JPH029117B2 - - Google Patents
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Description
(a) 産業上の利用分野
本発明は、酸化皮膜を有する、アルミニウム又
はアルミニウムを含む合金などのアルミニウム系
金属における当該酸化皮膜部を耐色性、耐候性の
優れた不透明な白色乃至灰白色の皮膜を形成した
り、或いはパステル調の着色皮膜を形成させる、
酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理
方法に関する。
(b) 従来の技術
近時、生活様式や嗜好の変化に伴い、建材、銘
板、装飾用品、日用品又は車両等に使用されるア
ルミニウム系金属製品を着色することが要求され
ており、特に、日用品、装飾用品、車両や建材等
の分野ではパステル調に着色したアルミニウム系
金属製品が看者に穏やか且つ暖かい感じを与える
ことから強く要請されている。
ところで、アルミニウム系金属製品をパステル
調に着色するには、先ず、アルミニウム系金属半
製品を、基本となる不透明な白色乃至灰白色に着
色することが必要でる。
従来、アルミニウム系金属半製品をパステル調
に着色する方法として、以下に述べる表面処理方
法が提案されている。
即ち、(イ)陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系
金属半製品を、カルシウム塩、マグネシウム
塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩の少なくとも１種
の塩と硫酸を含む溶液に浸漬又はその溶液中で電
解した後、この処理した陽極酸化皮膜の微細孔
中における上記塩からの生成物と反応して白色乃
至灰白色の化合物となる物質の１種以上を含む溶
液に浸漬又はその溶液中で電解し、これによつ
て、上記陽極酸化皮膜を白色乃至灰白色に着色し
た後、金属塩或いは染色を用いて着色するもの
である（特開昭60−197897号公報）。
又、(ロ)陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム又
はその合金をアルミン酸イオン0.1ｇ／以上を
含有した弱酸性ないし弱アルカリ性の電解液中で
20〜100ボルトの交流電源を印加し電解するか、
或いは陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム又は
その合金をアルミン酸イオン0.1ｇ／以上を含
み、更に金属の可溶性塩を溶解した弱酸性ないし
弱アルカリ性電解液中で20〜100ボルトの交流電
流を印加し電解するものである（特開昭57−
104687号公報）。
そして、この方法において、弱酸性ないし弱ア
ルカリ性の電解液とは、アルミン酸イオンを含む
PH４〜10の溶液である。
更に、(ハ)陽極酸化皮膜を有するアルミニウム又
はアルミニウム合金材を、１種又は２種以上の
アルカリ土類金属イオンを含むPH７以上の水溶液
に浸漬して白色化処理し、次いで、該アルミニ
ウム又はアルミニウム合金材表面の白色化効果を
向上させるための後処理を行う表面仕上げ（表面
処理）方法が提案されている（特開昭53−92345
号公報）。
そして、この場合、アルミニウム又はアルミニ
ウム合金材表面の白色化効果を向上させるための
後処理とは、PH４以下の水溶液に浸漬したり、或
いは弱アルカリ性の水溶液に浸漬処理することに
より化学的組成を変化させたり、粒子径などの物
理的、光学的性状を異にしたり、また、酸化皮膜
の溶解、粗化等を図り、これによつて、アルミ材
表面の拡散反射率を増大し、白色を呈するように
するものである。
(c) 発明が解決しようとする問題点
しかしながら、上記(イ)の方法では陽極酸化皮膜
を有するアルミニウム系金属半製品を上記のお
よびの工程を経て白色乃至灰白色に着色するも
のであるが、上記アルミニウム系金属半製品を上
記の又はの工程に示す水溶液に浸漬しても陽
極酸化皮膜の表面や内部において、金属塩の加水
分解が効果的に行なわれず、該陽極酸化皮膜を均
一且つ不透明な白色乃至灰白色に着色できないの
である。
又、上記(ロ)の方法はアルミン酸イオンを用い、
交流電圧を印加して電解着色を行うものである
が、アルミン酸イオンは陰イオンである。
ところで、酸化皮膜を有するアルミニウム系金
属は電解液中において負に帯電し、その近傍の電
解液側が正に帯電した電気二重層が形成されてい
る。
つまり、電解液中において、上記アルミニウム
系金属の表面部よりごく一部のアルミニウムが溶
解し、電子が金属側に残つて金属側が負に帯電
し、一方、この電子によつて電解液中の陽イオン
が静電気的に吸引されて金属の近傍の電解液が正
に帯電する。
このようにアルミニウム系金属側が負に帯電し
ている結果、アルミン酸イオン（陰イオン）との
結合が乏しくなり、高電圧を必要とするだけでな
く、上記水溶液中では、金属塩からの白色乃至灰
白色の生成が円滑に行なわれず、したがつて、ア
ルミニウム系金属半製品の中心部や凹部での色ム
ラが生じて不良品が発生する場合があつた。
また、上記金属塩を含む水溶液はそのPHが４を
超えると上記金属塩が加水分解されて表面処理剤
が保存中や取扱い中に白濁するのであり、しかも
酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を浸漬又は
電解した際、加水分解により生成した白色乃至灰
白色の水和金属酸化物類の粒子が大きくなり過ぎ
て上記アルミニウム系金属の表面部（酸化皮膜
部）に浸入できなくなつたり、或いは緻密な皮膜
が得られなくなる恐れがあるが、上記(ロ)の方法で
はPHが４以上であり、これでは緻密な皮膜が得ら
れなくなる恐れがあるのである。
更に、上記(ハ)の方法では、拡散反射率が増大し
て白色化が進行するが、この酸化皮膜の溶解、粗
化等によつて当該酸化皮膜の耐摩耗性や耐久性が
低下するのであり、しかもこの酸化皮膜の溶解、
粗化の際に当該酸化皮膜における微細孔が拡大
し、この後工程である封孔処理工程において、脱
色が生じ、色ムラや酸化皮膜の白色度の低下、つ
まり薄化が生じるなどの問題が生じるのである。
更に、この方法では、酸化皮膜を有するアルミ
ニウム又はアルミニウム合金材における当該酸化
皮膜の微細孔中において、アルミニウム又はアル
ミニウム合金材とアルカリ土類金属の化合物との
結合力が弱く、このため、後工程である封孔の際
にアルカリ土類金属の化合物が泣き出し、つまり
脱色が生じ、この封孔工程において、一層色ムラ
が生じ、実用性に欠けるなどの問題がある。
(d) 問題点を解決するための手段
本発明者らは、上記問題点を一挙に解決すべく
多年に亘つて鋭意検討を重ねた結果、酸化皮膜を
有するアルミニウム系金属半製品の表面を白色乃
至灰白色に着色するには、加水分解により白色乃
至灰白色の水和金属酸化物類を生成する金属塩を
用いるのが好ましく、しかも、金属塩の水溶液に
ポリアミノカルボン酸類を溶解して成る水溶液
（仕上げ用水溶液）に上記半製品を浸漬又はその
水溶液中で電解することにより優れた特性の白色
乃至灰白色の皮膜が得られ、しかも、この白色乃
至灰白色の皮膜は染色又は電解により均一且つ緻
密に着色しうることを見い出し、本発明を完成す
るに至つたものである。
即ち、本願の第１の発明は、酸化皮膜を有する
アルミニウム系金属を、チタニウム塩、亜鉛塩、
カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、
マグネシウム塩又はアルミニウム塩の少なくとも
１種の金属塩を含むPH0.5〜３の水溶液に浸漬又
はその水溶液中で電解する工程(A)
上記工程(A)で得られた処理物を、チタニウム
塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロ
ンチウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩
の少なくとも１種の金属塩およびポリアミノカル
ボン酸類を含むPH0.5〜３の水溶液に浸漬又はそ
の水溶液中で電解する工程(B)よりなることを特徴
とするものである。
又、本願の第２の発明は、酸化皮膜を有するア
ルミニウム系金属を、チタニウム塩、亜鉛塩、カ
ルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、マ
グネシウム塩又はアルミニウム塩の少なくとも１
種の金属塩を含むPH0.5〜３の水溶液に浸漬又は
その水溶液中で電解する工程(A)
上記工程(A)で得られた処理物を、チタニウム
塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロ
ンチウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩
の少なくとも１種の金属塩およびポリアミノカル
ボン酸類を含むPH0.5〜３の水溶液に浸漬又はそ
の水溶液中で電解する工程(B)
上記工程(B)で得られた処理物を、染色又は電解
により着色する工程(C)
よりなることを特徴とするものである。
更に、本願の第３の発明は、酸化皮膜を有する
アルミニウム系金属を、チタニウム塩、亜鉛塩、
カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、
マグネシウム塩又はアルミニウム塩の少なくとも
１種の金属塩を含むPH0.5〜３の水溶液に浸漬又
はその水溶液中で電解する工程(A)
上記工程(A)で得られた処理物を、チタニウム
塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロ
ンチウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩
の少なくとも１種の金属塩およびポリアミノカル
ボン酸類、更に定着性硅酸塩を含むPH0.5〜３の
水溶液に浸漬又はその水溶液中で電解する工程(B)
よりなることを特徴とするものである。
本願の第４の発明は、酸化皮膜を有するアルミ
ニウム系金属を、チタニウム塩、亜鉛塩、カルシ
ウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、マグネ
シウム塩又はアルミニウム塩の少なくとも１種の
金属塩を含むPH0.5〜３の水溶液に浸漬又はその
水溶液中で電解する工程(A)
上記工程(A)で得られた処理物を、チタニウム
塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロ
ンチウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩
の少なくとも１種の金属塩およびポリアミノカル
ボン酸類、更に定着性硅酸塩を含むPH0.5〜３の
水溶液に浸漬又はその水溶液中で電解する工程(B)
上記工程(B)で得られた処理物を、染色又は電解
により着色する工程(C)
よりなることを特徴とするものである。
以下、先ず、本願の第１の発明について詳細に
説明する。
本発明においては、酸化皮膜を有するアルミニ
ウム系金属を、チタニウム塩、亜鉛塩、カルシウ
ム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、マグネシ
ウム塩又はアルミニウム塩の少なくとも１種の金
属塩を含むPH0.5〜３の水溶液に浸漬又はその水
溶液中で電解する工程(A)を実施する。
本発明に用いられる、酸化皮膜を有するアルミ
ニウム系金属とは、アルミニウム又はアルミニウ
ムを含む合金の表面に、化学的或いは電気化学的
（陽極酸化）により酸化皮膜を形成したアルミニ
ウム系金属をいうが、特に陽極酸化皮膜を形成し
たものが、一層優れた特性のパステル調の皮膜が
得られるから好ましい。
そして、上記アルミニウム系金属に陽極酸化皮
膜を形成するには、公知の陽極酸化法が採用され
る。
例えば、硫酸、リン酸、クロム酸等からなる無
機酸、シユウ酸、パラフエノールスルホン酸、ス
ルホサリチル酸、マロン酸等からなる有機酸又は
