JPH03250066A - ポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物，これを用いた電着塗装浴及び電着塗装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プリント回路板の製造等におけるレジストパ
ターンの形成に用いられるポジ型感光性カチオン電着塗
料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及び電着塗装法
に関する。

（従来の技術） 従来、基板表面にレジストパターンを形成する方法とし
ては、基板表面に感光層を形成し、ついで活性光線を照
射後、現像する方法がよく用いられている。この工程に
おける感光層の形成には種々の方法が採用されている。

例えばデイツプコート、ロールコート、カーテンコート
等の感光性樹脂組成物溶液（塗液）を用いる方法、ある
いは感光層を基材フィルム上にあらかじめ形成したもの
（以下、感光性フィルムと略す）を基板表面にラミネー
ター等を用いて積層する方法などが知られている。これ
らの方法のうち、感光性フィルムを用いる方法は簡便に
均一な厚みの感光層が形成できることから、現在、！￥
ｊにプリント回路板製造の分野では主流の方法として採
用されている。

（発明が解決しようとする課題） 最近、プリント回路板の高密度、高精度化が進むに伴い
、レジストパターンはより高品質のものが必要となって
きている。即ち、ピンホールがなく、下地の基板表面に
よく密着したレジストパターンであることが望まれてい
る。かかる要求に対して現在主流となっている感光性フ
ィルムを積層する方法では限界のあることが知られてい
る。この方法では、基板製造時の打痕、研磨の不均一性
。

基板内層のガラス布の網目９表面への銅めっきのピット
等の不均一等によって生起する基板表面の凹凸への追従
性が乏しく、十分な密着性を得ることが困難である。こ
の困難さは感光性フィルムの積層を減圧下で行なうこと
（特公昭５９−３７４０号公報参照）によっである程度
回避できるが、これには特殊で高価な装置が必要となる
。

このようなことが理由となって、近年再びデイツプコー
ト、ロールコート、カーテンコート等ノ溶液塗工の方法
が見直されるようになってきた。

しかし、これらの方法では、膜厚の制御が困難。

膜厚の均一性が不十分、ピンホールの発生等の問題があ
る。

そこで最近新たな方法として電着塗装により感光膜を形
成する方法が提案されている（特開昭６２−２３５４９
６号公報参照）。この方法によるとα）レジストの密着
性が向上する■基板表面の凹凸への追従性が良好■短時
間で膜厚の均一な感光膜を形成できるＣ）塗液が水溶液
のため１作業環境の汚染が防止でき、防災上にも問題が
ない等の利点がある。さらに電着塗料がカチオンタイプ
であれば電着塗装によシ得られた塗膜（感光膜）に金属
イ攻ンが含まれないため、その後の現像残りなどの問題
が防止でき、より望ましい。

特にスルーホールを有するプリント回路板の製造に有効
と考えられるポジ型の感光性カチオン電着塗料について
は従来から幾つかの提案がなされている。それらの大半
はポリマー分子に１．２−ナフトキノンジアジド類の感
光基を導入したタイプ（例えば特開昭６１−２０６２９
３号、特開昭６３−２２１１７８号９％開昭６４−４６
７１号公報）で、これらは電着塗装の面から見れば電着
液の管理が容易であるなどの利点があるが、一方。

ポジ型フォトレジストの面から見ると感光特性が十分で
なく、レジスト膜の機械強度が低く、更に各種特性を微
妙に調整することが難しいなどの問題があった。

一方、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセ
スなどで用いられる溶液による塗布法でポジ型フォトレ
ジストを形成する場合には、用いるポジ型フォトレジス
トの組成の大半はノボラック樹脂やビニルフェノール樹
脂等のアルカリ可溶性樹脂と２個以上のヒドロキシ基を
有するベンゾフェノンと１．２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸とのエステル化合物に代表される感光剤とを
混合したものである（例えば１％開昭６３−３０５３４
８号、特開昭６３−２７９２４６号、特開昭６４−１１
２５９号、特開昭６４−１７０４９号公報）。これらは
ボン型フォトレジストとしての性能から見ると感光特性
やレジスト膜の機械特性は良好であるが、これらの樹脂
にはカチオン電着塗料として必須のアミノ基を有してい
ないために当然のことながらそのまま電着塗料とするこ
とはできない。

