JP2021075744A - 水素生成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】酸の浸透による水素生成量の低下を抑制することができる水素生成装置を提供する。【解決手段】水素生成装置１は、プロトン伝導体とフッ素樹脂とを含み、互いに積層された複数の電解質層２１を有する電解質２と、電解質２の一方面に設けられた陽極３と、電解質２の他方面に設けられた陰極４と、陽極３と陰極４との間に電圧を印加可能に構成された電圧印加部５と、を有している。水素生成装置１は、陽極３に水と糖類と酸とを含む液体燃料ＬＦを供給することができるように構成されている。複数の電解質層２１は、フッ素樹脂の含有量が最も多い第１電解質層２１１と、第１電解質層２１１よりもフッ素樹脂の含有量が少ない第２電解質層２１２と、を有している。【選択図】図１

Description

本発明は、電気分解により水素を発生させる水素生成装置に関する。

従来、非特許文献１には、陽極の触媒としてのＰＯＭ（ポリオキソメタレート）溶液にセルロースやリグニン等の糖類を供給して光照射し、糖類を酸化させるとともにＰＯＭ分子を生成させ、これによって生じたＨ^＋を用いて陰極側で水素を生成させる水素生成装置が開示されている。

Energy & Environmental Science 2016,9,p467-472

しかし、従来の水素生成装置においては、陽極に供給する溶液中に酸が含まれている。この酸が電解質に浸透し、陰極まで到達すると、陰極における電極反応が阻害される恐れがある。その結果、水素生成量の低下を招くおそれがある。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、酸の浸透による水素生成量の低下を抑制することができる水素生成装置を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、プロトン伝導体とフッ素樹脂とを含み、互いに積層された複数の電解質層（２１、２１１、２１２、２１３）を備えた電解質（２）と、
前記電解質の一方面に設けられた陽極（３）と、
前記電解質の他方面に設けられた陰極（４）と、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加可能に構成された電圧印加部（５）と、を有し、
前記陽極に、水と糖類と酸とを含む液体燃料（ＬＦ）が供給可能に構成されており、
複数の前記電解質層は、
前記フッ素樹脂の含有量が最も多い第１電解質層（２１１）と、
前記第１電解質層よりも前記フッ素樹脂の含有量が少ない第２電解質層（２１２）と、を有している、水素生成装置（１、１０２〜１０５）にある。

前記水素生成装置における電解質は、プロトン伝導体とフッ素樹脂とを含み、互いに積層された複数の電解質層を有している。複数の電解質層は、フッ素樹脂の含有量が最も多い第１電解質層を有している。フッ素樹脂は、優れた撥水性を有するとともに、耐酸性に優れている。そのため、電解質に第１電解質層を設けることにより、液体燃料中の酸が第１電解質層よりも陰極側へ浸透することを長期間にわたって抑制することができる。

したがって、上記態様によれば、酸の浸透による水素生成量の低下を抑制することができる水素生成装置を提供することができる。なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、実施形態１における水素生成装置の要部を模式的に示した説明図である。 図２は、実施形態２における、電流センサを備えた電圧印加部のブロック図である。 図３は、実施形態２における、タイマー部を備えた電圧印加部のブロック図である。 図４は、実施形態３における、液体燃料ＬＦを連続的に供給可能に構成された水素生成装置の分解斜視図である。 図５は、実施形態３における加熱装置を模式的に示した説明図である。 図６は、実施形態４における加熱装置を模式的に示した説明図である。 図７は、実施形態５における、脱気部を備えた水素生成装置の要部を模式的に示した説明図である。 図８は、実験例１における電解質の導電率とフッ素樹脂の含有量との関係をプロットしたグラフである。 図９は、実験例１におけるセルの電流密度の低下率とフッ素樹脂の含有量の関係を示したグラフである。 図１０は、実験例２における陽極の温度勾配の有無と電極反応抵抗の上昇率との関係を示したグラフである。 図１１は、実験例３における再生モードの有無と電極反応抵抗の上昇量との関係を示したグラフである。 図１２は、実験例３における再生モードの有無と電流密度の低下率との関係を示したグラフである。 図１３は、実験例４における脱気の有無とセルの劣化率との関係を示したグラフである。

（実施形態１）
前記水素生成装置に係る実施形態について、図１を参照して説明する。図１に示すように、水素生成装置１は、プロトン伝導体とフッ素樹脂とを含み、互いに積層された複数の電解質層２１を有する電解質２と、電解質２の一方面に設けられた陽極３と、電解質２の他方面に設けられた陰極４と、陽極３と陰極４との間に電圧を印加可能に構成された電圧印加部５と、を有している。水素生成装置１は、陽極３に水と糖類と酸とを含む液体燃料ＬＦを供給することができるように構成されている。複数の電解質層２１は、フッ素樹脂の含有量が最も多い第１電解質層２１１と、第１電解質層２１１よりもフッ素樹脂の含有量が少ない第２電解質層２１２と、を有している。以下、本形態の水素生成装置１について詳細に説明する。

電解質２は、互いに積層された複数の電解質層２１（２１１、２１２、２１３）を有している。各電解質層２１の厚みは、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲とすることができる。

各電解質層２１には、プロトン伝導体とフッ素樹脂とが含まれている。プロトン伝導体としては、例えば、ＳｎＰ_２Ｏ_７、Ｓｎ_１−ＸＩｎ_ＸＰ_２Ｏ_７（ただし、０＜Ｘ≦０．５、好ましくは０＜Ｘ＜０．５）、リン酸ドープポリベンズイミダゾール等のプロトン伝導性固体酸などを例示することができる。電解質層２１は、これらのプロトン伝導体のうち１種を含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを例示することができる。電解質層２１は、これらのフッ素樹脂のうち１種を含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。各電解質層２１中のフッ素樹脂の含有量は、プロトン伝導体１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下の範囲とすることができる。

電解質２は、電解質層２１として、最もフッ素樹脂の含有量の多い第１電解質層２１１と、第１電解質層２１１よりもフッ素樹脂の含有量が少ない第２電解質層２１２と、を有している。すなわち、電解質２は、第１電解質層２１１と第２電解質層２１２との２層の積層体であってもよい。また、電解質２は、第１電解質層２１１及び第２電解質層２１２に加え、第１電解質層２１１よりもフッ素樹脂の含有量が少ない電解質層２１を１層以上備えた３層以上の積層体であってもよい。

電解質２における電解質層２１の積層順序は種々の態様を取り得る。例えば、電解質２が第１電解質層２１１と第２電解質層２１２との２層の電解質層２１を有している場合、第１電解質層２１１は、陽極３側に配置されていてもよいし、陰極４側に配置されていてもよい。また、電解質２が第１電解質層２１１及び第２電解質層２１２を含む３層以上の電解質層２１を有している場合、第１電解質層２１１は、最も陽極３に近い位置に配置されていてもよいし、最も陰極４に近い位置に配置されていてもよい。また、第１電解質層２１１を、最も陽極３に近い電解質層２１と最も陰極４に近い電解質層２１との間に配置することもできる。