水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム等からな
る水溶液中で、直流、交流、パルス、PR波又は
交直重畳法による電解によつて陽極酸化皮膜が形
成される。
本発明に用いられる金属塩は、加水分解により
白色乃至灰白色の水和金属酸化物類を生成するも
のであつて、水に可溶性の金属塩である。
上記金属塩としては、チタニウム塩、亜鉛塩、
カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、
マグネシウム塩又はアルミニウム塩からなる少な
くとも１種が挙げられる。
上記金属塩の濃度としては0.01〜200ｇ／、
特に好ましくは0.1〜100ｇ／とするのが望まし
く、0.01ｇ／未満では濃度が薄くなり過ぎて充
分に緻密な皮膜が得られない場合があり、逆に
200ｇ／を超えると濃度が高くなり過ぎて液温
が下がると（例えば冬期）金属塩が析出して濃度
が変化し、この結果、水溶液の管理が困難になつ
たり、或いは特性が悪化する場合があるから好ま
しくない。
そして、上記金属塩を含む水溶液はそのPHが
0.5〜３の範囲、特に1.5〜３の範囲に調整するの
が望ましく、PHが0.5未満になると酸化度が高く
なり過ぎてアルミニウム系金属表面の酸化皮膜が
破壊される恐れがあり、又、逆にPHが３を超える
と上記金属塩が加水分解されて表面処理剤が保存
中や取扱い中に白濁するものであり、しかも酸化
皮膜を有するアルミニウム系金属を浸漬又は電解
した際、加水分解により生成した白色乃至灰白色
の水和金属酸化物等の粒子が大きくなり過ぎて上
記アルミニウム系金属の表面部（酸化皮膜部）に
浸入できなくなつたり、或いは緻密な皮膜が得ら
れなくなる恐れがあるから好ましくない。
そして、上記PHの範囲では、水和金属酸化物類
が数分子集合した無色透明乃至わずかに濁りのあ
るヒドロゾルになつているものと解される。
上記PH調整剤としては、硫酸、リン酸等の無機
酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、グルコン酸、グ
リシン、マロン酸、修酸、ギ酸等の有機酸、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩、アン
モニア、有機酸のアルカリ金属塩等が挙げられ
る。これらの酸又は塩基或いは有機酸のアルカリ
金属塩は１種類を用いてもよいし、２種以上を併
用してもよく、特にその併用がより有効な場合も
ある。
本発明において、酸化皮膜を有するアルミニウ
ム系金属を上記水溶液に浸漬し、その表面を前処
理するにあたり、上記水溶液を処理槽に仕込み、
所望により水で濃度調整を行い、該水溶液の温度
を、通常、室温〜75℃、好ましくは40〜70℃に調
節し、この溶液に上記アルミニウム系金属を、通
常10秒〜20分、好ましくは１分〜15分間浸漬すれ
ばよいのである。
又、本発明において、酸化皮膜を有するアルミ
ニウム系金属を上記水溶液に浸漬し、その溶液中
で電解することによつてその表面を前処理しても
よく、この場合、上記水溶液を処理槽に仕込み、
上記と同様に濃度調整を行い、該水溶液中におい
て、直流法、交流法、パルス法、PR法又は交直
重畳法等の公知の方法により電解処理してもよい
のである。
この場合、電解条件は、液温が室温〜80℃、好
ましくは30〜70℃、電圧５〜50V、電流密度１〜
150A／m2、電解時間10秒〜20分、好ましくは１
分〜15分間である。
本発明においては、次に、上記工程(A)で得られ
たアルミニウム系金属の処理物を、チタニウム
塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロ
ンチウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩
の少なくとも１種の金属塩およびポリアミノカル
ボン酸類を含むPH0.5〜３の水溶液に浸漬又はそ
の水溶液中で電解する工程(B)を実施する。
この工程(B)は、上記工程(A)で得られたアルミニ
ウム系金属の処理物の表面を白色乃至灰白色の緻
密且つ均一な皮膜を化学的又は電解により形成す
るためのものである。
この工程(B)で用いられる水溶液は、上記工程(A)
で用いられる水溶液にポリアミノカルボン酸類を
含有させたものであり、その他の要件、例えば金
属塩の種類や濃度、PH浸漬条件および電解条件等
は上記工程(A)と同様である。
この工程(B)で用いられる水溶液にはポリアミノ
カルボン酸類が含有されたものである。
又、本発明において用いられるポリアミノカル
ボン酸類は、表面処理剤中における金属イオンの
安定性や、該表面処理剤中に上記アルミニウム系
金属を浸漬した際、その表面部（酸化皮膜部）で
生成する水和金属酸化物類のゾルを安定化させる
だけでなく、特に、酸化皮膜を有するアルミニウ
ム系金属の当該酸化皮膜部に上記水和金属酸化物
類を極めて容易に、しかも緻密で、均一且つ強固
に結合させるものである。
このように、ポリアミノカルボン酸類を用いる
と、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の当該
酸化皮膜内に金属塩からの生成物が固定されるの
は、一方の窒素原子と結合している−COO-と第
１の金属塩からの生成物とが結合し、また他方の
窒素原子と結合している−COO-がアルミニウム
系金属の酸化皮膜における微細孔内に静電気的に
配位しているAl3+と結合し、このため酸化皮膜
の微細孔内に金属塩からの生成物が固定されるた
めと解される。
又、金属塩からの加水分解物（コロイド物質）
は負に帯電しており、これを、酸化皮膜において
微細孔中のAl3+や他の金属イオン（アルカリ金
属のイオンや第１の金属塩からの金属イオン）の
周囲に電気的に引き付けられ、この結果、該微細
孔内に、この第１の金属塩からの生成物が集中
し、この結果、複雑な形状のアルミニウム系金属
でも均一に着色できるためと解される。
更に、この微細孔内において、第１の金属塩か
ら生成した生成物は静電気的に固定されているか
ら、封孔の際に脱離、つまり脱色し難く、均一に
着色しうるためと解されるのである。
事実、ポリアミノカルボン酸類を用いることに
より、優れた特性のパステルカラーの皮膜が得ら
れるのである。
尚、本発明において、水和金属酸化物類とは上
記第１の金属塩に相当する金属塩の酸化物に１以
上の水分子が配位しているもの、水和金属酸化物
又は金属酸化物或いはこれらの集合物等をいう。
上記ポリアミノカルボン酸類の具体的な代表例
としては、エチレンジアミン四酢酸やそのナトリ
ウム塩等のアルカリ金属塩、トランス−１，２−
シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、エチレンジアミン二酢酸、３，６
−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン四酢酸、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン
三酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸或いはそれ
らのアルカリ金属塩等が挙げられるが、これらの
うち、特に安価で、しかも取り扱いが至便なエチ
レンジアミン四酢酸及び／又はそのアルカリ金属
塩が好ましい。
これらの中には水に不溶のポリアミノカルボン
酸類も含まれるが、これを水に分散させたり、或
いは有機系極性溶媒を加えることにより、つまり
水と有機系極性溶媒との混合物には溶解するので
ある。
上記ポリアミノカルボン酸類の濃度としては、
用いる第１の金属塩の種類や濃度更に、所望によ
り、添加される有機系極性溶媒の種類や濃度によ
つても異なるが、一般に0.1〜50ｇ／の範囲が
好ましく、0.1ｇ／未満では効果が乏しくなり、
逆に50ｇ／を超えると効果に限界が生じると共
に第１の金属塩の溶解性に影響を与える場合があ
るから望ましくない。
ところで、本発明においては、所望により、有
機系極性溶媒を用いてもよいが、該有機系極性溶
媒としては、水溶性の極性溶媒であれば特に限定
されるものではなく、具体的には、例えばメタノ
ール、エタノール等の低級アルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケ
トン類、エーテル、ジエチルエーテル等のエーテ
ル類等が挙げられる。
上記有機系極性溶媒の濃度としては0.1〜５容
量％とするのが好ましい。
即ち、本発明の表面処理剤中には、上記ポリア
ミノカルボン酸類が含有されていることによつ
て、ポリアミノカルボン酸類の溶解性を向上させ
たり、第１の金属塩からの生成物の安定化を図る
ので好ましい。
上記有機系極性溶媒の濃度が0.1容量％未満で
は薄くなり過ぎて充分な効果が得られない場合が
あり、逆に50容量％を超えると濃度が高くなり過
ぎて上記第１の金属塩の溶解性に影響を与えるか
ら好ましくない。
次に、本願の第２の発明について詳細に説明す
る。
即ち、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
を、チタニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリ
ウム塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩又は
アルミニウム塩の少なくとも１種の金属塩を含む
PH0.5〜３の水溶液に浸漬又はその水溶液中で電
解する工程(A)
上記工程(A)で得られた処理物を、チタニウム
塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロ
ンチウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩
の少なくとも１種の金属塩およびポリアミノカル
ボン酸類を含むPH0.5〜３の水溶液に浸漬又はそ
の水溶液中で電解する工程(B)
上記工程(B)で得られた処理物を、染色又は電解
により着色する工程(C)
よりなることを特徴とするものである。
本願の第２の発明は、上記第１の発明で得られ
た、不透明な白色乃至灰白色に着色したアルミニ
ウム系金属をパステルカラーに着色するものであ
つて、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を不
透明な白色乃至灰白色に着色する工程、つまり、
本願の第１の発明の工程(A)および工程(B)に、更に
工程(C)を加えたものである。
本発明においては、陽極酸化皮膜を有するアル
ミニウム系金属を第１の発明と同様の工程(A)およ
び工程(B)を経て当該アルミニウム系金属の表面に
不透明な白色乃至灰白色の皮膜を形成する工程
（ＡおよびＢ）を実施する。
この工程（Ａ及びＢ）の条件は上記第１の発明
と同様である。
上記の工程(A)および工程(B)を経て得られた白色
乃至灰白色の皮膜を有するアルミニウム系金属
を、浸漬又は電解により着色する工程(C)を実施す
る。
この工程(C)の着色工程では、染料による着色お
よび金属塩による着色のいずれの着色方法も採用
しうる。
上記染料には、水溶性染料、油溶性染料のいず
れも使用でき、具体的には、一般にアルミニウム
系金属の白色乃至灰白色の皮膜の着色に用いられ
る、市販の酸性染料、塩基性染料、直接染料、食
用色素、媒染染料及び油溶性染料等が挙げられる
のであり、又、染料による着色方法としては、公
知の着色方法、例えば染料浴に浸漬、スプレー、
タンボ、転写、スクリーン印刷、コイル等の方法
を採用しうる。
又、上記金属塩の具体的な代表例としては、
鉄、ニツケル、コバルト、マンガン、クロム、カ
ドミウム、錫、銅、鉛、インジウム又はバナジウ
ム等の各種の金属塩が挙げられる。これらの金属
塩は１種類を使用してもよいし、２種以上を併用
してもよいのである。
又、上記金属塩の濃度としては、用いる金属塩
の種類や組合わせ等によつても異なるが、通常１
〜200ｇ／、好ましくは３〜100ｇ／の範囲内
から適宜に選定される。
上記金属塩を用いて、白色乃至灰白色の皮膜を