さらに本発明の主要用途であるプリント回路板の製造に
用いられるフォトレジストの主成分である樹脂は従来か
らその物性や取り扱い易さから（メタ）アクリル樹脂が
一般的に用いられてきたが、前述した感光剤として汎用
されている２個以上のヒドロキシ基を有するベンゾフェ
ノンと１．２ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエス
テル化合物は（メタ）アクリル樹脂との相溶性が極めて
悪いために、感光剤の主成分として（メタ）アクリル樹
脂と組み合わせて用いることはできない。

このように現在までに提案されている電着塗装で形成す
るポジ型フォトレジストの組成物は感光特性やレジスト
膜の機械特性が低く、さらに特性を微妙に調整すること
が困難であるなどの問題があり、まだ溶液を用いた塗布
法で形成するポジ型フォトレジストは特性的には良好で
あるがそれらを電着塗料化することはいろいろな点から
不可能であった。

（課題を解決するだめの手段） そこで本発明者らは鋭意検討した結果、カチオン電着塗
料とするためのアミノ基含有樹脂として。

現在プリント回路板の製造に用いるフォトレジストの主
成分として一般に用いられている（メタ）アクリル樹脂
を選び、その（メタ）アクリル樹脂を優れた電着塗料と
するためにホモポリマーのガラス転移点が０℃以下の重
合性モノマーを共重合させることを必須とし、さらにこ
のようにして得た（メタ）アクリル樹脂との相溶性が従
来になく。

良好な感光剤とを組み合わせることにより目的とする電
着塗装で形成でき、優れた感光特性やレジスト膜の機械
特性を有するポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物
、これを用いた電着塗装浴及び電着塗装法を見い出すに
至った。

すなわち２本発明は （ａ）　　−紋穴（１）で表わされる重合性モノマー１
（、！ （式中、Ｉセは水素又はメチル基　Ｒ２及びＲ３はそれ
ぞれ独立して水素又はアルキル基、ｎは１〜６の整数を
示す）及びホモポリマーのガラス転移点が０℃以下であ
る重合性七ツマ−を必須成分として共重合した（メタ）
アクリル樹脂を酸によって中和した樹脂を（ａ）及び（
ｂ）の総量１００重量部に対して３０〜９５重量部及び （ｂ）　　−紋穴（Ｕ）で表わされる化合物を（式中　
１（，４はアルキル基、Ｐは水素、アルキル基、アルコ
キシ基又はニトロ基、Ｒａｔ：１を示し１ｍは０〜２の
整数、ｎは１〜３の整数であシ１ｍとｎの和は１〜３の
整数となるように選ばれる）（ａ）及び（ｂ）の総量１
００重量部に対して５〜７０重景部重量有してなるポジ
型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物及びこれを用いた
電着塗装浴に関する。

また９本発明は、前記電着塗装浴に金属で表面を覆われ
た基板を浸漬し、これを陰極として直流電圧を印加する
ことを特徴とする電着塗装法に関する。

本発明によれば従来になく電着塗装に適し、かつ優れた
感光特性やレジストの機械特性を有するポジ型フォトレ
ジストを提供でき、これＫよす既述した電着塗装でフォ
トレジストを形成する多くの利点を十分に発揮すること
ができる。

以下１本発明について詳述する。

（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂は、まず一般
式（Ｉ）で表わされる重合性モノマーを用いることを必
須としている。

一般式（１）で表わされる重合性モノマーとしては。

例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎｔｅｒ
ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−）、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等が挙
げられる。これらは単独でも、２１１類以上を併用する
こともできる。

これら一般式＋１）で表わされる重合性モノマーの使用
量は、（ａ）の成分であるポリマーを形成する共重合モ
ノマーの総量１００重量部に対し４〜６０重量部とされ
ることが好ましく、１０〜４０重量部とされることがよ
シ好ましい。使用量が４重量部未満では本発明になるポ
ジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物に後述するよう
に酸を加えた後。

水を加えて水分散させる際の水分散性や水分散安定性が
悪く組成物が沈降しやすく、また使用蓋が６０重量部を
越えると電着塗装後の塗膜外観が劣ることがある。

（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂のもう１つの
必須成分としてホモポリマーのガラス転移点が０℃以下
の重合性モノマーがある。ホモポリマーのガラス転移点
が０℃以下である重合性モノマーとは、そのモノマーを
単独重合したポリマーのガラス転移点が０℃以下である
ことを意味している。ガラス転移点の測定は通常の熱分
析法で行なわれるが好ましくは示差走査熱量測定法（Ｄ
ＳＣ）で行なわれる。ここでいうホモポリマーのガラス
転移点が０℃以下である重合性モノマーとしては。

エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート。

ｎ−グロビルアクリレート、インブチルアクリレート、
ｎ−へキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレ
ート、ｎ−デシルメタクリレートなどかあり、中でもｎ
−ブチルアクリレート及び２エチルへキシルアクリレー
トが好適である。これらの重合性モノマーは１糧類でも
２種類以上併用してもよく、その使用量はｌａ）の成分
であるポリマーを形成する共重合モノマーの総量１００
重量部に対し５〜７５Ｊ［部とされることが好ましく。

２０〜６０重量部とされることがより好ましい。

使用量が５重合部未満ではポリマーのガラス転移点が高
くなり、（ｂ）の成分である感光剤と組み合わせた電着
塗料を電着塗装した際に膜が形成できないおそれがある
。また７５重量部を越えるとポリマーのガラス転移点が
低くなシすぎて電着塗装後の塗膜のべたつきが大きくな
る傾向がある。

（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂には上記重合
性モノマー以外Ｋ例えばメチルアクリレート。

メチルメタクリレート、エチルメタクリレート。

ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート
、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル。

２．４２〜トリフルオロエチルメタクリレート、ジアセ
トンアクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、ビ
ニルトルエンなどの一船釣重合性モツマーを１極類以上
併用して共重合することができる。その使用蓋は（ａ）
の成分である樹脂を形成する共重合モノマーの総１１０
０］ｉｉｉ部に対し９１１重部以下で用いることができ
る。

ｌａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂の合成は。

前記重合性モノマーを有機溶媒中でアゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ／’、　過［
化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合
により得ることができる。この場合、用いる有機溶媒は
電着塗料に供することを考えて、ジオキサン、メトキシ
エタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコー
ル等の親水性の有機溶媒を主に用いることが好ましい。

もしトルエン、キシレン、ベンゼン等の疎水性の有機溶
媒を主に用いた場合には、樹脂合成後、溶媒を留去して
前記の親水性有機溶媒に置き換える必要がある。樹脂の
平均分子ｔ（標準ポリスチレン換算）はｓ、　ｏ　ｏ　
ｏ〜１５０，０００の範囲が好ましい。

５、０００未満ではレジストの機械的強度が弱く。

１５０．０００を越えると電着塗装性が劣り、塗膜の外
観が劣る傾向がある。

（ａ）の成分である（メタ）アクリル樹脂の使用楡は（
ａ）及び（ｂ）の総′ＪｉＥ１００重量部に対して３０
〜９５重量部とされる。５０〜９０重量部とされること
が好ましい。使用音が３０重量部未満では電着浴での水
分散性や水分散安定性が悪く、また９５重音部を越える
とｔｂ）の成分である感光剤の割合が減って光に対する
感度が低下する。

次に（ｂ）の成分である一般式（■）で表わされる化合
物について説明する。

一紋穴＋ＩＩｌ中のＲ４はアルキル基であるが、炭素数
が１〜１８のアルキル基が好ましく、特に炭素数が１〜
１２のアルキル基９例えば、メチル、　　ｎ　−プロピ
ル、イングロビル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル
、ｎ−ドデシル基などが好ましい。

またＢｓは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル。

イングロビル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−フチル、
ｎ−ヘキシルなどのアルキル基、メトキシ。

エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基
及びニトロ基のうち、いずれか１つが選択される。

そしてｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であシ１ｍ
とｎの和は１〜３の整数となるよう忙選ばれる。

一般式（ＩＩ）の化合物の合成法は特に制限はないが好
ましくはトリヒドロキシ安息香酸エステル（例えば没食
子酸エステル）、ジヒドロキシ安息香酸エステル、ヒド
ロキシ安息香酸エステル（例えばサリチル酸エステル）
などのベンゼン環にヒドロキシ基を有する安息香酸エス
テル誘導体に１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホン酸クロリドもしくは１，２７ナフトキノンジアジド
ー４−スルホン酸クロリドを縮合反応させて得ることが
できる。具体的な一例をあげるとベンゼン環にヒドロキ
シ基を有する安息香酸エステル銹導体と１．２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホン酸クロリドもしく　Ｖｉ
ｌ、　２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロ
リドの混合物に有機溶媒を加えて溶解し攪拌しながら、
これにトリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム（
−船釣には水溶液）などの塩基を滴下していき２滴下後
、混合物をさらに１０分〜８時間攪拌して反応させる。