陽極３における電極反応の反応効率をより高める観点からは、第１電解質層２１１以外の電解質層２１に陽極３を設けることが好ましい。第１電解質層２１１以外の電解質層２１は、第１電解質層２１１よりもフッ素樹脂の含有量が少ないため、陽極３との間の電極反応抵抗をより低減することができる。その結果、陽極３における電極反応の効率をより高めることができる。

また、陰極４における電極反応の反応効率をより高める観点からは、第１電解質層２１１以外の電解質層２１に陰極４を設けることが好ましい。第１電解質層２１１以外の電解質層２１は、第１電解質層２１１よりもフッ素樹脂の含有量が少ないため、陰極４との間の電極反応抵抗をより低減することができる。その結果、陰極４における電極反応の効率をより高めることができる。

陽極３及び陰極４の両方における電極反応の反応効率をより高め、水素生成量をより多くする観点からは、電解質２が、第１電解質層２１１と、第１電解質層２１１の一方面に積層された第２電解質層２１２と、第１電解質層２１１の他方面に積層された第３電解質層２１３と、を有しており、第３電解質層２１３中のフッ素樹脂の含有量は第１電解質層２１１よりも少ないことがより好ましい。

複数の電解質層２１のうち、第１電解質層２１１中のフッ素樹脂の含有量は、プロトン伝導体１００質量部に対して８質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上２０質量部以下であることがさらに好ましい。この場合には、フッ素樹脂によるプロトン伝導性の低下を抑制するとともに、陽極３側から陰極４側への酸の浸透をより効果的に抑制することができる。その結果、水素の生成効率をより向上させることができる。同様の観点から、第１電解質層２１１中のフッ素樹脂の含有量は、第１電解質層２１１以外の電解質層２１中のフッ素樹脂の含有量の２倍以上であることが好ましい。

また、第１電解質層２１１の厚みは、複数の電解質層２１の中で最も薄いことが好ましい。この場合には、陽極３側から陰極４側への酸の浸透を抑制する効果を得つつ、フッ素樹脂によるプロトン伝導性の低下をより効果的に抑制することができる。その結果、水素の生成効率をより向上させることができる。

陽極３は、電解質２の一方面に設けられている。陰極４は、電解質２の他方面に設けられている。陽極３および陰極４は、具体的には、電解質２に接合されていてもよいし、電解質２に接触していてもよい。好ましくは、オーミック抵抗の低減等の観点から、前者であるとよい。

陽極３および陰極４は、いずれも、Ｐｔ担持カーボン、Ｐｔ−Ｆｅ合金担持カーボン、Ｍｏ_２Ｃ、または、カーボンを有する構成とすることができる。陽極３が上記構成を有する場合には、電気分解時の陽極３の電極反応抵抗を小さくすることができる。一方、陰極４が上記構成を有する場合には、電気分解時の陰極４の電極反応抵抗を小さくすることができる。陽極３および陰極４の両方が、上記構成を有する場合には、電気分解時の陽極３および陰極４の電極反応抵抗を小さくすることができるため有利である。なお、陽極３、陰極４における前記電極材料の組み合わせは、特に限定されない。陽極３、陰極４における前記電極材料の組み合わせは、同じ電極材料による組み合わせであってもよいし、異なる電極材料による組み合わせであってもよい。

前記電極材料としてＰｔ−Ｆｅ合金担持カーボンを用いた場合には、Ｐｔ担持カーボンを用いた場合に比べ、水素生成量を向上させることができる。ここで、上記電極材料において、カーボンが選択される場合、カーボンの表面は、カルボニル基、および、カルボキシル基のうち少なくとも１つにより修飾されている構成とすることができる。この構成によれば、比較的低廉で、電極反応活性が高く、水素生成量の向上を図ることが可能な水素生成装置１が得られる。なお、カーボン表面のカルボニル基、カルボキシル基による修飾は、カーボンの酸化処理、酸化還元処理などによって実施することができる。酸化処理としては、例えば、硝酸処理など、酸化還元処理としては、例えば、硝酸処理後に水素還元する方法などを例示することができる。

ここで、水素生成装置１は、陽極３に、水と糖類と酸とを含む液体燃料ＬＦが供給されるように構成されている。なお、水素ガスは、陰極４にて生成する。

糖類としては、具体的には、多糖類を好適なものとして挙げることができる。この構成によれば、多糖類の直接電気分解による水素の生成を確実なものとしやすくなる。多糖類としては、具体的には、セルロース類（ヘミセルロースを含む）、リグニンなどを挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。この構成によれば、従来水素が取り出し難いとされていたセルロース類、リグニンを直接電気分解して水素を生成させることができる。なお、セルロース類、リグニンとしては、例えば、バイオマス原料に含まれるものを好適に利用することができる。セルロース類、リグニンを含むバイオマス原料としては、例えば、木材、草類、新聞紙・雑誌等の紙類、稲・もみ殻などの農業廃棄物などを例示することができる。

なお、糖類としてセルロース類を用いた場合、陽極３では、下記式１に示すように、セルロースと水との反応によってＨ^＋（プロトン）が生成する。また、糖類としてリグニンを用いた場合、陽極３では、下記式２に示すように、リグニンと水との反応によってＨ^＋が生成する。このように生じたＨ^＋を、電解質２を通じて陰極４へ引き抜くことによりで、陰極４にて水素を発生させることができる。
Ｃ_６ｎＨ_１０ｎ＋２Ｏ_５ｎ＋１＋（７ｎ−１）Ｈ_２Ｏ→６ｎＣＯ_２＋２４ｎＨ^＋＋２４ｎｅ⁻・・・（式１）
（Ｃ_３１Ｈ_３４Ｏ_１１）_ｎ＋５１ｎＨ_２Ｏ→３１ｎＣＯ_２＋１３６ｎＨ^＋＋１３６ｎｅ⁻・・・（式２）

酸としては、具体的には、リン酸、酢酸、硫酸などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。過度な強酸では、糖類の構造自体を破壊してしまう場合があり、一方、過度な弱酸では、糖類の結合の一部を切断し難くなる場合がありうる。上記構成によれば、糖類の結合の一部を切断して糖類をほぐしやすいので、水素の生成を確実なものとしやすくなる。これらの酸のうち、イオン伝導性、熱安定性などの観点から、好ましくは、リン酸であるとよい。

