JPH09249608A - ビニルエーテルの製造法 - Google Patents
ビニルエーテルの製造法Info
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- JPH09249608A JPH09249608A JP8054515A JP5451596A JPH09249608A JP H09249608 A JPH09249608 A JP H09249608A JP 8054515 A JP8054515 A JP 8054515A JP 5451596 A JP5451596 A JP 5451596A JP H09249608 A JPH09249608 A JP H09249608A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】２−ヒドロキシアルコキシ残基に官能基を有す
る２−ヒドロキシアルコキシ化合物の２−ヒドロキシア
ルキル基を、気相で分子内脱水反応させ、副原料や溶媒
を一切用いずに、直接一段で相当する官能基含有ビニル
エーテルに高選択的に転化できる、簡便で合理的なビニ
ルエーテルの製造法、およびそれに用いる触媒を提供す
るものである。 【解決手段】 アルカリ金属元素および／またはアルカ
リ土類金属元素とケイ素とを含有してなる酸化物触媒の
存在下に、気相で分子内脱水反応させることを特徴とす
る。
る２−ヒドロキシアルコキシ化合物の２−ヒドロキシア
ルキル基を、気相で分子内脱水反応させ、副原料や溶媒
を一切用いずに、直接一段で相当する官能基含有ビニル
エーテルに高選択的に転化できる、簡便で合理的なビニ
ルエーテルの製造法、およびそれに用いる触媒を提供す
るものである。 【解決手段】 アルカリ金属元素および／またはアルカ
リ土類金属元素とケイ素とを含有してなる酸化物触媒の
存在下に、気相で分子内脱水反応させることを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−ヒドロキシア
ルコキシ残基に官能基を有する２−ヒドロキシアルコキ
シ化合物の２−ヒドロキシアルキル基を、気相で分子内
脱水反応させ、直接一段で官能基含有ビニルエーテルを
製造する方法、およびそれに用いる触媒に関する。
ルコキシ残基に官能基を有する２−ヒドロキシアルコキ
シ化合物の２−ヒドロキシアルキル基を、気相で分子内
脱水反応させ、直接一段で官能基含有ビニルエーテルを
製造する方法、およびそれに用いる触媒に関する。
【０００２】本発明の製造法により製造される官能基含
有ビニルエーテルは、各種高分子材料、塗料、有機合成
品等の原料に用いられる有用化合物である。
有ビニルエーテルは、各種高分子材料、塗料、有機合成
品等の原料に用いられる有用化合物である。
【０００３】
【従来の技術】２−ヒドロキシアルコキシ残基に官能基
を有する２−ヒドロキシアルコキシ化合物の２−ヒドロ
キシアルキル基を、気相で分子内脱水反応させ、直接一
段で官能基含有ビニルエーテルを製造する技術は本発明
の他に皆無である。
を有する２−ヒドロキシアルコキシ化合物の２−ヒドロ
キシアルキル基を、気相で分子内脱水反応させ、直接一
段で官能基含有ビニルエーテルを製造する技術は本発明
の他に皆無である。
【０００４】但し、２−ヒドロキシアルコキシ化合物の
２−ヒドロキシアルキル基を脱水反応させ、ビニルエー
テル基に転化する方法に関しては先行例があり、グリコ
ールエーテルをエステル型中間体に転化した後それを分
解してアルキルビニルエーテルにする、間接脱水法が知
られている。例えば、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎ
ｇ．，１９７７，Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．３，Ｐ３４１−
３４６には、酢酸エステル中間体を経る方法が報告され
ており、グリコールエーテルと無水酢酸から塩化亜鉛を
触媒に用いエステルを合成し、それを気相で熱分解して
アルキルビニルエーテルと酢酸を発生させている。
２−ヒドロキシアルキル基を脱水反応させ、ビニルエー
テル基に転化する方法に関しては先行例があり、グリコ
ールエーテルをエステル型中間体に転化した後それを分
解してアルキルビニルエーテルにする、間接脱水法が知
られている。例えば、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎ
ｇ．，１９７７，Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．３，Ｐ３４１−
３４６には、酢酸エステル中間体を経る方法が報告され
ており、グリコールエーテルと無水酢酸から塩化亜鉛を
触媒に用いエステルを合成し、それを気相で熱分解して
アルキルビニルエーテルと酢酸を発生させている。
【０００５】しかし、この方法では、原料グリコールエ
ーテルと当量の無水酢酸が必要であり、生成アルキルビ
ニルエーテルと当量の酢酸が副生する等の問題があり、
工業的実施が困難である。
ーテルと当量の無水酢酸が必要であり、生成アルキルビ
ニルエーテルと当量の酢酸が副生する等の問題があり、
工業的実施が困難である。
【０００６】また、ロシア特許（ＳＵ １７３５２６４
Ａ１）には、液相での間接脱水法が開示されており、
グリコールエーテルと当量以上の水酸化カリウム（ＫＯ
Ｈ）と硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）の存在下に、水
溶液中で反応を行っている。これは、グリコールエーテ
ルとＫＨＳＯ4とを反応させ、硫酸エステルとした後
に、ＫＯＨを用い該硫酸エステルをアルキルビニルエー
テルと硫酸カリウムとに分解する反応である。
Ａ１）には、液相での間接脱水法が開示されており、
グリコールエーテルと当量以上の水酸化カリウム（ＫＯ
