JPH03139537A - 新規充填剤及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特異な粒子形状及び粒子構造を有し非研摩性
に優れた非晶質のシリカ或いはシリカ・アルミナ系の充
填剤及びその製造方法に関する。

（従来の技術） フィルム、シート等の樹脂成形品は、これらを積み重ね
た状態におくと互いにブロッキングする傾向があり、こ
れを防止するために、樹脂中に種種の無機配合剤を配合
することが古くから行われている。

また、δ種印刷用紙、記録紙等の用途でも紙を増量し、
印刷適性や記録特性を改善するために。

紙やその上の記録層中に各種の無機配合剤を配合するこ
とが行われている。

このような無機配合剤としては、非晶質シリカ、各種ク
レイ、ゼオライト等多くの無機充填剤が知られている。

特開昭５８−２１３０３１号公報（特公昭６１−３６８
６６号公報）には、Ａｌ２Ｏ３：　５１０ｘのモル比が
ｌ：１．８乃至ｌ：５の範囲にある組成を有する一辺の
長さが５ミクロン以下の立方体−次粒子から成り、該粒
子はＸ−線回折学的に実質上非晶質で且つ１００ｍ”／
ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とするアル
ミナ・シリカ系樹脂配合剤が記載されており、このもの
は立方体の粒子形状を有する結晶性ゼオライトを、その
結晶性が消失するが、粒子形状が損われない条件下に酸
処理することにより得られることも記載されている。

また、特開昭５９−２１３６１６号公報には、上述した
ようなゼオライトの酸処理物のスラリーに、ケイ酸ソー
ダ水溶液を少量添加り、次いでケイ酸ソーダ水溶液と硫
酸とを同時注加して、該酸処理物の表面に、不定形シリ
カを濃密に沈着させることが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記先行技術は、非晶質でありながら、立方体のような
定形粒子形状を有し且つ粒度が均斉で微細なシリカ・ア
ルミナ系充填剤を提供したものとして意義のあるもので
あるが、この充填剤は定形粒子である反面、吸油量が比
較的小さく、吸油量が要求される無機充填剤としては未
だ十分満足し得るものでない。

また、従来使用されているシリカ系乃至シリカ・アルミ
ナ系充填剤は樹脂や紙への配合に際して、各種成形機、
抄紙スクリーン或いはカッター等を研摩して、これらを
損耗しやすいという欠点を有している。

本発明者等は、ゼオライトに対して以下に詳述する特定
の処理を施すと、定形の粒子形状を有しながら、内部が
著しく多孔質で、大きい吸油量と比較的低い嵩密度とを
有し、非研摩性に優れたシノ力或いはシリカ・アルミナ
系の充填剤が得られることを見出した。

即ち、本発明の目的は、定形の粒子形状と均斉で微細な
粒径を有しながら、内部が著しく多孔質で、大きい吸油
量と比較的低い嵩密度とを有し、非研摩性に優れたシリ
カ或いはシリカ・アルミナ系の充填剤及びその製法を提
供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、多孔質で非晶質のシリカ或いはシリカ
・アルミナのコアと非晶質シリカの多孔質シェルとから
成り、全体として立方体乃至球体の定形の粒子形状と多
孔質状のシェル構造を有する粒子から成り、８５乃至２
００ｃｃ／１００ｇの吸油が、Ｏｌ乃至０．６　ｇ／ｃ
ｃのカサ比重及び０．５乃至１０μｍの体積基準メジア
ン径を有することを特徴とする充填剤が提供される。

本発明によれば、ゼオライトとゼオライト中の５ｉ０２
を基準にして２乃至４０重量％のＳｉＯ□に相当するケ
イ酸アルカリとを含有する水性スラリーを製造し、この
スラリー中に酸を添加してゼオライトのコアに非晶質シ
リカの多孔質シェルが結合した被覆粒子を製造し、被覆
粒子のスラリー中に酸の添加を続行して、ゼオライト中
のアルカリ成分或いは更にアルミニウム分の少なくとも
一部を溶出させ、コアのゼオライトを非晶質のシリカ或
いはシリカ・アルミナに転化させることを特徴とするシ
リカ或いはシリカ・アルミナ系充填剤の製法が提供され
る。

（作用） 本発明を、その理解が容易なように、その製法から説明
する。

本発明によれば、先ずゼオライトとゼオライト中のＳｉ
Ｏ□を基準にして２乃至４０重量％、特に５乃至２５重
量％の５ｉＯｉに相当するケイ酸アルカリとを含有する
水性スラリーを製造し、このスラリー中に酸を添加して
ゼオライトのコアに非晶質シリカのシェルが結合した被
覆粒子を製造する。

即ち、ゼオライト粒子が分散し、ケイ酸アルカリが溶解
しているスラリーに酸を添加していくと、ケイ酸アルカ
リが先ず中和されてシリカゾルとなり、このシリカゾル
は非晶質シリカの形でゼオライトコアの周囲にシェルと
して沈着する。このゼオライト・ケイ酸アルカリは一般
にＩＩ乃至１３のｐｌ＋を４−１するが、ケイ酸アルカ
リから非晶質シリカの生成は一般に１０５乃至８のｐＨ
で生じるのに対して、ゼオライト中のアルカリ分の溶出
は一般に８乃至５のｐＨで生じることから、ゼオライト
の化学横這を実質上変化させることなしにこれをコアと
してシリカの被覆を形成させることが可能となることが
重要なポイントである。また、このアルカリ側からの中
和で生成する非晶質シリカのシェルはケイ酸アルカリと
酸との同時注加で生成するシリカのように濃密な形では
なく、非常に多孔質で、走査型電子顕微鏡観察下ではザ
ラ目雪状乃至淡雪状の外観を呈する。

