JPH03139537A - New filler and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a filler having a fine and uniform particle diameter and a porous inside and excellent nonabrasiveness by forming particles each having a shell of porous silica by treating a zeolite/alkali silicate slurry with an acid and rendering the zeolite amorphous by continuing the acid treatment. CONSTITUTION:An aqueous slurry containing zeolite and an alkali silicate in an amount of 2-40wt.% in terms of the SiO2 contained in the zeolite is produced. An acid is added to this slurry to produce coated particles each of which consists of a core of zeolite covered with a porous shell of amorphous silica. The addition of the acid to this slurry is continued to dissolve at least part of the alkali component or the aluminum component in the zeolite and to convert the zeolite into amorphous silica or silica/alumina. In this way, a filler having a cubic or spherical particle shape as a whole and a porous shell structure and an oil absorption of 85-200cc/100g, a bulk specific gravity of 0.1-0.6g/cc and a volume median diameter of 0.5-10mum can be obtained.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特異な粒子形状及び粒子構造を有し非研摩性
に優れた非晶質のシリカ或いはシリカ・アルミナ系の充
填剤及びその製造方法に関する。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to an amorphous silica or silica-alumina filler having a unique particle shape and structure and excellent non-abrasive properties, and its production. Regarding the method.

（従来の技術） フィルム、シート等の樹脂成形品は、これらを積み重ね
た状態におくと互いにブロッキングする傾向があり、こ
れを防止するために、樹脂中に種種の無機配合剤を配合
することが古くから行われている。(Prior art) Resin molded products such as films and sheets tend to block each other when stacked, and to prevent this, various inorganic compounding agents are blended into the resin. It has been practiced since ancient times.

また、δ種印刷用紙、記録紙等の用途でも紙を増量し、
印刷適性や記録特性を改善するために。In addition, we have increased the amount of paper used for δ-type printing paper, recording paper, etc.
To improve printability and recording characteristics.

紙やその上の記録層中に各種の無機配合剤を配合するこ
とが行われている。Various inorganic additives have been incorporated into paper and the recording layer thereon.

このような無機配合剤としては、非晶質シリカ、各種ク
レイ、ゼオライト等多くの無機充填剤が知られている。Many inorganic fillers such as amorphous silica, various clays, and zeolites are known as such inorganic compounding agents.

特開昭５８−２１３０３１号公報（特公昭６１−３６８
６６号公報）には、Ａｌ２Ｏ３：　５１０ｘのモル比が
ｌ：１．８乃至ｌ：５の範囲にある組成を有する一辺の
長さが５ミクロン以下の立方体−次粒子から成り、該粒
子はＸ−線回折学的に実質上非晶質で且つ１００ｍ”／
ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とするアル
ミナ・シリカ系樹脂配合剤が記載されており、このもの
は立方体の粒子形状を有する結晶性ゼオライトを、その
結晶性が消失するが、粒子形状が損われない条件下に酸
処理することにより得られることも記載されている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-213031 (Japanese Patent Publication No. 61-368)
No. 66) discloses that the particle is composed of cubic-order particles with a side length of 5 microns or less and having a composition in which the molar ratio of Al2O3:510x is in the range of 1:1.8 to 1:5; - Substantially amorphous in terms of linear diffraction and 100m”/
An alumina-silica resin compound is described which is characterized by having a BET specific surface area of less than It is also described that it can be obtained by acid treatment under conditions that do not damage.

また、特開昭５９−２１３６１６号公報には、上述した
ようなゼオライトの酸処理物のスラリーに、ケイ酸ソー
ダ水溶液を少量添加り、次いでケイ酸ソーダ水溶液と硫
酸とを同時注加して、該酸処理物の表面に、不定形シリ
カを濃密に沈着させることが記載されている。Furthermore, in JP-A-59-213616, a small amount of aqueous sodium silicate solution is added to the slurry of the acid-treated zeolite as described above, and then the aqueous sodium silicate solution and sulfuric acid are simultaneously added. It is described that amorphous silica is densely deposited on the surface of the acid-treated product.

（発明が解決しようとする問題点） 上記先行技術は、非晶質でありながら、立方体のような
定形粒子形状を有し且つ粒度が均斉で微細なシリカ・ア
ルミナ系充填剤を提供したものとして意義のあるもので
あるが、この充填剤は定形粒子である反面、吸油量が比
較的小さく、吸油量が要求される無機充填剤としては未
だ十分満足し得るものでない。(Problems to be Solved by the Invention) The above-mentioned prior art provides a silica-alumina filler that is amorphous but has a regular particle shape such as a cube, and has a uniform and fine particle size. Although this filler is significant, although it is a regular particle, its oil absorption is relatively small, and it is not yet fully satisfactory as an inorganic filler that requires oil absorption.

また、従来使用されているシリカ系乃至シリカ・アルミ
ナ系充填剤は樹脂や紙への配合に際して、各種成形機、
抄紙スクリーン或いはカッター等を研摩して、これらを
損耗しやすいという欠点を有している。In addition, conventionally used silica-based or silica-alumina-based fillers are used in various molding machines, when blended into resins and paper.
This method has the disadvantage that the paper screen, cutter, etc. are likely to be worn out by abrasion.

本発明者等は、ゼオライトに対して以下に詳述する特定
の処理を施すと、定形の粒子形状を有しながら、内部が
著しく多孔質で、大きい吸油量と比較的低い嵩密度とを
有し、非研摩性に優れたシノ力或いはシリカ・アルミナ
系の充填剤が得られることを見出した。The present inventors have discovered that when zeolite is subjected to a specific treatment detailed below, it has a fixed particle shape but a significantly porous interior, a large oil absorption amount, and a relatively low bulk density. However, it was discovered that a filler based on Shinoriki or silica/alumina that has excellent non-abrasive properties can be obtained.

即ち、本発明の目的は、定形の粒子形状と均斉で微細な
粒径を有しながら、内部が著しく多孔質で、大きい吸油
量と比較的低い嵩密度とを有し、非研摩性に優れたシリ
カ或いはシリカ・アルミナ系の充填剤及びその製法を提
供するにある。That is, the object of the present invention is to have a particle having a regular shape and a uniform, fine particle size, but with a significantly porous interior, a large oil absorption amount, a relatively low bulk density, and excellent non-abrasive properties. The present invention provides a silica or silica-alumina filler and a method for producing the same.

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、多孔質で非晶質のシリカ或いはシリカ
・アルミナのコアと非晶質シリカの多孔質シェルとから
成り、全体として立方体乃至球体の定形の粒子形状と多
孔質状のシェル構造を有する粒子から成り、８５乃至２
００ｃｃ／１００ｇの吸油が、Ｏｌ乃至０．６　ｇ／ｃ
ｃのカサ比重及び０．５乃至１０μｍの体積基準メジア
ン径を有することを特徴とする充填剤が提供される。(Means for Solving the Problems) According to the present invention, the core is composed of a porous, amorphous silica or silica-alumina core and a porous shell of amorphous silica, and has a cubic or spherical shape as a whole. It consists of particles with a particle shape of 85 to 2 and a porous shell structure.
Oil absorption of 00cc/100g is from Ol to 0.6 g/c
The present invention provides a filler characterized by having a bulk specific gravity of c and a volume-based median diameter of 0.5 to 10 μm.

本発明によれば、ゼオライトとゼオライト中の５ｉ０２
を基準にして２乃至４０重量％のＳｉＯ□に相当するケ
イ酸アルカリとを含有する水性スラリーを製造し、この
スラリー中に酸を添加してゼオライトのコアに非晶質シ
リカの多孔質シェルが結合した被覆粒子を製造し、被覆
粒子のスラリー中に酸の添加を続行して、ゼオライト中
のアルカリ成分或いは更にアルミニウム分の少なくとも
一部を溶出させ、コアのゼオライトを非晶質のシリカ或
いはシリカ・アルミナに転化させることを特徴とするシ
リカ或いはシリカ・アルミナ系充填剤の製法が提供され
る。According to the invention, zeolite and 5i02 in zeolite
An aqueous slurry containing an alkali silicate equivalent to 2 to 40% by weight of SiO The bonded coated particles are prepared, and acid is continued to be added into the slurry of the coated particles to elute at least a portion of the alkaline component or even the aluminum content in the zeolite, and the core zeolite is converted into amorphous silica or silica. - A method for producing a silica or silica-alumina filler is provided, which is characterized by converting it into alumina.

（作用） 本発明を、その理解が容易なように、その製法から説明
する。(Function) The present invention will be explained starting from its manufacturing method so that it can be easily understood.

本発明によれば、先ずゼオライトとゼオライト中のＳｉ
Ｏ□を基準にして２乃至４０重量％、特に５乃至２５重
量％の５ｉＯｉに相当するケイ酸アルカリとを含有する
水性スラリーを製造し、このスラリー中に酸を添加して
ゼオライトのコアに非晶質シリカのシェルが結合した被
覆粒子を製造する。According to the present invention, first, zeolite and Si in the zeolite
An aqueous slurry containing an alkali silicate corresponding to 5iOi of 2 to 40% by weight, especially 5 to 25% by weight based on O Coated particles with bonded crystalline silica shells are produced.

即ち、ゼオライト粒子が分散し、ケイ酸アルカリが溶解
しているスラリーに酸を添加していくと、ケイ酸アルカ
リが先ず中和されてシリカゾルとなり、このシリカゾル
は非晶質シリカの形でゼオライトコアの周囲にシェルと
して沈着する。このゼオライト・ケイ酸アルカリは一般
にＩＩ乃至１３のｐｌ＋を４−１するが、ケイ酸アルカ
リから非晶質シリカの生成は一般に１０５乃至８のｐＨ
で生じるのに対して、ゼオライト中のアルカリ分の溶出
は一般に８乃至５のｐＨで生じることから、ゼオライト
の化学横這を実質上変化させることなしにこれをコアと
してシリカの被覆を形成させることが可能となることが
重要なポイントである。また、このアルカリ側からの中
和で生成する非晶質シリカのシェルはケイ酸アルカリと
酸との同時注加で生成するシリカのように濃密な形では
なく、非常に多孔質で、走査型電子顕微鏡観察下ではザ
ラ目雪状乃至淡雪状の外観を呈する。That is, when acid is added to a slurry in which zeolite particles are dispersed and alkali silicate is dissolved, the alkali silicate is first neutralized and becomes silica sol, and this silica sol is formed into a zeolite core in the form of amorphous silica. deposited as a shell around the The zeolite/alkali silicate generally has a pl+ of 4-1 from II to 13, but the production of amorphous silica from the alkali silicate generally occurs at a pH of 105 to 8.
In contrast, elution of alkaline components in zeolite generally occurs at a pH of 8 to 5. Therefore, it is possible to form a silica coating using this as a core without substantially changing the chemical profile of zeolite. The important point is that it becomes possible. In addition, the shell of amorphous silica produced by neutralization from the alkali side is not dense like the silica produced by simultaneous injection of alkali silicate and acid, but is very porous and is a scanning type. Under electron microscopy, it has a rough or snow-like appearance.

