JPH0285224A - ジメチルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジメチルエーテルの製造方法に関するものであ
る。

より詳しくは、メチルアルコールを特定の金属酸化物を
含有するアルミナ触媒を用い、気相下、脱水することに
よるジメチルエーテルの製造方法に関するものである。

ジメチルエーテルは、エアゾール噴霧剤として近年環境
汚染が間Ｕとなってきているフロンの代替品として、需
要が拡大しつつある。

〔従来の技術］ メチルアルコールを気相下、脱水し、ジメチルエーテル
を製造する方法として、■燐酸アルミニウム塩を用い、
３７５°Ｃ１１５ａ　ｔＩｌｌで脱水を行わせる方法（
ＣＡＮ　３３４．１２１）が開発された後、■燐酸−シ
リカ触媒及び高純度アルミナ触媒によって、２００〜３
００℃で脱水する方法（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐ
ａｎ、　Ｉｎｄ。

Ｃｈｅｍ、５ｅｃｔ、５１．１３８〜１３９．１９８４
）等も見出された。

その後、アルミナ触媒を改質した触媒が現れた。

その中には、■アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸
化物含有シリカ−アルミナ触媒を用い、常圧又は５００
ｐｓｉｇまでの加圧下で行う方法（ＵＳＰ　３．０３６
．１３４）　、００．０５〜２．０重量％のアルカリ金
属の酸化物を含有するγ−アルミナ触媒を用い、ＳＶ　
１００〜１０００（１／Ｈｒ）、２５０〜４５０°Ｃで
反応を行わせる方法、０１〜２０重量％のシリカを含む
アルミナ触媒を用い１０３４Ｋｐａ　、３９０　”Ｃで
脱水を行わせる方法（特開昭５９−４２３３３号）が知
られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来法に挙げた製法の■及び■の触媒は、活性は申し分
ないが、触媒ライフが短いという欠点を有する。これは
触媒表面に析出する炭素によるものであり、失活した触
媒の交換は頻繁に行わねばならない、また、■の触媒は
モレキュラーシーツ類に属するものであり、ガス基準の
空間速度（ＳＶ）が０．０１〜２（１／Ｈｒ）　　と非
常に小さい等の欠点を存する。

次に、■の触媒はＴ−アルミナ触媒をアルカリ金属の酸
化物の添加で改質したものであるが、少量の添加量でさ
え、元のＴ−アルミナ触媒の活性が大きく変化するため
に、品質管理が非常に難しく、工業的な触媒には不適当
である。また、■のシリカをアルミナ触媒に含有させ４
方法では、シリカの純度が低いとき、アルミナ触媒の活
性を急激に低下させることにつながる。そのためシリカ
原料としてメタ珪酸エチルのような高価なものを使用し
なくてはならず、触媒が高価となる。

以上のように、従来法では、炭素析出による活性低下を
きたすアルミナ触媒に対し、アルカリ金属酸化物及びシ
リカ等を添加する改質法が提案されてきているが、未だ
、炭素析出がなく、長期間活性が持続するような優れた
触媒は見出されていない。

さらに、アルミナ系触媒の活性は、燐酸系触媒に比べ、
比較的安定しているが、未だ活性が低く、製品ジメチル
エーテル中の不快臭を生むプロピレン、ブテン等の不飽
和炭化水素が多（副生ずる。

活性を高めるために入口温度を高めることは、熱交換器
およびヒーター等の能力を増強させることにつながる。

また、このことにより炭素質が触媒に析出すると共に、
メタン、エチレンおよびプロピレン等の炭化水素が急増
するため、資源利用を低下させるばかりでｊ、ｇ　（、
ｌｆｌ’；、メチルエーテルの蒸留時にジメチルエーテ
ルの損失を高めることにもつながる。

本発明は、長期間炭素析出がなく、低温高活性で、かつ
副生物の炭化水素を抑えた触媒開発と、その触媒を用い
たジメチルエーテルの製造方法を提供することを口約と
している。

〔課題を解決するための手段及び作用］上記目的を達成
するために、本発明者らは、メチルアルコールの脱水に
よるジメチルエーテル製造用触媒について鋭意研究した
結果、アルミナ触媒に周期律表３Ａ族から選ばれる少な
くとも１種の金属の酸化物を含有させることによって、
アルミナ触媒の炭素析出を長期間、完全に防止するばか
りでなく、アルミナ触媒の高活性を長期間にわたり持続
させ、かつ、ジメチルエーテルの分解等によって生じる
メタン、エチレンおよびプロピレン等の不純物を激減さ
せることを見出し、さらに研究を重ね、本発明を完成さ
せるに至った。　すなわち、本発明は メチルアルコールを気相下、脱水し、ジメチルエーテル
を製造するに際し、周期律表３Ａ族から選ばれる少なく
とも１種の金属の酸化物を含有するアルミナ触媒を用い
ることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法である
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるＴ−アルミナに含有する金属酸化物
は、周期律表３Ａ族のスカンジウム、イツトリウム、ラ
ンタン系列元素、アクチニウム系列元素等、好ましくは
イツトリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリ
ウム、ユーロピウム等の酸化物である。

上記の周期律表３Ａ族から選ばれる金属の酸化物を含有
するアルミナ触媒の調製法は、例えば（Ａ）これらの金
属の硝酸塩等の可溶性鉱酸塩水溶液に高純度アルミナを
浸漬したものを湯浴中にて、蒸発・乾固した後、１００
°Ｃ以上の温度にて一昼夜乾燥をしたものを１０００℃
以下、好ましくは４００〜７００℃の高温下、数時間焼
成する方法。