次に、かくして形成される波ｍ粒子の水性スラリー中に
酸の添加を続行して、ゼオライト中のアルカリ成分或い
は更にアルミニウム分の少なくとも一部を溶出させ、コ
アのゼオライトを非晶質のシリカ或いはシリカ・アルミ
ナに転化させるのである。即ち、被覆粒子のスラリーに
続いて酸を添加することにより、系中のｐＨが低下して
前記ｐＨ範囲となり、しかもゼオライトコアの周囲に存
在する非晶質シリカのシェルが多孔質であることから、
ゼオライトからのアルカリ分或いは更にアルミニウム分
の少なくとも一部の溶出が行なわれて、ゼオライトは非
晶質のシリカ或いはシリカ・アルミナに転化するのであ
る。

この場合、非晶質シリカのシェルが結合している状態で
ゼオライトコアの非晶質シリカ或いはシリカ・アルミナ
への転化が行われることも重要なポイントである。一般
にゼオライトを酸処理すると、その酸処理物はゼオライ
トが有する粒子形状の形骸をとどめている場合でも粒子
サイズは、ゼオライト構成成分の溶出により当然縮小す
る。これに対して、上記酸処理手段を適用すると、ゼオ
ライトコアの外面が非晶質シリカで固定された状態でゼ
オライトを構成するアルカリ分やアルミニウム分の溶出
が生じるため、粒子サイズが縮小することなく、しかも
コアは多孔質でしかも細孔容積の杆しく大きなものとな
るのである。

かように、本発明による非晶質シリカ系或いはシリカ・
アルミナ系の充填剤は、多孔質で非晶質のシリカ或いは
シリカ・アルミナのコアと、非晶質のシェルとから成り
、全体として立方体乃至球体の定形の粒子形状と多孔質
状のシェル構造を有することが特徴である６定形の粒子
形状とは、通常の非晶質シリカ等が有する不定形粒子形
状と対比される概念であり、実質上全ての粒子が定っな
一定の粒子形状、この場合で言えば、立方体、やや丸め
られた立方体乃至正多面体、球体等の形をとることを位
味する。

添付図面第１図は、本発明による非晶質シリカ　アルミ
ナ充填剤粒子の走査型電子顕微鏡写真であり、第２図は
本発明による非晶質シリカ充填剤粒子の走査！Ｓ′！電
子顕微鏡写真である。また、第３図は第１図及び第２図
の充填剤粒子のＷＪＪ造に用いた原料ゼオライト粒子の
走査型電子顕微鏡写真である。

これらの電子顕微鏡写真から、本発明による充填剤粒子
は、元のゼオライト粒子形状に対応して、一定の定形粒
子形状を有すると共に、その表面に多孔質状のシェル構
造（第１図及び第２図ではザラ目雪状に見える）を有し
ていることがわかる。

本発明による充填剤におけるコアが多孔質で非晶質のシ
リカ或いはシリカ・アルミナから成り、シェルが非晶質
シリカから成っているという事実は、充填剤粒子全体と
しての物性の測定から、またこの充填剤粒子を摩砕処理
に賦し、シェル成分とコア成分とを分離した後、これら
の各々について物性ｆｆ１ｌ＋定及び化学分析を行うこ
とにより確認される。例えば、この充填剤を強固に摩砕
処理すると、シェルのシリカがコアから外れ、シェル成
分とコア成分とに分離される。このコア成分について、
化学分析及び細孔容積の測定を行うことにより、コア成
分が多孔質で非晶質のシリカ或いはシリカ・アルミナか
ら成っているという事実が確認される。また、この充填
剤粒子全体の細孔容積を測定すると、非晶質シリカの細
孔容積と通常の酸処理ゼオライトの細孔容積の算術平均
値に比して粒子全体の細孔容積が著しく増大していると
いう事実から、コアの多孔性の増大を理解できる。

以上の粒子構造に起因して１本発明の充填剤は、８５乃
至２００ｃｃ／１００ｇ、特に９０乃至１５０ｃｃ／１
００ｇという大きい吸油量と、０．１乃至０．６　ｇ／
ｃｃ、特に０．２乃至０．５　ｇ／ｃｃという比較的小
さいカサ比重とを有している。この充填剤の粒径は体積
基準メジアン径で０．５乃至１０１ｍ。

特に０，８乃至５μ−の範囲にある。また、このものの
細孔容積はコアがシリカであるか、シリカ・アルミナで
あるかによっても相違するが。

前者の場合、０．３乃至１．２　ｃｃ７ｇ、特に０．５
乃至１．０　ｃｃ／ｇ、後者の場合０．２乃至０．８　
ｃｃ／ｇ、特に０．３乃至０．６　ｃｃ／ｇのオーダー
である。

しかも１本発明においてシェルとして存在する多孔質の
非晶質シリカは、非常にやわらかい構造となっているこ
とから、この充填剤を樹脂や紙へ配合したときにも、各
種装置に対し研摩作用を呈することがなく、充填剤とし
て特に優れている。

（好適態ａｔ） 原料ゼオライトとしては、粒子形状及び粒子径が一定し
ていること、及び不純物含有量が少ないこと等から、各
種結晶構造の合成ゼオライトが使用される。それらの例
は、ゼオライトＡ１ゼオライトｘ１ゼオライトＹ１ゼオ
ライトＰ、アナルサイム、ソーダライト等が挙げられる
が、コストの点ではＡ及びＸが適当である。Ａ及びＸは
立方体乃至角の丸められた立方体の粒子形状をしており
、一方Ｐは球状粒子、アナルサイムは正二十四面体の粒
子形状をしている。各種ゼオライトの代表的化学組成を
下記に示す。

用いるゼオライトは、処理後の粒子が前記粒径を有する
ように定める。これは処理前のゼオライト粒径とシリカ
沈着量による粒径の増大との関係を予め調べておくこと
により容易に決定し得る。

ケイ酸アルカリとしては、水溶性のケイ酸アルカリが使
用され、一般に Ｍ、０・ｎ５ｔＯｉ　　　　　　　　　−（１１式中、
Ｍはアルカリ金属、特にナトリウムであり、ｎはｌ乃至
３．５の数、特に２乃至３．５の数である の組成を有するものが使用される。

