化合物相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量的比率优选3质量％～30质量％。从分辨率和密合性、柔软性的观点出发，优选使该比率为2质量％以上、特别是3质量％以上，更优选使该比率为5质量％以上。
另一方面，从分辨率、密合性的观点出发，优选使该比率为30质量％以下，更优选使该比率为25质量％以下。
从分辨率、密合性的观点出发，作为(B)具有烯属不饱和双键的化合物的前述通式(1)所示的化合物相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量的比率特别优选设为17质量％以下、特别优选设为15质量％以下、特别优选设为13质量％以下、特别优选设为10质量％以下。
本实施方式的感光性树脂组合物优选包含改性双酚A而得到(具有双酚A骨架)的化合物。本实施方式的感光性树脂组合物中的、改性双酚A而得到的化合物的使用比率相对于感光性树脂组合物的固体成分的总质量，优选12质量％～45质量％、更优选17质量％～40质量％、进一步优选20质量％～40质量％。从得到分辨率、显影性的均衡性优异的感光性树脂组合物的观点出发，适合的是，使使用比率为该范围。另外，通过使改性双酚A而得到的化合物为(B)具有烯属不饱和双键的化合物整体的40质量％以上，从而分辨率与密合性的均衡性更优异。
本发明的感光性树脂组合物优选的是，感光性树脂组合物的烯属不饱和双键的摩尔数相对于单位固体成分100g设为0.1～0.3。通过设为0.1以上，显影后的水洗工序中，可以防止感光性树脂成分从经过固化的感光性树脂组合物(也称为抗蚀图案)溶出而污染水洗工序。通过设为0.3以下，显影后的水洗工序中，可以防止经过固化的感光性树脂组合物(也称为抗蚀图案)缺失并脱落而污染水洗工序。
感光性树脂组合物的烯属不饱和双键的摩尔数相对于单位固体成分100g优选0.1以上、更优选0.11以上、更优选0.12以上、更优选0.13以上。另外，优选0.3以下、优选0.28以下、优选0.25以下、优选0.22以下、优选0.20以下、优选0.18以下、优选0.15以下。
更优选0.1以上～0.25以下、进一步优选0.1～0.2、更进一步优选0.11以上～0.2以下、极其优选0.11以上～0.15以下。
＜(C)光聚合引发剂＞
作为(C)光聚合引发剂，例如可以举出六芳基二咪唑化合物、醌化合物、芳香族酮化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、二烷基缩酮化合物、噻吨酮化合物、肟酯化合物、吖啶化合物等。
作为六芳基二咪唑化合物，例如可以举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基二咪唑、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基二咪唑、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基二咪唑、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基二咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、和2,2’-双-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑等。其中，从高灵敏度、分辨率和密合性的观点出发，优选2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
作为醌化合物，例如可以举出2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等。
作为芳香族酮化合物，例如可以举出二苯甲酮。
作为苯乙酮化合物，例如可以举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉-丙酮-1等。作为苯乙酮化合物的市售品，例如可以举出Ciba specialty chemicals Ltd.制的IRGACURE-907、IRGACURE-369、和IRGACURE-379。从密合性的观点出发，优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
作为酰基氧化膦化合物，例如可以举出2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为酰基氧化膦化合物的市售品，例如可以举出BASF株式会社制的LUCIRIN TPO和Cibaspecialty chemicals Ltd.制的IRGACURE-819。
作为苯偶姻化合物和苯偶姻醚化合物，例如可以举出苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等。
作为二烷基缩酮化合物，例如可以举出苯偶酰二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮等。
作为噻吨酮化合物，例如可以举出2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
作为肟酯化合物，例如可以举出1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-O-苯甲酰基肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等。作为肟酯化合物的市售品，例如可以举出Cibaspecialty chemicals Ltd.制的CGI-325、IRGACURE-OXE01和IRGACURE-OXE02。
作为吖啶化合物，从灵敏度、分辨率、获得性等方面出发，优选1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷或9-苯基吖啶。