この間温度は室温〜８０℃９％に３０〜５０℃の範囲に
保持することが好ましい。

このようにしてベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリ
ドもしくはナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを
ヒドロキシ基に対して全部縮合してもよく、またヒドロ
キシ基の一部を残し残りを縮合させてもよい。さらＫｈ
、前述の合成例からも分かるように１分子中の未反応の
ヒドロキシ基の量が異なる化合物の混合物として得られ
る可能性もあるが、あえてそれらを単離する必要はない
。

いずれ圧しても一般式（ＩＩ）の化合物でｍが０〜２の
整数、ｎが１〜３の整数であり２ｍとｎの和が１〜３の
整数となるように選ばれた化合物であれば、単品でも混
合物でも本発明の範囲に含まれる。

（ｂｌの成分である一般式（ＩＩ）の化合物の使用量Ｆ
ｉ（ａｌ及び（ｂ）の総１ｉ１００重量部に対して５〜
７０重量部とされる。１０〜５０重量部とされることが
より好ましい。使用量が５重１部未満では光に対する感
度が低下し、また７０重量部を越えると電着浴での水分
散性や水分散安定性が悪くなる。

本発明になるポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物
には前記の（ａ）及び（ｂ）成分以外に２通常のポジ型
感光性樹脂組成物に用いられるキノンジアジド化合物を
少量配合することができる。

このキノンジアジド化合物としては９例えばス３、４−
１−リヒドロキシベンゾフエノン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル。

２、３．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−
１゜２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルなどのポリヒト°ロキシベンゾフェノンの１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類などを
挙げることができる。これらキノンジアジド化合物の使
用量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対
して、１０重量部以下が好ましい。１０重量部を越える
と（ａｌ成分の（メタ）アクリル樹脂との相溶性が低下
し、水分散安定性が低下する傾向がある。

さらに本発明になるポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂
組成物には増感剤も配合することができる。

この増感剤としては９例えばビロール、イミダゾール、
トリアゾール、インドール、ベンズイミダゾール、オキ
サゾリドン、ピペリドン、ヒダントイン、グリシン、バ
ルビッール酸及びその誘導体などの活性水素を有する含
窒素化合物を挙げることができる。これら増感剤の使用
量は、（ａ）及びｌｂ）成分の総量１００重量部に対し
て、３０重量部以下とされることが好ましい。３０重量
部を越えると、現像時にレジストの溶解性が上がり、残
膜率が低下する傾向がある。

本発明になるポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物
には、さらに染料、顔料、可塑剤、接着促進剤、無機フ
ィラーなども適宜使用することができる。

以上述べた＋８）及びｆｂｌ成分を主成分とする本発明
になるポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物を電着
塗料化するためには、まず（ａ）及び（ｂ）成分。

さらに必要に応じて用いる前記の各他成分を親水性有機
溶媒に均一に溶解せしめることが望ましいが、必ずしも
これにこだわる必要はない。ここでいう親水性有機溶媒
とは２例えばジオキサン、メトキシエタノール、エトキ
シエタノール、ジエチレングリコールなどが挙げられる
。これら溶媒は単独でもまた２種類以上混合してもよく
、その使用量は全固形分１００重量部に対し３００重量
部以下の範囲が好ましい。

次にこの溶液に酸を加えてｆａ）の成分である（メタ）
アクリル樹脂中に含まれるアミン基を中和することによ
り２組成物の水溶化又は水分散化を容易にする。ここで
用いる酸としては、％に制限はないが１例えば酢酸、乳
酸、リン酸等が挙げられ。

これらは単独もしくは２種以上混合して用いることがで
きる。これら酸の使用量は（ａｌ成分である（メタ）ア
クリル樹脂中のアミノ基１当量に対して０．４〜１．０
当量が好ましい。０．４当量未満では電着塗装浴での水
分散安定性が低下し、■、０自量を越えると電着塗装後
の塗膜（感光層）厚が薄くなシ、貯蔵安定性も低下する
傾向があシ好ましくない。