本実施形態において、水素生成装置１は、具体的には、図１に例示されるように、外部から液体燃料ＬＦを供給可能に構成された燃料供給口３１と、燃料供給口３１と連通しており、供給された液体燃料ＬＦを陽極３に接触可能に構成された燃料接触部３２と、燃料接触部３２と連通しており、陽極反応後の液体燃料ＬＦを排出可能に構成された燃料排出口３３と、を有している。

また、水素生成装置１は、具体的には、図１に例示されるように、陰極４にて生成した水素を回収するためのキャリアガスＣを供給するガス供給流路４１と、ガス供給流路４１と連通しており、生成した水素（Ｈ₂）を存在させる水素生成部４２と、水素生成部４２と連通しており、キャリアガスＣと水素との混合ガスを排出するガス排出流路４３と、を有している。なお、キャリアガスＣとしては、例えば、Ａｒガス、窒素ガス等の不活性ガスなどを用いることができる。

電解質２は、第１電解質層２１１と、第１電解質層２１１の一方面に積層された第２電解質層２１２と、第１電解質層２１１の他方面に積層された第３電解質層２１３と、を有している。第１電解質層２１１には、１００質量部のプロトン伝導体と、２０質量部のフッ素樹脂とが含まれている。また、第１電解質層２１１の厚みは１０μｍである。第２電解質層２１２及び第３電解質層２１３には、１００質量部のプロトン伝導体と、４質量部のフッ素樹脂とが含まれている。また、第２電解質層２１２及び第３電解質層２１３の厚みは５０μｍである。

陽極３は、電解質２における第２電解質層２１２の表面に設けられている。また、陰極４は、電解質２における第３電解質層２１３の表面に設けられている。

電圧印加部５は、陽極３と陰極４とのそれぞれに電気的に接続されており、両者の間に電圧を印加することができるように構成されている。図１では、具体的には、電圧印加部５は、外部電源５１と、外部電源５１の正極と陽極３との間を電気的に接続する導体線５２と、外部電源５１の負極と陰極４との間を電気的に接続する導体線５３と、を有する例が示されている。

水素生成装置１において、糖類がセルロース類である場合、電圧印加部５は、具体的には、陽極３に、陰極４を基準として０Ｖ以上１Ｖ以下の電圧を印加するように構成することができる。電圧が０Ｖ以上であると、プロトン伝導性を有する電解質の劣化を抑制しやすくなる。電圧が１Ｖ以下であると、セルロース類を分解しやすくなる。

水素生成装置１において、糖類がリグニンである場合、電圧印加部５は、具体的には、陽極３に、陰極４を基準として０．２５Ｖ以上−１．０Ｖ以下の電圧を印加するように構成することができる。電圧が０．２５Ｖ以上であると、プロトン伝導性を有する電解質の劣化を抑制しやすくなる。電圧が−１．０Ｖ以下であると、リグニンを分解しやすくなる。

水素生成装置１の作動温度は、具体的には、１００℃以上２５０℃以下とすることができる。この構成によれば、水素の生成をより確実なものとすることができる。作動温度は、電極反応速度の向上、電解質２の抵抗低減などの観点から、好ましくは、１１０℃以上、より好ましくは、１２０℃以上、さらに好ましくは、１５０℃以上とすることができる。作動温度は、構成部材の耐腐食性などの観点から、好ましくは、２４０℃以下、より好ましくは、２２０℃以下、さらに好ましくは、２００℃以下とすることができる。

水素生成装置１において、陽極３に供給される液体燃料ＬＦ中の糖類は、酸によって結合の一部が切断され、水と加水分解する。電圧印加部５にて陽極３および陰極４間に電圧を印加すると、加水分解により生じたＨ^＋がプロトン伝導性の電解質を介して引き抜かれ、陰極４側で水素が発生する。水素生成装置１によれば、水素源として糖類を使用し、光照射を行わなくても、比較的簡易な構成で電気分解によって水素を生成させることができる。

また、水素生成装置１の電解質２は、プロトン伝導体とフッ素樹脂とを含み、互いに積層された複数の電解質層２１を有している。複数の電解質層２１は、フッ素樹脂の含有量が最も多い第１電解質層２１１を有している。そのため、電解質２によれば、陽極３側から陰極４側への液体燃料ＬＦ中の酸の浸透を抑制することができる。そして、電解質２への酸の浸透を抑制することにより、水素生成量の低下を抑制することができる。

（実施形態２）
本形態においては、電圧印加部の他の態様を、図２及び図３を用いて説明する。本形態の水素生成装置１０２における電圧印加部５０２は、陽極３と陰極４との間に印加する電圧を第１の電圧設定値Ｖ１とする定常モードと、陽極３と陰極４との間に印加する電圧を第１の電圧設定値Ｖ１よりも高い第２の電圧設定値Ｖ２とする再生モードとを切り替え可能に構成されている。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

本形態の電圧印加部５０２は、定常モードと再生モードとを切り替え可能に構成されていれば、種々の態様を取り得る。例えば、電圧印加部５０２は、図２に示すように、陽極３及び陰極４に接続された外部電源５１と、陽極３、外部電源５１及び陰極４を含む回路に流れる電流の大きさを計測可能に構成された電流測定部５４と、電流測定部５４によって取得された電流の大きさに基づいて外部電源５１を制御し、陽極３と陰極４との間に形成される電位差を変更可能に構成された電位差制御部５５と、を有する構成とすることができる。電流測定部５４は、陽極３、外部電源５１及び陰極４を含む回路に接続された電流センサであってもよい。電位差制御部５５は、電流測定部５４と外部電源５１とに接続されたマイクロプロセッサであってもよい。

また、電圧印加部５０２は、図３に示すように、陽極３及び陰極４に接続された外部電源５１と、定常モード及び再生モードの継続時間を計測可能に構成されたタイマー部５６と、タイマー部５６によって計測された定常モードの継続時間及び再生モードの継続時間に基づいて外部電源５１を制御し、陽極３と陰極４との間に形成される電位差を変更可能に構成された電位差制御部５５と、を有する構成とすることができる。タイマー部５６は、例えば、電位差制御部５５を備えたマイクロプロセッサに含まれていてもよい。

定常モードにおいて陽極３と陰極４との間に印加される第１の電圧設定値Ｖ１は、液体燃料中の糖類からの水素の引き抜きが可能な電圧とすることができる。例えば、液体燃料が糖類を含む場合には、第１の電圧設定値Ｖ１は、陽極３に、陰極４を基準として０Ｖ以上０．７Ｖ以下の電圧が印加される範囲とすることができる。

再生モードにおいて陽極３と陰極４との間に印加される第２の電圧設定値Ｖ２は、水の電気分解により活性酸素を発生させることができる電圧とすることができる。液体燃料が糖類を含む場合には、第２の電圧設定値Ｖ２は、陽極３に、陰極４を基準として０．７Ｖ以上１．０Ｖ以下の電圧が印加される範囲とすることができる。その他は実施形態１と同様である。