本实施方式的感光性树脂组合物中的(C)光聚合引发剂的使用比率相对于该感光性树脂组合物的固体成分的总质量，优选0.01质量％～20质量％、更优选0.5质量％～10质量％。通过使(C)光聚合引发剂的使用比率为该范围，可以得到充分的灵敏度，可以使光充分透射直至抗蚀剂底部，可以得到高分辨率，并且可以得到密合性优异的感光性树脂组合物。
作为(C)光聚合引发剂，优选使用六芳基双咪唑化合物。上述情况下，六芳基双咪唑化合物的使用比率相对于该感光性树脂组合物的固体成分的总质量，优选0.1质量％～10质量％、更优选0.5质量％～5质量％。
六芳基双咪唑化合物的使用比率相对于该感光性树脂组合物的固体成分的总质量，优选0.1质量％～10质量％、更优选0.5质量％～5质量％。
＜(D)敏化剂＞
本实施方式的感光性树脂组合物中，(D)敏化剂包含选自吡唑啉化合物、蒽化合物、三芳基胺化合物、噁唑化合物中的至少1种。对于这些化合物，被称为h射线的405nm附近的光的吸收大。通过使用这些化合物作为敏化剂，灵敏度、图像形成性变得良好。其中，(D)敏化剂更优选包含选自吡唑啉化合物和蒽化合物中的至少1种。
上述(D)敏化剂相对于该感光性树脂组合物的固体成分的总质量，优选0.005～2质量％。通过以该范围使用上述(D)敏化剂，可以得到良好的灵敏度、分辨率、密合性。
本发明中的(D)敏化剂只要通过与(C)引发剂组合而灵敏度提高即可。作为(D)敏化剂的功能，可以举出：吸收曝光波长的光而对引发剂赋予能量或电子；促进(C)引发剂的裂解；自(C)引发剂产生的引发自由基或对单体暂时加成并聚合后的生长自由基向(D)敏化剂移动而经过新的裂解、分解使自由基再生等各种功能。
作为除吡唑啉化合物、蒽化合物、三芳基胺化合物、噁唑化合物以外的(D)敏化剂，可以举出N-芳基-α-氨基酸化合物、烷基氨基取代而得到的芳香族酮化合物、二烷基氨基苯甲酸酯化合物、吡唑啉衍生物、蒽衍生物、三苯基胺衍生物、N-芳基氨基酸的酯化合物、卤素化合物等。
作为N-芳基-α-氨基酸化合物，例如可以举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等。特别是N-苯基甘氨酸的敏化效果高而优选。
作为烷基氨基取代而得到的芳香族酮化合物，可以举出米蚩酮[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等。
作为二烷基氨基苯甲酸酯化合物，例如可以举出二甲基氨基苯甲酸乙酯、二乙基氨基苯甲酸乙酯、乙基-对二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯等。
作为吡唑啉衍生物，从密合性和抗蚀图案的矩形性的观点出发，优选5-(4-叔丁基苯基)-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-1-苯基-2-吡唑啉、5-(4-叔丁基苯基)-1-苯基-3-(4-苯基苯基)-4,5-二氢-1H-吡唑、1-苯基-3-(4-异丙基苯乙烯基)-5-(4-异丙基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,6-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,6-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,3-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,3-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3,5-双(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3,5-双(4-甲氧基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基-苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯基)-5-(4-甲氧基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-异丙基-苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯基)-5-(4-异丙基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基-苯基)-5-(4-异丙基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-异丙基-苯基)-5-(4-甲氧基-苯基)-吡唑啉、1,5-二苯基-3-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1,3-二苯基-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1,5-二苯基-3-(4-异丙基-苯基)-吡唑啉、1,3-二苯基-5-(4-异丙基-苯基)-吡唑啉、1,5-二苯基-3-(4-甲氧基-苯基)-吡唑啉、1,3-二苯基-5-(4-甲氧基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3,5-双(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1,5-二苯基-3-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉。
优选1-苯基-3-(4-联苯)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉。
作为蒽化合物，优选蒽、9,10-二烷氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽。其中，从灵敏度的观点出发，更优选9,10-二丁氧基蒽。作为三芳基胺化合物，可以举出分子中具有三苯基胺骨架的化合物。作为蒽化合物，优选下述式(2)所示的化合物。
Figure BDA0001562634110000161