次に、かくして形成される波ｍ粒子の水性スラリー中に
酸の添加を続行して、ゼオライト中のアルカリ成分或い
は更にアルミニウム分の少なくとも一部を溶出させ、コ
アのゼオライトを非晶質のシリカ或いはシリカ・アルミ
ナに転化させるのである。即ち、被覆粒子のスラリーに
続いて酸を添加することにより、系中のｐＨが低下して
前記ｐＨ範囲となり、しかもゼオライトコアの周囲に存
在する非晶質シリカのシェルが多孔質であることから、
ゼオライトからのアルカリ分或いは更にアルミニウム分
の少なくとも一部の溶出が行なわれて、ゼオライトは非
晶質のシリカ或いはシリカ・アルミナに転化するのであ
る。Next, acid is continued to be added to the aqueous slurry of wave particles thus formed to elute at least a portion of the alkaline component or even aluminum in the zeolite, converting the core zeolite into amorphous silica or It is converted into silica and alumina. That is, by adding acid to the slurry of coated particles, the pH in the system is lowered to the above pH range, and since the amorphous silica shell surrounding the zeolite core is porous. ,
At least a portion of the alkali content or even aluminum content from the zeolite is eluted, and the zeolite is converted into amorphous silica or silica-alumina.

この場合、非晶質シリカのシェルが結合している状態で
ゼオライトコアの非晶質シリカ或いはシリカ・アルミナ
への転化が行われることも重要なポイントである。一般
にゼオライトを酸処理すると、その酸処理物はゼオライ
トが有する粒子形状の形骸をとどめている場合でも粒子
サイズは、ゼオライト構成成分の溶出により当然縮小す
る。これに対して、上記酸処理手段を適用すると、ゼオ
ライトコアの外面が非晶質シリカで固定された状態でゼ
オライトを構成するアルカリ分やアルミニウム分の溶出
が生じるため、粒子サイズが縮小することなく、しかも
コアは多孔質でしかも細孔容積の杆しく大きなものとな
るのである。In this case, it is also important that the zeolite core is converted into amorphous silica or silica-alumina while the amorphous silica shell is bonded. Generally, when zeolite is treated with an acid, even if the acid-treated product retains the particle shape of the zeolite, the particle size naturally decreases due to the elution of the zeolite constituents. On the other hand, when the above acid treatment method is applied, the alkali and aluminum components that make up the zeolite are eluted while the outer surface of the zeolite core is fixed with amorphous silica, so the particle size does not decrease. Moreover, the core is porous and has a large pore volume.

かように、本発明による非晶質シリカ系或いはシリカ・
アルミナ系の充填剤は、多孔質で非晶質のシリカ或いは
シリカ・アルミナのコアと、非晶質のシェルとから成り
、全体として立方体乃至球体の定形の粒子形状と多孔質
状のシェル構造を有することが特徴である６定形の粒子
形状とは、通常の非晶質シリカ等が有する不定形粒子形
状と対比される概念であり、実質上全ての粒子が定っな
一定の粒子形状、この場合で言えば、立方体、やや丸め
られた立方体乃至正多面体、球体等の形をとることを位
味する。Thus, the amorphous silica-based or silica-based material according to the present invention
Alumina-based fillers consist of a porous, amorphous silica or silica-alumina core and an amorphous shell, and have a regular cubic or spherical particle shape and a porous shell structure as a whole. The 6-defined particle shape is a concept that is contrasted with the amorphous particle shape of ordinary amorphous silica, and virtually all particles have a fixed particle shape. In some cases, we consider taking the shape of a cube, a slightly rounded cube or regular polyhedron, a sphere, etc.

添付図面第１図は、本発明による非晶質シリカ　アルミ
ナ充填剤粒子の走査型電子顕微鏡写真であり、第２図は
本発明による非晶質シリカ充填剤粒子の走査！Ｓ′！電
子顕微鏡写真である。また、第３図は第１図及び第２図
の充填剤粒子のＷＪＪ造に用いた原料ゼオライト粒子の
走査型電子顕微鏡写真である。Figure 1 of the accompanying drawings is a scanning electron micrograph of amorphous silica-alumina filler particles according to the invention, and Figure 2 is a scanning electron micrograph of amorphous silica filler particles according to the invention! S'! This is an electron micrograph. Moreover, FIG. 3 is a scanning electron micrograph of raw material zeolite particles used for WJJ manufacturing of the filler particles shown in FIGS. 1 and 2.

これらの電子顕微鏡写真から、本発明による充填剤粒子
は、元のゼオライト粒子形状に対応して、一定の定形粒
子形状を有すると共に、その表面に多孔質状のシェル構
造（第１図及び第２図ではザラ目雪状に見える）を有し
ていることがわかる。These electron micrographs show that the filler particles according to the present invention have a fixed particle shape corresponding to the original zeolite particle shape, and have a porous shell structure on the surface (Figs. 1 and 2). In the figure, it can be seen that it has a rough, snow-like appearance.

本発明による充填剤におけるコアが多孔質で非晶質のシ
リカ或いはシリカ・アルミナから成り、シェルが非晶質
シリカから成っているという事実は、充填剤粒子全体と
しての物性の測定から、またこの充填剤粒子を摩砕処理
に賦し、シェル成分とコア成分とを分離した後、これら
の各々について物性ｆｆ１ｌ＋定及び化学分析を行うこ
とにより確認される。例えば、この充填剤を強固に摩砕
処理すると、シェルのシリカがコアから外れ、シェル成
分とコア成分とに分離される。このコア成分について、
化学分析及び細孔容積の測定を行うことにより、コア成
分が多孔質で非晶質のシリカ或いはシリカ・アルミナか
ら成っているという事実が確認される。また、この充填
剤粒子全体の細孔容積を測定すると、非晶質シリカの細
孔容積と通常の酸処理ゼオライトの細孔容積の算術平均
値に比して粒子全体の細孔容積が著しく増大していると
いう事実から、コアの多孔性の増大を理解できる。The fact that the core of the filler according to the invention is composed of porous, amorphous silica or silica-alumina, and the shell is composed of amorphous silica, can be determined from measurements of the physical properties of the filler particles as a whole and from this After subjecting the filler particles to a grinding process to separate the shell and core components, each of these is confirmed by physical property determination and chemical analysis. For example, when this filler is subjected to intensive grinding, the silica of the shell is separated from the core, and the filler is separated into a shell component and a core component. Regarding this core ingredient,
Chemical analysis and pore volume measurements confirm the fact that the core component consists of porous, amorphous silica or silica-alumina. In addition, when measuring the pore volume of the entire filler particle, the pore volume of the entire particle increases significantly compared to the arithmetic mean value of the pore volume of amorphous silica and the pore volume of ordinary acid-treated zeolite. The increased porosity of the core can be understood from the fact that

以上の粒子構造に起因して１本発明の充填剤は、８５乃
至２００ｃｃ／１００ｇ、特に９０乃至１５０ｃｃ／１
００ｇという大きい吸油量と、０．１乃至０．６　ｇ／
ｃｃ、特に０．２乃至０．５　ｇ／ｃｃという比較的小
さいカサ比重とを有している。この充填剤の粒径は体積
基準メジアン径で０．５乃至１０１ｍ。Due to the above particle structure, the filler of the present invention has a capacity of 85 to 200 cc/100 g, particularly 90 to 150 cc/1
Large oil absorption amount of 00g and 0.1 to 0.6 g/
cc, especially a relatively small bulk specific gravity of 0.2 to 0.5 g/cc. The particle size of this filler is 0.5 to 101 m in volume-based median diameter.

特に０，８乃至５μ−の範囲にある。また、このものの
細孔容積はコアがシリカであるか、シリカ・アルミナで
あるかによっても相違するが。In particular, it is in the range of 0.8 to 5 μ-. Also, the pore volume of this material differs depending on whether the core is silica or silica/alumina.

前者の場合、０．３乃至１．２　ｃｃ７ｇ、特に０．５
乃至１．０　ｃｃ／ｇ、後者の場合０．２乃至０．８　
ｃｃ／ｇ、特に０．３乃至０．６　ｃｃ／ｇのオーダー
である。In the former case, 0.3 to 1.2 cc7g, especially 0.5
to 1.0 cc/g, in the latter case 0.2 to 0.8
cc/g, especially on the order of 0.3 to 0.6 cc/g.

しかも１本発明においてシェルとして存在する多孔質の
非晶質シリカは、非常にやわらかい構造となっているこ
とから、この充填剤を樹脂や紙へ配合したときにも、各
種装置に対し研摩作用を呈することがなく、充填剤とし
て特に優れている。Moreover, the porous amorphous silica that exists as a shell in the present invention has a very soft structure, so even when this filler is blended into resin or paper, it has an abrasive effect on various devices. It is particularly excellent as a filler.

（好適態ａｔ） 原料ゼオライトとしては、粒子形状及び粒子径が一定し
ていること、及び不純物含有量が少ないこと等から、各
種結晶構造の合成ゼオライトが使用される。それらの例
は、ゼオライトＡ１ゼオライトｘ１ゼオライトＹ１ゼオ
ライトＰ、アナルサイム、ソーダライト等が挙げられる
が、コストの点ではＡ及びＸが適当である。Ａ及びＸは
立方体乃至角の丸められた立方体の粒子形状をしており
、一方Ｐは球状粒子、アナルサイムは正二十四面体の粒
子形状をしている。各種ゼオライトの代表的化学組成を
下記に示す。(Preferred Embodiment at) As the raw material zeolite, synthetic zeolites with various crystal structures are used because they have a constant particle shape and diameter, and have a low impurity content. Examples of these include zeolite A1 zeolite x1 zeolite Y1 zeolite P, analcyme, sodalite, etc., but A and X are suitable in terms of cost. A and X have a particle shape of a cube or a cube with rounded corners, while P has a spherical particle shape, and Analcyme has a regular icosahedral particle shape. Typical chemical compositions of various zeolites are shown below.

用いるゼオライトは、処理後の粒子が前記粒径を有する
ように定める。これは処理前のゼオライト粒径とシリカ
沈着量による粒径の増大との関係を予め調べておくこと
により容易に決定し得る。The zeolite used is determined so that the particles after treatment have the above particle size. This can be easily determined by examining in advance the relationship between the zeolite particle size before treatment and the increase in particle size due to the amount of silica deposited.

ケイ酸アルカリとしては、水溶性のケイ酸アルカリが使
用され、一般に Ｍ、０・ｎ５ｔＯｉ　　　　　　　　　−（１１式中、
Ｍはアルカリ金属、特にナトリウムであり、ｎはｌ乃至
３．５の数、特に２乃至３．５の数である の組成を有するものが使用される。As the alkali silicate, a water-soluble alkali silicate is used, and generally M, 0·n5tOi − (in formula 11,
M is an alkali metal, especially sodium, and n is a number from 1 to 3.5, especially from 2 to 3.5.