Ｈ）と硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）の存在下に、水
溶液中で反応を行っている。これは、グリコールエーテ
ルとＫＨＳＯ4とを反応させ、硫酸エステルとした後
に、ＫＯＨを用い該硫酸エステルをアルキルビニルエー
テルと硫酸カリウムとに分解する反応である。
【０００７】したがってこの方法は、グリコールエーテ
ルと当量以上の副原料を必要とする上に、多量の廃液と
多量の無機塩（硫酸カリウム）が発生することから、生
産性、経済性が低く、工業的実施が困難である。
ルと当量以上の副原料を必要とする上に、多量の廃液と
多量の無機塩（硫酸カリウム）が発生することから、生
産性、経済性が低く、工業的実施が困難である。
【０００８】現在、アルキルビニルエーテルは、レッペ
法として知られる、アセチレンとアルコールの付加反応
により製造されている。
法として知られる、アセチレンとアルコールの付加反応
により製造されている。
【０００９】この反応において、官能基を含有するアル
コールを原料に用いれば官能基含有ビニルエーテルを製
造できる。
コールを原料に用いれば官能基含有ビニルエーテルを製
造できる。
【００１０】しかし、レッペ法は加圧下で行うことか
ら、アセチレンが高圧下で分解爆発を起こす可能性があ
り、反応の制御が複雑であるという問題を有する。
ら、アセチレンが高圧下で分解爆発を起こす可能性があ
り、反応の制御が複雑であるという問題を有する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２−
ヒドロキシアルコキシ残基に官能基を有する２−ヒドロ
キシアルコキシ化合物の２−ヒドロキシアルキル基を、
気相で分子内脱水反応させ、副原料や溶媒を一切用いず
に、直接一段で相当する官能基含有ビニルエーテルに高
選択的に転化できる、簡便で合理的なビニルエーテルの
製造法、およびそれに用いる触媒を提供するものであ
る。
ヒドロキシアルコキシ残基に官能基を有する２−ヒドロ
キシアルコキシ化合物の２−ヒドロキシアルキル基を、
気相で分子内脱水反応させ、副原料や溶媒を一切用いず
に、直接一段で相当する官能基含有ビニルエーテルに高
選択的に転化できる、簡便で合理的なビニルエーテルの
製造法、およびそれに用いる触媒を提供するものであ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の従
来技術における種々の問題点を解消し、簡便で安全かつ
安価に官能基含有ビニルエーテルを製造する方法とし
て、２−ヒドロキシアルコキシ残基に官能基を有する２
−ヒドロキシアルコキシ化合物の２−ヒドロキシアルキ
ル基を気相において直接一段で脱水反応させ得る触媒に
ついて鋭意検討する中、アルカリ金属元素および／ま
たはアルカリ土類金属元素と、ケイ素とを含有してなる
酸化物を触媒として用いると、目的反応が高選択的に長
期にわたり安定して進行すること、反応原料に二つの
２−ヒドロキシアルコキシ基を有する化合物を用いた場
合は、モノ（２−ヒドロキシアルコキシ）基を有するビ
ニルエーテルのみならずジビニルエーテル類も製造でき
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
来技術における種々の問題点を解消し、簡便で安全かつ
安価に官能基含有ビニルエーテルを製造する方法とし
て、２−ヒドロキシアルコキシ残基に官能基を有する２
−ヒドロキシアルコキシ化合物の２−ヒドロキシアルキ
ル基を気相において直接一段で脱水反応させ得る触媒に
ついて鋭意検討する中、アルカリ金属元素および／ま
たはアルカリ土類金属元素と、ケイ素とを含有してなる
酸化物を触媒として用いると、目的反応が高選択的に長
期にわたり安定して進行すること、反応原料に二つの
２−ヒドロキシアルコキシ基を有する化合物を用いた場
合は、モノ（２−ヒドロキシアルコキシ）基を有するビ
ニルエーテルのみならずジビニルエーテル類も製造でき
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】すなわち、本発明の製造法は、分子内に少
なくとも１つの２−ヒドロキシアルコキシ基と、水酸基
およびアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の官能
基とを有する２−ヒドロキシアルコキシ化合物を、アル
カリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素とケ
イ素とを含有してなる酸化物触媒の存在下に、気相で分
子内脱水反応させて、前記２−ヒドロキシアルキル基を
ビニルエーテル基に転化させることを特徴とするビニル
エーテルの製造法である。
なくとも１つの２−ヒドロキシアルコキシ基と、水酸基
およびアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の官能
基とを有する２−ヒドロキシアルコキシ化合物を、アル
カリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素とケ
イ素とを含有してなる酸化物触媒の存在下に、気相で分
子内脱水反応させて、前記２−ヒドロキシアルキル基を
ビニルエーテル基に転化させることを特徴とするビニル
エーテルの製造法である。
【００１４】また、本発明の触媒は、分子内に少なくと
も１つの２−ヒドロキシアルコキシ基と、水酸基および
アミノ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基とを
有する２−ヒドロキシアルコキシ化合物を、気相で分子
内脱水反応させて、前記２−ヒドロキシアルキル基をビ
ニルエーテル基に転化させて相当するビニルエーテルを
製造するために用いる触媒であって、該触媒が、アルカ
リ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素とケイ