上述通式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示碳数1～10的直链状或支链状的烷基或碳数1～4的直链状或支链状的烷氧基。n4、n5和n6表示以n4+n5+n6的值成为1以上的方式选择的0～5的整数。需要说明的是，n4为2以上的情况下，多个存在的R1可以相同也可以不同，n5为2以上的情况下，多个存在的R2可以相同也可以不同，n6为2以上的情况下，多个存在的R3可以相同也可以不同。
对于通式(2)所示的化合物，从分辨率和密合性的观点出发，优选R2为碳数1～10的直链状或支链状的烷基、n4和n6为0、n5为1，更优选R2为碳数1～4的直链状或支链状的烷基、n4和n6为0、n5为1。
作为噁唑化合物，可以举出分子中具有噁唑骨架的化合物。从灵敏度的观点出发，优选5-叔丁基-2-[5-(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑-2-基)噻吩-2-基]-1,3-苯并噁唑、2-[4-(1,3-苯并噁唑-2-基)萘-1-基]-1,3-苯并噁唑。
作为N-芳基氨基酸的酯化合物，例如可以举出N-苯基甘氨酸的甲基酯、N-苯基甘氨酸的乙基酯、N-苯基甘氨酸的正丙基酯、N-苯基甘氨酸的异丙基酯、N-苯基甘氨酸的1-丁基酯、N-苯基甘氨酸的2-丁基酯、N-苯基甘氨酸的叔丁基酯、N-苯基甘氨酸的戊基酯、N-苯基甘氨酸的己基酯、N-苯基甘氨酸的戊基酯、N-苯基甘氨酸的辛基酯等。
作为卤素化合物，例如可以举出戊基溴、异戊基溴、异丁烯基溴、溴化乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物、二烯丙基碘鎓化合物等，尤其优选三溴甲基苯基砜。
＜其他成分＞
本实施方式的感光性树脂组合物可以仅含有上述说明的(A)～(D)成分，也可以与它们一起含有其他成分。此处作为能使用的其他成分，例如可以举出无色染料、基础染料、抗氧化剂、稳定化剂等。
＜无色染料＞
为了对抗蚀剂固化膜赋予适合的显色性和优异的剥离特性，上述无色染料可以配混在本实施方式的感光性树脂组合物中。
作为无色染料的具体例，例如可以举出无色结晶紫(三[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷)、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞等。它们之中，优选无色结晶紫。
本实施方式的感光性树脂组合物中的无色染料的使用比率相对于该感光性树脂组合物的固体成分的总质量，优选0.01质量％～2质量％、更优选0.1质量％～1.5质量％。通过将无色染料的使用比率设定为该范围，可以实现良好的显色性和灵敏度。
＜基础染料＞
作为上述基础染料，例如可以举出碱性绿1[CAS编号(以下，相同)：633-03-4](例如Aizen Diamond Green GH、商品名、保土谷化学工业制)、孔雀石绿草酸盐[2437-29-8](例如Aizen Malachite Green、商品名、保土谷化学工业制)、亮绿[633-03-4]、品红[632-99-5]、甲基紫[603-47-4]、甲基紫2B[8004-87-3]、结晶紫[548-62-9]、甲基绿[82-94-0]、维多利亚蓝B[2580-56-5]、碱性蓝7[2390-60-5](例如Aizen Victoria Pure Blue BOH、商品名、保土谷化学工业制)、罗丹明B[81-88-9]、罗丹明6G[989-38-8]、碱性黄2[2465-27-2]等。它们之中，优选选自碱性绿1、孔雀石绿草酸盐和碱性蓝7中的1种以上，从色调稳定性和曝光对比度的观点出发，特别优选碱性绿1。
本实施方式的感光性树脂组合物中的基础染料的使用比率相对于该感光性树脂组合物的固体成分的总质量，优选0.001质量％～3质量％、更优选0.01质量％～2质量％的范围、进一步优选0.01质量％～1.2质量％的范围。通过设为该范围的使用比率，可以得到良好的着色性。
＜稳定化剂＞
从提高感光性树脂组合物的热稳定性或保存稳定性、或它们两者的观点出发，优选使用稳定化剂。作为稳定化剂，例如可以举出选自由自由基阻聚剂、苯并***化合物、羧基苯并***化合物、和具有缩水甘油基的环氧烷化合物组成的组中的至少1种化合物。这些化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为自由基阻聚剂，例如可以举出对甲氧基苯酚、氢醌、邻苯三酚、萘基胺、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、亚硝基苯基羟基胺铝盐(例如加成3摩尔亚硝基苯基羟基胺而得到的铝盐等)、二苯基亚硝基胺等。它们之中，优选三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、加成3摩尔亚硝基苯基羟基胺而得到的铝盐。另外，这些化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为苯并***化合物，例如可以举出1,2,3-苯并***、1-氯-1,2,3-苯并***、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并***、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯***、双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并***、1-(2-二正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并***与1-(2-二正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并***的1：1混合物等。它们之中，优选1-(2-二正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并***与1-(2-二正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并***的1：1混合物。