JPS6014119B2 - アルミニウム表面に不透明白色皮膜を形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下
、アルミニウムという。

）の表面に不透明感のある白色皮膜を形成する方法に関
する。アルミニウムの表面に二段電解によりフ透明白色
に仕上げる方法については、従来多くの方法が提案され
ている。すなわち、 ■ 一次電解でアルミニウムの表面に陽極酸化皮膜を形
成した後、クロム化合物の電解液中で二次電解すること
により不透明乳白色皮膜を形成する方法（特関昭３５一
１４５１９）。

■ 一次電解でアルミニウムの表面に陽極酸化皮膜を形
成した後、リン酸等の無機酸、または有機酸を含む斑１
〜６の水溶液中で二次電解することにより、不透明乳白
色皮膜を形成する方法。

（袴公昭５５一２１８３８）。

これらはいずれも陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム
を特定の水溶液（例えばクロム酸、１」ン酸、シュウ酸
等の無機酸、又は有機酸）中で特定の処理条件（例えば
、液温度、液濃度、ｐＨ、電圧等）のもとで電解処理し
、アルミニウム表面に不透明乳白色皮膜を得る方法であ
る。

しかるに前記■の方法によると、クロム酸などの人体に
有害な物質を利用するので作業環境上あるいは排水処理
の点で問題がある。

また、前記■の方法によると、特に明細書の実施例１に
開示された技術は、比較的安価でかつ陽極酸化皮膜を粗
面化する作用を有するリン酸の低濃度水溶液（１ｇ′夕
）中でアルミニウムを高温条件で電解処理するものであ
る。

しかるにこのような低濃度の電解液中で電解処理を何度
も繰り返すとアルミニウムの溶出に伴い、リン酸アルミ
ニウム等の不純物が液中に蓄積し、高濃度の電解液条件
と比較してリン酸の濃度変化が、急激に生じ、液組成の
均一化を保持する事が出来なくなる。

液組成の濃度変化が急激に生じると得られる皮膜の膜質
も当然不均一になり、このような事態をさげる為、液管
理に多大な労力を費す問題点がある。また処理温度が高
い為（７０ｏ○）陽極酸化皮膜の白色化が推進される長
所があるが、このような高温条件で電解処理すると、高
温による皮膜溶解が生じ粉吹き現象が生じる恐れがある
と共に、得られる皮膜の膿質がもろくなり、膜質性能が
劣る問題点もある。

一方、従来一般に不透明白色皮膜を形成する電解液とし
てリン酸を使用した場合は、比較的低温条件でアルミニ
ウム表面を処理すると、前記高温処理の場合と比較して
粉吹き現象が生じなく、かつ均一な硬い皮膜が得られる
が、目的とする不透明白色皮膜が得られないのである。

従って、従来、リン酸を使用した電解液中でアルミニウ
ムを比較的低温条件にて処理し、硬くて均一な不透明白
色皮膜を得る事はできなかったのである。本発明は、上
記従来法の欠点を克服して、白色化効果と、処理面の均
一性、各種物性などの点において充分満足でき、簡単な
操作条件により実用に適する方法を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成
し、特定の水溶液中で電解処理し、通常の硫酸アルマイ
ト処理で得られる銀白色のシルバー色と比較して若干白
色を帯びた透明な銀白色の色調を得た後、常法に従って
、電気泳動塗装法により前記処理面に樹脂塗料を施すこ
とにより、はじめて好ましい感じを与える不透明白色皮
膜のアルミニウムが得られることを知見し本発明を完成
した。

すなわち、本発明は、常法により陽極酸化皮膜を形成し
たアルミニウムを、リン酸又は晒リン酸もしくはこれら
の塩の一種以上を１雌／夕ないし飽和量含むｐＨＯ．３
〜３．５とした発色金属を含まない水溶液中で、電圧１
０〜２０Ｖ、電流密度０．５〜１．私／ｄわ、時間５〜
１０分の修件にて交流電解または前記アルミニウムを陽
極に接続し、電圧１５〜３５Ｖ、電流密度０．２〜１．
０Ａ／ｄめ、時間５〜１０分の条件にて直流電解した後
、露気泳動塗装法により、前記アルミニウムに透明樹脂
塗料を施す事によりアルミニウム表面に不透明白色皮膜
を形成する方法である。以下これについて詳述すると、
本発明の方法は、まず、アルミニウムを通常の方法で脱
脂、必要に応じてエッチング、スマット除去した後、こ
れを陽極として硫酸裕中、または混酸裕中で常法により
陽極酸化処理（一次電解）してアルミニウム表面に陽極
酸化皮膜を形成する。