ゼオライトスラリーとケイ酸アルカリ水溶液とを前述し
た量比で混合して水性スラリーを形成させる。水性スラ
リー中におけるゼオライトの固形分濃度は一般に５乃至
３０重量％、特に１０乃至２０重量％の範囲にあること
が作業性と生産性との点で好ましい。

用いる酸は、無機酸でも有機酸でも格別の制限なしに使
用されるが、経済的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等
の鉱酸類が有利に使用される。これらの酸は希釈水溶液
の形で、ゼオライト・ケイ酸アルカリスラリーの中和に
使用する。

本発明において、多孔質の非晶質シリカをゼオライトの
表面に付着させるには、ゼオライト・ケイ酸アルカリの
スラリーに酸を添加することが重要である。即ち、ゼオ
ライトの水性スラリー中にケイ酸アルカリと酸とを同時
注加する方法では。

ゼオライトの周りに濃密で耐酸性である非晶質シリカの
被膜が形成されるため、ゼオライトを非晶質化すること
が困難である。また、ゼオライト・ケイ酸アルカリスラ
リーと酸との反応を高温で行わせる場合にも非多孔質の
非晶質シリカ被膜が形成される傾向がある。かかる見地
から、スラリーと酸との反応は、一般にＯ乃至５０℃の
温度で行うのがよく、特に室温で反応を行わせるのが最
もよい。

スラリーへの酸の添加により、非晶質シリカシェルの形
成と、続いてコアゼオライトの非晶質とが進行するが、
この酸処理段階は異なる複数の装置内で行ってもよいし
、同一装置内で継続して行ってもよく、また連続式また
はバッチ式に行ってもよい、酸処理を継続して行えば、
単一の反応槽内で処理が行えるので、操作及び設備のコ
ストの点て０利である。

後段のコアゼオライトの非晶質化に当っては、ゼオライ
ト中のアルカリ分の５０％以上、特に７０％以上を溶出
除去するのがよい、このアルカノ分の除去に際して、ア
ルミニウム分の一部も溶出することがある。アルミニウ
ム分の実質上全てを除去して、非晶質シリカ充填剤を製
造する場合には、反応系のｐｎが３以下、特に１以下と
なるようにするのがよい。

酸処理後の非晶質シリカ或いはシリカ・アルミナ粒子は
、濾過し、洗浄し、乾燥し或いは更に焼成し、粉砕して
充填剤とする。また、この充填剤は内部のコア部も表面
のシェル部も多孔質体であることから、予め可塑剤、滑
剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
防虫剤、防虫忌避剤、防菌剤、香料、着色剤、薬効成分
等の有機成分を担持させて使用することもできる。更に
また、この充填剤は、前述の各種有機成分を担持させた
充填剤も含め各梯金属石鹸、ワックス類。

樹脂、界面活性剤、各種カップリング剤等で予め表面処
理しておくこともできる。

本発明の充填剤は、前述した特性を利用して、種々の樹
脂、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、結品性プ
ロピレンーエチレン共重合体、イオン架橋オレフィン共
重合体等のオレフィン系樹脂：ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエ
ステル：６ナイロン、６．６−ナイロン、６．８−ナイ
ロン等のポリアミド：塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン
樹脂等の塩素含有樹脂類：ボリカーボネート：ポリスル
ホン頚：ボリアセタール等の熱可塑性樹脂に配合して、
形成される樹脂成形品に、スリップ性乃至はアンチブロ
ッキング性を与えるために使用できる。また、被覆形成
用の混線組成物乃至は液状組成物に配合して、被覆にア
ンチブロッキング性を付与することができる。

このような用途に対して、本発明による充填剤は、樹脂
１００重量部当り０．０２乃至１０重１部、特に０．０
５乃至２重量部の量で使用するのがよい。

また、本発明の充填剤は各種用紙の内添用充填剤として
、また各種記録紙の記録層用充填剤としてまた各種コー
ト紙のコート剤用充填剤として使用しくワる１例えば、
この充填剤は感熱記録紙のカス発生防止用充填剤として
、またインクジェット記録紙のインキを保持するための
コート履用充填剤として有用である。このような用途に
対して、上記充填剤は紙に対しで１乃至３０ｇ／が、特
に３乃至２０ｇ／１１１２となるような塗工量で設ける
のがよい。

また、この充填剤は各種塗料に配合して半艶消の用途に
使用することができ、このような用途に対しては、塗料
固形分１００重量部当り２乃至３０重量部、特に５乃至
１０重量部の量で用いることができる。

（発明の効果） 本発明によれば、ゼオライト・ケイ酸アルカリスラリー
を酸処理して、多孔質のシリカのシェルをイ１するゼオ
ライト粒子を一旦製造し、更に酸処理を続行してゼオラ
イトコアを非晶質化することにより、多孔質で非晶質の
シリカ或いはシリカ・アルミナのコアと非晶質シリカの
多孔質シェルとから成り、全体として立方体乃至球体の
定形の粒子形状と多孔質状のシェル構造を有する粒子か
ら充填剤が得られ、定形の粒子形状と均斉で微細な粒径
を有しながら、内部が著しく多孔質で、大きい吸油量と
比較的低い嵩密度とを有し、非研摩性に優れているとい
う利点を有する。

実施例１ 核粒子の出発原料に合成Ａ型ゼオライトを用いて、下記
する方法によって本発明による新規充填剤を調製し、そ
の諸物性を第１表に示した。

Ａ　Ａ型ゼオライトの；製 新潟県中条産酸性白土の酸処理物である活性ケイ酸ゲル
の濃度２５％水性スラリーと、市販アルミン酸ナトリウ
ムｆＡｌａ（１＋　：　２２．５％、　ＮａｘＯＩ７．
６％）及びカセイソーダを用いてケイ酸スラリー（Ａス
ラリー）と希アルミン酸ナトリウム液（Ｂ液）を調製し
た。

次いで内容積１００４２のステンレス製容器に、下記す
るモル比となるように、４５ｋｇのＡスラリーと５５ｋ
ｇのＢ液を攪拌下に混合し、均一なアルミノケイ酸アル
カリゲルのスラリーとした。