有するアルミニウム系金属の表面を着色するにあ
たり、上記金属塩の水溶液を処理槽に仕込み、更
に有機系極性溶媒及び／又はキレート化合物を加
えたり、更に水を加えて濃度調整をしたり、PH調
整剤でPH調整を行い、該水溶液の温度を、通常、
室温〜75℃、好ましくは40〜70℃に調節し、この
溶液に上記アルミニウム系金属を、通常10秒〜20
分、好ましくは１分〜15分間浸漬するか、或いは
電解により特性の優れたパステルカラーの緻密且
つ均一な皮膜が一回の処理で得られるのである。
又、電解による着色方法としては、公知の電解
着色法、例えば交流電解着色法、直流電解着色
法、又は交着重畳法等のその他の電解着色法を採
用しうるのである。
この場合、電解条件は、液温が室温〜80℃、好
ましくは30〜70℃、電圧５〜50V、電流密度１〜
150A／m2、電解時間１分〜60分間である。
ところで、この着色工程(C)で用いられるキレー
ト化合物は、上記工程(B)で用いられるポリアミノ
カルボン酸類の他、ジエチレントリアミン等のト
リアミン類、トリエタノールアミン、トリエチレ
ンテトラミン等の一分子中に２以上のアミン基を
有するアミン化合物、アセト酢酸エチル、ニトリ
ロ三酢酸、ホルマリン、修酸、マレイン酸、酒石
酸、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸、グルコン酸
又はグリシン等の多塩基酸及びこれらの可溶性金
属塩等が挙げられる。
これらの中には水に不溶のキレート化合物も含
まれるが、有機系極性溶媒を加えることにより、
つまり水と有機系極性溶媒との混合物には溶解す
るのである。
上記キレート化合物の濃度としては、用いる金
属塩、又必要により添加される有機系極性溶媒の
種類や濃度によつても異なるが、一般に0.1〜50
ｇ／の範囲が好ましく、0.1ｇ／未満では効
果が乏しくなり、逆に50ｇ／を超えると効果に
限界が生じると共に金属塩の溶解性に影響を与え
る場合があるから望ましくない。
次に、本願の第３の発明について詳細に説明す
る。
即ち、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
を、チタニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリ
ウム塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩又は
アルミニウム塩の少なくとも１種の金属塩を含む
PH0.5〜３の水溶液に浸漬又はその水溶液中で電
解する工程(A)
上記工程(A)で得られた処理物を、チタニウム
塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロ
ンチウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩
の少なくとも１種の金属塩およびポリアミノカル
ボン酸類、更に定着性硅酸塩を含むPH0.5〜３の
水溶液に浸漬又はその水溶液中で電解する工程(B)
よりなることを特徴とするものである。
本願の第３の発明は、本願の第１の発明の改良
にかかるものであり、該第１の発明において工程
(B)で用いられる溶液中に定着性硅酸塩を添加した
ものであり、その他の条件は本願の第１の発明と
同様である。
即ち、本願の第１の発明において工程(B)で用い
られる溶液中に定着性硅酸塩を添加すると、酸化
皮膜を有するアルミニウム系金属の表面部（酸化
皮膜部）を白色乃至灰白色の水和金属酸化物類で
着色し、これを封孔する際に定着性硅酸塩が上記
水和金属酸化物類を上記表面部に定着してその脱
離を防止し、これによつて封孔の際の脱色を防止
するのである。
上記定着性硅酸塩としては、水又はポリアミノ
カルボン酸類の水溶液に溶解或いは微粒子状で分
散するものであれば特に限定されるものではな
く、具体的な代表例としては、硅酸ナトリウム、
硅酸カリウム又は硅酸リチウム等の可溶性硅酸ア
ルカリ、又、硅酸アルミニウム、硅酸アルミニウ
ムカリウム、硅酸アルミニウムナトリウム、硅酸
アルミニウムカルシウムの微粒子状水分散液が挙
げられる。
又、上記定着性硅酸塩の濃度としては、用いる
ポリアミノカルボン酸類の種類や濃度、更に硅酸
種類の種類等によつても異なるが、通常、0.1〜
100ｇ／、好ましくは0.5〜50ｇ／の範囲とす
るのが望ましい。
更に、本願の第４の発明について詳細に説明す
る。
即ち、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
を、チタニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリ
ウム塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩又は
アルミニウム塩の少なくとも１種の金属塩を含む
PH0.5〜３の水溶液に浸漬又はその水溶液中で電
解する工程(A)
上記工程(A)で得られた処理物を、チタニウム
塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロ
ンチウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩
の少なくとも１種の金属塩およびポリアミノカル
ボン酸類、更に定着性硅酸塩を含むPH0.5〜３の
水溶液に浸漬又はその水溶液中で電解する工程(B)
上記工程(B)で得られた処理物を、染色又は電解
により着色する工程(C)
よりなることを特徴とするものである。
本願の第４の発明は、本願の第２の発明の改良
にかかるものであり、該第２の発明において工程
(B)で用いられる溶液中に定着性硅酸塩を添加した
ものであり、その他の条件は本願の第２の発明と
同様である。
そして、本願の第４の発明において用いられる
定着性硅酸塩は、封孔の際の脱色を防止するため
のものであり、本願の第３の発明で用いられる定
着性硅酸塩と同様のものを使用できる。
又、上記定着性硅酸塩の濃度としては、用いる
ポリアミノカルボン酸類の種類や濃度、更に硅酸
塩の種類によつても異なるが、通常0.1〜10ｇ／
、好ましくは0.5〜50ｇ／の範囲とするのが
望ましい。
そして、上記の方法で得られた着色皮膜は公知
の方法で封孔すればよいのである。
(e) 作用
本発明は、上記構成を有し、表面処理剤中にポ
リアミノカルボン酸類を用いると、該ポリアミノ
カルボン酸類が金属イオンや、PHの変化により生
成した白色乃至灰白色の水和金属酸化物類のゾル
を安定化させるだけでなく、特に、酸化皮膜を有
するアルミニウム系金属の当該酸化皮膜部に上記
水和金属酸化物類を極めて容易に、しかも緻密で
均一且つ強固に結合させる作用を有するのであ
る。
このように、ポリアミノカルボン酸類を用いる
と、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の当該
酸化皮膜内に金属塩からの生成物が固定されるの
は、一方の窒素原子と結合している−COO-と第
１の金属塩からの生成物とが結合し、また他方の
窒素原子と結合している−COO-がアルミニウム
系金属の酸化皮膜における微細孔内に静電気的に
配位しているAl3+と結合し、このため酸化皮膜
の微細孔内に第１の金属塩からの生成物が固定さ
れるためと解される。
又、金属塩からの加水分解物（コロイド物質）
は負に帯電しており、これを、酸化皮膜において
微細孔中のAl3+や他の金属イオン（アルカリ金
属のイオンや金属塩からの金属イオン）の周囲に
電気的に引き付けられ、この結果、該微細孔内
に、この金属塩からの生成物が集中し、この結
果、複雑な形成のアルミニウム系金属でも均一に
着色できる作用を有するのである。
更に、この微細孔内において、金属塩から生成
した生成物は静電気的に固定されているから、封
孔の際に脱離、つまり脱色し難く、均一に着色し
うる作用を有するのである。
特に、本発明の表面処理剤は浸漬するだけで化
学的に白色乃至灰白色の均一且つ緻密な皮膜を形
成しうるのであるから電解によつても優れた特性
の皮膜の形成が容易になしえ、したがつて高価な
電解装置やこれに付帯する制御装置が不要であ
り、しかも電解液や電解条件、更に電流密度の分
布等を厳格に管理することなく、電解によつて、
複雑な、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属に
対しても均一な皮膜を形成しうる作用を有するの
である。
この場合、この表面処理剤中に有機系極性溶媒
を含有させるとポリアミノカルボン酸類の溶解性
が向上したり、白色乃至灰白色の水和金属酸化物
類のヒドロゾルの自由度が小さくなり、酸化皮膜
を有するアルミニウム系金属を浸漬することによ
るPHの変化によつて当該酸化皮膜部に上記水和金
属酸化物類が析出する。
又、表面処理剤中に有機系極性溶媒を加える
と、該有機系極性溶媒が白色乃至灰白色の水和金
属酸化物類のヒドロゾル中のコロイド粒子に配位
している水分子や上記当該酸化皮膜に配位してい
る水分子を奪つて上記アルミニウム系金属の表面
部において、微細な、水和金属酸化物類のヒドロ
ゾルを連続的に生成させる作用も有するものであ
る。
ところで、本発明は、酸化皮膜を有するアルミ
ニウム系金属を、上記工程(A)で前処理することに
よつて、後の工程(B)での白色乃至灰白色の水和金
属酸化物類の析出を容易になさしめると共にこの
２工程(A)、(B)を経ることにより一層緻密且つ均一
な皮膜を形成する作用を有するのである。
そして、特に、上記工程(B)で用いられる水溶液
中に定着性硅酸塩を添加するとPHの変化などによ
つて生成した水和金属酸化物類をアルミニウム系
金属の酸化皮膜部に定着させ、これによつて封孔
の際の水和金属酸化物類の脱離、つまりアルミニ
ウム系金属の脱色を確実に防止することができ、
この結果、一層優れた白色乃至灰白色の皮膜を得
ることができる。
そして、本発明の方法において、化学的、つま
り単なる浸漬によつて白色乃至灰白色の皮膜を形
成する場合には、高価な電解装置やこれに付帯す
る制御装置が不要であり、しかも電解液や電解条
件、更に電流密度の分布等を管理する必要がな
く、複雑な、酸化皮膜を有するアルミニウム系金
属に対しても均一な皮膜を形成しうるのであり、
又、単に浸漬によつて均一な皮膜が得られるか
ら、電解により着色する場合にも厳格な条件を必
要とすることなく、複雑な形状のものでも均一な
皮膜を形成しうる作用を有するのである。
本願の第１の発明によつて得られた白色乃至灰
白色の皮膜は、特殊な技術を要することなく、公
知の染色又は電解着色によつて均一且つ緻密なパ
ステルカラーに着色しうる作用を有するのであ
る。
(f) 実施例
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
陽極酸化皮膜を有する純アルミニウム板の作成
以下に述べる、各実施例及び各比較例並びに参
考例において用いた陽極酸化皮膜は、純アルミニ
ウム板を通常の脱脂等の前処理を行つた後、硫酸
濃度180ｇ／、浴温20℃、電流密度1.5A／m2の
条件下、18分間直流電解して得た。
この場合、陽極酸化皮膜の厚さは8μｍであつ
た。
実施例 １〜８
上記アルミニウム板を、第１表（）に示す水
溶液中に温度65℃で15分間浸漬し（工程Ａ）、か
くして得られた処理物を、第１表（）に示す水
溶液中に温度65℃で15分間浸漬して得た（工程
Ｂ）。
(a) Industrial application field The present invention is directed to converting the oxide film of an aluminum-based metal such as aluminum or an alloy containing aluminum into an opaque white to grayish-white film with excellent color resistance and weather resistance. or form a pastel colored film.