ついで、二次電解を行うのであるが、この二次電解用水
溶液としては、リン酸又は亜リン酸もしくはこれらの塩
の一種または二種以上の混合水溶液が用いられる。

その添加量は、ｌｏｇ／そ以上、好ましくは２０ｇ／〆
〜飽和量であり、最終的にｐＨ０．３〜３．５になるよ
うに構成する。リン酸塩としては、リン酸のアンモニウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩で具
体的には、第一リン酸アンモニウム、ダニリン酸アンモ
ニウム、第三リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三１Ｊ０ン酸ナトリウム
、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸マグネ
シウムアンモニウム等がある。

また、亜リン酸塩としては、亜リン酸のアンモニウム塩
、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシタウム塩等で、
具体的には、亜リン酸アンモニウム、頭リン酸水素ナト
リウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カリウム、亜
リン酸マグネシウム等がある。

二次電解液のリン酸などの含有量をｌｏｇ′〆以上とし
たのは、前述の低濃度の場合の欠点を除き、液管理が容
易となる。

又、二次電解液のｐＨを０．３〜３．５に限定する理由
は、ｐＨが３．５を越えると最終的に得られる製品の不
透明白色度合が不充分となり、ｐＨが０．３未満になる
と陽極酸化皮膜の溶解が激しくなり、膜質がもろくなり
、充分に実用に耐える皮膜が得られなくなるからである
。

二次電解後のｐＨが大である時は、シュウ酸、酢酸、マ
レィン酸、クエン酸、乳酸、フェノールスルホン酸等の
有機酸、又は硫酸、クロム酸、棚酸、硝酸、塩酸等の無
機酸を用いてｐＨを調整する。

又、ｐＨが０．３〜３．５の範囲内に於いて、ｐＨを上
昇させたい場合は、ナトリウム、カリウム、アンモニウ
ム、アミン等の塩基を用いて調整する。

さらに、前記電解液に、ｐＨの緩衝作用や電導性を持た
せるために前記の酸のアルカリ金属塩、アルカリ士類金
属塩、アミノ塩、ィミノ塩を添加してもよい。以上のよ
うに構成された二次電解液中に発色金属塩（ニッケル、
スズ、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、セレンアン
チモン、鉛等の塩）が存在すると、例えば二次電解を交
流で行ったとき、アルミニウムの表面にいわゆる電解着
色反応が起こり、アルミニウムの表面が着色されるので
、このような発色金属塩を含まない前記二次電解用水溶
液を用いることが必要である。

本発明に使用される非発色金属塩としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム等
の塩がある。また、二次電解液の液温は高温になるほど
反応が早く、処理時間が短縮されるが「管理面、皮膜の
性能、経済性等を考慮すると、４５ｑ○未満、好ましく
は２５ｑ０〜３５ｑＣがよい。

以上述べた電解液中で前記アルミニウムを交流電解、ま
たは、アルミニウムを陽極に接続し直流電解する（二次
電解）。

要はアルミニウムがプラスに印加される時間があればよ
い。この電解条件は、経済性および生産性等を考えて、
ＡＣＩＯ〜２０Ｖ、０．５〜１．蛤／ｄめ、５〜１び分
ＤＣ１５〜３５Ｖ、０．２〜１．０Ａ／ｄめ、５〜１び
分に設定する。

この電解処理により得られるアルミニウム表面は、若干
白色を帯びた透明な銀白色の金属光沢を呈している。

ついで、雷気泳動塗装法により、前記アルミニウムに、
透明樹脂塗料を施すことにより、アルミニウム特有の銀
白色の強い金属光沢が消失し、その表面を塗りつぶした
ような非常に好ましい視覚の不透明白色のアルミニウム
表面が現出するが、この現象の詳細な理論的根拠は定か
でない。

前記した透明樹脂塗料は従来公知のいずれの樹脂塗料ぜ
もよく、例えば、アクリル系、アルキツド系、アクリル
アルキッド系、ヱポキシ系、マレィン化油を変性したも
の等の塗料樹脂を水または有機溶剤に溶解したものであ
る。また、必要に応じ、これらの水溶液に中和剤および
ノまたはメラミン、フェノール等の架橋剤を添加しても
よい。また、塗装法を雷気泳動塗装法に限定した理由は
、静電塗装法、スプレー法、はけ塗り法等の方法と用い
ると不透明白色皮膜が形成されず、透明銀白色皮膜が形
成されるからである。以上、述べたように、本発明は、 ■ 常法により陽極酸化皮膜を形成したアルミニウムを
、■ リン酸又は亜リン酸もしくはこれらの塩の一種以
上を■ ｌｏｇ／そないし飽和量含む ■ ｐＨ０．３〜３．５とした発色金属を含まない水溶
液中で、■ 電圧１０〜２０Ｖ、電流密度ｏ．５〜１．
ぷ／ｄで、時間５〜１び分の条件にて、交流電解または
前記アルミニウムを陽極に接続し、電圧１５〜３５Ｖ、
電流密度０．２〜１．０Ａ／ｄめ、時間５〜１粉ごの条
件にて直流電解した後、■ 電気泳動塗装法により、透
明樹脂塗料を塗布する事を特徴とするアルミニウム表面
に不透明白色皮膜を形成する方法である。