素とを含有してなる酸化物であることを特徴とするビニ
ルエーテル製造用触媒である。
も１つの２−ヒドロキシアルコキシ基と、水酸基および
アミノ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基とを
有する２−ヒドロキシアルコキシ化合物を、気相で分子
内脱水反応させて、前記２−ヒドロキシアルキル基をビ
ニルエーテル基に転化させて相当するビニルエーテルを
製造するために用いる触媒であって、該触媒が、アルカ
リ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素とケイ
素とを含有してなる酸化物であることを特徴とするビニ
ルエーテル製造用触媒である。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
【００１６】本発明の製造法は、２−ヒドロキシアルコ
キシ残基に水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれ
る１種以上の官能基を有する２−ヒドロキシアルコキシ
化合物の２−ヒドロキシアルキル基を、気相で分子内脱
水反応させて、官能基含有ビニルエーテルを製造するも
のであり、例えばその反応は下記一般式（４）で表され
る。
キシ残基に水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれ
る１種以上の官能基を有する２−ヒドロキシアルコキシ
化合物の２−ヒドロキシアルキル基を、気相で分子内脱
水反応させて、官能基含有ビニルエーテルを製造するも
のであり、例えばその反応は下記一般式（４）で表され
る。
【００１７】
【化７】
【００１８】（式中、ｎ、Ｘ、ＡおよびＲは後記一般式
（１）と同じであり、ｍは１または２である。但し、ｎ
＝１のときｍ＝１である。） 原料となる２−ヒドロキシアルコキシ化合物として好ま
しくは、下記一般式（１）：
（１）と同じであり、ｍは１または２である。但し、ｎ
＝１のときｍ＝１である。） 原料となる２−ヒドロキシアルコキシ化合物として好ま
しくは、下記一般式（１）：
【００１９】
【化８】
【００２０】（式中、ｎは１または２である。Ｘは水
素、水酸基またはジアルキルアミノ基である。但し、ｎ
＝１のときＸは水素ではない。Ａは直鎖または分岐鎖状
アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、アラルキ
ル基およびアルコキシ基から選ばれる１種またはそれ以
上の基である。Ｒはそれぞれ独立して水素または炭素数
１〜６の炭化水素基から選ばれる基である。ｍは１また
は２である。但し、ｎ＝１のときｍ＝１である。）で表
される化合物であり、反応条件下に蒸気として触媒層に
供給可能な蒸気圧を有するものが用いられる。その例と
して（ａ）ジエチレングリコール、（ｂ）トリエチレン
グリコール、（ｃ）ジイソプロピレングリコール、
（ｄ）２−（３−ヒドロキシプロポキシ）エタノール、
（ｅ）２−（４−ヒドロキシブトキシ）エタノールおよ
び（ｆ）２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノー
ル等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
素、水酸基またはジアルキルアミノ基である。但し、ｎ
＝１のときＸは水素ではない。Ａは直鎖または分岐鎖状
アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、アラルキ
ル基およびアルコキシ基から選ばれる１種またはそれ以
上の基である。Ｒはそれぞれ独立して水素または炭素数
１〜６の炭化水素基から選ばれる基である。ｍは１また
は２である。但し、ｎ＝１のときｍ＝１である。）で表
される化合物であり、反応条件下に蒸気として触媒層に
供給可能な蒸気圧を有するものが用いられる。その例と
して（ａ）ジエチレングリコール、（ｂ）トリエチレン
グリコール、（ｃ）ジイソプロピレングリコール、
（ｄ）２−（３−ヒドロキシプロポキシ）エタノール、
（ｅ）２−（４−ヒドロキシブトキシ）エタノールおよ
び（ｆ）２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノー
ル等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【００２１】これらからは、下記一般式（２）：
【００２２】
【化９】
【００２３】（式中、ｎ、Ｘ、ＡおよびＲは前記一般式
（１）と同じであり、ｍは１または２である。但し、ｎ
＝１のときｍ＝１である。）で表されるビニルエーテル
が製造される。すなわち、前記原料に対応して、それぞ
れ（ａ’）ヒドロキシエチルビニルエーテル、（ｂ’）
ヒドロキシエトキシエチルビニルエーテル、（ｃ’）１
−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−プロピレン、
（ｄ’）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、（ｅ’）
ヒドロキシブチルビニルエーテルおよび（ｆ’）ジメチ
ルアミノエチルビニルエーテル等が製造される。
（１）と同じであり、ｍは１または２である。但し、ｎ
＝１のときｍ＝１である。）で表されるビニルエーテル
が製造される。すなわち、前記原料に対応して、それぞ
れ（ａ’）ヒドロキシエチルビニルエーテル、（ｂ’）
ヒドロキシエトキシエチルビニルエーテル、（ｃ’）１
−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−プロピレン、
（ｄ’）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、（ｅ’）
ヒドロキシブチルビニルエーテルおよび（ｆ’）ジメチ