另外，这些化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为羧基苯并***化合物，例如可以举出4-羧基-1,2,3-苯并***、5-羧基-1,2,3-苯并***、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并***、N-(N,N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并***和N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并***等。这些化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为具有缩水甘油基的环氧烷化合物，例如可以举出新戊二醇二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制Epolight 1500NP)、九乙二醇二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制Epolight 400E)、双酚A-环氧丙烷2摩尔加成物二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制Epolight 3002)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制Epolight 1600)等。这些化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
本实施方式中，自由基阻聚剂、苯并***化合物、羧基苯并***化合物和具有缩水甘油基的环氧烷化合物的、感光性树脂组合物中的总计含量优选0.001质量％～3质量％的范围、更优选的0.05～1.5质量％的范围。从对感光性树脂组合物赋予良好的保存稳定性的观点出发，该总计含量优选0.001质量％以上。另一方面，从维持感光性树脂层的灵敏度的观点出发，优选3质量％以下。
＜感光性树脂组合物调制液＞
本实施方式中，通过在上述那样的感光性树脂组合物中添加溶剂，从而可以制备感光性树脂组合物调制液。此处作为使用的适合的溶剂，可以举出甲乙酮(MEK)等酮；甲醇、乙醇、异丙醇等醇等。优选的是，以感光性树脂组合物调制液的粘度在25℃下成为500mPa·秒～4000mPa·秒的方式，在感光性树脂组合物中添加溶剂而制备调制液。
＜感光性元件＞
本发明的另一方案提供一种感光性元件(感光性树脂层叠体)，其具有：支撑体；和，在该支撑体上且由上述本实施方式的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。本实施方式的感光性元件可以根据需要在与前述感光性树脂组合物层的支撑体相反侧的表面具有保护层。
＜支撑体＞
作为支撑体，优选使自曝光光源放射的光透射的透明的基材。作为这样的支撑体，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。作为这些薄膜，以根据需要使用经过拉伸的薄膜。
作为支撑体的雾度，优选0.01％～5.0％、更优选0.01％～3.5％、进一步优选0.01％～2.5％、更进一步优选0.01％～1.0％。
支撑体的厚度薄时，在图像形成性和经济性的方面是有利的，但必须维持强度。如果考虑它们这两者，则可以优选使用10～30μm的支撑体。
＜感光性树脂组合物层＞
本实施方式的感光性元件中的感光性树脂组合物层为包含上述本实施方式的感光性树脂组合物的层。感光性树脂组合物层的形成中使用的感光性树脂组合物含有溶剂的情况下，优选在感光性树脂组合物层中去除该溶剂，但也可以残留溶剂。
本实施方式的感光性元件中的感光性树脂组合物层的厚度优选5～100μm、更优选5～50μm。该厚度越薄、分辨率越提高，该厚度越厚、膜强度越提高。因此，该组合物层的厚度可以根据用途而在上述范围内适宜选择。
＜保护膜＞
本实施方式的感光性元件中的保护层的重要的特性为：与感光性树脂组合物层的密合力比支撑体与感光性树脂组合物层的密合力充分小，且能容易剥离。作为保护层，例如可以优选使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，此外，例如可以使用日本特开昭59-202457号公报中公开的剥离性优异的薄膜。
保护层的厚度优选10～100μm、更优选10～50μm。
＜感光性元件的制造方法＞
本实施方式的感光性元件(感光性树脂层叠体)通过将支撑体和感光性树脂组合物层、以及根据需要的保护层依次层叠从而可以制造。作为支撑体、感光性树脂组合物层和保护层的层叠方法，可以采用公知的方法。
例如，将本实施方式的感光性树脂组合物以前述感光性树脂组合物调制液的形式制备，首先，使用棒涂机或辊涂机，涂布于支撑体上并干燥，在支撑体上形成包含该感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层。接着，根据需要，在形成的感光性树脂组合物层上层叠保护层，从而可以制造感光性元件。
＜形成有抗蚀图案的基板的制造方法＞
使用上述那样的感光性元件，可以在基板上形成抗蚀图案。抗蚀图案的形成方法(形成有抗蚀图案的基板的制造方法)以上述记载的顺序依次包括：层压工序，使用本实施方式的感光性元件在基板上形成感光性树脂组合物层；曝光工序，对该感光性树脂组合物层进行曝光；和，显影工序，将该感光性树脂组合物层的未曝光部分用显影液去除从而形成抗蚀图案。
本实施方式的抗蚀图案的形成方法中，首先，层压工序中，使用层压机在基板上形成感光性树脂组合物层。具体而言，感光性元件具有保护层的情况下，将保护层剥离后，使用层压机，将感光性树脂组合物层加热压接于基板表面并层压。作为使用的基板的材质，例如可以举出铜、不锈钢(SUS)、玻璃、氧化铟锡(ITO)、层叠有导体薄膜的柔性基材等。分别地，作为上述导体薄膜，例如可以举出ITO、铜、铜-镍合金、银等；作为构成上述柔性基材的材料，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。上述基板可以具有用于与多层基板对应的通孔。