The present invention relates to a method for surface treatment of aluminum-based metals having an oxide film. (b) Conventional technology In recent years, with changes in lifestyles and tastes, there has been a demand for coloring aluminum-based metal products used in building materials, nameplates, decorative items, daily necessities, vehicles, etc. In the fields of decorative goods, vehicles, building materials, etc., pastel-colored aluminum-based metal products are in high demand because they give a calm and warm feeling to the viewer. By the way, in order to color an aluminum-based metal product in a pastel tone, it is first necessary to color the aluminum-based metal semi-finished product in a basic opaque white to gray-white color. Conventionally, the following surface treatment method has been proposed as a method for coloring aluminum-based metal semi-finished products in a pastel tone. That is, (a) an aluminum-based metal semi-finished product having an anodic oxide film is immersed in a solution containing sulfuric acid and at least one of calcium salts, magnesium salts, zinc salts, and aluminum salts, or electrolyzed in the solution; The treated anodic oxide film is immersed in or electrolyzed in a solution containing one or more substances that react with the products from the salt to form a white to off-white compound in the fine pores of the anodized film. , the above-mentioned anodic oxide film is colored white to grayish-white, and then colored using a metal salt or dyeing (Japanese Patent Application Laid-open No. 197897/1983). (b) Aluminum or its alloy with an anodized film formed thereon in a weakly acidic or weakly alkaline electrolyte containing 0.1g/or more of aluminate ions.
Electrolyze by applying 20 to 100 volts AC power, or
Alternatively, aluminum or its alloy with an anodized film formed thereon is electrolyzed by applying an alternating current of 20 to 100 volts in a weakly acidic or weakly alkaline electrolytic solution containing 0.1 g or more of aluminate ions and further dissolving a soluble salt of the metal. (Unexamined Japanese Patent Publication No. 1983-
Publication No. 104687). In this method, the weakly acidic or weakly alkaline electrolyte includes aluminate ions.
It is a solution with a pH of 4 to 10. Furthermore, (c) the aluminum or aluminum alloy material having the anodic oxide film is immersed in an aqueous solution with a pH of 7 or more containing one or more alkaline earth metal ions to whiten it, and then the aluminum or aluminum alloy material is whitened. A surface finishing (surface treatment) method has been proposed that involves post-treatment to improve the whitening effect on the surface of alloy materials (Japanese Patent Laid-Open No. 53-92345).
Publication No.). In this case, post-treatment to improve the whitening effect on the surface of aluminum or aluminum alloy material means changing the chemical composition by immersing it in an aqueous solution with a pH of 4 or less, or by immersing it in a weakly alkaline aqueous solution. By changing the physical and optical properties such as particle size, dissolving and roughening the oxide film, and thereby increasing the diffuse reflectance of the aluminum material surface and giving it a white color. It is intended to do so. (c) Problems to be Solved by the Invention However, in the method (a) above, an aluminum-based metal semi-finished product having an anodized film is colored white to gray-white through the steps of and, but the method described above Even when an aluminum semi-finished metal product is immersed in the aqueous solution shown in the above steps, the metal salts are not effectively hydrolyzed on the surface or inside of the anodic oxide film, and the anodic oxide film becomes uniform and opaque white. It cannot be colored gray or white. In addition, the method (b) above uses aluminate ions,
Electrolytic coloring is performed by applying an alternating current voltage, and aluminate ions are anions. Incidentally, an aluminum-based metal having an oxide film is negatively charged in the electrolyte, and an electric double layer is formed in which the electrolyte near the aluminum-based metal is positively charged. In other words, a small portion of aluminum from the surface of the aluminum-based metal dissolves in the electrolyte, and electrons remain on the metal side, causing the metal side to become negatively charged. The ions are electrostatically attracted and the electrolyte near the metal becomes positively charged. As a result of the aluminum-based metal side being negatively charged, the bond with aluminate ions (anions) is poor, which not only requires high voltage, but also causes white to white color from the metal salt in the above aqueous solution. The generation of a grayish white color was not carried out smoothly, and as a result, uneven coloring occurred in the center or concave portions of aluminum-based metal semi-finished products, resulting in defective products. In addition, if the pH of the aqueous solution containing the metal salt exceeds 4, the metal salt will be hydrolyzed and the surface treatment agent will become cloudy during storage or handling. When electrolyzed, particles of white to grayish-white hydrated metal oxides generated by hydrolysis become too large to penetrate into the surface (oxide film) of the aluminum metal, or a dense film forms. However, in the method (b) above, the pH is 4 or more, and there is a risk that a dense film may not be obtained. Furthermore, in the method (c) above, the diffuse reflectance increases and whitening progresses, but the wear resistance and durability of the oxide film decreases due to dissolution, roughening, etc. of the oxide film. Yes, and the dissolution of this oxide film,
During roughening, the micropores in the oxide film expand, and in the subsequent pore sealing process, decolorization occurs, causing problems such as uneven color and a decrease in the whiteness of the oxide film, that is, thinning. It happens. Furthermore, in this method, the bonding force between the aluminum or aluminum alloy material and the alkaline earth metal compound is weak in the micropores of the oxide film in the aluminum or aluminum alloy material that has the oxide film, and therefore During a certain sealing process, the alkaline earth metal compound bleeds out, that is, decolorization occurs, and this sealing process causes further color unevenness, which causes problems such as a lack of practicality. (d) Means for Solving the Problems As a result of extensive research over many years in order to solve the above problems all at once, the inventors of the present invention decided to whiten the surface of an aluminum semi-finished metal product having an oxide film. In order to color the product in a grayish-white to grayish-white color, it is preferable to use a metal salt that produces white to grayish-white hydrated metal oxides upon hydrolysis. By immersing the semi-finished product in an aqueous solution or electrolyzing it in the aqueous solution, a white to grayish-white film with excellent properties can be obtained.Moreover, this white to grayish-white film can be uniformly and densely colored by dyeing or electrolysis. The present invention has been completed based on this discovery. That is, the first invention of the present application uses an aluminum-based metal having an oxide film as a titanium salt, a zinc salt, or
Calcium salt, barium salt, strontium salt,
Step (A) of immersing or electrolyzing in an aqueous solution with a pH of 0.5 to 3 containing at least one metal salt such as a magnesium salt or an aluminum salt; Step (B) of immersion in or electrolysis in an aqueous solution with a pH of 0.5 to 3 containing at least one metal salt of zinc salt, calcium salt, barium salt, strontium salt, magnesium salt, or aluminum salt and polyaminocarboxylic acids. It is characterized by: Further, the second invention of the present application provides an aluminum-based metal having an oxide film with at least one of a titanium salt, a zinc salt, a calcium salt, a barium salt, a strontium salt, a magnesium salt, or an aluminum salt.