ルアミノエチルビニルエーテル等が製造される。
【００２４】また、原料となる２−ヒドロキシアルコキ
シ化合物が二つの２−ヒドロキシアルキル基を有する場
合は、ジビニルエーテル類を製造する事もできる。例え
ば、前述の（ａ）および（ｂ）から、それぞれ
（ａ’’）ジビニルエーテルおよび（ｂ’’）エチレン
グリコールジビニルエーテルを製造できる。ジビニルエ
ーテル類の生成割合は反応条件により変える事ができ、
反応温度を高くしたり、空間速度（ＧＨＳＶ）を遅くす
ればジビニルエーテル類の生成割合が増すものである。
シ化合物が二つの２−ヒドロキシアルキル基を有する場
合は、ジビニルエーテル類を製造する事もできる。例え
ば、前述の（ａ）および（ｂ）から、それぞれ
（ａ’’）ジビニルエーテルおよび（ｂ’’）エチレン
グリコールジビニルエーテルを製造できる。ジビニルエ
ーテル類の生成割合は反応条件により変える事ができ、
反応温度を高くしたり、空間速度（ＧＨＳＶ）を遅くす
ればジビニルエーテル類の生成割合が増すものである。
【００２５】本発明の反応原料である２−ヒドロキシア
ルコキシ化合物は、脱水反応に一般的に使用される強酸
性触媒を用いての高温気相反応においては、エーテル結
合部の開裂や官能基の反応が起こり易く、目的の官能基
含有ビニルエーテルは殆ど生成しない。しかしながら、
本発明の触媒を用いると、副反応が抑えられ、ヒドロキ
シエチル基の気相分子内脱水反応が選択的に進行し、官
能基含有ビニルエーテルが極めて高収率で生成する。
ルコキシ化合物は、脱水反応に一般的に使用される強酸
性触媒を用いての高温気相反応においては、エーテル結
合部の開裂や官能基の反応が起こり易く、目的の官能基
含有ビニルエーテルは殆ど生成しない。しかしながら、
本発明の触媒を用いると、副反応が抑えられ、ヒドロキ
シエチル基の気相分子内脱水反応が選択的に進行し、官
能基含有ビニルエーテルが極めて高収率で生成する。
【００２６】本発明に係る触媒は、前記一般式（４）で
表される反応を気相で行う際に極めて有効に作用する。
表される反応を気相で行う際に極めて有効に作用する。
【００２７】本発明に係る触媒の触媒活性は、長時間連
続で反応しても殆ど低下せず、また仮に、コーキング等
で劣化しても、空気を通しコークを燃焼すれば活性は回
復する特性を有している。
続で反応しても殆ど低下せず、また仮に、コーキング等
で劣化しても、空気を通しコークを燃焼すれば活性は回
復する特性を有している。
【００２８】本発明に係る触媒は、アルカリ金属元素お
よび／またはアルカリ土類金属元素とケイ素とを含有し
てなる酸化物であり、好ましくは下記一般式（３）：
よび／またはアルカリ土類金属元素とケイ素とを含有し
てなる酸化物であり、好ましくは下記一般式（３）：
【００２９】
【化１０】
【００３０】（式中、Ｍはアルカリ金属元素およびアル
カリ土類金属元素より選ばれる１種以上の元素、Ｓｉは
ケイ素、ＹはＢ、ＡｌおよびＰからなる群より選ばれる
１種以上の元素、Ｏは酸素を表す。また添字ａ、ｂ、
ｃ、ｄは、ａ＝１のときｂ＝１〜５００、ｃ＝０〜１の
範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各種構成元素の
結合状態により定まる数値である。）で表される酸化物
である。
カリ土類金属元素より選ばれる１種以上の元素、Ｓｉは
ケイ素、ＹはＢ、ＡｌおよびＰからなる群より選ばれる
１種以上の元素、Ｏは酸素を表す。また添字ａ、ｂ、
ｃ、ｄは、ａ＝１のときｂ＝１〜５００、ｃ＝０〜１の
範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各種構成元素の
結合状態により定まる数値である。）で表される酸化物
である。
【００３１】前記一般式（３）中のＭ元素（アルカリ金
属元素およびアルカリ土類金属元素より選ばれる１種以
上の元素）に対するケイ素の割合は、原子比で１〜５０
０倍の範囲であり、好ましくは５〜２００倍の範囲であ
る。
属元素およびアルカリ土類金属元素より選ばれる１種以
上の元素）に対するケイ素の割合は、原子比で１〜５０
０倍の範囲であり、好ましくは５〜２００倍の範囲であ
る。
【００３２】また、必要に応じて添加するＹ元素（Ｂ、
ＡｌおよびＰからなる群より選ばれる１種以上の元素）
のＭに対する割合は、Ｍの種類およびケイ素の割合にも
よるが、通常は原子比で０〜１が適当である。
ＡｌおよびＰからなる群より選ばれる１種以上の元素）
のＭに対する割合は、Ｍの種類およびケイ素の割合にも
よるが、通常は原子比で０〜１が適当である。
【００３３】本発明に係る触媒の調製法としては、特に
限定されるものではなく、従来公知のあらゆる方法が適
用できる。触媒の必須成分の一つであるアルカリ金属元
素および／またはアルカリ土類金属元素は、その原料と
して、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸
塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）およ
び金属などが用いられる。もう一方の必須成分であるケ
イ素は、その原料として酸化ケイ素、ケイ酸、ケイ酸塩
類（アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩
等）、ケイ素含有モレキュラシーブス（アルミノシリケ
ート、シリコアルミノホスフェート等）および有機ケイ
酸エステルなどが用いられる。さらに、必要に応じて加
えられる第３成分Ｙの原料としては、酸化物、水酸化
物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸
塩、リン酸塩、硫酸塩等）および金属などが用いられ
る。
限定されるものではなく、従来公知のあらゆる方法が適
用できる。触媒の必須成分の一つであるアルカリ金属元
素および／またはアルカリ土類金属元素は、その原料と