ＮａｚＯ／　５ｉＯｚ　　＝　１．２ ＳｉＯ□／ＡｌｔＯ１＝　２．０ １１ｉ０　／　Ｎａ２Ｏ＝　４８ 次いでこのゲルを撹拌下で徐々に加熱し９０℃×２時間
で結晶化させＡ型ゼオライトのアルカリスラリーを得た
。

以後吸引濾過により母液と固形分を分離し、十分に水洗
をし固形分濃度４８％のＡ型ゼオライトの含水ケーキを
得た。

なおこのケーキの一部を１１０℃で乾燥したものを試料
Ｎｏ、　Ａ　−０として第１表に示した。

次いでこのケーキ１ｋｇを固形分濃度２０％のスラリー
に調節し、内容積１５ｆｆのボール・ミルに入れ１時間
壊砕をし、メジアン径が２．５５μｍの合成Ａ型ゼオラ
イトのＣスラリーを調製した。

なお本発明に右いて百分率表示は、ことわりのない限り
重量％を意味する。

新規充填剤の調製 次いでｌＯβのステンレス袈容器に、本発明による新規
充填剤粒子の核（コア）原料となるＣスラリー４．５ｋ
ｇを入れ、攪拌下にゼオライト粒子のシリカ分に対して
Ｓｉｎｇとして１０％相当のケイ酸ナトリウム溶液（５
ｉＯａ　２２．５％、　Ｎａ２Ｏ？、１％）１４４ｇを
加え、十分に撹拌混合した（第１工程）。

次いで、室温下（２５℃）で濃度ｌＯ％の希硫％ｌ　２
．１００　ｍｌをマイクロチューブポンプを用いて２時
間かけて注加した（第２工程）。

注加終了時のスラリーｐＨま４．６であった。注加終了
後約１時間そのまま撹拌し、以後常法により、濾過、水
洗をし、Ｘ線的に非晶質で十分に多孔質化された核粒子
の表面にカサ高で多孔質の非晶質シリカがシェル層とし
て被ｒｒｉ形成された本願発明による充填剤粒子の含水
ケーキを得た。

次いで上記ケーキを１１０℃で乾燥後、サンプルミルで
粉砕したものを４５０℃で２時間焼成をし本発明のシリ
カ・アルミナ系充填剤（試料Ｎｏｔ−１）を得、その物
性を第１表に示した。

なお本発明粒子の特徴を明確にするために試料Ｎｏ　１
−１を用いて以下の実験を行ない、その結果を試料Ｎｏ
ｔ−２，Ｎｏｔ−３として第１表に示した。

壊砕処理 本発明粒子を形成するシェル層と核粒子とを壊砕し分離
するために、試料Ｎｏ１−１をボール・ミルに入れ、２
４時間の乾式粉砕を行った後、嚢■虱久ｌ小型風力分級
機で分級をし、微粉留分の試料陶１−２と粗粉留分の試
料Ｎｅｔ−３に分級し、その性状を第１表に示した。

第１表に示した試料ＮｏＡ−０，試料悔１−１゜Ｎｏ　
１−２及びＮｅｔ−３の嵩密度、吸油量、比表面積及び
Ｘ線回折から比較評価すると本願発明による充填剤粒子
は、ゼオライトを非晶質させた多孔質のシリカ・アルミ
ナ核粒子（コア）とカサ高で、多孔質の非晶質シリカの
被覆層（シェア）で構成されていることがよく理解され
る。　本発明において充填剤粒子について以下に示す物
性試験を行った。

（１）嵩密度 ＪＩＳに６２２０・６・８に準じて測定した。

（２）比表面積 カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ　５ｅｒｉｅ
ｓ　１８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。

（３）白色度 ＪＩＳ　Ｐ　８１２３に準じて測定した。

（４）ｐＨ ＪＩＳに５１０１・２４＾に準じて測定した５％サスペ
ンションのｐＨ値。

（５）電子顕微鏡による粒径 試料微粉末の適量を金属試料板上にとり、十分分散させ
メタルコーティング装置（日立製Ｅ−１０１形イオンス
パッター）で金属コートし投影試料とする。次いで常法
により走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で視野を
変えて数枚の電子顕微鏡写真を得る。視野中の球状粒子
像の中から代表的な粒子を選んで、スケールを用い球状
粒子像の直径を測定し、−次粒子径として表示した。

（６）吸油量　ｆｍｌ／１００ｇ１ 、ＩＩＳ　Ｋ　５１旧顔料試験方法にて測定する。供試
料は０．５ｇとする。

（７）吸湿量 試料的１ｇを予め重量を測定した４０Ｘ　４０＋ａｍの
秤噴ビンに入れ１５０℃の電気恒温乾燥器で３時間乾燥
後デシケータ−中で放冷する１次いで試料の重さを精秤
し、予め硫酸で関係湿度ミ］０％に調節したデシケータ
−中に入れ４８時間後の重量増を測定し吸湿量とした。

（８）平均粒径 ２００ｍ１ビーカーに試料１ｇを計り取り、これに脱イ
オン水１５０ｍ１を加えて撹拌下、超音波で２分間分散
させる。この分散液をコールタ−カウンター（Ｔ　Ａ　
ＩＩ　ａ　）アパーチャデユープ５０ｕを用いて測定す
る。累積分布図から９Ｖ−均粒子種を求める。

（９）屈折率 予めアツベの屈折計を用いて、屈折率既知９溶媒（ａ−
ブロムナフタレン、ケロシン）を調製する。次いでＬａ
ｒｓｅｎの油浸法に従って、試料粉末ＨＲｍｇをスライ
ドガラスの上に採り、屈折率既知の溶媒を１滴加えて、
カバーグラスをかけ、溶媒を十分浸漬させた後、光学顕
微鏡でベツケ線の移動を観察して求める。