ゼオライトスラリーとケイ酸アルカリ水溶液とを前述し
た量比で混合して水性スラリーを形成させる。水性スラ
リー中におけるゼオライトの固形分濃度は一般に５乃至
３０重量％、特に１０乃至２０重量％の範囲にあること
が作業性と生産性との点で好ましい。A zeolite slurry and an aqueous alkali silicate solution are mixed in the above-mentioned ratio to form an aqueous slurry. The solid concentration of zeolite in the aqueous slurry is generally preferably in the range of 5 to 30% by weight, particularly 10 to 20% by weight from the viewpoint of workability and productivity.

用いる酸は、無機酸でも有機酸でも格別の制限なしに使
用されるが、経済的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等
の鉱酸類が有利に使用される。これらの酸は希釈水溶液
の形で、ゼオライト・ケイ酸アルカリスラリーの中和に
使用する。The acid to be used may be an inorganic acid or an organic acid without particular limitation, but from an economic standpoint, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid are advantageously used. These acids are used in the form of dilute aqueous solutions to neutralize the zeolite-silicate alkali slurry.

本発明において、多孔質の非晶質シリカをゼオライトの
表面に付着させるには、ゼオライト・ケイ酸アルカリの
スラリーに酸を添加することが重要である。即ち、ゼオ
ライトの水性スラリー中にケイ酸アルカリと酸とを同時
注加する方法では。In the present invention, in order to attach porous amorphous silica to the surface of zeolite, it is important to add acid to the zeolite/alkali silicate slurry. That is, in a method in which an alkali silicate and an acid are simultaneously added to an aqueous slurry of zeolite.

ゼオライトの周りに濃密で耐酸性である非晶質シリカの
被膜が形成されるため、ゼオライトを非晶質化すること
が困難である。また、ゼオライト・ケイ酸アルカリスラ
リーと酸との反応を高温で行わせる場合にも非多孔質の
非晶質シリカ被膜が形成される傾向がある。かかる見地
から、スラリーと酸との反応は、一般にＯ乃至５０℃の
温度で行うのがよく、特に室温で反応を行わせるのが最
もよい。Since a dense, acid-resistant amorphous silica film is formed around the zeolite, it is difficult to make the zeolite amorphous. Furthermore, a non-porous amorphous silica film tends to be formed when the reaction between the zeolite/alkali silicate slurry and the acid is carried out at a high temperature. From this point of view, it is generally best to react the slurry with the acid at a temperature of 0 to 50° C., particularly at room temperature.

スラリーへの酸の添加により、非晶質シリカシェルの形
成と、続いてコアゼオライトの非晶質とが進行するが、
この酸処理段階は異なる複数の装置内で行ってもよいし
、同一装置内で継続して行ってもよく、また連続式また
はバッチ式に行ってもよい、酸処理を継続して行えば、
単一の反応槽内で処理が行えるので、操作及び設備のコ
ストの点て０利である。The addition of acid to the slurry promotes the formation of an amorphous silica shell and subsequent amorphization of the core zeolite;
This acid treatment step may be performed in a plurality of different apparatuses, may be performed continuously in the same apparatus, or may be performed continuously or batchwise.
Since the treatment can be carried out in a single reaction tank, there is no advantage in terms of operating and equipment costs.

後段のコアゼオライトの非晶質化に当っては、ゼオライ
ト中のアルカリ分の５０％以上、特に７０％以上を溶出
除去するのがよい、このアルカノ分の除去に際して、ア
ルミニウム分の一部も溶出することがある。アルミニウ
ム分の実質上全てを除去して、非晶質シリカ充填剤を製
造する場合には、反応系のｐｎが３以下、特に１以下と
なるようにするのがよい。When amorphizing the core zeolite in the latter stage, it is preferable to elute and remove at least 50%, especially at least 70%, of the alkali content in the zeolite.When removing this alkanoic content, some of the aluminum content is also eluted. There are things to do. When producing an amorphous silica filler by removing substantially all of the aluminum content, the pn of the reaction system is preferably 3 or less, particularly 1 or less.

酸処理後の非晶質シリカ或いはシリカ・アルミナ粒子は
、濾過し、洗浄し、乾燥し或いは更に焼成し、粉砕して
充填剤とする。また、この充填剤は内部のコア部も表面
のシェル部も多孔質体であることから、予め可塑剤、滑
剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
防虫剤、防虫忌避剤、防菌剤、香料、着色剤、薬効成分
等の有機成分を担持させて使用することもできる。更に
また、この充填剤は、前述の各種有機成分を担持させた
充填剤も含め各梯金属石鹸、ワックス類。The amorphous silica or silica-alumina particles after acid treatment are filtered, washed, dried or further calcined, and ground to form a filler. In addition, since this filler is porous both in the internal core part and the surface shell part, it is necessary to prepare plasticizers, lubricants, antistatic agents, antifogging agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, etc.
It can also be used by supporting organic components such as insect repellents, insect repellents, antibacterial agents, fragrances, colorants, and medicinal ingredients. Furthermore, this filler can be applied to various types of metal soaps and waxes, including fillers supporting the various organic components mentioned above.

樹脂、界面活性剤、各種カップリング剤等で予め表面処
理しておくこともできる。It is also possible to perform surface treatment in advance with resin, surfactant, various coupling agents, etc.

本発明の充填剤は、前述した特性を利用して、種々の樹
脂、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、結品性プ
ロピレンーエチレン共重合体、イオン架橋オレフィン共
重合体等のオレフィン系樹脂：ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエ
ステル：６ナイロン、６．６−ナイロン、６．８−ナイ
ロン等のポリアミド：塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン
樹脂等の塩素含有樹脂類：ボリカーボネート：ポリスル
ホン頚：ボリアセタール等の熱可塑性樹脂に配合して、
形成される樹脂成形品に、スリップ性乃至はアンチブロ
ッキング性を与えるために使用できる。また、被覆形成
用の混線組成物乃至は液状組成物に配合して、被覆にア
ンチブロッキング性を付与することができる。The filler of the present invention utilizes the above-mentioned properties to be used with various resins, such as olefin resins such as polypropylene, polyethylene, copolymers of propylene-ethylene copolymers, and ionically crosslinked olefin copolymers: polyethylene terephthalate, Thermoplastic polyesters such as polybutylene terephthalate: Polyamides such as 6-nylon, 6.6-nylon, and 6.8-nylon: Chlorine-containing resins such as vinyl chloride resin and vinylidene chloride resin: Polycarbonate: Polysulfone neck: Boriacetal, etc. Mixed with thermoplastic resin,
It can be used to impart slip properties or anti-blocking properties to the resin molded product. Further, it can be added to a crosstalk composition or a liquid composition for forming a coating to impart anti-blocking properties to the coating.

このような用途に対して、本発明による充填剤は、樹脂
１００重量部当り０．０２乃至１０重１部、特に０．０
５乃至２重量部の量で使用するのがよい。For such applications, the filler according to the invention can be used in amounts ranging from 0.02 to 1 part by weight, especially 0.0 parts by weight, per 100 parts by weight of resin.
Preferably, it is used in an amount of 5 to 2 parts by weight.

また、本発明の充填剤は各種用紙の内添用充填剤として
、また各種記録紙の記録層用充填剤としてまた各種コー
ト紙のコート剤用充填剤として使用しくワる１例えば、
この充填剤は感熱記録紙のカス発生防止用充填剤として
、またインクジェット記録紙のインキを保持するための
コート履用充填剤として有用である。このような用途に
対して、上記充填剤は紙に対しで１乃至３０ｇ／が、特
に３乃至２０ｇ／１１１２となるような塗工量で設ける
のがよい。Furthermore, the filler of the present invention can be used as an internal filler for various types of paper, as a filler for the recording layer of various types of recording paper, and as a filler for coating agents of various types of coated paper.
This filler is useful as a filler for preventing generation of residue in thermal recording paper, and as a filler for coat wear for retaining ink in inkjet recording paper. For such uses, the filler is preferably provided in a coating amount of 1 to 30 g/1112, particularly 3 to 20 g/1112, based on the paper.

また、この充填剤は各種塗料に配合して半艶消の用途に
使用することができ、このような用途に対しては、塗料
固形分１００重量部当り２乃至３０重量部、特に５乃至
１０重量部の量で用いることができる。In addition, this filler can be blended into various paints and used for semi-matte applications, and for such applications, it is recommended to add 2 to 30 parts by weight, especially 5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid content of the paint. It can be used in amounts of parts by weight.

（発明の効果） 本発明によれば、ゼオライト・ケイ酸アルカリスラリー
を酸処理して、多孔質のシリカのシェルをイ１するゼオ
ライト粒子を一旦製造し、更に酸処理を続行してゼオラ
イトコアを非晶質化することにより、多孔質で非晶質の
シリカ或いはシリカ・アルミナのコアと非晶質シリカの
多孔質シェルとから成り、全体として立方体乃至球体の
定形の粒子形状と多孔質状のシェル構造を有する粒子か
ら充填剤が得られ、定形の粒子形状と均斉で微細な粒径
を有しながら、内部が著しく多孔質で、大きい吸油量と
比較的低い嵩密度とを有し、非研摩性に優れているとい
う利点を有する。(Effects of the Invention) According to the present invention, zeolite particles having a porous silica shell are produced by acid-treating a zeolite-silicate alkali slurry, and then the acid treatment is continued to produce a zeolite core. By becoming amorphous, it consists of a core of porous amorphous silica or silica-alumina and a porous shell of amorphous silica, and the particle shape as a whole is cubic or spherical and porous. Fillers are obtained from particles with a shell structure, which have a regular particle shape and a uniform and fine particle size, but are extremely porous inside, have a large oil absorption capacity and a relatively low bulk density, and are non-filling. It has the advantage of excellent abrasiveness.

実施例１ 核粒子の出発原料に合成Ａ型ゼオライトを用いて、下記
する方法によって本発明による新規充填剤を調製し、そ
の諸物性を第１表に示した。Example 1 A novel filler according to the present invention was prepared by the method described below using synthetic type A zeolite as the starting material for core particles, and its physical properties are shown in Table 1.

Ａ　Ａ型ゼオライトの；製 新潟県中条産酸性白土の酸処理物である活性ケイ酸ゲル
の濃度２５％水性スラリーと、市販アルミン酸ナトリウ
ムｆＡｌａ（１＋　：　２２．５％、　ＮａｘＯＩ７．
６％）及びカセイソーダを用いてケイ酸スラリー（Ａス
ラリー）と希アルミン酸ナトリウム液（Ｂ液）を調製し
た。A 25% aqueous slurry of activated silicic acid gel, which is an acid-treated product of acid clay produced in Nakajo, Niigata Prefecture, of type A zeolite, and commercially available sodium aluminate fAla (1+: 22.5%, NaxOI 7.
6%) and caustic soda to prepare a silicic acid slurry (A slurry) and a diluted sodium aluminate solution (B solution).