Step (A) of immersing in or electrolyzing an aqueous solution with a pH of 0.5 to 3 containing a metal salt of the species. Step (B) of immersing in or electrolyzing in an aqueous solution with a pH of 0.5 to 3 containing at least one metal salt of strontium salt, magnesium salt, or aluminum salt and polyaminocarboxylic acids (B) The method is characterized by comprising a step (C) of coloring the treated product by dyeing or electrolysis. Furthermore, the third invention of the present application provides that the aluminum-based metal having an oxide film is treated with a titanium salt, a zinc salt,
Calcium salt, barium salt, strontium salt,
Step (A) of immersing or electrolyzing in an aqueous solution with a pH of 0.5 to 3 containing at least one metal salt such as a magnesium salt or an aluminum salt; Immersion in or in an aqueous solution with a pH of 0.5 to 3 containing at least one metal salt of zinc salt, calcium salt, barium salt, strontium salt, magnesium salt, or aluminum salt, polyaminocarboxylic acids, and a fixing silicate. The method is characterized by comprising a step (B) of electrolyzing with. The fourth invention of the present application provides an aluminum-based metal having an oxide film containing at least one metal salt selected from titanium salts, zinc salts, calcium salts, barium salts, strontium salts, magnesium salts, and aluminum salts at a pH of 0.5 to Step (A) of immersing in or electrolyzing the aqueous solution in step 3 above: The treated product obtained in step (A) above is immersed in a titanium salt, zinc salt, calcium salt, barium salt, strontium salt, magnesium salt or aluminum salt. Step (B) of immersion in or electrolysis in an aqueous solution with a pH of 0.5 to 3 containing at least one metal salt, polyaminocarboxylic acids, and a fixing silicate; (B) the treated product obtained in step (B) above; The method is characterized by comprising a step (C) of coloring by dyeing or electrolysis. Hereinafter, first, the first invention of the present application will be explained in detail. In the present invention, an aluminum-based metal having an oxide film is dissolved in an aqueous solution having a pH of 0.5 to 3 and containing at least one metal salt selected from titanium salts, zinc salts, calcium salts, barium salts, strontium salts, magnesium salts, and aluminum salts. Step (A) of immersion in or electrolysis in the aqueous solution is carried out. The aluminum-based metal having an oxide film used in the present invention refers to an aluminum-based metal in which an oxide film is formed on the surface of aluminum or an alloy containing aluminum by chemical or electrochemical (anodic oxidation). It is preferable to use an anodic oxide film because a pastel-like film with even better characteristics can be obtained. A known anodic oxidation method is employed to form an anodic oxide film on the aluminum-based metal. For example, in inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and chromic acid, organic acids such as oxalic acid, paraphenolsulfonic acid, sulfosalicylic acid, and malonic acid, or aqueous solutions such as sodium hydroxide and trisodium phosphate, direct current An anodic oxide film is formed by electrolysis using AC, pulse, PR waves, or AC/DC superposition method. The metal salt used in the present invention is a water-soluble metal salt that produces white to off-white hydrated metal oxides upon hydrolysis. The above metal salts include titanium salt, zinc salt,
Calcium salt, barium salt, strontium salt,
At least one selected from magnesium salts and aluminum salts is mentioned. The concentration of the above metal salt is 0.01 to 200g/,
Particularly preferably, it is 0.1 to 100g/; if it is less than 0.01g/, the concentration may become too thin and a sufficiently dense film may not be obtained;
If the concentration exceeds 200g/, the concentration will become too high and if the liquid temperature drops (for example in winter), metal salts will precipitate and the concentration will change, which may make it difficult to manage the aqueous solution or deteriorate the properties. I don't like it because it is. The pH of the aqueous solution containing the above metal salt is
It is desirable to adjust the pH to a range of 0.5 to 3, especially 1.5 to 3. If the pH is less than 0.5, the degree of oxidation may become too high and the oxide film on the surface of the aluminum metal may be destroyed; If the pH exceeds 3, the above metal salts will be hydrolyzed and the surface treatment agent will become cloudy during storage or handling.Moreover, when aluminum-based metals with an oxide film are immersed or electrolyzed, the metal salts will be hydrolyzed and formed by hydrolysis. This method is preferable because there is a possibility that the particles of the white or grayish-white hydrated metal oxide become too large to penetrate into the surface area (oxide film part) of the aluminum-based metal, or that a dense film cannot be obtained. do not have. In the above pH range, it is understood that a few molecules of hydrated metal oxides aggregate to form a colorless and transparent to slightly turbid hydrosol. The above PH regulators include inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as acetic acid, citric acid, succinic acid, gluconic acid, glycine, malonic acid, oxalic acid, and formic acid, alkali metal hydroxides, and carbonates. Alternatively, bicarbonates, ammonia, alkali metal salts of organic acids, etc. may be mentioned. One type of these acids or bases or alkali metal salts of organic acids may be used, or two or more types may be used in combination, and the combination thereof may be particularly effective in some cases. In the present invention, when an aluminum-based metal having an oxide film is immersed in the above aqueous solution and its surface is pretreated, the above aqueous solution is charged into a treatment tank,
Adjust the concentration with water if desired, adjust the temperature of the aqueous solution to usually room temperature to 75°C, preferably 40 to 70°C, and add the above aluminum metal to this solution, usually for 10 seconds to 20 minutes, preferably All you have to do is soak it for 1 minute to 15 minutes. Further, in the present invention, the surface of the aluminum metal having an oxide film may be pretreated by immersing it in the aqueous solution and electrolyzing it in the solution. In this case, the aqueous solution is charged into a treatment tank. ,
The concentration may be adjusted in the same manner as above, and electrolytic treatment may be performed in the aqueous solution by a known method such as a direct current method, an alternating current method, a pulse method, a PR method, or an AC/DC superposition method. In this case, the electrolytic conditions are as follows: liquid temperature is room temperature to 80°C, preferably 30 to 70°C, voltage is 5 to 50V, and current density is 1 to 80°C.
150A/m 2 , electrolysis time 10 seconds to 20 minutes, preferably 1
minutes to 15 minutes. In the present invention, next, the treated aluminum metal obtained in the above step (A) is treated with at least one of titanium salts, zinc salts, calcium salts, barium salts, strontium salts, magnesium salts, or aluminum salts. A step (B) of immersion in or electrolysis in an aqueous solution of pH 0.5 to 3 containing metal salts and polyaminocarboxylic acids is carried out. This step (B) is for chemically or electrolytically forming a dense and uniform white to grayish-white film on the surface of the treated aluminum-based metal obtained in the above step (A). The aqueous solution used in this step (B) is the one used in the above step (A).
The aqueous solution used in step (A) contains polyaminocarboxylic acids, and other requirements such as the type and concentration of the metal salt, PH immersion conditions, electrolysis conditions, etc. are the same as in step (A). The aqueous solution used in this step (B) contains polyaminocarboxylic acids. In addition, the polyaminocarboxylic acids used in the present invention are determined by the stability of metal ions in the surface treatment agent, and by the stability of the metal ions generated on the surface (oxide film) when the aluminum metal is immersed in the surface treatment agent. In addition to stabilizing the sol of hydrated metal oxides, in particular, it is possible to apply the hydrated metal oxides to the oxide film part of an aluminum-based metal having an oxide film very easily, densely, uniformly, and firmly. It is intended to be combined with In this way, when polyaminocarboxylic acids are used, the product from the metal salt is fixed in the oxide film of an aluminum-based metal having an oxide film due to the -COO - bonded to one nitrogen atom. -COO - , which is bonded to the product from the first metal salt and also bonded to the other nitrogen atom, is electrostatically coordinated within the micropores of the aluminum-based metal oxide film . It is understood that this is because the products from the metal salt are fixed in the micropores of the oxide film. Also, hydrolysates from metal salts (colloidal substances)
is negatively charged, and is electrically attracted around Al 3+ and other metal ions (alkali metal ions and metal ions from the first metal salt) in the micropores in the oxide film. As a result, the product from the first metal salt concentrates in the micropores, and as a result, even an aluminum-based metal with a complicated shape can be uniformly colored. Furthermore, since the product generated from the first metal salt is electrostatically fixed within the micropores, it is difficult to desorb, that is, decolorize, during pore sealing, and it is understood that this is because the product can be uniformly colored. It is. In fact, by using polyaminocarboxylic acids, pastel colored films with excellent properties can be obtained. In the present invention, hydrated metal oxides are those in which one or more water molecules are coordinated to the oxide of a metal salt corresponding to the first metal salt, hydrated metal oxides, or metal oxides. Refers to things or collections of these things. Specific representative examples of the above polyaminocarboxylic acids include ethylenediaminetetraacetic acid and its alkali metal salts such as its sodium salt, trans-1,2-
Cyclohexanediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, 3,6
-dioxa-1,8-octanediaminetetraacetic acid,
Examples include N-(2-hydroxyethyl)ethylenediaminetriacetic acid, N-(2-hydroxyethyl)iminodiacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, or their alkali metal salts, among which are particularly inexpensive and Ethylenediaminetetraacetic acid and/or its alkali metal salts are preferred because they are easy to handle. These include polyaminocarboxylic acids that are insoluble in water, but by dispersing them in water or adding an organic polar solvent, in other words, they can be dissolved in a mixture of water and an organic polar solvent. be. The concentration of the above polyaminocarboxylic acids is as follows:
Although it varies depending on the type and concentration of the first metal salt used and, if desired, the type and concentration of the organic polar solvent added, it is generally preferably in the range of 0.1 to 50 g/, and less than 0.1 g/ is ineffective. become scarce,
On the other hand, if it exceeds 50 g/l, the effect is limited and the solubility of the first metal salt may be affected, which is not desirable. Incidentally, in the present invention, an organic polar solvent may be used if desired, but the organic polar solvent is not particularly limited as long as it is a water-soluble polar solvent, and specifically, Examples include lower alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone, and ethers such as ether and diethyl ether. The concentration of the organic polar solvent is preferably 0.1 to 5% by volume. That is, the surface treatment agent of the present invention contains the polyaminocarboxylic acids, thereby improving the solubility of the polyaminocarboxylic acids and stabilizing the product from the first metal salt. It is preferable because it helps If the concentration of the organic polar solvent is less than 0.1% by volume, it may become too dilute and a sufficient effect may not be obtained.On the other hand, if it exceeds 50% by volume, the concentration becomes too high and dissolves the first metal salt. It is not desirable because it affects sexuality. Next, the second invention of the present application will be explained in detail. That is, the aluminum-based metal having an oxide film contains at least one metal salt of titanium salt, zinc salt, calcium salt, barium salt, strontium salt, magnesium salt, or aluminum salt.