本形態の電圧印加部５０２の動作の一例を説明する。電圧印加部５０２は、水素生成装置１の運転を開始した時には、定常モード、つまり、陽極３と陰極４との間に印加する電圧を第１の電圧設定値Ｖ１とするモードで動作する。定常モードでの動作を継続すると、陽極３上に、液体燃料中の不純物や、糖類の不完全な分解によって生じたススなどを含む残渣が堆積する。これらの残渣は、プロトン伝導体と糖類との接触の妨げとなり、水素生成量の減少を招くおそれがある。

電圧印加部５０２は、定常モードから再生モード、つまり、陽極３と陰極４との間に印加する電圧を第２の電圧設定値Ｖ２とするモードに切り替えることにより、液体燃料ＬＦ中の水を電気分解して活性酸素を発生させることができる。この活性酸素が陽極３上に堆積した残渣を分解することにより、陽極３上に堆積した残渣の量を低減することができる。

定常モードと再生モードとの切り替えの態様は、種々の態様を取り得る。例えば、電圧印加部５０２が電流測定部５４を有している場合には、電位差制御部５５は、電流測定部５４によって取得される電流の大きさと、予め電位差制御部５５内に保持された閾値との比較結果に基づいて定常モードと再生モードとの切り替えを行うことができる。すなわち、陽極３上に堆積した残渣の量が多くなると、前述したように、電流測定部５４によって取得される電流の大きさが小さくなる。従って、電位差制御部５５は、電流の大きさが閾値よりも低下した場合には、陽極３上に堆積した残渣の量を低減する必要があると判断し、定常モードから再生モードに切り替えればよい。また、電位差制御部５５は、再生モードにおいて電流の大きさが閾値以上となった場合には、陽極３上に堆積した残渣の量が十分に低減されたと判断し、再生モードから定常モードに切り替えればよい。

また、電圧印加部５０２がタイマー部５６を有している場合には、電位差制御部５５は、タイマー部５６によって計測される定常モードの継続時間または再生モードの継続時間と、予め電位差制御部５５内に保持された閾値との比較結果に基づいて定常モードと再生モードとの切り替えを行うことができる。すなわち、定常モードの継続時間が長くなると、陽極３上に堆積した残渣の量が多くなる。従って、電位差制御部５５は、定常モードの継続時間が閾値を超えた場合には、陽極３上に堆積した残渣の量を低減する必要があると判断し、定常モードから再生モードに切り替えればよい。また、電位差制御部５５は、再生モードの継続時間が閾値を超えた場合には、陽極３上に堆積した残渣の量が十分に低減されたと判断し、再生モードから定常モードに切り替えればよい。

本形態のように、定常モードと再生モードとを切り替え可能に構成された電圧印加部５０２を備えた水素生成装置１０２によれば、陽極３上に堆積する残渣の量の増大を抑制することができる。その結果、より長期間にわたって水素生成量の減少を抑制することができる。その他、本形態の水素生成装置１０２は、実施形態１と同様の作用効果を奏することができる。

（実施形態３）
本形態においては、液体燃料ＬＦを連続的に供給可能に構成された水素生成装置１０３を、図４及び図５を用いて説明する。本実施形態の水素生成装置１０３は、図４に示すように、陽極３、電解質２、陰極４がこの順に積層されてなるセル１０と、陽極３の表面に接する多孔性の陽極集電体６３と、陰極４の表面に接する多孔性の陰極集電体６４と、一対のプレート部材７３、７４と、液体燃料ＬＦと生成した水素とが混ざらないように両者を分離するセパレータ７５と、連続的に液体燃料ＬＦを送り出す燃料供給源９と、を有している。

陽極３側に配置される第１プレート部材７３には、燃料供給口３１と、燃料接触部３２と、燃料排出口３３とが形成されている。燃料供給口３１には、燃料供給源９が接続されている。燃料接触部３２では、連続的に供給された液体燃料ＬＦを、多孔性の陽極集電体６３の隙間を通じて陽極３に接触させることが可能とされている。

また、第１プレート部材７３には、陽極３を加熱可能に構成された加熱装置７６が設けられている。加熱装置７６としては、例えば、抵抗加熱式のヒータや赤外線ヒータなどを使用することができる。図５に示すように、本形態の第１プレート部材７３には、加熱装置７６としての４本のカートリッジヒータ７６１が埋設されている。４本のカートリッジヒータ７６１は、燃料供給口３１と燃料排出口３３とを結ぶ方向に互いに間隔をあけて配置されている。

一方、図４に示すように、陰極４側に配置される第２プレート部材７４には、生成した水素を存在させる管状の水素生成部４２が連結されている。陰極４にて生成した水素は、多孔性の陰極集電体６４の隙間を通って水素生成部４２内に充満する。ガス供給流路４１とガス排出流路４３とは、管状に一体形成されており、この管状のガス供給流路４１とガス排出流路４３との間に、管状の水素生成部４２が連結されている。これにより、ガス供給流路４１にキャリアガスＣが流れると、水素生成部４２内の水素は、キャリアガスＣとともにガス排出流路４３から排出されるようになっている。なお、プレート部材７３、７４同士は、締結部材７４０により互いに締結可能とされている。これにより、セル１０は、プレート部材７３、７４の間に挟持される。

セパレータ７５は、陰極４と同程度の外形の開口部７５１を有している。開口部７５１内には、陰極４が配置される。セパレータ７５は、例えば、フッ素樹脂シート（テトラフルオロエチレンシート等）などより構成することができる。なお、プレート部材７３、７４とセパレータ７５との間には、液体燃料ＬＦの漏れを防止するため、ゴムパッキン等のシール部材７３２が設けられている。

電圧制御部（図４では不図示）は、実施形態１と同様に、陽極３と陰極４との間に電圧を印加することができるように構成されていればよい。また、電圧制御部は、実施形態２に示したように、定常モードと再生モードとを切り替え可能に構成されていてもよい。

電圧印加部５における外部電源の正極は、陽極集電体６３と電気的に接続されている。電圧印加部５における外部電源の負極は、陰極集電体６４と電気的に接続されている。陽極集電体６３及び陰極集電体６４は、例えば、ステンレスメッシュ、Ａｕメッシュ、Ｐｔメッシュ等の金属製メッシュ部材であってもよい。その他は実施形態１と同様である。

本形態の水素生成装置１０３によれば、燃料供給源９から陽極３に連続的に液体燃料ＬＦを供給することで、糖類を連続的に直接電気分解し、陰極側にて連続的に水素を生成させることができる。そして、連続的に生成した水素は、水素生成部４２から流出し、キャリアガスＣとともにガス排出流路４３から排出される。その他、本形態の水素生成装置１０３は、実施形態１と同様の作用効果を奏することができる。