次いで内容積１００４２のステンレス製容器に、下記す
るモル比となるように、４５ｋｇのＡスラリーと５５ｋ
ｇのＢ液を攪拌下に混合し、均一なアルミノケイ酸アル
カリゲルのスラリーとした。Next, in a stainless steel container with an internal volume of 10,042 kg, 45 kg of slurry A and 55 kg were added so that the molar ratio was as shown below.
g of Solution B were mixed with stirring to form a uniform slurry of aluminosilicate alkali gel.

ＮａｚＯ／　５ｉＯｚ　　＝　１．２ ＳｉＯ□／ＡｌｔＯ１＝　２．０ １１ｉ０　／　Ｎａ２Ｏ＝　４８ 次いでこのゲルを撹拌下で徐々に加熱し９０℃×２時間
で結晶化させＡ型ゼオライトのアルカリスラリーを得た
。NazO/5iOz = 1.2 SiO□/AltO1 = 2.0 11i0 / Na2O = 48 Next, this gel was gradually heated under stirring and crystallized at 90°C for 2 hours to obtain an alkaline slurry of type A zeolite.

以後吸引濾過により母液と固形分を分離し、十分に水洗
をし固形分濃度４８％のＡ型ゼオライトの含水ケーキを
得た。Thereafter, the mother liquor and solid content were separated by suction filtration, and thoroughly washed with water to obtain a water-containing cake of type A zeolite with a solid content concentration of 48%.

なおこのケーキの一部を１１０℃で乾燥したものを試料
Ｎｏ、　Ａ　−０として第１表に示した。A portion of this cake was dried at 110°C and is shown in Table 1 as sample No. A-0.

次いでこのケーキ１ｋｇを固形分濃度２０％のスラリー
に調節し、内容積１５ｆｆのボール・ミルに入れ１時間
壊砕をし、メジアン径が２．５５μｍの合成Ａ型ゼオラ
イトのＣスラリーを調製した。Next, 1 kg of this cake was adjusted to a slurry with a solid content concentration of 20%, placed in a ball mill with an internal volume of 15 ff, and crushed for 1 hour to prepare C slurry of synthetic type A zeolite with a median diameter of 2.55 μm.

なお本発明に右いて百分率表示は、ことわりのない限り
重量％を意味する。In the present invention, percentages are expressed as weight % unless otherwise specified.

新規充填剤の調製 次いでｌＯβのステンレス袈容器に、本発明による新規
充填剤粒子の核（コア）原料となるＣスラリー４．５ｋ
ｇを入れ、攪拌下にゼオライト粒子のシリカ分に対して
Ｓｉｎｇとして１０％相当のケイ酸ナトリウム溶液（５
ｉＯａ　２２．５％、　Ｎａ２Ｏ？、１％）１４４ｇを
加え、十分に撹拌混合した（第１工程）。Preparation of new filler Next, 4.5k of C slurry, which will be the core raw material for the new filler particles according to the present invention, is placed in a 1Oβ stainless steel container.
g, and while stirring add a sodium silicate solution (5%) equivalent to 10% Sing based on the silica content of the zeolite particles.
iOa 22.5%, Na2O? , 1%) was added and thoroughly stirred and mixed (first step).

次いで、室温下（２５℃）で濃度ｌＯ％の希硫％ｌ　２
．１００　ｍｌをマイクロチューブポンプを用いて２時
間かけて注加した（第２工程）。Then, at room temperature (25°C) dilute sulfur %l2 with a concentration of 10%
．． 100 ml was injected over 2 hours using a microtube pump (second step).

注加終了時のスラリーｐＨま４．６であった。注加終了
後約１時間そのまま撹拌し、以後常法により、濾過、水
洗をし、Ｘ線的に非晶質で十分に多孔質化された核粒子
の表面にカサ高で多孔質の非晶質シリカがシェル層とし
て被ｒｒｉ形成された本願発明による充填剤粒子の含水
ケーキを得た。The pH of the slurry at the end of the addition was 4.6. After the addition was completed, the mixture was stirred for about 1 hour, and then filtered and washed with water using a conventional method to form a bulky, porous amorphous material on the surface of the core particles, which were amorphous and sufficiently porous according to X-rays. A water-containing cake of filler particles according to the present invention was obtained, on which a shell layer of pure silica was formed.

次いで上記ケーキを１１０℃で乾燥後、サンプルミルで
粉砕したものを４５０℃で２時間焼成をし本発明のシリ
カ・アルミナ系充填剤（試料Ｎｏｔ−１）を得、その物
性を第１表に示した。Next, the above cake was dried at 110°C, and then ground in a sample mill and calcined at 450°C for 2 hours to obtain the silica-alumina filler of the present invention (sample No. 1), whose physical properties are shown in Table 1. Indicated.

なお本発明粒子の特徴を明確にするために試料Ｎｏ　１
−１を用いて以下の実験を行ない、その結果を試料Ｎｏ
ｔ−２，Ｎｏｔ−３として第１表に示した。In order to clarify the characteristics of the particles of the present invention, sample No.
The following experiment was carried out using Sample No.
It is shown in Table 1 as t-2 and Not-3.

壊砕処理 本発明粒子を形成するシェル層と核粒子とを壊砕し分離
するために、試料Ｎｏ１−１をボール・ミルに入れ、２
４時間の乾式粉砕を行った後、嚢■虱久ｌ小型風力分級
機で分級をし、微粉留分の試料陶１−２と粗粉留分の試
料Ｎｅｔ−３に分級し、その性状を第１表に示した。Crushing Treatment In order to crush and separate the shell layer and core particles that form the particles of the present invention, sample No. 1-1 was placed in a ball mill and
After 4 hours of dry grinding, they were classified using a small-sized wind classifier to separate them into fine powder fraction Sample 1-2 and coarse powder fraction Sample Net-3, and their properties were evaluated. It is shown in Table 1.

第１表に示した試料ＮｏＡ−０，試料悔１−１゜Ｎｏ　
１−２及びＮｅｔ−３の嵩密度、吸油量、比表面積及び
Ｘ線回折から比較評価すると本願発明による充填剤粒子
は、ゼオライトを非晶質させた多孔質のシリカ・アルミ
ナ核粒子（コア）とカサ高で、多孔質の非晶質シリカの
被覆層（シェア）で構成されていることがよく理解され
る。　本発明において充填剤粒子について以下に示す物
性試験を行った。Sample NoA-0, Sample 1-1゜No. shown in Table 1
Comparative evaluation of bulk density, oil absorption, specific surface area, and X-ray diffraction of 1-2 and Net-3 shows that the filler particles according to the present invention are porous silica/alumina core particles (core) made of amorphous zeolite. It is well understood that it is composed of a porous amorphous silica coating layer (share) with a large bulk. In the present invention, the following physical property tests were conducted on the filler particles.

（１）嵩密度 ＪＩＳに６２２０・６・８に準じて測定した。(1) Bulk density Measured according to JIS 6220.6.8.

（２）比表面積 カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ　５ｅｒｉｅ
ｓ　１８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。(2) Specific surface area Sorptomatic 5erie manufactured by Carlo Erba
It was measured by the BET method using s 1800.

（３）白色度 ＪＩＳ　Ｐ　８１２３に準じて測定した。(3) Whiteness Measured according to JIS P 8123.

（４）ｐＨ ＪＩＳに５１０１・２４＾に準じて測定した５％サスペ
ンションのｐＨ値。(4) pH pH value of 5% suspension measured according to JIS 5101.24^.

（５）電子顕微鏡による粒径 試料微粉末の適量を金属試料板上にとり、十分分散させ
メタルコーティング装置（日立製Ｅ−１０１形イオンス
パッター）で金属コートし投影試料とする。次いで常法
により走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で視野を
変えて数枚の電子顕微鏡写真を得る。視野中の球状粒子
像の中から代表的な粒子を選んで、スケールを用い球状
粒子像の直径を測定し、−次粒子径として表示した。(5) Particle size sample by electron microscope Take an appropriate amount of the fine powder onto a metal sample plate, disperse it thoroughly, and coat it with metal using a metal coating device (Hitachi model E-101 ion sputter) to obtain a projection sample. Next, several electron micrographs are obtained by changing the field of view using a scanning electron microscope (Hitachi S-570) using a conventional method. A representative particle was selected from among the spherical particle images in the field of view, and the diameter of the spherical particle image was measured using a scale, and the diameter was expressed as the -order particle diameter.

（６）吸油量　ｆｍｌ／１００ｇ１ 、ＩＩＳ　Ｋ　５１旧顔料試験方法にて測定する。供試
料は０．５ｇとする。(6) Oil absorption fml/100g1, measured by IIS K 51 old pigment test method. The test sample is 0.5 g.

（７）吸湿量 試料的１ｇを予め重量を測定した４０Ｘ　４０＋ａｍの
秤噴ビンに入れ１５０℃の電気恒温乾燥器で３時間乾燥
後デシケータ−中で放冷する１次いで試料の重さを精秤
し、予め硫酸で関係湿度ミ］０％に調節したデシケータ
−中に入れ４８時間後の重量増を測定し吸湿量とした。(7) Moisture absorption: Place 1 g of the sample into a pre-weighed 40x40+am weighing bottle and dry in an electric constant temperature dryer at 150°C for 3 hours, then leave to cool in a desiccator. Next, accurately weigh the sample. Then, the sample was placed in a desiccator whose relative humidity had been adjusted to 0% with sulfuric acid, and the weight increase after 48 hours was measured and determined as the moisture absorption amount.

（８）平均粒径 ２００ｍ１ビーカーに試料１ｇを計り取り、これに脱イ
オン水１５０ｍ１を加えて撹拌下、超音波で２分間分散
させる。この分散液をコールタ−カウンター（Ｔ　Ａ　
ＩＩ　ａ　）アパーチャデユープ５０ｕを用いて測定す
る。累積分布図から９Ｖ−均粒子種を求める。(8) Measure 1 g of sample into a beaker with an average particle size of 200 ml, add 150 ml of deionized water, and disperse with ultrasonic waves for 2 minutes while stirring. This dispersion was placed in a Coulter counter (TA
IIa) Measure using an aperture duplex of 50u. Determine the 9V-uniform particle species from the cumulative distribution map.

（９）屈折率 予めアツベの屈折計を用いて、屈折率既知９溶媒（ａ−
ブロムナフタレン、ケロシン）を調製する。次いでＬａ
ｒｓｅｎの油浸法に従って、試料粉末ＨＲｍｇをスライ
ドガラスの上に採り、屈折率既知の溶媒を１滴加えて、
カバーグラスをかけ、溶媒を十分浸漬させた後、光学顕
微鏡でベツケ線の移動を観察して求める。(9) Using Atsube's refractometer in advance, measure 9 solvents with known refractive index (a-
Bromnaphthalene, kerosene). Then La
According to Rsen's oil immersion method, sample powder HRmg was taken on a slide glass, one drop of a solvent with a known refractive index was added,
After covering with a cover glass and sufficiently immersing it in the solvent, the movement of the Betzke line is observed using an optical microscope.