１ａｒｓｅｎの油浸法 粉末を液体中に浸し、光学顕微鏡で透過光線を観察する
と、粉末と液体の境界線が明るく輝いて見える。これを
ベツケ線（Ｂａｃｋｅｌという。

このとき顕微鏡の筒を上下させると、このベツケ線が移
動する。筒を下げたとき明るい線が粒子の内側に移動し
粒子が明るく見え、筒を上げると明るい線が外側に移動
し粒子が暗く見えるときは液体の方が粉末よりも屈折率
が大きい場合である。粉末の屈折率の方が大きいと逆の
現象が見られる。適当な液体で測定し粉末より大きい屈
折率をもつものと、小さいものとを選び出せば、この二
種の液体の屈折率の中間の値として粉末の屈折率が求め
られる。

（１０）細孔容積 Ｂ　Ｅ　Ｔ法による表面積吸着装置を用いて測定した。

これは液体窒素温度（−１９６℃）に於ける窒素ガスの
吸着に基づ（もので、吸着等温線の相対圧Ｐ／ＰＯが１
の時の吸着量を用いて、細孔径：３００Å以下の全細孔
容積を求める方法である。

実施例２ シェル用シリカ１Ｉｒｒｉ量が核粒子のゼオライトのシ
リカ分に対して５ｘＯｚとして５％、２０％になるよう
にケイ酸ナトリウム溶液を加えた以外は実施例１と同様
にして本願発明によるシリカ・アルミナ系充填剤を調製
し、それぞれ試料Ｎｏ、　２−１　。

２−２として、その物性を第１表に示した。

実施例３ 実施例１と同様にしてゼオライト核粒子にシェル層を波
層させた後、そのスラリーｉ　００ｇをそれぞれ１ｅの
ビーカーにとり水４００ｃｃ加え十分撹拌した後、この
スラリー中にゆっくりと濃塩酸（試ＸＩ級３６％）　１
５３　ｇ　　［Ａ１．０３．　Ｎａ、０に対し０．６モ
ル量）及び３０６　ｇ　　＋Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏに対
し１．２モル量）をそれぞれ加え徐々に昇温し９５℃で
２時間処理した。

次いで濾過、水洗、乾燥、粉砕をし試料Ｎｏ、　３−１
．３−２の本発明によるシリカ・アルミナ系充填剤を得
、その物性を第２表に示した。

比較例１ 実施例１で得られたＣスラリー４．５ｋｇを内容積１０
Ｉ２のステンレス製容器に入れ、シェル用シリカ源とし
てのケイ酸ナトリウムを加えずに撹拌下１０％硫酸１．
９６０　ｍｌ　（ケイ酸ナトリウムの中和分を除いた量
）で実施例１と同様に処理して、シェル被覆層のないゼ
オライトの非晶質酸処理物（試料Ｎｏ、Ｉｌ　−１）を
得、その物性を第３表に示した。

比較例２ 実施例１で得られたゼオライトケーキを５００　ｍｌの
ビーカーにそれぞれとり、水を加えてスラリ濃度２０％
に調製した後、撹拌下に６０℃に加ｚ品し、次いでこの
スラリー中のゼオライト粒子のシリカ分に対して、それ
ぞれシリカ基準で２６％及び５２％になるようにシリカ
ゾル（０産化学製ニスノーテックス）を徐々に加え、そ
のままペースト状になるまで撹拌濃縮した後、１１０℃
で乾燥した。

次いで、サンプルミルでそれぞれ粉砕をし、４５０℃で
２時間の焼成をしたものを試料Ｎｏ、　Ｈ−２１、Ｈ−
２２としてその物性を第３表に示した。

比較例３ 比較例１で得られたゼオライトの酸処理乾燥物の５０ｇ
をそれぞれ５００ｍ１のビーカーにとり、水を加え２０
％濃度のスラリー２５０ｇを調製した。

次に５％ケイ酸ソーダ水溶液を加えｐｌ（９，８にした
後、温度９０℃に保持して４％硫酸と同じく５％ケイ酸
ソーダ水溶液をスラリー中のＳｉＯ□分に対しＳｉＯ□
として２６．８％及び４８．２％となる様に徐々に同時
添加してシリカの被覆処理を行った。

次いで硫酸でｐＨ６，５にした後、濾過分離し、常法に
より、水洗、乾燥、粉砕及び４５０℃×２時間焼成して
、それぞれ試料Ｎｏ、　Ｈ−３１、８−３２のシリカ被
覆非晶質アルミノケイ酸塩を得、その物性を第３表に示
した。

比較例４ 比較例１で得られたゼオライトの酸処理乾燥物を比較例
３と同様にしてスラリーとした後、撹拌下に９０℃に加
温し、ＳｉＯ□として６％のケイ酸ソーダ水溶液と４％
硫酸とを同時に徐々に添加して上記の該ゼオライト粒子
にシリカを被覆処理した。

次いで上記の被覆処理物を常法により水洗、乾燥、粉砕
および４５０℃×２時間焼成して試料Ｎｏ、　Ｈ−４の
シリカ被覆非晶質アルミノケイ酸塩を得た。

実施例４ 実施例Ｉにおいて、合成Ａ型ゼオライトの調製条件とし
て、同様に活性ケイ酸ゲル、市販アルミン酸ナトリウム
及びカセイソーダを用いて、下記するモル比とした以外
は、実施例１と同様にしてＡ型ゼオライトのアルカリス
ラリーを調製した。

Ｍａｉｌ／Ｓｉｎｇ　　＝　　１．４ ＳｉＯａ／Ａｌ□０．　　＝　　２．０１（２０／Ｎａ
ｔＯ＝３０ 次いで濾過、水洗して得られた固形分濃度４５％のＡ型
ゼオライトケーキに水を加え濃度２０％スラリーとした
後、同様にボール・ミルにて粉砕をし、メジアン径が０
．９１μ簡の合成Ａ型ゼオライトのスラリーを得た。

次いで上記スラリーを用いて、実施例１と同様にしてシ
ェル層の被ＩＷ量が核粒子シリカ分に対してシリカ基準
で５．１０及び１６％の量でシェル層が形成されるよう
に処理して、それ゛ぞれ試料Ｎｏ、４−１．４−２．４
−３の本発明によるシリカ・アルミナ系充填剤を調製し
、その物性を第２表に示した。