（実施形態４）
本形態においては、陽極３の温度分布を変更可能に構成された水素生成装置１０４を、図６を用いて説明する。本形態の水素生成装置１０４は、燃料排出口３３に近づくほど陽極３の温度を高くすることができるように構成された加熱装置７７を有している。

加熱装置７７は、陽極３に、燃料供給口３１側の温度が最も低く、燃料排出口３３に近づくほど温度が高くなる温度勾配を形成することができれば、どのような態様であってもよい。例えば、本形態の加熱装置７７は、第１プレート部材７３に取り付けられた４本のカートリッジヒータ７７１と、これらのカートリッジヒータ７７１に接続されたヒータ制御部７７２と、を有している。本形態のヒータ制御部７７２は、４本のカートリッジヒータ７７１のうち、燃料供給口３１に近い２本のカートリッジヒータ７７１の発熱量と、燃料排出口３３に近い２本のカートリッジヒータ７７１の発熱量とを別々に制御することができるように構成されている。本例の加熱装置７７は、燃料排出口３３に近いカートリッジヒータ７７１の発熱量を燃料供給口３１に近いカートリッジヒータ７７１の発熱量よりも大きくすることにより、燃料供給口３１側における陽極３の温度が最も低く、燃料排出口３３に近づくほど陽極３の温度が高くなる温度勾配を形成することができる。

また、図には示さないが、加熱装置は、例えば、燃料供給口３１側におけるカートリッジヒータ７７１同士の間隔が最も狭く、燃料排出口３３に向かうにつれてカートリッジヒータ７７１同士の間隔が広がるようにカートリッジヒータ７７１を配置する構成であってもよい。さらに、加熱装置は、表面上の位置に応じて温度を制御可能な面ヒータなどを有していてもよい。これらの構成によっても、燃料供給口３１側における陽極３の温度が最も低く、燃料排出口３３に近づくほど陽極３の温度が高くなる温度勾配を形成することができる。その他は実施形態３と同様である。

液体燃料ＬＦ中の糖類には、比較的分解されやすい分子と、比較的分解されにくい分子とが混在している。そのため、液体燃料ＬＦが燃料供給口３１から燃料排出口３３へ向かって流れるように構成されている場合、陽極３における燃料供給口３１に近い部分では、比較的分解されやすい分子が先に分解される。一方、比較的分解されにくい分子は、燃料排出口３３側まで残存しやすい。

本形態の水素生成装置１０４のように、加熱装置７７によって燃料排出口３３に近づくほど陽極３の温度が高くなるような温度勾配を形成することにより、陽極３の燃料排出口３３側における電極反応をより促進することができる。その結果、比較的分解されにくい分子を陽極３の燃料排出口３３側において容易に分解し、水素生成量をより多くすることができる。さらに、比較的分解されやすい分子を陽極３の燃料供給口３１側で分解し、比較的分解されにくい分子を陽極３の燃料排出口３３側で分解することにより、陽極３全体で電極反応を起こすことができる。これにより、局所的な電極反応による電流の集中を抑制し、ひいては陽極３の劣化をより効果的に抑制することができる。これらの結果、水素生成量をより多くするとともに、より長期間にわたって陽極３の性能を維持することができる。その他、本形態の水素生成装置１０４は、実施形態３と同様の作用効果を奏することができる。

（実施形態５）
本形態においては、燃料排出口３３から排出された液体燃料ＬＦを再利用可能に構成された水素生成装置１０５を、図７を用いて説明する。本形態の水素生成装置１０５は、燃料排出口３３と燃料供給口３１との間に介在し、液体燃料ＬＦ中に溶存した気体を除去可能に構成された脱気部８を有している。

脱気部８は、液体燃料ＬＦ中に溶存した気体を除去することができれば、どのような態様であってもよい。例えば、脱気部８は、液体が透過せず、気体が透過可能に構成された脱気膜を有する、いわゆる膜脱気方式の脱気装置であってもよい。また、脱気部８は、液体燃料ＬＦが貯留される燃料槽と、燃料槽内を減圧する減圧部と、を備えた、いわゆる真空脱気方式の脱気装置であってもよい。また、脱気部８は、液体燃料ＬＦが貯留される燃料槽と、燃料槽内に超音波振動を印加する超音波発生部と、を備えた、いわゆる超音波脱気方式の脱気装置であってもよい。その他は実施形態３と同様である。

液体燃料ＬＦは、陽極３での電極反応により、二酸化炭素や窒素酸化物などの気体を生じさせることがある。本形態の水素生成装置１０５のように、燃料供給口３１、燃料接触部３２及び燃料排出口３３を含む環状の経路に液体燃料ＬＦを流通させる場合、液体燃料ＬＦが繰り返し陽極３と接触するため、前述した気体の溶存量が多くなりやすい。また、例えば、実施形態２の電圧印加部５０２のように、陽極３に堆積した残渣を分解する際にも、これらの気体がより生じやすくなる。そして、二酸化炭素などの溶存量が多くなると、陽極３の腐食が進行しやすくなるおそれがある。

これに対し、本形態の水素生成装置１０５のように、燃料供給口３１と燃料排出口３３との間に脱気部８を設けることにより、陽極３と接触した液体燃料ＬＦから二酸化炭素等の気体を除去することができる。そして、脱気部８によって溶存気体の量が低減された液体燃料ＬＦを燃料供給口３１に再び供給することにより、陽極３の腐食をより長期間にわたって抑制することができる。その結果、水素生成量をより多くするとともに、より長期間にわたって陽極３の性能を維持することができる。その他、本形態の水素生成装置１０５は、実施形態３と同様の作用効果を奏することができる。

（実験例１）
実施形態３に係る水素生成装置１０３における、第１電解質層２１１の組成を種々変更したセルを作成し、水素生成量の測定を行った。以下に、具体的な実験方法を説明する。

−電解質２の準備−
Ｓｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇とＰＴＦＥ粉との混合比率が、質量比においてＳｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇：ＰＴＦＥ粉＝１００：４、１００：１０、１００：２０、１００：３５、１００：４０となる混合粉末を作製した。圧延機を用いてこれらの混合粉末を圧延し、厚み１０μｍのシートを得た。得られたシートを直径１６ｍｍ〜２０ｍｍの円形に切り取り、これを第１電解質層２１１とした。

また、前述した第１電解質層２１１の作製とは別に、Ｓｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇とＰＴＦＥ粉との混合比率が、質量比においてＳｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇：ＰＴＦＥ粉＝１００：４となる混合粉末を作製した。圧延機を用いてこの混合粉末を圧延し、第１電解質層２１１よりも厚い５０μｍのシートを得た。得られたシートを直径１６ｍｍ〜２０ｍｍの円形に切り取り、これを第２電解質層２１２及び第３電解質層２１３とした。