１ａｒｓｅｎの油浸法 粉末を液体中に浸し、光学顕微鏡で透過光線を観察する
と、粉末と液体の境界線が明るく輝いて見える。これを
ベツケ線（Ｂａｃｋｅｌという。When a 1arsen oil immersion powder is immersed in a liquid and the transmitted light is observed under an optical microscope, the boundary between the powder and the liquid appears to shine brightly. This is called the Beckel line.

このとき顕微鏡の筒を上下させると、このベツケ線が移
動する。筒を下げたとき明るい線が粒子の内側に移動し
粒子が明るく見え、筒を上げると明るい線が外側に移動
し粒子が暗く見えるときは液体の方が粉末よりも屈折率
が大きい場合である。粉末の屈折率の方が大きいと逆の
現象が見られる。適当な液体で測定し粉末より大きい屈
折率をもつものと、小さいものとを選び出せば、この二
種の液体の屈折率の中間の値として粉末の屈折率が求め
られる。At this time, when the tube of the microscope is moved up and down, this Betzke line moves. When the tube is lowered, the bright line moves to the inside of the particle and the particle appears brighter, and when the tube is raised, the bright line moves to the outside and the particle appears darker; this is because the liquid has a higher refractive index than the powder. . The opposite phenomenon is observed when the refractive index of the powder is higher. By measuring a suitable liquid and selecting one with a larger refractive index than the powder and the other with a smaller refractive index, the refractive index of the powder can be determined as a value between the refractive indexes of these two types of liquids.

（１０）細孔容積 Ｂ　Ｅ　Ｔ法による表面積吸着装置を用いて測定した。(10) Pore volume It was measured using a surface area adsorption device using the BET method.

これは液体窒素温度（−１９６℃）に於ける窒素ガスの
吸着に基づ（もので、吸着等温線の相対圧Ｐ／ＰＯが１
の時の吸着量を用いて、細孔径：３００Å以下の全細孔
容積を求める方法である。This is based on the adsorption of nitrogen gas at liquid nitrogen temperature (-196°C), and the relative pressure P/PO of the adsorption isotherm is 1.
This is a method of determining the total pore volume with a pore diameter of 300 Å or less using the amount of adsorption at the time of .

実施例２ シェル用シリカ１Ｉｒｒｉ量が核粒子のゼオライトのシ
リカ分に対して５ｘＯｚとして５％、２０％になるよう
にケイ酸ナトリウム溶液を加えた以外は実施例１と同様
にして本願発明によるシリカ・アルミナ系充填剤を調製
し、それぞれ試料Ｎｏ、　２−１　。Example 2 Silica according to the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that a sodium silicate solution was added so that the amount of silica for the shell was 5% and 20% as 5xOz with respect to the silica content of the zeolite of the core particle.・Prepared alumina fillers and prepared samples No. 2-1.

２−２として、その物性を第１表に示した。2-2, its physical properties are shown in Table 1.

実施例３ 実施例１と同様にしてゼオライト核粒子にシェル層を波
層させた後、そのスラリーｉ　００ｇをそれぞれ１ｅの
ビーカーにとり水４００ｃｃ加え十分撹拌した後、この
スラリー中にゆっくりと濃塩酸（試ＸＩ級３６％）　１
５３　ｇ　　［Ａ１．０３．　Ｎａ、０に対し０．６モ
ル量）及び３０６　ｇ　　＋Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏに対
し１．２モル量）をそれぞれ加え徐々に昇温し９５℃で
２時間処理した。Example 3 After forming a shell layer on the zeolite core particles in the same manner as in Example 1, 00 g of the slurry i was placed in a 1e beaker, 400 cc of water was added, and the mixture was sufficiently stirred. Concentrated hydrochloric acid ( Exam grade XI 36%) 1
53 g [A1.03. 306 g + Al2O3 (1.2 molar amount relative to Na2O) were added thereto, and the temperature was gradually raised and the mixture was treated at 95° C. for 2 hours.

次いで濾過、水洗、乾燥、粉砕をし試料Ｎｏ、　３−１
．３−２の本発明によるシリカ・アルミナ系充填剤を得
、その物性を第２表に示した。Then, it was filtered, washed with water, dried, and crushed to obtain sample No. 3-1.
．． A silica-alumina filler according to the present invention, No. 3-2, was obtained, and its physical properties are shown in Table 2.

比較例１ 実施例１で得られたＣスラリー４．５ｋｇを内容積１０
Ｉ２のステンレス製容器に入れ、シェル用シリカ源とし
てのケイ酸ナトリウムを加えずに撹拌下１０％硫酸１．
９６０　ｍｌ　（ケイ酸ナトリウムの中和分を除いた量
）で実施例１と同様に処理して、シェル被覆層のないゼ
オライトの非晶質酸処理物（試料Ｎｏ、Ｉｌ　−１）を
得、その物性を第３表に示した。Comparative Example 1 4.5 kg of C slurry obtained in Example 1 was mixed into an internal volume of 10
10% sulfuric acid under stirring without adding sodium silicate as a silica source for the shell.
960 ml (amount excluding neutralized sodium silicate) was treated in the same manner as in Example 1 to obtain an amorphous acid-treated zeolite without a shell coating layer (sample No. Il-1), Its physical properties are shown in Table 3.

比較例２ 実施例１で得られたゼオライトケーキを５００　ｍｌの
ビーカーにそれぞれとり、水を加えてスラリ濃度２０％
に調製した後、撹拌下に６０℃に加ｚ品し、次いでこの
スラリー中のゼオライト粒子のシリカ分に対して、それ
ぞれシリカ基準で２６％及び５２％になるようにシリカ
ゾル（０産化学製ニスノーテックス）を徐々に加え、そ
のままペースト状になるまで撹拌濃縮した後、１１０℃
で乾燥した。Comparative Example 2 The zeolite cake obtained in Example 1 was placed in a 500 ml beaker and water was added to make the slurry concentration 20%.
After preparing the slurry, it was heated to 60°C with stirring, and then added with silica sol (Osan Chemical Co., Ltd.) so that the silica content of the zeolite particles in this slurry was 26% and 52%, respectively, based on silica. Gradually add Snowtex), stir and concentrate until it becomes a paste, then heat to 110°C.
It was dried.

次いで、サンプルミルでそれぞれ粉砕をし、４５０℃で
２時間の焼成をしたものを試料Ｎｏ、　Ｈ−２１、Ｈ−
２２としてその物性を第３表に示した。Next, they were each ground in a sample mill and fired at 450°C for 2 hours to obtain samples No., H-21, and H-.
No. 22, its physical properties are shown in Table 3.

比較例３ 比較例１で得られたゼオライトの酸処理乾燥物の５０ｇ
をそれぞれ５００ｍ１のビーカーにとり、水を加え２０
％濃度のスラリー２５０ｇを調製した。Comparative Example 3 50 g of acid-treated dried zeolite obtained in Comparative Example 1
Place each in a 500ml beaker and add water for 20ml.
% slurry was prepared.

次に５％ケイ酸ソーダ水溶液を加えｐｌ（９，８にした
後、温度９０℃に保持して４％硫酸と同じく５％ケイ酸
ソーダ水溶液をスラリー中のＳｉＯ□分に対しＳｉＯ□
として２６．８％及び４８．２％となる様に徐々に同時
添加してシリカの被覆処理を行った。Next, a 5% sodium silicate aqueous solution was added to make the pl (9.8), and the temperature was kept at 90°C, and a 5% sodium silicate aqueous solution was added to the SiO
Silica coating treatment was carried out by gradually adding silica at the same time so that the amounts were 26.8% and 48.2%.

次いで硫酸でｐＨ６，５にした後、濾過分離し、常法に
より、水洗、乾燥、粉砕及び４５０℃×２時間焼成して
、それぞれ試料Ｎｏ、　Ｈ−３１、８−３２のシリカ被
覆非晶質アルミノケイ酸塩を得、その物性を第３表に示
した。Next, the pH was adjusted to 6.5 with sulfuric acid, and the mixture was separated by filtration, washed with water, dried, pulverized, and calcined at 450°C for 2 hours using a conventional method to obtain silica-coated amorphous materials of sample No., H-31, and 8-32, respectively. An aluminosilicate was obtained and its physical properties are shown in Table 3.

比較例４ 比較例１で得られたゼオライトの酸処理乾燥物を比較例
３と同様にしてスラリーとした後、撹拌下に９０℃に加
温し、ＳｉＯ□として６％のケイ酸ソーダ水溶液と４％
硫酸とを同時に徐々に添加して上記の該ゼオライト粒子
にシリカを被覆処理した。Comparative Example 4 The acid-treated dry product of the zeolite obtained in Comparative Example 1 was made into a slurry in the same manner as in Comparative Example 3, and then heated to 90°C with stirring, and mixed with a 6% sodium silicate aqueous solution as SiO□. 4%
The zeolite particles were coated with silica by gradually adding sulfuric acid at the same time.

次いで上記の被覆処理物を常法により水洗、乾燥、粉砕
および４５０℃×２時間焼成して試料Ｎｏ、　Ｈ−４の
シリカ被覆非晶質アルミノケイ酸塩を得た。Next, the above-mentioned coated product was washed with water, dried, pulverized, and calcined at 450° C. for 2 hours by a conventional method to obtain a silica-coated amorphous aluminosilicate of sample No. H-4.

実施例４ 実施例Ｉにおいて、合成Ａ型ゼオライトの調製条件とし
て、同様に活性ケイ酸ゲル、市販アルミン酸ナトリウム
及びカセイソーダを用いて、下記するモル比とした以外
は、実施例１と同様にしてＡ型ゼオライトのアルカリス
ラリーを調製した。Example 4 In Example I, the preparation conditions for synthetic type A zeolite were the same as in Example 1, except that activated silicate gel, commercially available sodium aluminate, and caustic soda were used in the same manner, and the molar ratios were as follows. An alkaline slurry of type A zeolite was prepared.

Ｍａｉｌ／Ｓｉｎｇ　　＝　　１．４ ＳｉＯａ／Ａｌ□０．　　＝　　２．０１（２０／Ｎａ
ｔＯ＝３０ 次いで濾過、水洗して得られた固形分濃度４５％のＡ型
ゼオライトケーキに水を加え濃度２０％スラリーとした
後、同様にボール・ミルにて粉砕をし、メジアン径が０
．９１μ簡の合成Ａ型ゼオライトのスラリーを得た。Mail/Sing = 1.4 SiOa/Al□0. = 2.01 (20/Na
tO = 30 Next, water was added to the A-type zeolite cake with a solid content concentration of 45% obtained by filtration and water washing to make a slurry with a concentration of 20%, and the same was pulverized in a ball mill to obtain a slurry with a median diameter of 0.
．． A slurry of synthetic type A zeolite having a thickness of 91 μm was obtained.