次に水を加えてポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成
物を水に溶解もしくは分散させて電着塗装浴を作製する
。電着塗装浴の固形分は通常５〜２０重量％、またｐＨ
は３〜９の範囲が好ましい。

ｐＨが３未満では一旦電着された膜が再溶解し結果とし
て膜が形成されないことがちシ、一方ｐＨが９を越える
と分散が悪化し、電気泳動しにくくなるおそれがある。

ｐＨを上記の好ましい範囲に合わせるために後から前記
の酸を加えて調節してもよい。

またポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物の水分散
性や分散安定性を高めるために非イオン。

陽イオ？、陰イオン等の界面活性剤を適宜加えることも
できる。

さらに、電着塗装時の塗布量を多くするためにトルエン
、キシレン、２−エチルへキシルアルコール等の疎水性
溶媒も適宜加えることができる。

このようにして得られた電着塗装浴を用いて基板表面（
この場合、基板表面は鉄、アルミニウム。

銅、亜鉛、その他金属及び合金等の金属で覆われている
ことが必要）に電着塗装するＫは、基板を陰極として電
着塗装浴中に浸漬し２通常５０〜４００Ｖの直流電圧を
１０秒〜５分間印加して行なわれる。このときの電着塗
装浴の温度を１５〜３０℃に管理することが望ましい。

電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き上げ水洗、水
切りした後熱風等で乾燥される。この際乾燥温度が高い
とポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物中のキノン
ジアジド基が分解するおそれがあるので９通常１１０℃
以下で乾燥することが好ましい。

こうして得られた塗膜（感光層）の厚みは２〜５０μｍ
が好ましい。膜厚が２μｍ未満では耐現像液性が低く、
また例えばプリント回路板の製造に用いる場合にはレジ
ストパターンを形成後、エツチング処理した際に耐エツ
チング液性やエッチファクターが劣る傾向があ見また膜
厚が５０μｍを越えるとレジストパターンの解像度が低
下することがある。

ついで該塗膜に活性光線を画像状に照射し露光部を光分
解させたのち現像により露光部を除去してレジストパタ
ーンを得ることができる。

活性光線の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光
線を発するもの２例えば水銀蒸気アーク。

カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドアー
ク等が好ましく用いられる。

現像は９通常、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ水を吹きつけるか、アルカ
リ水に浸漬するなどして行なわれる。

（実施例） 以下、実施例によυ本発明を説明する。

まず実施例に用いた（ａ）成分及び（ｂ）成分の合成方
法を示す。

（ａ）成分の（メタ）アクリル樹脂の合成（ａ−１） 攪拌機、還流冷却器、温度計２滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン９００ｇを加え、
攪拌しながら窒素ガスを吹きこみ、９０℃の温度に加温
した。温度が９０℃の一定になったところでＮ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート１５０９．　　メチル
メタクリレート３００９．２−エチルへキシルアクリレ
ート５５０９及びアゾビスインブチロニトリル１０９を
混合した液を２５時間かけてフラスコ内に滴下し、その
後９０℃で３時間攪拌しながら保温した。３時間後にア
ゾビスイソブチロニトリル３ｇをジオキサン１００ｇに
溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内圧滴下し、その
後再び９０℃で４時間攪拌しながら保温した。

このようにして得られた（ａｌ成分である樹脂の重量平
均分子量は４９，０００．アミン価は５９であった。ま
た樹脂溶液の固形分は５０．５重量％であった。

（ａ−２） （ａ−１）と同様の装置を備えたフラスコにジオキサン
１１３０９を加え、攪拌しながら窒素ガスを吹き込み９
０℃の温度に加温した。温度が９０℃の一定になったと
ころでＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート１
３０９．　　メチルメタクリレート３３０ｇ、ｎ−ブチ
ルアクリレート４６０９．２−ヒドロキシエチルアクリ
レート８０９及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇ、
を混合した液を２．．５時間かけてフラスコ内に滴下し
、その稜９０℃で３時間攪拌しながら保温した。３時間
後にアゾビスイソブチロニトリル３ｇをジオキサン１０
０ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し
、その後再び９０℃で４時間攪拌しながら保温した。