以上により得られた電解質層２１を、第２電解質層２１２、第１電解質層２１１、第３電解質層２１３の順に積層した後、これらの電解質層２１を圧着して一体化させた。以上により電解質２を得た。

図８に、各電解質２の２５℃における導電率を示す。なお、図８の縦軸は２５℃における導電率（Ｓ／ｃｍ）であり、横軸はＳｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇に対するＰＴＦＥの質量比（質量％）である。

−陽極３の準備−
陽極３を構成する材料として、Ｐｔ担持量が２．０ｍｇ／ｃｍ^-2であるＰｔ担持カーボン（以下、Ｐｔ／Ｃということがある。）を使用した。まず、Ｐｔ／Ｃを直径１２ｍｍとなるようにくり抜いた。このＰｔ／Ｃを８５％リン酸水溶液に浸漬し、超音波を１５分間当て続けた。その後、Ｐｔ／Ｃを１２０℃で１時間乾燥させた。これにより、陽極３を得た。

−陰極４の準備−
陰極４を構成する材料として、Ｐｔ担持量が２．０ｍｇ／ｃｍ^-2であるＰｔ／Ｃを使用した。まず、Ｐｔ／Ｃを直径８ｍｍとなるようにくり抜いた。このＰｔ／Ｃを８５％リン酸水溶液に浸漬し、超音波を１５分間当て続けた。その後、Ｐｔ／Ｃ１２０℃で１時間乾燥させた。これにより、陰極４を得た。

−セル１０の組み立て−
以下の方法により、実施形態３に示される構成に従う水素生成装置１０３を準備した。第１プレート部材７３の燃料接触部３２上に、陽極集電体６３としてのステンレスメッシュ、陽極３及び電解質２を順次配置した。なお、電解質２としては、前述した、Ｓｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇とＰＴＦＥ粉との混合比率が異なる電解質のいずれかを用いた。次いで、第１プレート部材７３上にセパレータ７５を載置し、開口部７５１から電解質２を露出させた。なお、本例のセパレータ７５は、具体的には、厚み１．５ｍｍのテトラフルオロエチレンシートから構成されている。また、開口部７５１の形状は、直径１２ｍｍの円形である。

次に、開口部７５１において露出した電解質２上に、陰極４と陰極集電体６４としてのＡｕメッシュとを順次積層した。そして、セパレータ７５、陰極４及び陰極集電体６４を第２プレート部材７４で覆い、締結部材７４０で第１プレート部材７３と第２プレート部材７４とを締結した。以上により、第１プレート部材７３と第２プレート部材７４との間にセル１０を形成した。

−各種測定方法−
第１プレート部材７３の燃料供給口３１に、新聞紙由来のセルロースおよびリグニンの混合物、水、リン酸からなる液体燃料ＬＦが充填されたシリンジポンプを接続し、燃料供給口３１から０．０７〜０．４４ｍＬｍｉｎ^-1の流量で連続的に液体燃料ＬＦを供給した。また、第２プレート部材７４のガス供給流路４１に、キャリアガスＣとしてのアルゴンを１００ｍＬｍｉｎ^-1の流量で連続的に供給した。加熱装置７６を用いて陽極３の温度を所定の温度まで加熱した後、電圧印加部５により陽極３と陰極４との間に０．５Ｖの電圧を印加して水素生成反応を開始した。

そして、水素生成反応が起こっている間の電流−電圧曲線、インピーダンス特性、定電流時の電圧変化を評価した。なお、測定には、電気化学的インターフェイス（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、「ＳＩ１２８７」）と周波数応答アナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、「ＳＩ１２６０」）を使用した。
＜電流−電圧曲線の測定＞
ポテンショスタットを使用し、２０ｍＶｓｅｃ^-1ごと、０〜０．５Ａｃｍ^-2の電流密度の範囲でスキャンすることにより、電流−電圧曲線を測定した。なお、電流密度は、陰極の面積で統一した。

＜インピーダンス特性＞
インピーダンススペクトルは、０．１〜１０⁶Ｈｚの周波数範囲、バイアス電圧は、０〜０．４Ｖの範囲で記録した。

上記の評価（定電圧試験）に基づき、反応開始から５０時間経過した時点におけるセルの電流密度の低下率を算出した。なお、電流密度の低下率は、反応開始時点におけるセルの電流密度から、反応開始から５０時間が経過した時点におけるセルの電流密度を差し引いた値を、反応開始時点におけるセルの電流密度に対する百分率（％）で表した値である。

図９に、一例として、Ｓｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇とＰＴＦＥ粉との混合比率が、質量比においてＳｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇：ＰＴＦＥ粉＝１００：４である第１電解質層２１１を有するセルの電流密度の低下率と、Ｓｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇：ＰＴＦＥ粉＝１００：２０である第１電解質層２１１を有するセルの電流密度の低下密度を示す。なお、図９の縦軸は、反応開始から５０時間が経過した時点における各セルの電流密度の低下率（％）である。また、図９の右側にはＳｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇とＰＴＦＥ粉との混合比率が、質量比においてＳｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇：ＰＴＦＥ粉＝１００：２０である第１電解質層２１１を有するセルの電流密度の低下率、左側にはＳｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇：ＰＴＦＥ粉＝１００：４である第１電解質層２１１を有するセルの電流密度の低下率を示す。

図９に示すように、第１電解質層２１１中のＰＴＦＥの質量比が第２電解質層２１２及び第３電解質層２１３よりも大きい電解質２は、第１電解質層２１１中のＰＴＦＥの質量比が第２電解質層２１２及び第３電解質層２１３と同一である電解質２に比べて電流密度の低下を抑制することができた。

また、図８に示すように、第１電解質層２１１の導電率は、ＰＴＦＥの含有量が多くなるほど低下する傾向を有している。図８及び図９の結果から、プロトン伝導体に対するＰＴＦＥの質量比が８質量％以上２０質量％以下であれば、電解質２への酸の浸透を抑制するとともに、ＰＴＦＥによる導電率の低下を抑制することができることが理解できる。第１電解質層２１１の導電率は、少なくとも１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

（実験例２）
本例では、実施形態４に示される構成に従う加熱装置７７を備えた水素生成装置１０４を準備した。本例の水素生成装置１０４における電解質２は、Ｓｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ_7とＰＴＦＥ粉との混合比率がＳｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇：ＰＴＦＥ粉＝１００：４であり、厚みが０．２ｍｍである単一の電解質層から構成されている。また、本例の加熱装置７７は、燃料排出口３３に近づくほど陽極３の温度を高くすることができるように構成されている。なお、本例の水素生成装置１０４における、これら以外の構成は、実験例１と同様である。