次いで上記スラリーを用いて、実施例１と同様にしてシ
ェル層の被ＩＷ量が核粒子シリカ分に対してシリカ基準
で５．１０及び１６％の量でシェル層が形成されるよう
に処理して、それ゛ぞれ試料Ｎｏ、４−１．４−２．４
−３の本発明によるシリカ・アルミナ系充填剤を調製し
、その物性を第２表に示した。Next, using the above slurry, a shell layer was formed in the same manner as in Example 1 so that the amount of IW in the shell layer was 5.10% and 16% based on silica based on the silica content of the core particles. Sample No. 4-1.4-2.4, respectively.
A silica-alumina filler according to the present invention of No.-3 was prepared, and its physical properties are shown in Table 2.

実施例５ 核粒子の出発原料に合成Ｘ型ゼオライトを用いて、実施
例１と同様にして本願発明による新規充填剤を調製し、
その物性を第２表に示した。Example 5 A novel filler according to the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 using synthetic X-type zeolite as the starting material for core particles,
Its physical properties are shown in Table 2.

みＩＸ型ゼオライトの；　′ 実施例１で用いた活性ケイ酸の水性スラリーと、市販ア
ルミン酸ナトリウム及びカセイソーダより、下記モル比
で全体量がｌｏｏｋｇになる様にケイ酸スラリーと希ア
ルミン酸ナトリウム液を調製した。For type IX zeolite; ' From the aqueous slurry of activated silicic acid used in Example 1 and commercially available sodium aluminate and caustic soda, mix the silicic acid slurry and dilute sodium aluminate solution at the following molar ratio so that the total amount looks like was prepared.

ＮａＪ／Ｓｉｎｇ　　＝　　１．２ ＳｉＯ＋／ＡｌａＯｚ　　＝　　３．３ＨｚＯ／Ｎａａ
Ｏ＝４５ 次に内容積的１００ｇのステンレス製容器中でケイ酸ス
ラリー４５ｋｇと希アルミン酸ナトリウム溶液５５ｋｇ
を撹拌下でゆっくりと混合し、全体が均一なアルミノケ
イ酸アルカリゲルとした。NaJ/Sing = 1.2 SiO+/AlaOz = 3.3HzO/Naa
O=45 Next, in a stainless steel container with an internal volume of 100 g, 45 kg of silicic acid slurry and 55 kg of dilute sodium aluminate solution were added.
were mixed slowly under stirring to form a homogeneous aluminosilicate alkali gel.

次いでこのゲルを徐々に加熱し９０℃×５時間で結晶化
しＸ型ゼオライトのアルカリスラリーとし、次いで吸引
濾過、水洗をし、固形分濃度４３％のＸ型ゼオライトケ
ーキを得た。Next, this gel was gradually heated and crystallized at 90° C. for 5 hours to obtain an alkaline slurry of type X zeolite, which was then filtered with suction and washed with water to obtain a type X zeolite cake with a solid content concentration of 43%.

なおこのケーキの一部を１１０℃で乾燥したものを試料
Ｎｏ、　Ｘ　−０として第２表に示した。A portion of this cake was dried at 110°C and is shown in Table 2 as sample No. X-0.

次いでこのケーキに水を加えて濃度２０％のスラリーと
し、その５ｉを内容積１５βのボール・ミルに入れ、１
時間粉砕した後、実施例１と同様にして核粒子のＳｉＯ
□分に対し、ＳｉＯ□基準で１０％をシェル層として被
覆させた本願発明の試？４Ｎｏ、５−１のシリカ・アル
ミナ系充填剤を得、その物性を第２表に示した。Next, water was added to this cake to make a slurry with a concentration of 20%, and the 5i was placed in a ball mill with an internal volume of 15β.
After being pulverized for a period of time, the core particles were made of SiO
A test of the present invention in which 10% of SiO□ was coated as a shell layer for □ minutes? Silica-alumina fillers No. 4 and No. 5-1 were obtained, and their physical properties are shown in Table 2.

実施例〔コ ＩＲのビーカーに実施例１で調製した試料Ｎ。Example Sample N prepared in Example 1 in an IR beaker.

１−１の粉末２５０ｇをとり水５８０ｃｃ加え撹拌下で
シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン）を水で３倍に希釈した溶液２２、ＦＢ、ｒを
ゆっくり加えた後、つオータルバス上で撹１′ｒ下で濃
縮し、ペースト状にした後、１１０℃で〔３時間乾燥し
た。次いで上記乾燥物を粉砕をし、シランカップリング
処理をした試料Ｎｏ、　Ｓ　Ｃ１−１を＋（！　ｒ、：
。Take 250 g of powder of 1-1, add 580 cc of water, and while stirring, slowly add solution 22, FB, r, which is a solution of silane coupling agent (γ-aminopropyltriethoxysilane) diluted 3 times with water, and then add it to the water on a two-way bath. The mixture was concentrated under stirring for 1'r to form a paste, and then dried at 110° C. for 3 hours. Next, the dried product was pulverized, and sample No. S C1-1, which had been subjected to silane coupling treatment, was mixed with +(!r,:
.

同様にして実施例３．４及び比較例３で得られた試料Ｎ
口３−２．４−２及びｌ−１−３２についてシランカッ
プリング処理したものをそれぞれ試１４Ｎｏ、ｃ　、１
−２　、５　Ｃ４−２及び５Ｃ１１−３２とした。Sample N obtained in Example 3.4 and Comparative Example 3 in the same manner
Portions 3-2, 4-2 and 1-1-32 were subjected to silane coupling treatment, respectively.
-2, 5C4-2 and 5C11-32.

さらに試↑ｌＮｎ、　ｌ　−１扮末について上記方法と
同様にしてスラリー化したところへＰＥエマルジョン（
バーマリンＰＮ三洋化成）　３７．５ｇ加え、上記ノｊ
法と同様に濃縮ｖ：ｔ８０℃のオーブンで３６時間乾燥
し、［ス後粉砕して試ｉ４　Ｎｏ、　Ｐ　Ｗ　ｌ　−１
のフックスコーティングしたシリカアルミナ系充填剤を
得た。Furthermore, PE emulsion (
Vermarine PN Sanyo Chemical) 37.5g added, above
Concentrate in the same manner as in the method and dry in an oven at 80°C for 36 hours.
A Fuchs-coated silica-alumina filler was obtained.

同様にして試料Ｎｏ、３−２．４−２及びＨ−３２につ
いてワックス処理したものをそれぞれ試料Ｎｏ、　Ｐ　
Ｗ　３−２　、　Ｐ　Ｗ　４−２及びＰＷＩＩ　−３２
とした。Samples No., 3-2.4-2, and H-32 were wax-treated in the same manner as samples No. and P, respectively.
W3-2, PW4-2 and PWII-32
And so.

次いで上記の表面処理した試料を用いて本願発明のカサ
高な粒子の特徴を評価するために、下記する方法によっ
て各種溶液中での沈降安定性を検討をし、その結果を第
４表（１０％スラリー）及び第５表（３０％スラリー）
に示した。Next, in order to evaluate the characteristics of the bulky particles of the present invention using the above-mentioned surface-treated samples, the sedimentation stability in various solutions was investigated by the method described below, and the results are shown in Table 4 (10 % slurry) and Table 5 (30% slurry)
It was shown to.

なお本願発明の作用効果を明確にするために試料Ｎｏ、
５ＣＩＩ　−３２，ＰＷＩＩ　−３２，８−３２及び布
板の合成シリカ（サイロイド”２４４）を比較例として
評価した。また本発明で使用する合成シリカは、すべて
サイロイド”２４４を使用した。In addition, in order to clarify the effects of the present invention, sample No.
5CII-32, PWII-32, 8-32, and cloth plate synthetic silica (Syroid"244) were evaluated as comparative examples. Also, all of the synthetic silica used in the present invention were Syroid"244.

火隆交定五ぶ１ ２００ｍ１のビーカーに試料２０　ｇと下記溶媒をそれ
ぞれ１８０ｇ（１０％スラリーの場合）、及び試料６０
ｇと同様に下記溶媒をそれぞれ１４０　ｇ（３０％スラ
リーの場合）入れマグネチックスクーラーで；３時間撹
拌後１００ｍ１の比色管及び１００ｍ１のビーカーに移
し、沈降安定性について調べた。溶媒は３０％ラクタム
水溶液、エヂレングリコールを使用した６ 毘貞Ｊ にンｃ１液が全くないもの ２　　ｖｏ１％程度の上澄液のもの １０ｖｏ１％程度の上澄液のもの ３０ｖｏ１％程度の上澄液のもの ５０ｖｏ１％程度の上ｉ（ｌ液のもの 下部に沈降物なし トレース程度の沈降物あり ２　ｍ／ｍ程度の沈降物あり ５　ｖｏ１％以−１−の沈降物あり 実施例７ 本願発明による新規充填剤の非摩耗性及び硬度を評価す
るために、本願発明による試料Ｎｏ、　ｌ　−１，４−
２，４−３及びＳＣｌ　−１について下記する方法によ
って摩耗量及び相対モース硬度を測定しその結果を第６
表に示した。1. In a 200ml beaker, add 20g of sample, 180g each of the following solvents (in the case of 10% slurry), and 60g of sample.
In the same manner as in g, 140 g of each of the following solvents (in the case of 30% slurry) were added using a magnetic cooler; after stirring for 3 hours, the mixture was transferred to a 100 ml colorimetric tube and a 100 ml beaker, and the sedimentation stability was examined. The solvent used was a 30% lactam aqueous solution and ethylene glycol. 6 Bisada J Nin C1 No liquid at all 2 A supernatant liquid of about 1% vol 10 A supernatant liquid of about 1% vol 30 A supernatant of about 1% vol Liquid type 50 vol 1% upper i (L liquid type No sediment at the bottom There is a trace amount of sediment. There is a sediment of about 2 m/m. 5 There is sediment of 1 vol. In order to evaluate the non-abrasive properties and hardness of the new filler according to the present invention, sample No. l-1,4-
2, 4-3 and SCl-1, the wear amount and relative Mohs hardness were measured by the method described below, and the results were
Shown in the table.

なお本願発明の作用効果を明確にするために、試料Ｎｏ
、Ｈ−１、８−３１、Ａ−０及び有機シランを加水分解
して得られた０、８μｍの球状シリカを比較例として評
価した。In addition, in order to clarify the effects of the present invention, sample No.
, H-1, 8-31, A-0, and 0.8 μm spherical silica obtained by hydrolyzing organic silane were evaluated as comparative examples.