（Ｂ）これらの添加金属の硝酸塩等の可溶性鉱酸塩水溶
液に高純度アルミナを懸、濁させた溶液に、アンモニア
水等を滴下し、溶液のＰＨが８以上になるように調製し
た後、沈澱物を濾過し、十分ｔｆＬ酸塩を除去し、上記
（Ａ）の如く乾燥・焼成する方法。

（Ｃ）添加金属の酸化物と高純度アルミナを微粒子の状
態で十分に混合し、（Ａ）の如（焼成する方法。

（Ｄ）添加金属の硝酸塩等の可溶性鉱酸塩水溶液を十分
に攪拌したところに、アルミン酸ナトリウムを一挙に加
え、ＰＨを、中性に調整し、−昼夜撹拌下、熟成させた
後、得られたスラリーｉ８液を濾過し、鉱酸塩が見られ
なくなるまで十分に洗浄した後、乾燥し、焼成する方法
。

などが触媒調製法として適用できる。

また、その他アルミナ触媒に周期律表３Ａ族の金属の酸
化物が含有されるような触媒調製法であれば調製法とし
て通用され得る。

添加金属の酸化物の含を量は、総触媒重量に対し、０．
００５〜８０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の
範囲である。

本発明に用いられる高純度アルミナは、一般にＴ−アル
ミナが良く、例えば、不純物の含有量がシリカで０．３
％以下、鉄酸化物で０．０３％以下、ナトリウム酸化物
で０．１％以下、表面積が１００〜７００ｍ”７ｇであ
るようなＴ−アルミナが触媒調製に使用されることが好
ましい。

ＵＩＭされた触媒は、通常２０〜２００メツシュ程度の
粉末で使用され得るが、工業的な取扱い上、適当な大き
さの球状または円柱状に成型されるのが良い。例えば、
２〜１０１の大きさで細孔容、ｆａ　０　、２〜０．９
／！／ｇ、見掛は密度０．３〜１．５ｇ／ｍＪ２に成型
されるのが好ましい。

本発明に使用される周期律表３Ａ族から選ばれる少なく
とも１種の金属の酸化物を含有するアルミナ触媒を用い
るメチルアルコールの脱水によるジメチルエーテル合成
用反応器としては、伝熱方式によって断熱式、自己熱交
換式あるいは多管熱交換式等が選択され得る。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する
。

分析法は、ガスクロマトグラフィーによる。

実施例１ γ−アルミナを粉砕し、６０〜１００メツシユのもの３
８．８ｇを、硝酸ランタン・６水和物３．１８ｇを水２
００ｍ　ｌに溶解した溶液に懸濁させ、５重量％アンモ
ニア水溶液を滴下し、溶液のｐＨを８．２に調整した。

この液を撹拌下、１時間室温に放置した後、８０°Ｃの
湯浴中にて内容物を７発・乾固した。その後、触媒を１
１０°Ｃにて２４時間乾燥し、さらに６００”Ｃに５時
間焼成し、６０〜１００メンシユに篩分けし、脱水反応
に用いた。

この時、酸化ランタンは触媒に対し３％含有していた。

上記成型触媒１．５ｇを内径２０ｍｍの石英製熱交換式
固定層型反応器に充填し、触媒層入口ガス温度および触
媒層外壁周辺温度を共に２６０°Ｃに保持した該反応器
にメチルアルコールガスをＷ／Ｆ＝２（ｇ　　−ｈｒ／
ｍｏｌ）　（Ｗ　：触媒Ｌ　　Ｆ：ガス流量）で供給し
、反応成績を調べた。

その結果、メチルアルコール転化率７２．０％、ジメチ
ルエーテルに対する炭化水素量はメタン：１２ｐｐ１１
．エチレン：０．２５ｐｐｍ、プロピレン：０．２５ｐ
ｐｍ等であった。

比較例１ 実施例１において、酸化ランタン含存Ｔ−アルミナ触媒
を、無含存Ｔ−アルミナ触媒に変えること以外は、全く
同様に反応を行った。

その結果、メチルアルコール転化率６０．３％、ジメチ
ルエーテルに対する炭化水素量は、メタン：８０ｐｐｍ
、エチレン：ＩＰｐｌｌ　、プロピレン：ｌｐｐｍであ
った。

実施例２〜９ 実施例１において、触媒層入口ガス温度および触媒層外
壁周辺温度を共に３５０°Ｃにし、かつ、酸化ランタン
を表１に示した金属酸化物と含有量に変えること以外は
、全〈実施例１と同様に反応を１４日間連続して行い、
反応成績と触媒の炭素析出による着色を観察した。その
結果を表１に示す。

表１より明らかなように、周期律表３Ａ族の金属の酸化
物を含有するＴ−アルミナ触媒は、炭素析出が見られな
いばかりか、ジメチルエーテルの不純物である炭化水素
が′ａ滅している。

比較例２ 実施例２において、触媒を無含有Ｔ−アルミナ触媒に変
えること以外は、全く同様に反応を行った。その結果を
表１に示す。

〔発明の効果］ 本発明のジメチルエーテルの製造方法によれば、メチル
アルコールの気相脱水触媒として、周期律表３Ａ族の金
属の酸化物を含有するＴ−アルミナ触媒を用いることに
よって、炭素析出が長期間完全に無くなると共に、触媒
の低温活性が高まり、さらに、蒸留時ジメチルエーテル
の損失を招く不純物であるメタン、エチレン、プロピレ
ン等の炭化水素の副生を激減させることが可能となり、
よって本発明は従来の課題を解決した気相脱水触媒を用
いた、非常に経済的な、かつ、工業的に優れた製造方法
である。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、メチルアルコールを気相下、脱水し、ジメチルエー
   テルを製造するに際し、周期律表３Ａ族から選ばれる少
   なくとも１種の金属の酸化物を含有するアルミナ触媒を
   用いることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。