本实施方式的感光性元件适合于利用积层工艺的多层印刷电路板的制造。积层工艺中的布线(导体图案)的形成中一般应用蚀刻工艺和被称为半添加(SAP)工艺的镀覆工艺中的一种。SAP工艺可以形成矩形性优异的导体图案，因此，如果导体间距变微细，则优选使用SAP工艺。SAP工艺中，抗蚀图案的密合性、折边浮起、折边短、进而镀覆后的抗蚀图案的剥离性成为重要的性能。而且积层工艺是层叠多层基板的多层印刷电路板的制造方法，因此，基材根据每种层叠而稍发生变形而各层的布线图案与曝光掩模的对位变得困难。从该观点出发，大多使用对准精度优异的直接成像(DI、也被称为无掩模)曝光进行曝光。直接成像与使用掩模的同时曝光不同，是使用固体激光、半导体激光、LED，以单一波长或多种波长的混合光源，仅扫描期望的图案部分从而进行曝光的曝光方式。一部分设备种类中，也有时使用汞灯光源通过扫描进行曝光。由于为这样的曝光方式，因此，通常DI曝光的情况下，与进行同时曝光相比，感光性元件要求高的灵敏度。本发明的感光性树脂组合物可以特别适合用于灵敏度、分辨率、密合性优异的积层工艺中使用DI曝光的情况。
本实施方式的感光性元件也适合于利用蚀刻工艺的积层基板的制造。本发明的感光性树脂组合物的柔软性也优异，因此，盖孔膜强度高。以蚀刻工艺制造多层印刷电路板的情况下，在最外层开设有贯通全部层的被称为通孔的导通孔。该孔利用作为蚀刻工艺的一种的***工艺保护免受蚀刻液。从通孔的保护性的观点出发，盖孔膜的强度是重要的性能。上述同样的积层工艺中***是重要的，即使为蚀刻工艺对位精度也是同样重要的，因此，适合使用DI曝光。从该观点出发，本发明的感光性树脂组合物也是重要的。
本实施方式的感光性元件可以应用于利用蚀刻工艺的触摸面板传感器的制造。触摸面板传感器中的布线(导体图案)的形成中蚀刻工艺是一般的。如上述那样，触摸面板传感器中，与通常的印刷电路板相比，要求精细的尺寸的布线形成。此处，如果采用使用现有技术中的感光性元件的蚀刻工艺，则形成的导体图案的侧面蚀刻量大，因此，触摸面板传感器制造的制品成品率存在极限。然而，本实施方式的感光性元件由于侧面蚀刻量的降低优异，因此，可以以高的成品率制造触摸面板传感器。
此处，感光性树脂组合物层可以仅层压于基板表面的单面，也可以根据需要层压于基板两面。此时的加热温度优选设为40℃～160℃。通过进行加热压接2次以上，所得抗蚀图案对基板的密合性进一步提高。进行2次以上的压接的情况下，可以使用具备二连辊的二级式层压机，或者可以使基板与感光性树脂组合物层的层叠物多次重复通过辊而进行压接。
接着，曝光工序中，使用曝光机对感光性树脂组合物层进行曝光。该曝光可以借助该支撑体而不使支撑体剥离来进行，也可以根据需要将支撑体剥离后进行。
通过以图案状进行该曝光，经由后述的显影工序后，可以得到具有期望的图案的抗蚀剂膜(抗蚀图案)。图案状的曝光可以利用借助光掩模进行曝光的方法、和无掩模曝光中的任意方法。
借助光掩模进行曝光的情况下，曝光量根据光源照度和曝光时间而确定。曝光量可以使用光量计而测定。
无掩模曝光中，在基板上利用直描装置而不使用光掩模来进行曝光。作为光源，可以使用波长350nm～410nm的固体激光、半导体激光、超高压汞灯等。无掩模曝光中，描绘图案利用计算机而控制，将曝光光源的照度和基板的移动速度作为大的要素而确定曝光量。
进而可以将曝光后基板进行加热处理。一般而言，该工序被称为曝光后烘焙(Postexposure bake(PEB))，有使密合性提高的效果。作为加热处理方法，可以举出将曝光后基板放入烘箱的操作。另外，也可以将曝光后基板通过层压机，从而简便地在短时间内进行加热处理。
接着，显影工序中，利用显影液将感光性树脂组合物层的未曝光部分去除。曝光后，在感光性树脂组合物层上有支撑体的情况下，优选将其去除后供至显影工序。
显影工序中，使用包含碱水溶液的显影液，将未曝光部分显影去除，得到抗蚀剂图像。作为碱水溶液，例如优选使用Na2CO3、K2CO3等的水溶液。碱水溶液根据感光性树脂组合物层的特性而选择，优选使用0.2质量％～2质量％的浓度的Na2CO3水溶液。该碱水溶液中也可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。
显影工序中的显影液的温度优选在18℃～40℃的范围内保持一定温度。
通过上述工序可以得到抗蚀图案。根据情况可以进一步进行100℃～300℃的加热工序。通过实施该加热工序，耐化学药品性可以进一步提高。加热可以使用热风、红外线、远红外线等适宜的方式的加热炉。
＜电路基板的形成方法＞
本发明还公开了电路基板(布线板)的形成方法。通过对本实施方式的感光性元件实施蚀刻或镀覆从而形成电路基板。
即，电路基板的形成方法以上述中记载顺序依次包括：层压工序，使用本实施方式的感光性元件在基板上形成感光性树脂组合物层；曝光工序，对该感光性树脂组合物层进行曝光；显影工序，将该感光性树脂组合物层的未曝光部分用显影液去除从而形成抗蚀图案；导体图案形成工序，将该形成有抗蚀图案的基板蚀刻或镀覆；和，剥离工序，将该抗蚀图案剥离。通过上述方法，可以得到基板上形成期望的导线图案而成的电路基板(布线板)。
对于层压工序、曝光工序和显影工序，与上述＜抗蚀图案的形成方法＞同样。通过上述抗蚀图案的形成方法形成抗蚀图案后，经过以下的导体图案形成工序和剥离工序，从而可以得到在基板上形成有导体图案的布线板。
导体图案形成工序中，可以在形成有抗蚀图案的基板上，使用公知的蚀刻法或镀覆法，在利用显影工序露出的基板表面(例如铜面)上形成导体图案。
本实施方式中的感光性树脂组合物、感光性元件(感光性树脂层叠体)和导体图案的形成方法例如可以极其适合应用于印刷电路板(电路基板)、引线框架、具有凹凸图案的基材、半导体封装体、触摸面板传感器等的制造。
对于上述各种参数的评价值，只要没有特别限定，是依据后述的实施例中的测定方法测定的测定值。
实施例
以下，对于本实施方式的感光性树脂组合物，根据实施例的形式而进行具体说明。
实施例和比较例中的试样的制作方法、和该试样的评价方法分别如以下所述。