実施例５ 核粒子の出発原料に合成Ｘ型ゼオライトを用いて、実施
例１と同様にして本願発明による新規充填剤を調製し、
その物性を第２表に示した。

みＩＸ型ゼオライトの；　′ 実施例１で用いた活性ケイ酸の水性スラリーと、市販ア
ルミン酸ナトリウム及びカセイソーダより、下記モル比
で全体量がｌｏｏｋｇになる様にケイ酸スラリーと希ア
ルミン酸ナトリウム液を調製した。

ＮａＪ／Ｓｉｎｇ　　＝　　１．２ ＳｉＯ＋／ＡｌａＯｚ　　＝　　３．３ＨｚＯ／Ｎａａ
Ｏ＝４５ 次に内容積的１００ｇのステンレス製容器中でケイ酸ス
ラリー４５ｋｇと希アルミン酸ナトリウム溶液５５ｋｇ
を撹拌下でゆっくりと混合し、全体が均一なアルミノケ
イ酸アルカリゲルとした。

次いでこのゲルを徐々に加熱し９０℃×５時間で結晶化
しＸ型ゼオライトのアルカリスラリーとし、次いで吸引
濾過、水洗をし、固形分濃度４３％のＸ型ゼオライトケ
ーキを得た。

なおこのケーキの一部を１１０℃で乾燥したものを試料
Ｎｏ、　Ｘ　−０として第２表に示した。

次いでこのケーキに水を加えて濃度２０％のスラリーと
し、その５ｉを内容積１５βのボール・ミルに入れ、１
時間粉砕した後、実施例１と同様にして核粒子のＳｉＯ
□分に対し、ＳｉＯ□基準で１０％をシェル層として被
覆させた本願発明の試？４Ｎｏ、５−１のシリカ・アル
ミナ系充填剤を得、その物性を第２表に示した。

実施例〔コ ＩＲのビーカーに実施例１で調製した試料Ｎ。

１−１の粉末２５０ｇをとり水５８０ｃｃ加え撹拌下で
シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン）を水で３倍に希釈した溶液２２、ＦＢ、ｒを
ゆっくり加えた後、つオータルバス上で撹１′ｒ下で濃
縮し、ペースト状にした後、１１０℃で〔３時間乾燥し
た。次いで上記乾燥物を粉砕をし、シランカップリング
処理をした試料Ｎｏ、　Ｓ　Ｃ１−１を＋（！　ｒ、：
。

同様にして実施例３．４及び比較例３で得られた試料Ｎ
口３−２．４−２及びｌ−１−３２についてシランカッ
プリング処理したものをそれぞれ試１４Ｎｏ、ｃ　、１
−２　、５　Ｃ４−２及び５Ｃ１１−３２とした。

さらに試↑ｌＮｎ、　ｌ　−１扮末について上記方法と
同様にしてスラリー化したところへＰＥエマルジョン（
バーマリンＰＮ三洋化成）　３７．５ｇ加え、上記ノｊ
法と同様に濃縮ｖ：ｔ８０℃のオーブンで３６時間乾燥
し、［ス後粉砕して試ｉ４　Ｎｏ、　Ｐ　Ｗ　ｌ　−１
のフックスコーティングしたシリカアルミナ系充填剤を
得た。

同様にして試料Ｎｏ、３−２．４−２及びＨ−３２につ
いてワックス処理したものをそれぞれ試料Ｎｏ、　Ｐ　
Ｗ　３−２　、　Ｐ　Ｗ　４−２及びＰＷＩＩ　−３２
とした。

次いで上記の表面処理した試料を用いて本願発明のカサ
高な粒子の特徴を評価するために、下記する方法によっ
て各種溶液中での沈降安定性を検討をし、その結果を第
４表（１０％スラリー）及び第５表（３０％スラリー）
に示した。

なお本願発明の作用効果を明確にするために試料Ｎｏ、
５ＣＩＩ　−３２，ＰＷＩＩ　−３２，８−３２及び布
板の合成シリカ（サイロイド”２４４）を比較例として
評価した。また本発明で使用する合成シリカは、すべて
サイロイド”２４４を使用した。

火隆交定五ぶ１ ２００ｍ１のビーカーに試料２０　ｇと下記溶媒をそれ
ぞれ１８０ｇ（１０％スラリーの場合）、及び試料６０
ｇと同様に下記溶媒をそれぞれ１４０　ｇ（３０％スラ
リーの場合）入れマグネチックスクーラーで；３時間撹
拌後１００ｍ１の比色管及び１００ｍ１のビーカーに移
し、沈降安定性について調べた。溶媒は３０％ラクタム
水溶液、エヂレングリコールを使用した６ 毘貞Ｊ にンｃ１液が全くないもの ２　　ｖｏ１％程度の上澄液のもの １０ｖｏ１％程度の上澄液のもの ３０ｖｏ１％程度の上澄液のもの ５０ｖｏ１％程度の上ｉ（ｌ液のもの 下部に沈降物なし トレース程度の沈降物あり ２　ｍ／ｍ程度の沈降物あり ５　ｖｏ１％以−１−の沈降物あり 実施例７ 本願発明による新規充填剤の非摩耗性及び硬度を評価す
るために、本願発明による試料Ｎｏ、　ｌ　−１，４−
２，４−３及びＳＣｌ　−１について下記する方法によ
って摩耗量及び相対モース硬度を測定しその結果を第６
表に示した。

なお本願発明の作用効果を明確にするために、試料Ｎｏ
、Ｈ−１、８−３１、Ａ−０及び有機シランを加水分解
して得られた０、８μｍの球状シリカを比較例として評
価した。

ｉ組試１ フィルコン式摩耗試験機を用いて下記条件で摩耗量を測
定した。

試験条件 ・スラリー濃度　　　２％ ・流　　量　　　　０．６５１２／分 ・ロール材質　　　　セラミック ・ロール径　　　　　φ６０＋＋ｕｎ ・ロール回転数　　　１５００回／分 ・接触角度　　　　　プラスチック：ｌｌｌ。