して、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸
塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）およ
び金属などが用いられる。もう一方の必須成分であるケ
イ素は、その原料として酸化ケイ素、ケイ酸、ケイ酸塩
類（アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩
等）、ケイ素含有モレキュラシーブス（アルミノシリケ
ート、シリコアルミノホスフェート等）および有機ケイ
酸エステルなどが用いられる。さらに、必要に応じて加
えられる第３成分Ｙの原料としては、酸化物、水酸化
物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸
塩、リン酸塩、硫酸塩等）および金属などが用いられ
る。
【００３４】本発明に係る触媒の調製法例を挙げれば、
アルカリ金属元素源および／またはアルカリ土類金属
元素源とケイ素源を水中に溶解もしくは懸濁させ、攪拌
下加熱濃縮し、乾燥後成型し、焼成を経て触媒とする方
法。アルカリ金属元素源および／またはアルカリ土類
金属元素源の水溶液中に酸化ケイ素成型体を浸した後、
加熱乾固し、乾燥、焼成を経て触媒とする方法。各種
ケイ酸塩あるいはケイ素含有酸化物に、アルカリ金属元
素源および／またはアルカリ土類金属元素源の水溶液を
加え混合した後、乾燥、成型、焼成を経て触媒とする方
法。ケイ素含有モレキュラシーブスに、アルカリ金属
元素および／またはアルカリ土類金属元素源をイオン交
換法によりドープした後、乾燥、成型、焼成を経て触媒
とする方法等がある。
アルカリ金属元素源および／またはアルカリ土類金属
元素源とケイ素源を水中に溶解もしくは懸濁させ、攪拌
下加熱濃縮し、乾燥後成型し、焼成を経て触媒とする方
法。アルカリ金属元素源および／またはアルカリ土類
金属元素源の水溶液中に酸化ケイ素成型体を浸した後、
加熱乾固し、乾燥、焼成を経て触媒とする方法。各種
ケイ酸塩あるいはケイ素含有酸化物に、アルカリ金属元
素源および／またはアルカリ土類金属元素源の水溶液を
加え混合した後、乾燥、成型、焼成を経て触媒とする方
法。ケイ素含有モレキュラシーブスに、アルカリ金属
元素および／またはアルカリ土類金属元素源をイオン交
換法によりドープした後、乾燥、成型、焼成を経て触媒
とする方法等がある。
【００３５】なお、触媒に第３成分Ｙを含有させるに
は、アルカリ金属元素源および／またはアルカリ土類金
属元素源、またはケイ素源中にＹ成分を含有する原料を
用いても良いし、触媒調製途中でＹ成分原料を加えても
良い。
は、アルカリ金属元素源および／またはアルカリ土類金
属元素源、またはケイ素源中にＹ成分を含有する原料を
用いても良いし、触媒調製途中でＹ成分原料を加えても
良い。
【００３６】また該触媒は、公知の坦体（例えば、アル
ミナ、シリコンカーバイド等）に坦持または混合して用
いることもできる。
ミナ、シリコンカーバイド等）に坦持または混合して用
いることもできる。
【００３７】該触媒の焼成温度は、用いる触媒原料の種
類にもよるが、３００〜１０００℃の広い範囲をとれ、
好ましくは４００〜８００℃の範囲である。
類にもよるが、３００〜１０００℃の広い範囲をとれ、
好ましくは４００〜８００℃の範囲である。
【００３８】本発明の実施にあたり反応器は、固定床流
通型、流動床型のいずれでも使用できる。反応は、原料
２−ヒドロキシアルコキシ化合物が、気相状態を維持し
得る反応温度および反応圧力下で行う。反応圧力は通
常、常圧または減圧であるが、加圧も可能である。反応
温度は、原料の種類および他の反応条件によっても異な
るが、３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃
の範囲が適当である。反応温度が３００℃より低いと原
料の転化率が大幅に低下し、５００℃より高いと目的ビ
ニルエーテルの選択率が著しく低下する。原料は、窒
素、ヘリウム、アルゴン、炭化水素等の、目的反応に不
活性な物質による希釈および／または減圧により、その
分圧を５〜６００ｍｍＨｇとして触媒層に供給する。原
料の空間速度（ＧＨＳＶ）は、原料の種類および他の反
応条件によっても異なり、１〜１０００ｈ-1、好ましく
は１０〜５００ｈ-1の範囲である。
通型、流動床型のいずれでも使用できる。反応は、原料
２−ヒドロキシアルコキシ化合物が、気相状態を維持し
得る反応温度および反応圧力下で行う。反応圧力は通
常、常圧または減圧であるが、加圧も可能である。反応
温度は、原料の種類および他の反応条件によっても異な
るが、３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃
の範囲が適当である。反応温度が３００℃より低いと原
料の転化率が大幅に低下し、５００℃より高いと目的ビ
ニルエーテルの選択率が著しく低下する。原料は、窒
素、ヘリウム、アルゴン、炭化水素等の、目的反応に不
活性な物質による希釈および／または減圧により、その
分圧を５〜６００ｍｍＨｇとして触媒層に供給する。原
料の空間速度（ＧＨＳＶ）は、原料の種類および他の反
応条件によっても異なり、１〜１０００ｈ-1、好ましく
は１０〜５００ｈ-1の範囲である。
【００３９】
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何等限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらにより何等限定されるものでは
ない。
【００４０】なお、実施例中の転化率、選択率、および
単流収率は、次の定義に従う。
単流収率は、次の定義に従う。
【００４１】・転化率（モル％）＝（（消費した２級ア
ミン化合物のモル数）／（供給した２級アミン化合物の
モル数））×１００ ・選択率（モル％）＝（（生成した３級アミン化合物の