(1)物性值的测定或计算
＜高分子的重均分子量或数均分子量的测定＞
高分子的重均分子量或数均分子量通过日本分光株式会社制凝胶渗透色谱(GPC)(泵：Gulliver、PU-1580型、柱：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联、流动相溶剂：四氢呋喃、利用聚苯乙烯标准样品(昭和电工株式会社制Shodex STANDARD SM-105)的标准曲线使用)以聚苯乙烯换算的形式而求出。
进而，高分子的分散度以重均分子量相对于数均分子量的比(重均分子量/数均分子量)的形式算出。
＜酸当量＞
本说明书中，酸当量是指，分子中具有1当量的羧基的聚合物的质量(克)。使用平沼产业株式会社制平沼自动滴定装置(COM-555)，使用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，通过电位差滴定法测定酸当量。
(2)评价用样品的制作方法
评价用样品如以下制作。
＜感光性树脂层叠体的制作＞
将后述的表1-1～表1-3所示的成分(其中，各成分的数字表示作为固体成分的配混量(质量份))和溶剂充分搅拌并混合，得到感光性树脂组合物调制液。需要说明的是，将表1-1～表1-3中以缩略语表示的成分的名称示于后述的表2。
作为支撑体，使用16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽株式会社制、FB-40)，在其表面使用棒涂机均匀地涂布该调制液，在95℃的干燥机中干燥2.5分钟，形成感光性树脂组合物层。感光性树脂组合物层的干燥厚度为25μm。
接着，在感光性树脂组合物层的未层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一侧的表面上粘贴作为保护层的19μm厚的聚乙烯薄膜(Tamapoly株式会社制、GF-818)，得到感光性树脂层叠体。
＜基板整面＞
使用磨削材料(Japan Carlit Co.,Ltd.制、サクランダムR(注册商标#220))，以喷涂压力0.2MPa对层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板进行喷射磨砂研磨，从而制作评价用基板。
＜层压＞
边将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜剥离，边利用热辊层压机(旭化成株式会社制、AL-700)，将感光性树脂层叠体以辊温度105℃层压于整面地预热至60℃的覆铜层叠板而得到试验片。空气压力设为0.35MPa、层压速度设为1.5m/分钟。
＜曝光＞
利用直描曝光机(日立Viamechanics株式会社制、DE-1DH、光源：GaN蓝紫二极管、主波长405±5nm)，使用Stafer 41级阶段式曝光表或规定的直接成像(DI)曝光用的掩模图案，在照度85mW/cm2的条件下进行曝光。曝光在以前述Stafer 41级阶段式曝光表作为掩模进行曝光、显影时的最高残膜级数成为14级的曝光量下进行。
＜显影＞
将经过曝光的评价基板的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离后，利用碱显影机(富士机工制、干膜用显影机)，将30℃的1质量％Na2CO3水溶液喷涂规定时间，将感光性树脂层的未曝光部分溶解去除。此时，经过最小显影时间的2倍的时间进行显影，制作固化抗蚀图案。需要说明的是，最小显影时间是指，未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最少的时间。
显影后，利用平面型的喷嘴、以水洗喷涂压力0.15MPa，进行与显影工序同样时间的水洗处理。
(3)样品的评价方法
＜灵敏度评价＞
使层压后经过15分钟的灵敏度评价用基板通过Stafer 41级阶段式曝光表的掩模进行曝光。以最小显影时间的2倍的时间进行显影，根据最高残膜级数成为14级的曝光量通过以下的基准进行排序。
○(良好)：曝光量为70mJ/cm2以下
△(允许)：曝光量超过70mJ/cm2且80mJ/cm2以下
×(不良)：曝光量超过80mJ/cm2。
＜分辨率＞
对于层压后经过15分钟的分辨率评价用基板，使用具有相对于曝光部与未曝光部分的宽为1：1的比率、对曝光部引入+2.6μm的校正、对未曝光部分引入-2.6μm的校正的负线图案的描绘数据进行曝光。以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影，形成固化抗蚀剂线。将描绘正常形成有固化抗蚀剂线的最小线宽的线时的线宽的值作为分辨率的值，根据以下基准进行排序。
例如，分辨率的值为10.4μm时，实际上描绘线/空间为13μm(10.4+2.6μm)/7.8μm(10.4-2.6μm)的图案。
○(良好)：分辨率的值为11μm以下。
△(允许)：分辨率的值超过11μm且13μm以下。
×(不良)：分辨率的值超过13μm。
＜密合性＞
对于层压后经过15分钟的密合性评价用基板，使用具有曝光部与未曝光部分的宽为1：400的比率的线图案的描绘数据进行曝光。以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影，将正常形成有固化抗蚀剂线的最小线宽作为密合性的值，根据以下基准进行排序。
○(良好)：密合性的值为11μm以下。
△(允许)：密合性的值超过11μm且13μm以下。
×(不良)：密合性的值超过13μm。
＜剥离性评价＞
将层压后经过15分钟的剥离性评价用基板以纵5cm、横3cm的实心图案进行曝光。以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影，得到评价样品。另行准备剥离液。剥离液使菱光化学株式会社制R-100S(12vol％、R-101(4vol％)的水溶液为50℃而使用。
记录评价样品浸渍于剥离液、固化膜从基板剥离为止的时间，作为剥离性的值。
○(良好)：剥离性的值为45秒以下。
△(允许)：剥离性的值超过45秒且50秒以下。
×(不良)：剥离性的值超过50秒。