本例では、陽極３における、燃料供給口３１に最も近い部分の温度が１８０℃となり、燃料排出口３３に最も近い部分の温度が２００℃となるように陽極３を加熱し、水素生成反応を開始した。そして、実験例１と同様に、水素生成反応が起こっている間の電流−電圧曲線、インピーダンス特性、定電流時の電圧変化を評価した。

上記の評価（インピーダンス特性評価）に基づき、反応開始時からのセルの電極反応抵抗の上昇率を算出した。なお、電極反応抵抗の上昇率は、反応開始時点を基準としたときのセルの電極反応抵抗の上昇量を、反応開始時点におけるセルの電極反応抵抗に対する百分率（％）で表した値である。

また、本例では、前述したように、陽極３に温度勾配を与えたセルとの比較のため、陽極３の温度を一定にしたセルにおける電極反応抵抗の上昇率を算出した。

図１０に、各セルの電極反応抵抗の上昇率を示す。なお、図１０の縦軸は、電極反応抵抗の上昇率（％）であり、横軸は水素生成反応が開始した時点からの経過時間（秒）である。

図１０に示すように、陽極３に、燃料排出口３３に近づくほど温度が高くなる温度勾配を与えることにより、陽極３の温度が均一である場合に比べて電極反応抵抗の上昇率を低減することができた。

（実験例３）
本例では、実施形態２に示される構成に従う電圧印加部５０２を備えた水素生成装置を準備した。本例の水素生成装置は、陽極３及び陰極４に接続された外部電源５１と、定常モード及び再生モードの継続時間を計測可能に構成されたタイマー部５６と、タイマー部５６によって計測された定常モードの継続時間及び再生モードの継続時間に基づいて外部電源５１を制御し、陽極３と陰極４との間に形成される電位差を変更可能に構成された電位差制御部５５と、を備えた電圧印加部を有している。

本例の電位差制御部５５における第１の電圧設定値Ｖ１は、陽極３と陰極４との間に印加される電圧が０．５Ｖとなるように設定されている。また、第２の電圧設定値Ｖ２は、陽極３と陰極４との間に印加される電圧が１．０Ｖとなるように設定されている。なお、本例の水素生成装置における電圧印加部５０２以外の構成は、実験例２と同様である。

本例では、陽極３における、燃料供給口３１に最も近い部分の温度が１８０℃となり、燃料排出口３３に最も近い部分の温度が２００℃となるように陽極３を加熱し、定常モードで水素生成反応を開始した。また、電圧印加部５０２は、定常モードを１１５分間継続した後に再生モードに切り替え、再生モードの継続時間が５分に到達した時点で定常モードに切り替えるサイクルを繰り返し実施した。そして、水素生成反応が起こっている間の電流−電圧曲線、インピーダンス特性、定電流時の電圧変化を評価した。

上記の評価に基づき、反応開始時及び反応開始から２００時間経過した時点におけるセルの電極反応抵抗を算出した。また、反応開始時から２００時間経過した時点におけるセルの電流密度の低下率を算出した。なお、電流密度の低下率は、反応開始時点におけるセルの電流密度から反応開始から２００時間経過した時点におけるセルの電流密度を差し引いた値を、反応開始時点におけるセルの電流密度に対する百分率（％）で表した値である。

また、本例では、定常モードと再生モードとを交互に実施したセルとの比較のため、再生モードを実施せず、定常モードのみで水素生成反応を行ったセルにおける電極反応抵抗及び電流密度の低下率を算出した。

図１１に、反応開始時及び反応開始から２００時間経過した時点における各セルの電極反応抵抗を示す。なお、図１１の縦軸は、電極反応抵抗（Ωｃｍ²）である。また、図１２に、反応開始時から２００時間経過した時点における各セルの電流密度の低下率を示す。なお、図１２の縦軸は、反応開始から２００時間が経過した時点における各セル１０の電流密度の低下率（％）である。

図１１及び図１２に示すように、電圧印加部において、定常モードと再生モードとを交互に実施することにより、再生モードを実施しない場合に比べて連続運転時の電極反応抵抗の上昇を抑制するとともに、電流密度の低下率を低減することができた。

（実験例４）
本例では、実施形態５に示される構成に従う脱気部８を備えた水素生成装置１０５を準備した。本例の水素生成装置１０５における電解質２は、Ｓｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ_7とＰＴＦＥ粉との混合比率がＳｎ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ₂Ｏ₇：ＰＴＦＥ粉＝１００：４であり、厚みが０．２ｍｍである単一の電解質層から構成されている。また、本例の水素生成装置１０５は、液体燃料ＬＦ中に溶存した気体を除去可能に構成された脱気部８を有しており、燃料供給口３１、燃料接触部３２、燃料排出口３３及び脱気部８を含む環状の経路に液体燃料ＬＦを循環させることができるように構成されている。なお、本例の水素生成装置１０５における、これら以外の構成は、実験例１と同様である。

本例では、実験例１と同様の方法により、水素生成反応が起こっている間の電流−電圧曲線、インピーダンス特性、定電流時の電圧変化を評価した。

上記の評価（インピーダンス特性評価）に基づき、反応開始時からのセルの劣化率を算出した。なお、セルの劣化率は、反応開始時点におけるセル抵抗を基準とした場合のセルの電極反応抵抗の上昇量を、反応開始時点におけるセルの電極反応抵抗に対する百分率（％）で表した値である。

また、本例では、前述したように、セル内を循環する液体燃料ＬＦ中の溶存気体を脱気した場合との比較のため、液体燃料ＬＦ中の溶存気体を脱気せずにセル内に循環させた場合のセルの劣化率を算出した。

図１３に、セルの劣化率を示す。なお、図１３の縦軸は、電極反応抵抗である。なお、図１３の縦軸は、セルの劣化率（％）であり、横軸は水素生成反応が開始した時点からの経過時間（時間）である。

図１３に示すように、脱気部８において、燃料排出口３３から排出された液体燃料ＬＦ中の溶存気体を脱気することにより、液体燃料ＬＦ中の溶存気体を脱気しない場合に比べて連続運転時のセルの劣化を抑制することができた。

本発明は上記各実施形態及び各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。

なお、実施形態２の水素生成装置１０２は、陽極３上に堆積した残渣を低減する、という観点から見れば、以下の態様の水素生成装置として把握することも可能である。

すなわち、水素生成装置は、プロトン伝導性を有する電解質２と、
前記電解質２の一方面に設けられた陽極３と、
前記電解質２の他方面に設けられた陰極４と、
前記陽極３と前記陰極４との間に電圧を印加可能に構成された電圧印加部５０２と、を有し、
前記陽極３に、水と糖類と酸とを含む液体燃料ＬＦを供給可能に構成されており、
前記電圧印加部５０２は、前記陽極３と前記陰極４との間に印加する電圧を第１の電圧設定値Ｖ１とする定常モードと、前記陽極３と前記陰極４との間に印加する電圧を前記第１の電圧設定値Ｖ１よりも高い第２の電圧設定値Ｖ２とする再生モードとを切り替え可能に構成されている。