Step (A) of immersion in or electrolysis in an aqueous solution with a pH of 0.5 to 3. The treated product obtained in step (A) above is treated with titanium salt, zinc salt, calcium salt, barium salt, strontium salt, magnesium salt. or step (B) of immersing in or electrolyzing in an aqueous solution of pH 0.5 to 3 containing at least one metal salt of aluminum salt and polyaminocarboxylic acids; dyeing the treated product obtained in the above step (B); Alternatively, it is characterized by comprising a step (C) of coloring by electrolysis. The second invention of the present application is to color the opaque white to grayish-white aluminum metal obtained in the first invention in a pastel color, and to color the aluminum metal having an oxide film into an opaque color. The process of coloring from white to grayish white, that is,
Step (C) is further added to step (A) and step (B) of the first invention of the present application. In the present invention, an aluminum-based metal having an anodized film is subjected to the same steps (A) and (B) as in the first invention to form an opaque white to gray-white film on the surface of the aluminum-based metal. Perform (A and B). The conditions for this step (A and B) are the same as in the first invention. Step (C) of coloring the aluminum-based metal having a white to grayish-white film obtained through the above steps (A) and (B) by immersion or electrolysis is carried out. In the coloring step (C), any coloring method including coloring with a dye and coloring with a metal salt can be adopted. Both water-soluble dyes and oil-soluble dyes can be used as the above-mentioned dyes. Specifically, commercially available acid dyes, basic dyes, and direct dyes that are generally used for coloring white to gray-white coatings on aluminum metals are used. , food coloring, mordant dyes, oil-soluble dyes, etc. Coloring methods using dyes include known coloring methods such as immersion in a dye bath, spraying,
Methods such as tanbo, transfer, screen printing, coil, etc. may be employed. Further, as specific representative examples of the above metal salts,
Examples include various metal salts such as iron, nickel, cobalt, manganese, chromium, cadmium, tin, copper, lead, indium, or vanadium. These metal salts may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the metal salt mentioned above varies depending on the type and combination of metal salts used, but is usually 1.
It is appropriately selected from the range of ~200g/, preferably 3~100g/. When coloring the surface of an aluminum metal having a white to grayish-white film using the above metal salt, an aqueous solution of the above metal salt is charged into a treatment tank, and an organic polar solvent and/or chelate compound is further added. Adjust the concentration by adding water or adjust the PH with a PH adjuster, and then adjust the temperature of the aqueous solution.
Adjust the temperature to room temperature to 75℃, preferably 40 to 70℃, and add the above aluminum metal to this solution, usually for 10 seconds to 20 seconds.
By immersion for 1 to 15 minutes, preferably 1 to 15 minutes, or by electrolysis, a dense and uniform coating of pastel colors with excellent properties can be obtained in a single treatment. Further, as the electrolytic coloring method, a known electrolytic coloring method such as an alternating current electrolytic coloring method, a direct current electrolytic coloring method, or other electrolytic coloring methods such as an interlacing superimposition method can be employed. In this case, the electrolytic conditions are as follows: liquid temperature is room temperature to 80°C, preferably 30 to 70°C, voltage is 5 to 50V, and current density is 1 to 80°C.
150 A/m 2 and electrolysis time from 1 minute to 60 minutes. By the way, in addition to the polyaminocarboxylic acids used in the above step (B), the chelate compounds used in this coloring step (C) include triamines such as diethylenetriamine, triethanolamine, triethylenetetramine, etc. Amine compounds having an amine group of etc. These include chelate compounds that are insoluble in water, but by adding an organic polar solvent,
In other words, it dissolves in a mixture of water and an organic polar solvent. The concentration of the above chelate compound varies depending on the metal salt used and the type and concentration of the organic polar solvent added if necessary, but is generally 0.1 to 50.
A range of g/g/ is preferable; if it is less than 0.1 g/, the effect will be poor, and if it exceeds 50 g/, the effect will be limited and may affect the solubility of the metal salt, which is not desirable. Next, the third invention of the present application will be explained in detail. That is, the aluminum-based metal having an oxide film contains at least one metal salt of titanium salt, zinc salt, calcium salt, barium salt, strontium salt, magnesium salt, or aluminum salt.
Step (A) of immersion in or electrolysis in an aqueous solution with a pH of 0.5 to 3. The treated product obtained in step (A) above is treated with titanium salt, zinc salt, calcium salt, barium salt, strontium salt, magnesium salt. or a step (B) of immersion in or electrolysis in an aqueous solution with a pH of 0.5 to 3 containing at least one metal salt such as an aluminum salt, a polyaminocarboxylic acid, and a fixing silicate. It is something. The third invention of the present application is an improvement of the first invention of the present application, and in the first invention, the process
A fixing silicate is added to the solution used in (B), and other conditions are the same as in the first invention of the present application. That is, when a fixing silicate is added to the solution used in step (B) in the first invention of the present application, the surface part of the aluminum metal having an oxide film (oxide film part) becomes white to gray-white hydrated. When colored with metal oxides and sealed, the fixing silicate fixes the hydrated metal oxides on the surface area and prevents them from coming off, thereby sealing the pores. This prevents the color from fading. The above-mentioned fixing silicates are not particularly limited as long as they can be dissolved or dispersed in the form of fine particles in water or an aqueous solution of polyaminocarboxylic acids, and typical examples include sodium silicate,
Examples include soluble alkali silicates such as potassium silicate and lithium silicate, and finely particulate aqueous dispersions of aluminum silicate, potassium aluminum silicate, sodium aluminum silicate, and calcium aluminum silicate. The concentration of the above-mentioned fixing silicate varies depending on the type and concentration of the polyaminocarboxylic acids used, as well as the type of silicic acid, but is usually from 0.1 to
It is desirable that the amount is 100g/, preferably in the range of 0.5 to 50g/. Furthermore, the fourth invention of the present application will be explained in detail. That is, the aluminum-based metal having an oxide film contains at least one metal salt of titanium salt, zinc salt, calcium salt, barium salt, strontium salt, magnesium salt, or aluminum salt.
Step (A) of immersion in or electrolysis in an aqueous solution with a pH of 0.5 to 3. The treated product obtained in step (A) above is treated with titanium salt, zinc salt, calcium salt, barium salt, strontium salt, magnesium salt. or a step (B) of immersing or electrolyzing in an aqueous solution with a pH of 0.5 to 3 containing at least one metal salt of an aluminum salt, a polyaminocarboxylic acid, and a fixing silicate; This method is characterized by comprising a step (C) of coloring the treated product by dyeing or electrolysis. The fourth invention of the present application is an improvement of the second invention of the present application, and in the second invention, the process
A fixing silicate is added to the solution used in (B), and other conditions are the same as in the second invention of the present application. The fixing silicate used in the fourth invention of the present application is for preventing discoloration during sealing, and is similar to the fixing silicate used in the third invention of the present application. can use things. The concentration of the above-mentioned fixing silicate varies depending on the type and concentration of the polyaminocarboxylic acid used, as well as the type of silicate, but is usually 0.1 to 10 g/
, preferably in the range of 0.5 to 50 g/. The colored film obtained by the above method may be sealed by a known method. (e) Effect The present invention has the above configuration, and when polyaminocarboxylic acids are used in the surface treatment agent, white to grayish-white hydrated metal oxides are produced by the polyaminocarboxylic acids due to metal ions or changes in pH. It has the effect of not only stabilizing the sol of the above-mentioned types, but also extremely easily bonding the hydrated metal oxides to the oxide film part of an aluminum-based metal having an oxide film, in a dense, uniform, and strong manner. It is. In this way, when polyaminocarboxylic acids are used, the product from the metal salt is fixed in the oxide film of an aluminum-based metal having an oxide film due to the -COO - bonded to one nitrogen atom. -COO - , which is bonded to the product from the first metal salt and also bonded to the other nitrogen atom, is electrostatically coordinated within the micropores of the aluminum-based metal oxide film . It is understood that this is because the product from the first metal salt is fixed in the micropores of the oxide film. Also, hydrolysates from metal salts (colloidal substances)
is negatively charged and is electrically attracted around Al 3+ and other metal ions (alkali metal ions and metal ions from metal salts) in the micropores of the oxide film. Products from the metal salt concentrate in the micropores, and as a result, even complexly formed aluminum metals can be uniformly colored. Furthermore, since the product produced from the metal salt is electrostatically fixed within the micropores, it is difficult to desorb, that is, decolorize, during sealing, and has the effect of uniformly coloring the pores. In particular, since the surface treatment agent of the present invention can chemically form a white to grayish-white, uniform and dense film just by immersion, it is easy to form a film with excellent properties even by electrolysis. Therefore, there is no need for expensive electrolysis equipment or accompanying control equipment, and moreover, electrolysis can be used without strictly controlling the electrolyte, electrolysis conditions, current density distribution, etc.
It has the ability to form a uniform film even on aluminum-based metals that have complex oxide films. In this case, if an organic polar solvent is included in the surface treatment agent, the solubility of the polyaminocarboxylic acids will be improved, the degree of freedom of the white to gray-white hydrated metal oxide hydrosol will be reduced, and the oxide film will be reduced. The above-mentioned hydrated metal oxides are precipitated on the oxide film due to the change in pH caused by immersing the aluminum-based metal. In addition, when an organic polar solvent is added to the surface treatment agent, the organic polar solvent removes the water molecules coordinated to the colloidal particles in the white to off-white hydrosol of hydrated metal oxides and the oxide film. It also has the effect of continuously producing a fine hydrosol of hydrated metal oxides on the surface of the aluminum-based metal by removing water molecules coordinating with the metal. By the way, the present invention prevents the precipitation of white to grayish-white hydrated metal oxides in the subsequent step (B) by pre-treating the aluminum-based metal having an oxide film in the above step (A). Not only is it easy to apply, but it also has the effect of forming a more dense and uniform film through these two steps (A) and (B). In particular, when a fixing silicate is added to the aqueous solution used in the above step (B), hydrated metal oxides generated due to changes in pH etc. are fixed to the oxide film part of the aluminum-based metal, This makes it possible to reliably prevent the desorption of hydrated metal oxides during sealing, that is, the decolorization of aluminum-based metals.