このように、本発明は、上言己６要件から構成され、後
述する比較例からも明らかになるように、本発明は、特
に前記■ｘ■及び■の要件が必須不可欠であり、これら
の要件が具備結合されてはじめてすぐれた不透明白色皮
膜が得られるのである。

本発明にによれば、不透明白色皮膜をアルミニウム表面
に均一に塗りつぶしたように形成することができると共
に、得られる膜質性能は、各種物性などの点に於いて充
分満足できるものである。

また、液管理が容易であると共に、比較的低電圧、常温
、短時間の電解条件で不透明白色皮膜をアルミニウム表
面に形成することができるので、経済的である。以下、
本発明の実施例を比較例をあげて説明する。

実施例 １ アルミニウム（Ａ−６０６＄−Ｔ５）を通常の方法によ
り脱脂、エッチング、スマツト除去した後、次の条件で
電解処理し、陽極酸化皮膜を形成した。

極比 １：１（対極アルミニウム）電解液
１０％硫酸、液 温 ２０ｏｏ電流密度 １
．２松／ｄの、電解時間 ３既ご続いて水洗後、リン酸
５雌′その水溶液に硫酸４５ｇ′そを添加してｐＨ０．
４２の二次電解液を構成し次の条件で電解処理した。

極比 １：１（対極力ーボン）電圧
ＤＣ Ｉ９Ｖ、電流密度 ０．船／係電解時間
８分、液 温 ３３ｑｏこの結果アルミニウ
ムの表面はやや白味を帯びた透明な金属光沢を有する銀
白色を呈し、不透明白色にはほど遠い色彩であった。

しかしながら、引き続き、前記アルミニウムを水洗した
後、アクリルーメラミンを主成分とする透明な水溶性樹
脂塗料を用いて、電圧１７０Ｖ、液温２〆０、時間３分
の条件で電気泳動塗装を施し１８０ｏｏで焼付乾燥させ
たところ、アルミニウム表面に均な不透明白色皮膜が現
出した。

実施例 ２ 二次電解液組成 硫酸 ３班／そリン酸
４鬼／夕リン酸二アンモニウム
３雌／そフェノールスルホン酸 ５ｇ
′夕二次電解液を上記の構成にし、 電 圧 ＡＣ１４Ｖ、電流密度０．鮒／地雷解時間
６．５分、ｐＨ ０．８の条件にした以外は実施例１と
同様の操作条件と方法で実施したところ、同様に均一な
不透明白色皮膜が得られた。

実施例 ３ 実施例２の二次電解条件を 電 圧 ＤＣ２５Ｖ、電流密度 ０．２私／仇電解時
間 ９分、にした以外は、実施例２と同機の操作条件と
方法で実施したところ、同様に均一な不透明白色皮膜が
得られた。

実施例 ４実施例１と同条件で、アルミニウムに陽極酸
化皮膜を形成し、水洗後、次の処理条件で二次電解処理
を施した。

二次電解液組成シュウ酸 ２舷′
夕リン酸 ４雌／そリン酸二ア
ンモニウム ３雌／そ極 比１：１（対極力
ーボン）、ｐＨ ２．９０電圧 ＡＣ １５Ｖ
、電流密度 ｏ．船／仇電解時間
９分、液温 ３４ｑｏこの時、アルミニウム表面は、や
や白味を帯びた透明な金属光沢を有する銀白色を呈して
いたが、水洗後、実施例１と同じ方法、処理条件で霞気
泳動塗装法により、透明な水潟性樹脂塗料を施し１８０
００で焼付乾燥させたところ、アルミニウム表面に均一
な不透明白色皮膜が得られた。

実施例 ５実施例１と同条件でアルミニウムに陽極酸化
皮膜を形成し、水洗後、次の処理条件で二次電解処理を
施した。

二次電解液組成 硫酸 ２酸／夕亜リン酸
４賭／そ 硫酸アンモニウム ８ｇ／そ極 比１
：１（対極力ーボン）、ｐＨ ０．５５鰭 圧 １５
Ｖ、電流密度 １．１Ａ／の０ 電解時間 １比分、液
温 め℃この時、アルミニウム表面はやや白色を帯
びた透明な金属光沢を有する銀白色を呈していたが、水
洗後、実施例１と同じ方法、処理条件で霞気泳動塗装法
により、透明な水溶性樹脂塗料を施し１８０ｑｏで燦付
乾燥させたところ、アルミニウム表面に均一な不透明白
色皮膜が得られた。