かかる構成を備えた水素生成装置は、定常モードと再生モードとを切り替え可能に構成された電圧印加部５０２を有している。それ故、この水素生成装置によれば、陽極３上に堆積する残渣の量の増大を抑制することができる。その結果、より長期間にわたって水素生成量の減少を抑制することができる。

また、実施形態４の水素生成装置１０４は、陽極３の劣化を抑制する、という観点から見れば、以下の態様の水素生成装置としてとらえることも可能である。
すなわち、水素生成装置は、プロトン伝導性を有する電解質２と、前記電解質２の一方面に設けられた陽極３と、前記電解質２の他方面に設けられた陰極４と、を備えたセル１０と、
前記陽極３と前記陰極４との間に電圧を印加可能に構成された電圧印加部５と、
前記陽極３に水と糖類と酸とを含む液体燃料ＬＦを供給する燃料供給口３１と、
前記陽極３に接触した前記液体燃料ＬＦを前記セル１０から排出する燃料排出口３３と、
前記燃料排出口３３に近づくほど前記陽極３の温度を高くすることができるように構成された加熱装置７７と、を有している。

かかる構成を備えた水素生成装置は、燃料排出口３３に近づくほど陽極３の温度を高くすることができるように構成された加熱装置７７を有している。それ故、この水素生成装置によれば、陽極３における電極反応のムラを低減し、陽極３の劣化をより効果的に抑制することができる。その結果、より長期間にわたって水素生成量の減少を抑制することができる。

また、実施形態５の水素生成装置１０５は、液体燃料ＬＦ中の溶存気体を除去する、という観点からみれば、以下の態様の水素生成装置としてとらえることも可能である。
すなわち、水素生成装置は、プロトン伝導性を有する電解質２と、前記電解質２の一方面に設けられた陽極３と、前記電解質２の他方面に設けられた陰極４と、を備えたセル１０と、
前記陽極３と前記陰極４との間に電圧を印加可能に構成された電圧印加部５と、
前記陽極３に水と糖類と酸とを含む液体燃料ＬＦを供給する燃料供給口３１と、
前記陽極３に接触した前記液体燃料ＬＦを前記セル１０から排出する燃料排出口３３と、
前記燃料排出口３３に接続され、前記液体燃料ＬＦ中に溶存した気体を除去可能に構成された脱気部８と、を有しており、
前記脱気部８は、前記燃料供給口３１に接続されている。

かかる構成を備えた水素生成装置は、燃料供給口３１と燃料排出口３３との間に介在し、液体燃料ＬＦ中の溶存気体を除去可能に構成された脱気部８を有している。それ故、この水素生成装置によれば、液体燃料ＬＦ中の溶存気体による陽極３の腐食をより効果的に抑制することができる。その結果、より長期間にわたって水素生成量の減少を抑制することができる。

前述した各態様の水素生成装置において、電解質２は、具体的には、プロトン伝導体を含んで構成されることができる。電解質２は、より具体的には、プロトン伝導体より構成されていてもよいし、プロトン伝導体と非プロトン伝導体とによって構成されていてもよい。非プロトン伝導体は、例えば、プロトン伝導体とともに用いて電解質を膜状に形成する役割などを有することができる。プロトン伝導体としては、例えば、ＳｎＰ_２Ｏ_７、Ｓｎ_１−ＸＩｎ_ＸＰ_２Ｏ_７（ただし、０＜Ｘ＜１）、リン酸ドープポリベンズイミダゾール等のプロトン伝導性固体酸などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。非プロトン伝導体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。

また、水素生成装置は、前述した態様のうち２種以上の態様を組み合わせた構成を有していてもよい。

１、１０２〜１０５ 水素生成装置
２ 電解質
２１ 電解質層
２１１ 第１電解質層
２１２ 第２電解質層
３ 陽極
４ 陰極
５、５０２ 電圧印加部

Claims (8)

1. プロトン伝導体とフッ素樹脂とを含み、互いに積層された複数の電解質層（２１、２１１、２１２、２１３）を備えた電解質（２）と、
   前記電解質の一方面に設けられた陽極（３）と、
   前記電解質の他方面に設けられた陰極（４）と、
   前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加可能に構成された電圧印加部（５）と、を有し、
   前記陽極に、水と糖類と酸とを含む液体燃料（ＬＦ）が供給可能に構成されており、
   複数の前記電解質層は、
   前記フッ素樹脂の含有量が最も多い第１電解質層（２１１）と、
   前記第１電解質層よりも前記フッ素樹脂の含有量が少ない第２電解質層（２１２）と、を有している、水素生成装置（１、１０２〜１０５）。
2. 前記電解質は、前記第１電解質層と、前記第１電解質層の一方面に積層された前記第２電解質層と、前記第１電解質層の他方面に積層された第３電解質層と、を有し、前記第３電解質層中の前記フッ素樹脂の含有量は前記第１電解質層よりも少ない、請求項１に記載の水素生成装置。
3. 前記第１電解質層の厚みは、複数の前記電解質層の中で最も薄い、請求項１または２に記載の水素生成装置。
4. 前記第１電解質層中の前記フッ素樹脂の含有量は、前記プロトン伝導体１００質量部に対して８質量部以上２０質量部以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
5. 前記電圧印加部（５０２）は、前記陽極と前記陰極との間に印加する電圧を第１の電圧設定値（Ｖ１）とする定常モードと、前記陽極と前記陰極との間に印加する電圧を前記第１の電圧設定値よりも高い第２の電圧設定値（Ｖ２）とする再生モードとを切り替え可能に構成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素生成装置（１０２）。
6. 前記水素生成装置は、前記陽極に前記液体燃料を供給可能に構成された燃料供給口（３１）と、前記陽極に接触した前記液体燃料を排出可能に構成された燃料排出口（３３）と、を有している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素生成装置。
7. 前記水素生成装置（１０４）は、前記燃料排出口に近づくほど前記陽極の温度を高くすることができるように構成された加熱装置（７７）を有している、請求項６に記載の水素生成装置（１０４）。
8. 前記水素生成装置（１０５）は、前記燃料排出口と前記燃料供給口との間に介在し、前記液体燃料中に溶存した気体を除去可能に構成された脱気部（８）を有している、請求項６または７に記載の水素生成装置（１０５）。

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