モル数）／（消費した２級アミン化合物のモル数））×
１００ ・単流収率（モル％）＝（（生成した３級アミン化合物
のモル数）／（供給した２級アミン化合物のモル数））
×１００ 実施例１ （触媒調製）水酸化ナトリウム０．６７ｇを水４０ｇに
溶かした液中に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）
３０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し
た後、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、空気中６００
℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＮａ1Ｓｉ30
なる組成の触媒を調製した。
ミン化合物のモル数）／（供給した２級アミン化合物の
モル数））×１００ ・選択率（モル％）＝（（生成した３級アミン化合物の
モル数）／（消費した２級アミン化合物のモル数））×
１００ ・単流収率（モル％）＝（（生成した３級アミン化合物
のモル数）／（供給した２級アミン化合物のモル数））
×１００ 実施例１ （触媒調製）水酸化ナトリウム０．６７ｇを水４０ｇに
溶かした液中に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）
３０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し
た後、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、空気中６００
℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＮａ1Ｓｉ30
なる組成の触媒を調製した。
【００４２】（反応）この触媒１０ｍｌを、内径１０ｍ
ｍのステンレス製反応管に充填した後、４００℃の溶融
塩浴に浸漬し、該反応管内にジエチレングリコールを、
その分圧が７６ｍｍＨｇとなるまで窒素で希釈した原料
ガスを、ジエチレングリコールの空間速度２００ｈ-1
で供給し、常圧で反応を行った。供給開始１時間後の反
応生成物を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、
ジエチレングリコールの転化率、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテルの選択率および単流収率は、それぞれ１０モ
ル％、９５モル％、９．５モル％であった。
ｍのステンレス製反応管に充填した後、４００℃の溶融
塩浴に浸漬し、該反応管内にジエチレングリコールを、
その分圧が７６ｍｍＨｇとなるまで窒素で希釈した原料
ガスを、ジエチレングリコールの空間速度２００ｈ-1
で供給し、常圧で反応を行った。供給開始１時間後の反
応生成物を、ガスクロマトグラフにより分析した結果、
ジエチレングリコールの転化率、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテルの選択率および単流収率は、それぞれ１０モ
ル％、９５モル％、９．５モル％であった。
【００４３】実施例２ （触媒調製）炭酸セシウム４．０７ｇを水４０ｇに溶か
した液中に、酸化ケイ素３０ｇを加え、湯浴上で加熱混
合しながら濃縮乾固した。次いで、空気中１２０℃で２
０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後空気中５００
℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ20
なる組成の触媒を調製した。
した液中に、酸化ケイ素３０ｇを加え、湯浴上で加熱混
合しながら濃縮乾固した。次いで、空気中１２０℃で２
０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後空気中５００
℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ20
なる組成の触媒を調製した。
【００４４】（反応）この触媒を用いて、反応温度を変
えて実施例１と同様の反応を行った。反応温度３７０℃
における供給開始１時間後のジエチレングリコールの転
化率、ヒドロキシエチルビニルエーテルの選択率および
単流収率は、それぞれ１７モル％、８９モル％、１５モ
ル％であった。また、反応温度が４３０℃では、それぞ
れ６０モル％、８７モル％、５２モル％であった。更
に、反応温度を４５０℃に上げると、ジエチレングリコ
ールの転化率７０モル％において、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテルが選択率５０モル％、単流収率３５モル％
で生成すると共に、ジビニルエーテルが選択率１０モル
％、単流収率７モル％で生成した。
えて実施例１と同様の反応を行った。反応温度３７０℃
における供給開始１時間後のジエチレングリコールの転
化率、ヒドロキシエチルビニルエーテルの選択率および
単流収率は、それぞれ１７モル％、８９モル％、１５モ
ル％であった。また、反応温度が４３０℃では、それぞ
れ６０モル％、８７モル％、５２モル％であった。更
に、反応温度を４５０℃に上げると、ジエチレングリコ
ールの転化率７０モル％において、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテルが選択率５０モル％、単流収率３５モル％
で生成すると共に、ジビニルエーテルが選択率１０モル
％、単流収率７モル％で生成した。
【００４５】実施例３ （触媒調製）硝酸カリウム１．６９ｇを水４０ｇに溶か
した液中に、酸化ケイ素３０ｇを加え、湯浴上で加熱混
合しながら濃縮乾固した。次いで、空気中１２０℃で２