実施例 ６ 実施例１と同条件でアルミニウムに陽極酸化皮膜を形成
し、水洗後、次の処理条件で二次電解処理を施した。

二次電解液組成 リン酸 ４５ｇ′夕第三リン
酸マグネシウム ２雌／そ硫酸
２０ｇ／そ極 比１：１（対極力ーボ
ン）、ｐＨ ０．９５電 圧 ＡＣ１８Ｖ、電流密度
１．Ｍ／鮒電解時間 ８分、液 温 ３３ｑｏこの
時、アルミニウム表面は、やや白味を帯びた透明な金属
光沢を有する銀白色を呈していたが、水洗後、実施例１
と同じ方法、処理条件で亀気泳動塗装法により透明な水
溶性樹脂塗料を施し１８０ｏＣで焼付乾燥させたところ
、アルミニウム表面に均一な不透明白色皮膜が得られた
。

実施例 ７ 実施例１と同条件でアルミニウムに陽極酸化皮膜を形成
し、水洗後、次の処理条件で二次電解処理を施した。

二次電解液組成 リン酸 ７０ｇ／夕硫酸
３５ｇ／〆極 比１：１
（対極力ーポン）、ｐＨ Ｏ．４５電 圧 ＤＣ２２
Ｖ、電流密度 １．０Ａ／の電解時間 ５分、液 温
３３ｏｏこの時、アルミニウム表面はやや白味を帯び
た透明な金属光沢を有する銀白色を呈していたが、水洗
後、実施例１と同じ方法、処理条件で雷気泳動塗装法に
より透明な水綾性樹脂塗料を施し１８０℃で煉付乾燥さ
せたところ、アルミニウム表面に均一な不透明白色皮膜
が得られた。

実施例 ８ 実施例１と同条件でアルミニウムに陽極酸化皮膜を形成
し、水洗後、次の処理条件で二次電解処理を施した。

二次電解液組成 リン酸 ６０ｇ／そ日２Ｓ
０４ ４５ｇ／とリン酸ア
ンモニウム ２雌／そ極 比１：１（対
極力ーボン）、ＰＨ Ｏ．５５電 圧 ＡＣ１７Ｖ、
電流密度 １．０Ａ／地電解時間 ９分３の砂、液
温 ２が○この時、アルミニウム表面はやや白味を帯び
た透明な金属光沢を有する銀白色を呈していたが、水洗
後、実施例１と同じ方法、処理条件で露気泳動塗装法に
より透明な水熔性樹脂塗料を施し１８０℃で焼付乾燥さ
せたところ、アルミニウム表面に均一な不透明白色皮膜
が得られた。

実施例 ９ 実施例１と同条件で、アルミニウムに陽極酸化皮膜を形
成し、水洗後、次の処理条件で二次電解処理を施した。

二次電解液組成硫酸 ２２
ｇ／夕リン酸 ４５ｇ′クリ
ン酸二アンモニウム ４鷺′そ極 比１：
１（対極力ーボン）、ｐＨ １．５５電 圧 ＡＣ４
５Ｖ、電流密度 ０．８松ノｃそ電解時間 ６分３栃砂
、液 温 ３３ｏｏこの時、アルミニウム表面はやや
白味を帯びた透明な金属光沢を有する銀白色を呈してい
たが、水洗後、実施例１と同じ方法、処理条件で霞気泳
敷塗装法により透明な水瀞性樹脂塗料を施したところ、
アルミニウム表面に均一な不透明白色皮膜が得られた。

比較例 １ （ＥＤ以外） 霞気泳動塗装法の代り‘こスプレー塗装
法を用いた以外は、実施例２と同様の操作条件と方法で
実施したところ、最終的に得られた色調は、透明な金属
感を呈する銀白色の色調であり、不透明白色にはほど遠
いものであった。

比較例 ２ （ＰＨ大） 実施例２の二次電解液にアンモニア水を加
え柵４．５とし、後は実施例２と同様の操作条件と方法
で実施したところ、透明な金属感を呈する銀白色の色調
が得られ、不透明白色にはほど遠いものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 常法により陽極酸化皮膜を形成したアルミニウムを
   リン酸、又は亜リン酸もしくはこれらの塩の一種以上を
   １０ｇ／ｌないし飽和量含むｐＨ０．３〜３．５とした
   発色金属を含まない水溶液中で、電圧１０〜２０Ｖ、電
   流密度０．５〜１．５Ａ／ｄｍ＾２、時間５〜１０分の
   條件にて、交流電解または前記アルミニウムを陽極に接
   続し、電圧１５〜３５Ｖ、電流密度０．２〜１．０Ａ／
   ｄｍ＾２、時間５〜１０分の條件にて直流電解した後、
   電気泳動塗装法により前記アルミニウムに、透明樹脂塗
   料を施す事によりアルミニウム表面に不透明白色皮膜を
   形成する方法。