このようにして得られた（ａ）成分である樹脂の重量平
均分子量は６１，０００．アミン価は４０であった。ま
た樹脂溶液の固形分は４５．１重量％であった。

（ｂ）成分の感光剤の合成 （ｂ−１） 没食子酸−２−エチルヘキシル２８．２９（０，１ｍｏ
ｅ）及び１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸クロリド８０．４　ｇ　（０，３ｍｏ／　）をジオキ
サン８００艷に溶かした溶液を攪拌しながら４０℃に加
温し、これにトリエチルアミン３２ｇを３０分かけて滴
下した。滴下後４０℃でさらに３時間反応させた後１反
応物を０．　Ｉ　Ｎの塩酸水溶液にｓｇ人し、得られた
沈殿物を精製、Ｆ遇して没食子酸−２−エチルヘキシル
と１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸との
エステル化合物９１９を得た。

実施例１ （ａ−１）の樹脂溶液８０ｇ（固形分４０．４９１Ｋ（
ｂ−１）の感光剤１２９及び酢酸１．４ｇを溶解し１次
いで水４００ｇをゆっくり滴下しながら水分散させ電着
浴（ｐＨ６，１）を得た。

実施例２ （ａ−２）の樹脂溶液９０９（固形分４０．６ｇ）に（
ｂ−１）の感光剤５９及び酢酸０．９ｇを溶解し１次い
で水＋ｏｏｇｌゆっくり滴下しながら水分散させ電着浴
（ｐＨ６，０）を得た。

実施例１〜４で得た各電着浴にガラスエポキシ鋼張積層
板（日立化成工業■製ＭＣＬ−Ｅ−６１）を陰極として
、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）（形状２００ｍｍＸ　
７５ｍｍＸ　１ｍｍ１を陽極として浸漬し、２５℃の温
度で１５０Ｖの直流電圧を３分間印加し上記銅張積層板
の表面に電着塗装膜（感光膜）を形成した。この後水洗
、水切り後８０℃で１５分乾燥した。乾燥後の膜厚は実
施例１〜４ともに約８μｍであった。

次いでこれらの塗膜にフォトマスクを介して３ｋＷ超高
圧水釧灯を画像状に露光した後、１チの炭酸ナトリウム
水溶液で現像した。このときの光感度を評価するために
ステップタブレット（光学密度０．０５を１段目とし、
１段ごとに光学密度が０．１５ずつ増加するフォトマス
クを使用）３段を得るための露光量を測定した結果、い
ずれの実施例の場合も１００ｍＪ／ａｍ”と高感度であ
った。また得られたレジストパターンはいずれも５０μ
ｍの高解像度であることを確認した。

（発明の効果） 本発明になるポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物
を用いた電着塗装浴に本発明の電着塗装法を適用するこ
とにより高感度で高解像度のレジストパターンを形成す
ることができる。

本発明を用いることにより、得られたレジストをレリー
フとして使用したり、銅張積層板を基体としたエツチン
グ又はメツキ用のフォトレジストを形成することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式（ I ）で表わされる重合性モノマー
   ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素又はメチル基、Ｒ＾２及びＲ＾３
   はそれぞれ独立して水素又はアルキル基、ｎは１〜６の
   整数を示す）及びホモポリマーのガラス転移点が０℃以
   下である重合性モノマーを必須成分として共重合した（
   メタ）アクリル樹脂を酸によつて中和した樹脂を（ａ）
   及び（ｂ）の総量１００重量部に対して３０〜９５重量
   部及び （ｂ）一般式（II）で表わされる化合物を ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾４はアルキル基、Ｒ＾５は水素、アルキル
   基、アルコキシ基又はニトロ基、Ｒ＾６は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり、
   ｍとｎの和は１〜３の整数となるように選ばれる）（ａ
   ）及び（ｂ）の総量１００重量部に対して５〜７０重量
   部含有してなるポジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成
   物。 ２、ホモポリマーのガラス転移点が０℃以下である重合
   性モノマーがｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エ
   チルヘキシルアクリレートである請求項１記載のポジ型
   感光性カチオン電着塗料樹脂組成物。 ３、一般式（II）で表わされる化合物のＲ＾４が炭素数
   が１〜１２のアルキル基である請求項１又は２記載のポ
   ジ型感光性カチオン電着塗料樹脂組成物。 ４、請求項１、２又は３記載のポジ型感光性カチオン電
   着塗料樹脂組成物を含む電着塗装浴。 ５、請求項４記載の電着塗装浴に表面を金属で覆われた
   基板を浸漬し、これを陰極として直流電圧を印加するこ
   とを特徴とする電着塗装法。