・重　錘 ・ワイヤ一種類 ・ワイヤー寸法 ・試験時間 ・結果表現値 文・モース　　“ １１Ｘ１７Ｘ４０ｍｎ＋の角形消しゴムの中心部に５１
１ＩＩｌφの穴をあけ、この穴に試料粉末を充填し下記
金属板上で消しゴムの中心部を指で押しつけながら５０
回往復させルーペで傷の有無を観察し相対モース硬度と
した。

モース硬度 鉛板　　１．５ 塩ビ扱　　　　２．０ 亜鉛１Ｆｉ２．５ 銅板　　３．０ 鉄板　　４．５ 第６表から明らかなように１本願発明による新規充填剤
は核粒子がカサ高なシェル層で被覆されていることか−
ら、非摩耗性に優れ、硬度も相対値５０ｇ プラスチック：　Ｏ３−６０ ０３−６０４０Ｘ １４０分 重量減少量（−ｇ） として低下していることが理解される。

第６表 実施例８ メルトフローレートが１．Ｏｇ／１０分、密度０．９２
０ｇ／ｃ＋ｓ３の直鎖状低密度ポリエチレンにエルカ酸
アミド及び第７表に示す試料を添加し、押出機で１９０
℃の温度で溶融混線後ペレタイズした。このペレットを
押出機に供給し、溶融部２１０℃、ダイ２２０℃の条件
下で厚さ４０μのフィルムにインフレーション製膜した
。

（Ｌ）られたフィルムについて次の物性を測定し第７表
に示した。

ｖ−＋５　　　度：　ＡｓＴｕ−ｏ−＋ｏｏ３＋コｍｌ
ｌブロッキング性、２枚のフィルム面を重ね、２００ｇ
／ｃｍ”の何重をかけ４０℃で２４時間放置 後、フィルムのはがれやすさにより 評価した。

抵抗なくはがれるもの　　　０ ややはがれにくいもの　　　○ はかれにくいもの　　　　　△ 極めてはがれにくいもの　　× 光　　訳、光沢が極めて良好なもの　　０光沢が良好な
もの　　　　　○ 光沢がやや悪いもの　　　　△ 光沢が悪いもの　　　　　　× 第７表の結果から明らかなように、アンチブロッキング
性、光沢性及びヘーズ等から本願発明による充填剤は、
粒子の核が定形であることがら粒子形状が同一であるこ
とから、分散性及び相客性に優れた充填剤であることが
理解される。

実施例９ ポリプロピレン樹脂粉末に第８表に示した粉末試料を添
加し実施例８と同様にインフレーション製膜した。

得られたフィルムについて実施例８と同様に評価した。

尚フィッシュ・アイは光学顕微鏡によりフィルム５００
　ｃｍ’中の０．１ｍ＋１１以上の個数で示した。

実施例１０ 本願発明による試料Ｎｏ２−２及び４−３なるシリカ・
アルミナ系充填剤と各種の有機媒質及び合成シリカを第
９表に示した配合、温度でスーパーミキサーで混合後、
所定の温度に加熱されたニジ−中に約１　ｋｇ／ｗｉｎ
の割合で供給し、その溶融物を直径１２ｃｍで３，００
０　ｒｐｍで回転するディスク上に滴下させ４０〜１０
０メツシユの球状の有機媒質を含む組成物を得た。使用
した有機媒質は以下の通りである。

（４）ソルビタン脂肪酸エステル　ＭＰ６１　ｔ（５）
　エレクトσストリッパー　ＴＳ　　　　　　　　（花
王ア　ト　ラス製）（７１ＢＨＴ 実施例１１ メルトフローレートが１．５ｇ／Ｉｎ分及び密度が０９
２０＋：／ｃｃの低富度ポリエチレンに、第９表に示し
た実験Ｎｏ、３１乃至３６で得られた試料を添加し、押
出機で１５０℃の温度で溶融混練後ベレクイズした。

このベレットを押出機に供給し、溶融部１６０℃、グイ
１７０℃の条件下で厚さ５０μのフィルムにインフレー
ション製膜した。

ＩＪられたフィルムについて次の物性を測定した。第１
０表に結果を示した。

＋ｌｌｌ防暑性 ５０（ｌ　ｍｌのビーカーに５０℃の温水を３（１０ｍ
ｌ入れてフィルムでてい、５０℃の恒温枢に入れ、ン品
度を一定化した後２０℃の恒温枢に移し６時間後のフィ
ルムの状態を観察し、防曇性として評価した。

０　透明で曇りがない Ｏわずかに水滴がつく △　大きい水滴が付着し不透明である ×　細かい水滴が全面に付着し不透明である（１２）表
面抵抗の測定 ＪＩＳ　Ｋ−６７２３に準じてヒユーレット・パラカー
ド社Ｍ　Ｒｅ５ｉｓｔａｎｃｅ　Ｍｅｔｅｒを用い、Ｒ
８５０％、温度２５℃で３日後の体積固有抵抗を測定し
た。

尚、テストピースはＴダイで厚さ０．７〜０．８ｍ／ｍ
に成型したものを使用した。

実施例１２ 本願発明による試料Ｎｏ、２−２．４−２及び４−３を
填剤に用いて下記組成からなる感熱記録層形成液を調製
してアンダーコート紙にＮｏ、　８のバーコーターを用
いて塗布量７ｇ／ｃｍ”で塗布し、風乾後５ｋｇ／Ｃｆ
ｆ１２でカレンダー処理し感熱紙を作成した。

染料スラリー　　　　１０部 顕色剤スラリー　　　２０部 増感剤スラリー　　　２０部 バインダー　　　　　１５部 試　料　　　　　　２０部 次いでＮ’ｒＴ　ＦＡＸ−５１０Ｔを用い、画像電子学
会テストヂャートＮｏ、　Ｉをコピーする事により感熱
紙を発色させ、発色濃度を叶ＮＳＩＴＯＭＥＴＥＩＩ　
ＦＳＤ−１０：Ｉ　（富士写真フィルム）を用いて測定
した。