As a result, a more excellent white to grayish-white film can be obtained. In the method of the present invention, when forming a white to grayish-white film chemically, that is, by simple immersion, there is no need for an expensive electrolytic device or an accompanying control device, and in addition, an electrolytic solution or an electrolytic There is no need to control conditions, current density distribution, etc., and it is possible to form a uniform film even on aluminum-based metals that have complex oxide films.
Furthermore, since a uniform film can be obtained simply by immersion, there is no need for strict conditions when coloring by electrolysis, and it has the ability to form a uniform film even on objects with complex shapes. . The white to grayish-white film obtained by the first invention of the present application has the ability to be colored into a uniform and dense pastel color by known dyeing or electrolytic coloring without requiring special techniques. be. (f) Examples Hereinafter, the present invention will be explained in detail based on Examples, but the present invention is not limited thereto. Creation of pure aluminum plate with anodic oxide film The anodic oxide film used in each example, each comparative example, and reference example described below was prepared by pretreating a pure aluminum plate with a sulfuric acid concentration after pretreatment such as normal degreasing. It was obtained by direct current electrolysis for 18 minutes at a bath temperature of 20° C. and a current density of 1.5 A/m 2 . In this case, the thickness of the anodic oxide film was 8 μm. Examples 1 to 8 The above aluminum plate was immersed in the aqueous solution shown in Table 1 () for 15 minutes at a temperature of 65°C (Step A), and the thus obtained treated product was immersed in the aqueous solution shown in Table 1 (). (Step B).
【表】【table】
【表】
比較例 １〜８
上記実施例１〜８においてその工程(B)の水溶液
の各成分であるポリアミノカルボン酸類を除いた
ものを用いた。
実施例 ９〜14
上記アルミニウム板を、第２表（）に示す水
溶液中に温度65℃で15分間浸漬し（工程Ａ）、か
くして得られた処理物を、第２表（）に示す水
溶液中に温度65℃で15分間浸漬して得た。
実施例 15〜20
上記アルミニウム系板を、第３表（）に示す
水溶液中に温度65℃で15分間浸漬し（工程Ａ）、
かくして得られた処理物を、第３表（）に示す
水溶液中に温度65℃で15分間浸漬して得た（工程
Ｂ）。
実施例 21〜26
実施例15〜20で得られた白色の皮膜を第４表に
示す水溶液中に温度65℃で10分間浸漬して着色し
た（工程Ｃ）。
比較例 ９〜11
比較例１〜３で得られた淡白色の皮膜を、第４
表に示す比較例21〜23においてその各々の有機系
極性溶媒又はキレート化合物を除いた水溶液に浸
漬した。[Table] Comparative Examples 1 to 8 In Examples 1 to 8 above, the aqueous solutions of step (B) except for the polyaminocarboxylic acids that were the respective components were used. Examples 9 to 14 The above aluminum plate was immersed in the aqueous solution shown in Table 2 () at a temperature of 65°C for 15 minutes (Step A), and the treated product thus obtained was immersed in the aqueous solution shown in Table 2 (). It was obtained by immersing it in water for 15 minutes at a temperature of 65°C. Examples 15-20 The above aluminum plate was immersed in the aqueous solution shown in Table 3 () for 15 minutes at a temperature of 65°C (Step A),
The thus obtained treated product was immersed in the aqueous solution shown in Table 3 () at a temperature of 65° C. for 15 minutes (Step B). Examples 21 to 26 The white films obtained in Examples 15 to 20 were colored by immersing them in the aqueous solutions shown in Table 4 at a temperature of 65° C. for 10 minutes (Step C). Comparative Examples 9 to 11 The pale white films obtained in Comparative Examples 1 to 3 were
In Comparative Examples 21 to 23 shown in the table, each sample was immersed in an aqueous solution excluding the organic polar solvent or chelate compound.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
上記各実施例及び各比較例の着色状態を、第５
表に示す。[Table] The coloring states of each of the above examples and comparative examples are shown in the fifth column.
Shown in the table.
【表】【table】
【表】
参考例
上記の陽極酸化皮膜を形成した純アルミニウム
板を酢酸カルシウム30ｇ／及び硫酸0.5ｇ／
の水溶液中で温度30℃の条件下、交流電圧20Vで
10分間電解し、水洗後、リン酸30ｇ／の水溶液
中で温度30℃の条件下、交流電圧20Vで10分間電
解してアルミニウム板の表面に白色皮膜を得た。
かくして得られた白色皮膜付きアルミニウム板
を酢酸ニツケル10ｇ／の水溶液中において温度
98℃で封孔することにより緑色の皮膜を得た。
第５表に色調の結果を示す通り、本願の第１の
発明、つまり工程(A)および工程(B)を経て得られた
白色皮膜は、均一且つ緻密で、しかも色ムラはほ
とんど認められなかつた。
又、本願の第２の発明、つまり工程(A)乃至工程
(C)を経て得られたパステルカラーの皮膜は均一且
つ緻密で、しかも鮮やかであつた。
更に、上記工程Ｂで用いる水溶液中に定着性硅
酸塩を添加すると、これが、封孔の際において、
水和金属酸化物類をアルミニウム系金属の表面部
（酸化皮膜部）に定着してその脱離、つまり脱色
を防止し、これによつて、一層優れた特性の皮膜
が得られることが認められた。
上記各実施例は浸漬法によつて着色したもので
あるが、これに代えて、電解法でも良好な着色皮
膜が得られ、更に、染料を用い、公知のスクリー
ン印刷法、熱転写法、更に浸漬法などで着色し、
公知の方法で封孔したところ、均一且つ緻密なパ
ステルカラーの鮮やかな皮膜が得られた。
これらに対して各比較例のものは色ムラが大で
実用性に欠けるのであり、又参考例のものはエツ
ジ部と中心部とで色ムラがあり、又耐候性につい
ても良好な結果が得られなかつた。
(g) 発明の効果
本発明の表面処理方法は、酸化皮膜を有するア
ルミニウム系金属を前処理工程(A)と仕上げ工程(B)
を経て上記皮膜を白色ないし灰白色に着色するの
であり、かくして得られた白色乃至灰白色の皮膜
は均一且つ緻密で耐候性に優れている。
又、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を上
記の工程(A)および工程(B)を経て得られた白色乃至
灰白色の皮膜は染料や金属塩を用いて着色、封孔
することにより、耐候性に優れ、しかも均一且つ
緻密なパステルカラーの着色皮膜が得られる効果
を有するのである。
更に、上記工程Ｂで用いる水溶液中に定着性硅
酸塩を添加すると、該定着性硅酸塩が、封孔の際
において、水和金属酸化物類をアルミニウム系金
属の表面部（酸化皮膜部）に定着してその脱離、
つまり脱色を防止し、これによつて一層優れた特
性の皮膜が得られる効果を有するのである。
特に、本発明の表面処理方法は化学的に上記酸
化皮膜を不透明に着色しうるが、化学的着色法を
採用すると、電解による着色に比較して、設備費
やランニングコストが著しく安価になり、しかも
反応条件や反応駅の管理が容易である上、複雑な
形状のものでも特殊な装置を使うことなく均一に
着色しうる効果を有するのである。[Table] Reference example Pure aluminum plate with the above anodic oxide film formed with calcium acetate 30g/and sulfuric acid 0.5g/
in an aqueous solution at a temperature of 30℃ and an AC voltage of 20V.
Electrolysis was carried out for 10 minutes, and after washing with water, electrolysis was carried out in an aqueous solution containing 30 g of phosphoric acid at a temperature of 30°C for 10 minutes at an AC voltage of 20 V to obtain a white film on the surface of the aluminum plate. The aluminum plate with the white film thus obtained was placed in an aqueous solution containing 10 g of nickel acetate at a temperature of
A green film was obtained by sealing at 98°C. As shown in the color tone results in Table 5, the first invention of the present application, that is, the white film obtained through steps (A) and (B), was uniform and dense, with almost no color unevenness observed. Ta. In addition, the second invention of the present application, that is, steps (A) to
The pastel-colored film obtained through (C) was uniform, dense, and bright. Furthermore, when a fixing silicate is added to the aqueous solution used in step B, this
It has been found that by fixing hydrated metal oxides on the surface (oxide film) of aluminum-based metals and preventing their desorption, that is, decolorization, a film with even better properties can be obtained. Ta. Each of the above examples was colored by a dipping method, but instead of this, a good colored film could also be obtained by an electrolytic method. Color by method etc.
When the pores were sealed using a known method, a uniform, dense, and bright pastel-colored film was obtained. On the other hand, the comparative examples have large color unevenness and lack practicality, and the reference examples have uneven color between the edges and the center, and also have good weather resistance. I couldn't help it. (g) Effects of the Invention The surface treatment method of the present invention treats an aluminum metal having an oxide film in a pretreatment step (A) and a finishing step (B).
The coating is colored white to grayish-white through this process, and the white to grayish-white coating thus obtained is uniform, dense, and has excellent weather resistance. In addition, the white to grayish-white film obtained from aluminum-based metals having an oxide film through the above steps (A) and (B) can be colored and sealed using dyes or metal salts to improve weather resistance. It has the effect of producing an excellent, uniform and dense pastel-colored colored film. Furthermore, when a fixing silicate is added to the aqueous solution used in the above step B, the fixing silicate will transfer hydrated metal oxides to the surface part of the aluminum metal (oxide film part) during sealing. ) and its detachment,
In other words, it has the effect of preventing discoloration and thereby obtaining a film with even better properties. In particular, the surface treatment method of the present invention can chemically color the oxide film opaquely, but if a chemical coloring method is adopted, equipment costs and running costs are significantly lower than coloring by electrolysis, In addition, it is easy to control reaction conditions and reaction stations, and it has the effect of uniformly coloring even complex-shaped objects without using special equipment.