ｉ組試１ フィルコン式摩耗試験機を用いて下記条件で摩耗量を測
定した。Group i Trial 1 The amount of wear was measured using a Filcon type wear tester under the following conditions.

試験条件 ・スラリー濃度　　　２％ ・流　　量　　　　０．６５１２／分 ・ロール材質　　　　セラミック ・ロール径　　　　　φ６０＋＋ｕｎ ・ロール回転数　　　１５００回／分 ・接触角度　　　　　プラスチック：ｌｌｌ。Test condition ・Slurry concentration 2% ・Flow rate 0.6512/min ・Roll material Ceramic ・Roll diameter φ60++un ・Roll rotation speed: 1500 times/min ・Contact angle　　　　Plastic: lll.

・重　錘 ・ワイヤ一種類 ・ワイヤー寸法 ・試験時間 ・結果表現値 文・モース　　“ １１Ｘ１７Ｘ４０ｍｎ＋の角形消しゴムの中心部に５１
１ＩＩｌφの穴をあけ、この穴に試料粉末を充填し下記
金属板上で消しゴムの中心部を指で押しつけながら５０
回往復させルーペで傷の有無を観察し相対モース硬度と
した。・Weight ・One type of wire ・Wire dimensions ・Test time ・Result expression value statement ・Morse “51 in the center of a 11X17X40mm+ square eraser
Drill a hole of 1IIlφ, fill the hole with the sample powder, and press the center of the eraser with your finger on the metal plate below for 50 minutes.
The sample was moved back and forth several times, and the presence or absence of scratches was observed using a magnifying glass, and the relative Mohs hardness was determined.

モース硬度 鉛板　　１．５ 塩ビ扱　　　　２．０ 亜鉛１Ｆｉ２．５ 銅板　　３．０ 鉄板　　４．５ 第６表から明らかなように１本願発明による新規充填剤
は核粒子がカサ高なシェル層で被覆されていることか−
ら、非摩耗性に優れ、硬度も相対値５０ｇ プラスチック：　Ｏ３−６０ ０３−６０４０Ｘ １４０分 重量減少量（−ｇ） として低下していることが理解される。Mohs hardness Lead plate 1.5 PVC treated 2.0 Zinc 1Fi2.5 Copper plate 3.0 Iron plate 4.5 As is clear from Table 6, the novel filler according to the present invention has core particles covered with a bulky shell layer. Is it being done?
It is understood that the material has excellent non-wearing properties and the hardness is reduced by a relative value of 50 g.Plastic: O3-60 03-6040

第６表 実施例８ メルトフローレートが１．Ｏｇ／１０分、密度０．９２
０ｇ／ｃ＋ｓ３の直鎖状低密度ポリエチレンにエルカ酸
アミド及び第７表に示す試料を添加し、押出機で１９０
℃の温度で溶融混線後ペレタイズした。このペレットを
押出機に供給し、溶融部２１０℃、ダイ２２０℃の条件
下で厚さ４０μのフィルムにインフレーション製膜した
。Table 6 Example 8 Melt flow rate is 1. Og/10 min, density 0.92
Erucic acid amide and the sample shown in Table 7 were added to linear low density polyethylene of 0 g/c+s3, and the mixture was heated to 190 g/c+s3 using an extruder.
After melting and mixing at a temperature of ℃, the mixture was pelletized. The pellets were fed into an extruder and formed into a 40 μm thick film by inflation under conditions of a melting zone of 210° C. and a die of 220° C.

（Ｌ）られたフィルムについて次の物性を測定し第７表
に示した。(L) The following physical properties were measured for the obtained film and are shown in Table 7.

ｖ−＋５　　　度：　ＡｓＴｕ−ｏ−＋ｏｏ３＋コｍｌ
ｌブロッキング性、２枚のフィルム面を重ね、２００ｇ
／ｃｍ”の何重をかけ４０℃で２４時間放置 後、フィルムのはがれやすさにより 評価した。v-+5 degree: AsTu-o-+oo3+coml
l Blocking property, stacking two film surfaces, 200g
/cm'' was applied and left at 40° C. for 24 hours, and then evaluated based on the ease with which the film peeled off.

抵抗なくはがれるもの　　　０ ややはがれにくいもの　　　○ はかれにくいもの　　　　　△ 極めてはがれにくいもの　　× 光　　訳、光沢が極めて良好なもの　　０光沢が良好な
もの　　　　　○ 光沢がやや悪いもの　　　　△ 光沢が悪いもの　　　　　　× 第７表の結果から明らかなように、アンチブロッキング
性、光沢性及びヘーズ等から本願発明による充填剤は、
粒子の核が定形であることがら粒子形状が同一であるこ
とから、分散性及び相客性に優れた充填剤であることが
理解される。Items that peel off without resistance 0 Items that are somewhat difficult to peel ○ Items that are difficult to peel △ Items that are extremely difficult to peel × Items that have very good light and gloss 0 Items that have good gloss ○ Items that have somewhat poor gloss △ Items that have poor gloss × Table 7 As is clear from the results, the filler according to the present invention has excellent anti-blocking properties, gloss properties, haze, etc.
Since the core of the particles is regular and the particles have the same shape, it is understood that the filler has excellent dispersibility and compatibility.

実施例９ ポリプロピレン樹脂粉末に第８表に示した粉末試料を添
加し実施例８と同様にインフレーション製膜した。Example 9 The powder samples shown in Table 8 were added to polypropylene resin powder, and an inflation film was formed in the same manner as in Example 8.

得られたフィルムについて実施例８と同様に評価した。The obtained film was evaluated in the same manner as in Example 8.

尚フィッシュ・アイは光学顕微鏡によりフィルム５００
　ｃｍ’中の０．１ｍ＋１１以上の個数で示した。The fish eye was measured using a film 500 using an optical microscope.
It is expressed as a number of 0.1 m+11 or more in cm'.

実施例１０ 本願発明による試料Ｎｏ２−２及び４−３なるシリカ・
アルミナ系充填剤と各種の有機媒質及び合成シリカを第
９表に示した配合、温度でスーパーミキサーで混合後、
所定の温度に加熱されたニジ−中に約１　ｋｇ／ｗｉｎ
の割合で供給し、その溶融物を直径１２ｃｍで３，００
０　ｒｐｍで回転するディスク上に滴下させ４０〜１０
０メツシユの球状の有機媒質を含む組成物を得た。使用
した有機媒質は以下の通りである。Example 10 Sample Nos. 2-2 and 4-3 of silica according to the present invention.
After mixing the alumina filler, various organic media, and synthetic silica in a super mixer at the composition and temperature shown in Table 9,
Approximately 1 kg/win in a rainbow heated to a predetermined temperature
The melt was supplied at a rate of 3,000 mm with a diameter of 12 cm.
40 to 10 drops onto a disk rotating at 0 rpm.
A composition containing 0 mesh of spherical organic medium was obtained. The organic medium used is as follows.

（４）ソルビタン脂肪酸エステル　ＭＰ６１　ｔ（５）
　エレクトσストリッパー　ＴＳ　　　　　　　　（花
王ア　ト　ラス製）（７１ＢＨＴ 実施例１１ メルトフローレートが１．５ｇ／Ｉｎ分及び密度が０９
２０＋：／ｃｃの低富度ポリエチレンに、第９表に示し
た実験Ｎｏ、３１乃至３６で得られた試料を添加し、押
出機で１５０℃の温度で溶融混練後ベレクイズした。(4) Sorbitan fatty acid ester MP61 t(5)
Elect σ Stripper TS (manufactured by Kao Atlas) (71BHT Example 11 Melt flow rate is 1.5 g/In min and density is 09
The samples obtained in Experiment Nos. 31 to 36 shown in Table 9 were added to 20+:/cc low-rich polyethylene, melt-kneaded in an extruder at a temperature of 150° C., and then subjected to berequizing.

このベレットを押出機に供給し、溶融部１６０℃、グイ
１７０℃の条件下で厚さ５０μのフィルムにインフレー
ション製膜した。This pellet was fed to an extruder, and a film having a thickness of 50 μm was formed by inflation under conditions of a melting zone of 160° C. and a gooey temperature of 170° C.

ＩＪられたフィルムについて次の物性を測定した。第１
０表に結果を示した。The following physical properties were measured for the IJ film. 1st
The results are shown in Table 0.

＋ｌｌｌ防暑性 ５０（ｌ　ｍｌのビーカーに５０℃の温水を３（１０ｍ
ｌ入れてフィルムでてい、５０℃の恒温枢に入れ、ン品
度を一定化した後２０℃の恒温枢に移し６時間後のフィ
ルムの状態を観察し、防曇性として評価した。+lll heat resistance 50 (l) Pour 50°C warm water into a ml beaker (10 m
The film was taken out and placed in a constant temperature chamber at 50° C. to stabilize the quality of the film, and then transferred to a constant temperature chamber at 20° C. After 6 hours, the state of the film was observed and evaluated as antifogging.

０　透明で曇りがない Ｏわずかに水滴がつく △　大きい水滴が付着し不透明である ×　細かい水滴が全面に付着し不透明である（１２）表
面抵抗の測定 ＪＩＳ　Ｋ−６７２３に準じてヒユーレット・パラカー
ド社Ｍ　Ｒｅ５ｉｓｔａｎｃｅ　Ｍｅｔｅｒを用い、Ｒ
８５０％、温度２５℃で３日後の体積固有抵抗を測定し
た。0 Transparent and not cloudy O Slight water droplets △ Large water droplets adhered and opaque × Small water droplets adhered to the entire surface and opaque (12) Measurement of surface resistance according to JIS K-6723 Huuret Paracard Using company M Re5istance Meter, R
The volume resistivity was measured after 3 days at a temperature of 850% and a temperature of 25°C.

尚、テストピースはＴダイで厚さ０．７〜０．８ｍ／ｍ
に成型したものを使用した。The test piece is a T-die with a thickness of 0.7 to 0.8 m/m.
I used a molded one.

実施例１２ 本願発明による試料Ｎｏ、２−２．４−２及び４−３を
填剤に用いて下記組成からなる感熱記録層形成液を調製
してアンダーコート紙にＮｏ、　８のバーコーターを用
いて塗布量７ｇ／ｃｍ”で塗布し、風乾後５ｋｇ／Ｃｆ
ｆ１２でカレンダー処理し感熱紙を作成した。Example 12 A heat-sensitive recording layer forming liquid having the following composition was prepared using samples Nos. 2-2, 4-2 and 4-3 according to the present invention as fillers, and a bar coater No. 8 was applied to undercoat paper. It was applied with a coating amount of 7g/cm'' using
A thermal paper was prepared by calendering using f12.