０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後空気中６００
℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＫ1Ｓｉ10な
る組成の触媒を調製した。
した液中に、酸化ケイ素３０ｇを加え、湯浴上で加熱混
合しながら濃縮乾固した。次いで、空気中１２０℃で２
０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後空気中６００
℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＫ1Ｓｉ10な
る組成の触媒を調製した。
【００４６】（反応）この触媒を用いて、反応原料をト
リエチレングリコールに変えた他は、実施例１と同様に
して反応を行った。供給開始１時間後のトリエチレング
リコールの転化率、ヒドロキシエトキシエチルビニルエ
ーテルの選択率および単流収率はそれぞれ、３０モル
％、９０モル％、２７モル％であった。
リエチレングリコールに変えた他は、実施例１と同様に
して反応を行った。供給開始１時間後のトリエチレング
リコールの転化率、ヒドロキシエトキシエチルビニルエ
ーテルの選択率および単流収率はそれぞれ、３０モル
％、９０モル％、２７モル％であった。
【００４７】実施例４ （触媒調製）実施例３において硝酸カリウム１．６９ｇ
を水酸化ルビジウム５．１３ｇに変えた他は同様にし
て、酸素を除く原子比でＲｂ1Ｓｉ10なる組成の触媒を
調製した。
を水酸化ルビジウム５．１３ｇに変えた他は同様にし
て、酸素を除く原子比でＲｂ1Ｓｉ10なる組成の触媒を
調製した。
【００４８】（反応）この触媒を用いて、反応温度を４
１０℃に変えた他は、実施例３と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のトリエチレングリコールの転化
率、ヒドロキシエトキシエチルビニルエーテルの選択率
および単流収率はそれぞれ、２５モル％、９１モル％、
２３モル％であった。
１０℃に変えた他は、実施例３と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のトリエチレングリコールの転化
率、ヒドロキシエトキシエチルビニルエーテルの選択率
および単流収率はそれぞれ、２５モル％、９１モル％、
２３モル％であった。
【００４９】実施例５ （反応）実施例２の触媒を用いて、反応温度を変えて実
施例３と同様の反応を行った。反応温度３７０℃におけ
る供給開始１時間後のトリエチレングリコールの転化
率、ヒドロキシエトキシエチルビニルエーテルの選択率
および単流収率は、それぞれ３２モル％、９７モル％、
３１モル％であった。反応温度を４００℃に上げると、
トリエチレングリコールの転化率６７モル％において、
ヒドロキシエトキシエチルビニルエーテルが選択率８４
モル％、単流収率５６モル％で生成すると共に、エチレ
ングリコールジビニルエーテルが選択率４モル％、単流
収率３モル％で生成した。更に反応温度を４３０℃に上
げると、トリエチレングリコールの転化率１００モル％
において、ヒドロキシエトキシエチルビニルエーテルが
選択率３２モル％、単流収率３２モル％で生成すると共
に、エチレングリコールジビニルエーテルが選択率２６
モル％、単流収率２６モル％で生成した。
施例３と同様の反応を行った。反応温度３７０℃におけ
る供給開始１時間後のトリエチレングリコールの転化
率、ヒドロキシエトキシエチルビニルエーテルの選択率
および単流収率は、それぞれ３２モル％、９７モル％、
３１モル％であった。反応温度を４００℃に上げると、
トリエチレングリコールの転化率６７モル％において、
ヒドロキシエトキシエチルビニルエーテルが選択率８４
モル％、単流収率５６モル％で生成すると共に、エチレ
ングリコールジビニルエーテルが選択率４モル％、単流
収率３モル％で生成した。更に反応温度を４３０℃に上
げると、トリエチレングリコールの転化率１００モル％
において、ヒドロキシエトキシエチルビニルエーテルが
選択率３２モル％、単流収率３２モル％で生成すると共
に、エチレングリコールジビニルエーテルが選択率２６
モル％、単流収率２６モル％で生成した。
【００５０】実施例６ （反応）実施例２の触媒を用いて、反応原料を２−（２
−ジメチルアミノエトキシ）エタノールとし、反応温度
を変えた他は、実施例１と同様にして反応を行った。反
応温度３４０℃における供給開始１時間後の２−（２−
ジメチルアミノエトキシ）エタノールの転化率、２−ジ
メチルアミノエチルビニルエーテルの選択率および単流
収率はそれぞれ、４６モル％、４５モル％、２１モル％
であり、反応温度３７０℃ではそれぞれ、９０モル％、
５１モル％、４６モル％であった。
−ジメチルアミノエトキシ）エタノールとし、反応温度
を変えた他は、実施例１と同様にして反応を行った。反
応温度３４０℃における供給開始１時間後の２−（２−
ジメチルアミノエトキシ）エタノールの転化率、２−ジ
メチルアミノエチルビニルエーテルの選択率および単流
収率はそれぞれ、４６モル％、４５モル％、２１モル％
であり、反応温度３７０℃ではそれぞれ、９０モル％、
５１モル％、４６モル％であった。
【００５１】
【発明の効果】本発明の製造法および触媒を用いれば、
２−ヒドロキシアルコキシ残基に水酸基、アミノ基等の
官能基を有する２−ヒドロキシアルコキシ化合物の２−
ヒドロキシアルキル基を、気相で分子内脱水反応させ、
副原料や溶媒を一切用いずに、直接一段で相当する官能
基含有ビニルエーテルが製造できる。
２−ヒドロキシアルコキシ残基に水酸基、アミノ基等の
官能基を有する２−ヒドロキシアルコキシ化合物の２−
ヒドロキシアルキル基を、気相で分子内脱水反応させ、
副原料や溶媒を一切用いずに、直接一段で相当する官能
基含有ビニルエーテルが製造できる。
【００５２】また、反応原料に二つの２−ヒドロキシア
ルコキシ基を有する化合物を用いた場合は、モノ（２−