＜柔软性评价＞
以Nikkan工业NIKAFLEX F-30VC1 25RC11(H)作为基材，不进行前处理而用上述“(2)评价用样品的制作方法”中记载的方法进行层压。
将层压后经过15分钟的柔软性评价用基板以宽42mm的实心图案进行曝光。以最小时间的2倍的显影时间进行显影。显影后，在室温23℃、相对湿度50％的环境下放置1天进行湿度调节，制作样品。
柔软性评价依据圆筒形芯棒法JIS K5600-5-1、利用芯棒试验机进行评价。试验后，无视距离评价样品的一端10mm以内，通过目视或显微镜确认固化膜的破裂、剥离。改变芯棒的直径至小直径直至引起固化膜的破裂、剥离为止，测定最小直径。进行4次试验，将最小的最小直径的值作为柔软性的值，根据以下基准进行排序。
○(良好)：柔软性的值为3mmΦ以下。
△(允许)：柔软性的值超过3mm且4mm以下。
×(不良)：柔软性的值超过4mm。
＜显影液发泡性评价＞
将为25μm膜厚且0.8m2的量的感光性树脂层每1L地溶解于1质量％碳酸钠水溶液，设为30℃，制作显影液。将该显影液400mL放入至机筒容器，以使从容器的底直至液面为止的高度成为104mm。将显影液以0.13MPa、从机筒容器上部喷涂至显影液液面15分钟。
刚刚喷涂15分钟后，测量从容器底至液面的高度，减去从喷涂前的容器底至液面的高度，作为发泡性的值。
○(良好)：发泡性的值为30mm以下。
△(允许)：发泡性的值超过30mm且35mm以下。
×(不良)：发泡性的值超过35mm。
＜耐水洗性评价＞
对于层压后经过15分钟的耐水洗性评价用基板，遍及纵10cm、横10cm的范围地，使用具有线/空间＝100/100μm的图案的描绘数据进行曝光。以最小显影时间的2倍的显影时间进行显影，得到耐水洗性评价样品。
将该耐水洗性评价样品1张在用机械搅拌器正在搅拌的离子交换水1L中保持1分钟并取出。接着，将新制成的耐水洗性评价样品同样地投入至离子交换水1L并保持1分钟取出。如此将总计100张的耐水洗性评价样品重复投入至离子交换水1L保持1分钟并取出，得到耐水洗性评价溶液A。
将耐水洗性评价溶液A用滤纸过滤、干燥，称量滤纸的重量增量，作为耐水洗性的值。
○(良好)：耐水洗性的值为10mg以下。
△(允许)：耐水洗性的值超过10mg且100mg以下。
×(不良)：耐水洗性的值超过100mg。
(4)评价结果
将制备实施例1～实施例20和比较例1～比较例5的感光性树脂组合物时使用的成分分别示于表1-1(实施例1～9)、表1-2(实施例10～20，比较例1～5)，将这些样品的评价结果一并示于表1-1、表1-2。
另外，对于实施例1和实施例21～23，将制备感光性树脂组合物时使用的成分示于表1-3，将这些样品的评价结果与烯属双键的摩尔数相对于单位感光性树脂组合物100g和针对耐水洗性的评价结果一并示于表1-3。
另外，将表1-1、表1-2、表1-3中用缩略语表示的成分的名称示于表2-1(成分A，B)、表2-2(成分C～F)。
表1-1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
成分A-1 24 24 24 49 49 49 49 49 49
成分A-2 25
成分A-3 25
成分A-4 25
成分B-1 13 13 13 13 13 13 13 13 13
成分B-2 16 16 16 16 16 16 16 16 16
成分B-3
成分B-4 7
成分B-5 7
成分B-6 7 7 7 7
成分B-7 7
成分B-8
成分B-9 7
成分B-10 7
成分B-11
成分C-1 5 5 5 5 5 5 5 5 5
成分D-1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
成分D-2
成分D-3
成分D-4
成分D-5
成分D-6
成分D-7
成分D-8
成分E-1 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
成分E-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
成分F-1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
成分F-2
成分F-3 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004
固体成分总计 90.764 90.764 90.764 90.764 90.764 90.764 90.764 90.764 90.764
灵敏度 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
分辨率 △ ○ △ ○ ○ ○ △ ○ ○
密合性 △ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○
剥离性 ○ ○ ○ △ △ △ ○ ○ ○
柔软性 O △ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○
起泡 ○ ○ △ △ △ △ △ ○ ○
Figure BDA0001562634110000321
表1-3
Figure BDA0001562634110000331
表2-1
Figure BDA0001562634110000341
表2-2
Figure BDA0001562634110000351
由表1-1、1-2表明，不含有作为(B)成分的通式(1)所示的化合物的比较例3中，剥离性、柔软性差，还可见起泡。另外，使用作为(B)成分的通式(1)中(B-O)的重复单元(n2)少的化合物(B-3)的比较例1中，柔软性差。另外，使用作为(B)成分的通式(1)中(B-O)的重复单元(n2)多的化合物(B-8)的比较例2中，密合性差。另外，使用作为(B)成分的(A-O)的重复单元(n1和n3)多的化合物(B-11)的比较例5中，分辨率、柔软性差。而且，不含有作为(D)成分的特定的化合物的比较例4中，灵敏度、分辨率、密合性、柔软性差。