染料スラリー　　　　１０部 顕色剤スラリー　　　２０部 増感剤スラリー　　　２０部 バインダー　　　　　１５部 試　料　　　　　　２０部 次いでＮ’ｒＴ　ＦＡＸ−５１０Ｔを用い、画像電子学
会テストヂャートＮｏ、　Ｉをコピーする事により感熱
紙を発色させ、発色濃度を叶ＮＳＩＴＯＭＥＴＥＩＩ　
ＦＳＤ−１０：Ｉ　（富士写真フィルム）を用いて測定
した。Dye slurry 10 parts Developer slurry 20 parts Sensitizer slurry 20 parts Binder 15 parts Sample 20 parts Then, using N'rT FAX-510T, color the thermal paper by copying the Institute of Image Electronics Engineers test chart No. I. , NSITOMETEII with color density
Measured using FSD-10:I (Fuji Photo Film).

又無発色部分も同様に測定し地汚れとして表示した。In addition, the non-colored areas were measured in the same manner and displayed as background stains.

さらにカス付層試験はＮＥＣＰＣ−Ｐ旧旧ＴＬ日本語カ
ラー熱転写プリンターのインクリボンを取りはずし、試
験用感熱紙にべた黒印刷した時のサーマルヘフドにカス
の付着状態を観察し以下の様に評価しその結果を第１１
表に示した。Furthermore, in the scum layer test, the ink ribbon of the NECPC-P old and old TL Japanese color thermal transfer printers was removed, and the state of scum adhering to the thermal heft was observed when solid black was printed on the test thermal paper, and evaluated as follows. 11th result
Shown in the table.

０　全くなし Ｏわずかにあり △　少し付着あり ×１・１青がひどい 第１１表 なお実験Ｎｏ３４　Ｉｔ乃至３７　Ｈは比較例を示す。0 None at all O slightly △ Slight adhesion ×1・1 Blue is terrible Table 11 Note that Experiment Nos. 34 It to 37 H show comparative examples.

実施例１３ 本願発明による試料Ｎｏ、ｌ−１，２−１及び４−３を
充填剤に内填紙を抄紙し下記に示す試験を行ないその結
果を第１２表に示した。Example 13 Inner paper was made using samples No. 1, 1-1, 2-1, and 4-3 according to the present invention as fillers, and the following tests were conducted, and the results are shown in Table 12.

なお実験Ｎｏ、　４１　Ｈ乃至４３１１は比較例を示す
。Note that Experiment Nos. 41H to 4311 show comparative examples.

（１３）摩耗度 フィルコン式しγ耗試験機により、プラスチックワイヤ
ーの１Ｍｆｆ１をｌ同定した。(13) Abrasion degree 1Mff1 of the plastic wire was identified using a Filcon-type gamma abrasion tester.

（１４）抄紙歩留り ｍｌ）ＫＰ８０部、にＢＫＰ２０部の原料パルプと硫酸
バンドを用い、東洋ｆｌ！ＩＰＡ製作所シートマシン抄
紙装置にて、ＪＩＳ　Ｐ−８２０９に準じて４５ｇ／ｍ
”の紙を作成し、ＪＩＳ　Ｐ−８１２８により歩留りを
測定した。(14) Paper yield (ml) Using raw material pulp of 80 parts of KP and 20 parts of BKP and sulfuric acid band, Toyo fl! 45g/m in accordance with JIS P-8209 using IPA Seisakusho sheet machine paper making equipment
" paper was prepared and the yield was measured according to JIS P-8128.

尚、本法によるタルクの歩留りは３５％であった。Incidentally, the yield of talc by this method was 35%.

（１５）紙の不透明度 （Ｉ４）の同様の条件方法で紙を作成し、Ｊ　Ｉ　ＳＰ
　−８１１：ｌにより泪り定した。(15) Paper was prepared using the same method for paper opacity (I4), and J I SP
-811:1.

（１６）印刷物不透明度 （１４）の同様の条件方法で紙を作成し、その紙のワイ
ヤー面をＲＩ　ｆＲｏｔａｒｙ　Ｉｎｋｌ試験機でベタ
印刷し、ＪＩＳ　Ｐ−８１１１の条件により２４時間乾
燥し、この紙の印刷をしていない面（ワイヤー面の反対
面）の白色度を測定した。この白色度に対する印刷前の
ワイヤー面の反対面白色度の比、即ち（印刷後白色度／
印刷面白色度）Ｘ１００（％）を印刷不透明度とした。(16) Paper was prepared using the same method as opacity of printed matter (14), and the wire side of the paper was printed solidly using an RI fRotary Inkl tester, and dried for 24 hours under the conditions of JIS P-8111. The whiteness of the unprinted side (the opposite side to the wire side) was measured. The ratio of the opposite whiteness of the wire surface before printing to this whiteness, that is, (whiteness after printing /
Printing whiteness) x 100 (%) was defined as printing opacity.

印刷時の条件は使用インキがＷｅｂ−にｉｎｇ墨（東洋
インキ製）でインキ供給量０．５　ｍｌ、印刷速度３０
　ｒｐｍである。更に印刷も、ＩＩＳ　Ｐ−８１１１の
環境条件で実施した。The printing conditions were as follows: The ink used was Web-ing ink (manufactured by Toyo Ink), the ink supply amount was 0.5 ml, and the printing speed was 30.
rpm. Furthermore, printing was also carried out under IIS P-8111 environmental conditions.

実施例１３ 本発明による試料Ｎｏ、ｌ−１，２−１及び４−１扮宋
を酸硬化型アミノアルキッド樹脂塗料を調製し、艷消し
効果、塗膜の平滑性及び塗料の貯蔵安定性を測定し、そ
の結果を第１３表に示した。Example 13 Acid-curable amino alkyd resin paints were prepared using samples Nos. 1, 1-1, 2-1 and 4-1 according to the present invention, and the fading effect, smoothness of the paint film and storage stability of the paint were evaluated. The results are shown in Table 13.

市販酸硬化型アミノアルキッド樹脂１００部に１１１１
記試料Ｎｏ、　ｌ　、　ｊ５よびＮｏ、　２微粉末を所
定部数配合し、デイスパー型分散機（特殊機化工業製＋
５０Ｏｒｐｍｌで１５分間分散させた。これをガラス板
に５Ｍ：１のフィルム・アプリケータを用いて＋５０ｕ
（７）ｔｌＱ厚で塗布し、１４０℃Ｘ２０分間焼付後塗
膜の６０°鏡面反射率、平滑性（ブッ）を測定した。ま
た、上記調合塗料を粘度ＫＵ値６゜に調整し、２ケ月間
室温にて貯蔵し、沈降ケーキの状態を賎察し、その結果
を第１３表に示した。1111 to 100 parts of commercially available acid-curing amino alkyd resin
Samples No. 1, j5, and No. 2 were mixed in a predetermined number of fine powders, and a disper-type disperser (manufactured by Tokushu Kika Kogyo +
Dispersion was carried out at 50 rpm for 15 minutes. Apply this to +50u on a glass plate using a 5M:1 film applicator.
(7) The coating was applied to a thickness of tlQ, and after baking at 140°C for 20 minutes, the 60° specular reflectance and smoothness of the coating were measured. Further, the above prepared paint was adjusted to a viscosity KU value of 6°, stored at room temperature for 2 months, and the state of the sediment cake was carefully observed. The results are shown in Table 13.

第１３表Table 13

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は実施例１による非晶質シリカ・アルミナ充填剤
の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。 第２図は実施例３による非晶質シリカ充填剤の粒子構造
を示す走査型電子顕微鏡写真である。 第３図は原料ゼオライト粒子の粒子構造を示す走査型電
子顕微鏡写真である。 第４図、第５図、第６図及び第７図はそれぞれ比較例に
よって得られた試料ＮｏＨ−２２，Ｈ−３１、Ｈ−３２
及びＨ−４の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of the amorphous silica-alumina filler according to Example 1. FIG. 2 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of the amorphous silica filler according to Example 3. FIG. 3 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of raw material zeolite particles. Figures 4, 5, 6, and 7 are samples NoH-22, H-31, and H-32 obtained in comparative examples, respectively.
It is a scanning electron micrograph which shows the particle structure of and H-4.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）多孔質で非晶質のシリカ或いはシリカ・アルミナ
のコアと非晶質シリカの多孔質シェルとから成り、全体
として立方体乃至球体の定形の粒子形状と多孔質状のシ
ェル構造を有する粒子から成り、８５乃至２００ｃｃ／
１００ｇの吸油量、０．１乃至０．６ｇ／ｃｃのカサ比
重及び０．５乃至１０．０μｍの体積基準メジアン径を
有することを特徴とする充填剤。(1) Particles consisting of a core of porous amorphous silica or silica-alumina and a porous shell of amorphous silica, and having a regular cubic or spherical particle shape as a whole and a porous shell structure. consisting of 85 to 200cc/
A filler having an oil absorption of 100 g, a bulk specific gravity of 0.1 to 0.6 g/cc, and a volume-based median diameter of 0.5 to 10.0 μm. （２）ゼオライトとゼオライト中のＳｉＯ＿２を基準に
して２乃至４０重量％のＳｉＯ＿２に相当するケイ酸ア
ルカリとを含有する水性スラリーを製造し、このスラリ
ー中に酸を添加してゼオライトのコアに非晶質シリカの
多孔質シェルが結合した被覆粒子を製造し、被覆粒子の
スラリー中に酸の添加を続行して、ゼオライト中のアル
カリ成分或いは更にアルミニウム分の少なくとも一部を
溶出させ、コアのゼオライトを非晶質のシリカ或いはシ
リカ・アルミナに転化させることを特徴とするシリカ或
いはシリカ・アルミナ系充填剤の製法。(2) Produce an aqueous slurry containing zeolite and an alkali silicate equivalent to 2 to 40% by weight of SiO_2 based on SiO_2 in the zeolite, and add acid to this slurry to infiltrate the core of the zeolite. Coated particles with bonded porous shells of crystalline silica are produced, and acid is continued to be added into the slurry of the coated particles to elute at least a portion of the alkaline components or even aluminum in the zeolite, and the core zeolite is dissolved. 1. A method for producing a silica or silica/alumina filler, which comprises converting amorphous silica or silica/alumina into amorphous silica or silica/alumina. （３）請求項（１）記載のシリカ又はシリカ・アルミナ
系充填剤を樹脂１００重量部当り０．０１乃至１０重量
部を含有する樹脂成型体。(3) A resin molded article containing 0.01 to 10 parts by weight of the silica or silica-alumina filler according to claim (1) per 100 parts by weight of resin. （４）請求項（１）記載のシリカ又はシリカ・アルミナ
系充填剤が紙に対して２乃至４０ｇ／ｍ＾２の範囲で含
有されている紙。(4) Paper containing the silica or silica-alumina filler according to claim (1) in an amount of 2 to 40 g/m^2 based on the paper. （５）請求項（１）記載のシリカ又はシリカ・アルミナ
系充填剤を体質顔料に用いた塗料。(5) A paint using the silica or silica-alumina filler according to claim (1) as an extender pigment.