又無発色部分も同様に測定し地汚れとして表示した。

さらにカス付層試験はＮＥＣＰＣ−Ｐ旧旧ＴＬ日本語カ
ラー熱転写プリンターのインクリボンを取りはずし、試
験用感熱紙にべた黒印刷した時のサーマルヘフドにカス
の付着状態を観察し以下の様に評価しその結果を第１１
表に示した。

０　全くなし Ｏわずかにあり △　少し付着あり ×１・１青がひどい 第１１表 なお実験Ｎｏ３４　Ｉｔ乃至３７　Ｈは比較例を示す。

実施例１３ 本願発明による試料Ｎｏ、ｌ−１，２−１及び４−３を
充填剤に内填紙を抄紙し下記に示す試験を行ないその結
果を第１２表に示した。

なお実験Ｎｏ、　４１　Ｈ乃至４３１１は比較例を示す
。

（１３）摩耗度 フィルコン式しγ耗試験機により、プラスチックワイヤ
ーの１Ｍｆｆ１をｌ同定した。

（１４）抄紙歩留り ｍｌ）ＫＰ８０部、にＢＫＰ２０部の原料パルプと硫酸
バンドを用い、東洋ｆｌ！ＩＰＡ製作所シートマシン抄
紙装置にて、ＪＩＳ　Ｐ−８２０９に準じて４５ｇ／ｍ
”の紙を作成し、ＪＩＳ　Ｐ−８１２８により歩留りを
測定した。

尚、本法によるタルクの歩留りは３５％であった。

（１５）紙の不透明度 （Ｉ４）の同様の条件方法で紙を作成し、Ｊ　Ｉ　ＳＰ
　−８１１：ｌにより泪り定した。

（１６）印刷物不透明度 （１４）の同様の条件方法で紙を作成し、その紙のワイ
ヤー面をＲＩ　ｆＲｏｔａｒｙ　Ｉｎｋｌ試験機でベタ
印刷し、ＪＩＳ　Ｐ−８１１１の条件により２４時間乾
燥し、この紙の印刷をしていない面（ワイヤー面の反対
面）の白色度を測定した。この白色度に対する印刷前の
ワイヤー面の反対面白色度の比、即ち（印刷後白色度／
印刷面白色度）Ｘ１００（％）を印刷不透明度とした。

印刷時の条件は使用インキがＷｅｂ−にｉｎｇ墨（東洋
インキ製）でインキ供給量０．５　ｍｌ、印刷速度３０
　ｒｐｍである。更に印刷も、ＩＩＳ　Ｐ−８１１１の
環境条件で実施した。

実施例１３ 本発明による試料Ｎｏ、ｌ−１，２−１及び４−１扮宋
を酸硬化型アミノアルキッド樹脂塗料を調製し、艷消し
効果、塗膜の平滑性及び塗料の貯蔵安定性を測定し、そ
の結果を第１３表に示した。

市販酸硬化型アミノアルキッド樹脂１００部に１１１１
記試料Ｎｏ、　ｌ　、　ｊ５よびＮｏ、　２微粉末を所
定部数配合し、デイスパー型分散機（特殊機化工業製＋
５０Ｏｒｐｍｌで１５分間分散させた。これをガラス板
に５Ｍ：１のフィルム・アプリケータを用いて＋５０ｕ
（７）ｔｌＱ厚で塗布し、１４０℃Ｘ２０分間焼付後塗
膜の６０°鏡面反射率、平滑性（ブッ）を測定した。ま
た、上記調合塗料を粘度ＫＵ値６゜に調整し、２ケ月間
室温にて貯蔵し、沈降ケーキの状態を賎察し、その結果
を第１３表に示した。

第１３表

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１による非晶質シリカ・アルミナ充填剤
の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。 第２図は実施例３による非晶質シリカ充填剤の粒子構造
を示す走査型電子顕微鏡写真である。 第３図は原料ゼオライト粒子の粒子構造を示す走査型電
子顕微鏡写真である。 第４図、第５図、第６図及び第７図はそれぞれ比較例に
よって得られた試料ＮｏＨ−２２，Ｈ−３１、Ｈ−３２
及びＨ−４の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質で非晶質のシリカ或いはシリカ・アルミナ
   のコアと非晶質シリカの多孔質シェルとから成り、全体
   として立方体乃至球体の定形の粒子形状と多孔質状のシ
   ェル構造を有する粒子から成り、８５乃至２００ｃｃ／
   １００ｇの吸油量、０．１乃至０．６ｇ／ｃｃのカサ比
   重及び０．５乃至１０．０μｍの体積基準メジアン径を
   有することを特徴とする充填剤。
2. （２）ゼオライトとゼオライト中のＳｉＯ＿２を基準に
   して２乃至４０重量％のＳｉＯ＿２に相当するケイ酸ア
   ルカリとを含有する水性スラリーを製造し、このスラリ
   ー中に酸を添加してゼオライトのコアに非晶質シリカの
   多孔質シェルが結合した被覆粒子を製造し、被覆粒子の
   スラリー中に酸の添加を続行して、ゼオライト中のアル
   カリ成分或いは更にアルミニウム分の少なくとも一部を
   溶出させ、コアのゼオライトを非晶質のシリカ或いはシ
   リカ・アルミナに転化させることを特徴とするシリカ或
   いはシリカ・アルミナ系充填剤の製法。
3. （３）請求項（１）記載のシリカ又はシリカ・アルミナ
   系充填剤を樹脂１００重量部当り０．０１乃至１０重量
   部を含有する樹脂成型体。
4. （４）請求項（１）記載のシリカ又はシリカ・アルミナ
   系充填剤が紙に対して２乃至４０ｇ／ｍ＾２の範囲で含
   有されている紙。
5. （５）請求項（１）記載のシリカ又はシリカ・アルミナ
   系充填剤を体質顔料に用いた塗料。