Claims (1)
タニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム
塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩又はアル
ミニウム塩の少なくとも１種の金属塩を含むPH
0.5〜３の水溶液に浸漬又はその水溶液中で電解
する工程(A) 上記工程(A)で得られた処理物を、チタニウム
塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロ
ンチウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩
の少なくとも１種の金属塩およびポリアミノカル
ボン酸類を含むPH0.5〜３の水溶液に浸漬又はそ
の水溶液中で電解する工程(B) よりなることを特徴とする酸化皮膜を有するアル
ミニウム系金属の表面処理方法。 ２ 金属塩の濃度が0.01〜200ｇ／である特許
請求の範囲第１項に記載の酸化皮膜を有するアル
ミニウム系金属の表面処理方法。 ３ ポリアミノカルボン酸類の濃度が0.1〜50
ｇ／である特許請求の範囲第１項又は第２項に
記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表
面処理方法。 ４ 酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を、チ
タニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム
塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩又はアル
ミニウム塩の少なくとも１種の金属塩を含むPH
0.5〜３の水溶液に浸漬又はその水溶液中で電解
する工程(A) 上記工程(A)で得られた処理物を、チタニウム
塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロ
ンチウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩
の少なくとも１種の金属塩およびポリアミノカル
ボン酸類を含むPH0.5〜３の水溶液に浸漬又はそ
の水溶液中で電解する工程(B) 上記工程(B)で得られた処理物を、染色又は電解
により着色する工程(C) よりなることを特徴とする酸化皮膜を有するアル
ミニウム系金属の表面処理方法。 ５ 金属塩の濃度が0.01〜200ｇ／である特許
請求の範囲第４項に記載の酸化皮膜を有するアル
ミニウム系金属の表面処理方法。 ６ ポリアミノカルボン酸類の濃度が0.1〜50
ｇ／である特許請求の範囲第４項又は第５項に
記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表
面処理方法。 ７ 酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を、チ
タニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム
塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩又はアル
ミニウム塩の少なくとも１種の金属塩を含むPH
0.5〜３の水溶液に浸漬又はその水溶液中で電解
する工程(A) 上記工程(A)で得られた処理物を、チタニウム
塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロ
ンチウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩
の少なくとも１種の金属塩およびポリアミノカル
ボン酸類、更に定着性硅酸塩を含むPH0.5〜３の
水溶液に浸漬又はその水溶液中で電解する工程(B) よりなることを特徴とする酸化皮膜を有するアル
ミニウム系金属の表面処理方法。 ８ 金属塩の濃度が0.01〜200ｇ／である特許
請求の範囲第７項に記載の酸化皮膜を有するアル
ミニウム系金属の表面処理方法。 ９ ポリアミノカルボン酸類の濃度が0.1〜50
ｇ／である特許請求の範囲第７項又は第８項に
記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表
面処理方法。 １０ 定着性硅酸塩が硅酸アルカリである特許請
求の範囲第７項乃至第９項のいずれかに記載の酸
化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理方
法。 １１ 酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を、
チタニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム
塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩又はアル
ミニウム塩の少なくとも１種の金属塩を含むPH
0.5〜３の水溶液に浸漬又はその水溶液中で電解
する工程(A) 上記工程(A)で得られた処理物を、チタニウム
塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロ
ンチウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩
の少なくとも１種の金属塩およびポリアミノカル
ボン酸類、更に定着性硅酸塩を含むPH0.5〜３の
水溶液に浸漬又はその水溶液中で電解する工程(B) 上記工程(B)で得られた処理物を、染色又は電解
により着色する工程(C) よりなることを特徴とする酸化皮膜を有するアル
ミニウム系金属の表面処理方法。 １２ 金属塩の濃度が0.01〜200ｇ／である特
許請求の範囲第１１項に記載の酸化皮膜を有する
アルミニウム系金属の表面処理方法。 １３ ポリアミノカルボン酸類の濃度が0.1〜50
ｇ／である特許請求の範囲第１１項又は第１２
項に記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
の表面処理方法。 １４ 定着性硅酸塩が硅酸アルカリである特許請
求の範囲第１１項乃至第１３項のいずれかに記載
の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処
理方法。 １５ 定着性硅酸塩の濃度が0.1〜100ｇ／であ
る特許請求の範囲第１１項乃至第１４項のいずれ
かに記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
の表面処理剤。[Scope of Claims] 1. A PH containing at least one metal salt of titanium salt, zinc salt, calcium salt, barium salt, strontium salt, magnesium salt, or aluminum salt, in which an aluminum-based metal having an oxide film is used.
Step (A) of immersing in or electrolyzing in an aqueous solution of 0.5 to 3. The treated product obtained in step (A) above is treated with titanium salt, zinc salt, calcium salt, barium salt, strontium salt, magnesium salt or aluminum salt. The surface of an aluminum-based metal having an oxide film, characterized by comprising a step (B) of immersion in or electrolysis in an aqueous solution with a pH of 0.5 to 3 containing at least one metal salt and polyaminocarboxylic acids. Processing method. 2. The method for surface treatment of an aluminum-based metal having an oxide film according to claim 1, wherein the concentration of the metal salt is 0.01 to 200 g/. 3 Concentration of polyaminocarboxylic acids is 0.1 to 50
A method for surface treatment of an aluminum-based metal having an oxide film according to claim 1 or 2, wherein the oxide film is 4. PH containing at least one metal salt of titanium salt, zinc salt, calcium salt, barium salt, strontium salt, magnesium salt, or aluminum salt.
Step (A) of immersing in or electrolyzing in an aqueous solution of 0.5 to 3. The treated product obtained in step (A) above is treated with titanium salt, zinc salt, calcium salt, barium salt, strontium salt, magnesium salt or aluminum salt. Step (B) of immersing or electrolyzing in an aqueous solution of pH 0.5 to 3 containing at least one metal salt and polyaminocarboxylic acids; 1. A method for surface treatment of an aluminum-based metal having an oxide film, comprising the step of coloring (C). 5. The method for surface treatment of an aluminum-based metal having an oxide film according to claim 4, wherein the concentration of the metal salt is 0.01 to 200 g/. 6 Concentration of polyaminocarboxylic acids is 0.1 to 50
A method for surface treatment of an aluminum-based metal having an oxide film according to claim 4 or 5, wherein the oxidation film is 7. PH containing at least one metal salt of titanium salt, zinc salt, calcium salt, barium salt, strontium salt, magnesium salt, or aluminum salt.
Step (A) of immersing in or electrolyzing in an aqueous solution of 0.5 to 3. The treated product obtained in step (A) above is treated with titanium salt, zinc salt, calcium salt, barium salt, strontium salt, magnesium salt or aluminum salt. An oxide film comprising a step (B) of immersion in or electrolysis in an aqueous solution with a pH of 0.5 to 3 containing at least one metal salt, a polyaminocarboxylic acid, and a fixing silicate. A method for surface treatment of aluminum-based metal. 8. The method for surface treatment of an aluminum-based metal having an oxide film according to claim 7, wherein the concentration of the metal salt is 0.01 to 200 g/. 9 Concentration of polyaminocarboxylic acids is 0.1 to 50
A method for surface treatment of an aluminum-based metal having an oxide film according to claim 7 or 8, wherein the oxide film is 10. The method for surface treatment of an aluminum-based metal having an oxide film according to any one of claims 7 to 9, wherein the fixing silicate is an alkali silicate. 11 Aluminum metal with oxide film,
PH containing at least one metal salt of titanium salt, zinc salt, calcium salt, barium salt, strontium salt, magnesium salt or aluminum salt
Step (A) of immersing in or electrolyzing in an aqueous solution of 0.5 to 3. The treated product obtained in step (A) above is treated with titanium salt, zinc salt, calcium salt, barium salt, strontium salt, magnesium salt or aluminum salt. Step (B) of immersing or electrolyzing in an aqueous solution of pH 0.5 to 3 containing at least one metal salt and polyaminocarboxylic acids and a fixing silicate; A method for surface treatment of aluminum-based metals having an oxide film, comprising a step (C) of coloring the treated material by dyeing or electrolysis. 12. The method for surface treatment of an aluminum-based metal having an oxide film according to claim 11, wherein the concentration of the metal salt is 0.01 to 200 g/. 13 Concentration of polyaminocarboxylic acids is 0.1 to 50
Claim 11 or 12 which is g/
A method for surface treatment of an aluminum-based metal having an oxide film as described in 2. 14. The method for surface treatment of an aluminum-based metal having an oxide film according to any one of claims 11 to 13, wherein the fixing silicate is an alkali silicate. 15. The surface treatment agent for aluminum-based metals having an oxide film according to any one of claims 11 to 14, wherein the concentration of the fixing silicate is 0.1 to 100 g/.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10158086A JPS62256995A (en) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | Surface treatment of aluminum metal having oxide film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10158086A JPS62256995A (en) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | Surface treatment of aluminum metal having oxide film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62256995A JPS62256995A (en) | 1987-11-09 |
| JPH029117B2 true JPH029117B2 (en) | 1990-02-28 |
Family
ID=14304328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10158086A Granted JPS62256995A (en) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | Surface treatment of aluminum metal having oxide film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62256995A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4994719B2 (en) * | 2005-07-15 | 2012-08-08 | 株式会社神戸製鋼所 | Anodized film stripper and anodized film stripping method |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5392345A (en) * | 1977-01-25 | 1978-08-14 | Fuji Satsushi Kogyo Kk | Method of finishing surface of aluminium or aluminium alloy material |
| JPS57104687A (en) * | 1980-12-23 | 1982-06-29 | Nippon Light Metal Co Ltd | Formation of opaque anodic oxide film of aluminum or its alloy |
-
1986
- 1986-04-30 JP JP10158086A patent/JPS62256995A/en active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5392345A (en) * | 1977-01-25 | 1978-08-14 | Fuji Satsushi Kogyo Kk | Method of finishing surface of aluminium or aluminium alloy material |
| JPS57104687A (en) * | 1980-12-23 | 1982-06-29 | Nippon Light Metal Co Ltd | Formation of opaque anodic oxide film of aluminum or its alloy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62256995A (en) | 1987-11-09 |
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