与此相对，使用作为(B)成分的通式(1)所示的化合物、和作为(D)成分的特定的化合物的实施例1～20中，可以得到良好的结果。其中，使用通式(1)中使A为C3H6的化合物(B-9、B-10)的实施例8、实施例9中，可以得到特别良好的结果。
另外，显影后进行镀铜，结果，比较例中可见镀覆不良。可见源自抗蚀图案的密合性不足所导致的短路、抗蚀图案的柔软性不足所导致的抗蚀图案的破损的短路。实施例中，未观察到镀覆不良，推定可以降低不良。
另外，如表1-3所示那样，烯属双键的摩尔数相对于单位感光性树脂组合物100g少于0.1的实施例22、23中，耐水洗性稍低，但设为0.1～0.3的实施例1、21中，耐水洗性良好。
由以上的结果可以确认通过使用实施例的感光性树脂组合物，具有良好的灵敏度、分辨率、密合性，能缩短剥离时间，且可以形成柔软性优异的抗蚀图案。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于此，在不脱离发明的主旨的范围内可以适宜变更。
产业上的可利用性
通过使用本发明的感光性树脂组合物，发泡性被抑制、具有良好的灵敏度、分辨率、密合性，能缩短剥离时间，且可以形成柔软性优异的抗蚀图案，可以广泛用于利用光刻法的布线图案的形成。

Claims (19)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有以下的成分：
(A)碱溶性高分子、
(B)具有烯属不饱和双键的化合物、
(C)光聚合引发剂、和
(D)敏化剂，
作为所述(B)具有烯属不饱和双键的化合物，包含下述通式(1)所示的化合物：
Figure FDA0003230501700000011
式(1)中，A为C2H4或C3H6，-(A-O)n1-和-(A-O)n3-中，-C2H4-O-和-C3H6-O-的重复单元的排列任选为无规或嵌段，该排列为嵌段的情况下，任选-C2H4-O-和-C3H6-O-中的任一者为-B-O-基侧，B为碳数4～8的2价烷基链，n1为0～10的整数，n3为0～10的整数，n1+n3为0～20的整数，而且，n2为12～42的整数，
所述(D)敏化剂包含选自由吡唑啉化合物、蒽化合物、三芳基胺化合物和噁唑化合物组成的组中的至少1种，且为吸收405nm的光的化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，烯属不饱和双键的摩尔数相对于所述感光性树脂组合物中的单位固体成分100g为0.1～0.3。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，烯属不饱和双键的摩尔数相对于所述感光性树脂组合物中的单位固体成分100g为0.11～0.15。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中，A为C3H6。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中，n1+n3为1～20。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中，n1+n3为1～10。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)敏化剂包含吡唑啉化合物。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)敏化剂包含蒽化合物。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)敏化剂包含三芳基胺化合物。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述感光性树脂组合物包含相对于所述感光性树脂组合物的全部固体成分为3～30质量％的所述通式(1)所示的化合物，
包含相对于所述感光性树脂组合物的全部固体成分为0.05～2质量％的所述(D)敏化剂。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，包含所述(A)碱溶性高分子整体的50质量％以上的至少共聚有苯乙烯和甲基丙烯酸苄酯的碱溶性高分子。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，包含所述(B)具有烯属不饱和双键的化合物整体的40质量％以上的具有双酚A骨架的化合物。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述感光性树脂组合物包含相对于所述感光性树脂组合物的全部固体成分为3～17质量％的所述通式(1)所示的化合物。
14.根据权利要求13所述的感光性树脂组合物，其中，
所述感光性树脂组合物包含相对于所述感光性树脂组合物的全部固体成分为3～15质量％的所述通式(1)所示的化合物。
15.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂组合物中的(B)具有烯属不饱和双键的化合物固体成分量相对于所述(A)碱溶性高分子的固体成分量的值为0.7以上且1.4以下。
16.根据权利要求15所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂组合物中的(B)具有烯属不饱和双键的化合物固体成分量相对于所述(A)碱溶性高分子的固体成分量的值为0.8以上且1.3以下。
17.一种感光性树脂层叠体，其是在支撑体上层叠包含权利要求1～16中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂层而成的。
18.一种形成有抗蚀图案的基板的制造方法，其包括以下的工序：
层压工序，在基板上层压权利要求17所述的感光性树脂层叠体；
曝光工序，对该感光性树脂层叠体进行曝光；和，
显影工序，将未曝光部分去除。
19.一种电路基板的制造方法，通过对利用权利要求18所述的方法制造的基板实施蚀刻或镀覆从而形成电路基板。
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