ヒドロキシアルコキシ）基を有するビニルエーテルのみ
ならずジビニルエーテル類も製造できる。
ルコキシ基を有する化合物を用いた場合は、モノ（２−
ヒドロキシアルコキシ）基を有するビニルエーテルのみ
ならずジビニルエーテル類も製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 213/08 7457−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 213/08 217/08 7457−4Ｈ 217/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 分子内に少なくとも１つの２−ヒドロキ
シアルコキシ基と、水酸基およびアミノ基からなる群よ
り選ばれる１種以上の官能基とを有する２−ヒドロキシ
アルコキシ化合物を、アルカリ金属元素および／または
アルカリ土類金属元素とケイ素とを含有してなる酸化物
触媒の存在下に、気相で分子内脱水反応させて、前記２
−ヒドロキシアルキル基をビニルエーテル基に転化させ
ることを特徴とするビニルエーテルの製造法。 - 【請求項２】 前記２−ヒドロキシアルコキシ化合物
が、下記一般式（１）： 【化１】 （式中、ｎは１または２である。Ｘは水素、水酸基また
はジアルキルアミノ基である。但し、ｎ＝１のときＸは
水素ではない。Ａは直鎖または分岐鎖状アルキル基、シ
クロアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基およびアル
コキシ基から選ばれる１種またはそれ以上の基である。
Ｒはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜６の炭化水
素基から選ばれる基である。）で表される化合物であ
り、前記ビニルエーテルが下記一般式（２）： 【化２】 （式中、ｎ、Ｘ、ＡおよびＲは前記一般式（１）と同じ
であり、ｍは１または２である。但し、ｎ＝１のときｍ
＝１である。）で表される化合物である請求項１に記載
の製造法。 - 【請求項３】 前記触媒が、下記一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｍはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属
元素より選ばれる１種以上の元素、Ｓｉはケイ素、Ｙは
Ｂ、ＡｌおよびＰからなる群より選ばれる１種以上の元
素、Ｏは酸素を表す。また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ＝
１のときｂ＝１〜５００、ｃ＝０〜１の範囲をとり、ｄ
はａ、ｂ、ｃの値および各種構成元素の結合状態により
定まる数値である。）で表される酸化物である請求項１
または２に記載の製造法。 - 【請求項４】 分子内に少なくとも１つの２−ヒドロキ
シアルコキシ基と、水酸基およびアミノ基からなる群よ
り選ばれる１種以上の官能基とを有する２−ヒドロキシ
アルコキシ化合物を、気相で分子内脱水反応させて、前
記２−ヒドロキシアルキル基をビニルエーテル基に転化
させて相当するビニルエーテルを製造するために用いる
触媒であって、該触媒が、アルカリ金属元素および／ま
たはアルカリ土類金属元素とケイ素とを含有してなる酸
化物であることを特徴とするビニルエーテル製造用触
媒。 - 【請求項５】 前記２−ヒドロキシアルコキシ化合物
が、下記一般式（１）： 【化４】 （式中、ｎは１または２である。Ｘは水素、水酸基また
はジアルキルアミノ基である。但し、ｎ＝１のときＸは
水素ではない。Ａは直鎖または分岐鎖状アルキル基、シ
クロアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基およびアル
コキシ基から選ばれる１種またはそれ以上の基である。
Ｒはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜６の炭化水
素基から選ばれる基である。）で表される化合物であ
り、前記ビニルエーテルが、下記一般式（２）： 【化５】 （式中、ｎ、Ｘ、ＡおよびＲは前記一般式（１）と同じ
であり、ｍは１または２である。但し、ｎ＝１のときｍ
＝１である。）で表される化合物である請求項４に記載
の触媒。 - 【請求項６】 前記触媒が、下記一般式（３）： 【化６】 （式中、Ｍはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属
元素より選ばれる１種以上の元素、Ｓｉはケイ素、Ｙは
Ｂ、ＡｌおよびＰからなる群より選ばれる１種以上の元
素、Ｏは酸素を表す。また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ＝
１のときｂ＝１〜５００、ｃ＝０〜１の範囲をとり、ｄ
はａ、ｂ、ｃの値および各種構成元素の結合状態により
定まる数値である。）で表される酸化物である請求項４
または５に記載の触媒。
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|---|---|---|---|
| JP05451596A JP3784878B2 (ja) | 1996-03-12 | 1996-03-12 | ビニルエーテルの製造法 |
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| EP97301650A EP0795532A1 (en) | 1996-03-12 | 1997-03-12 | Process for production of vinyl ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05451596A JP3784878B2 (ja) | 1996-03-12 | 1996-03-12 | ビニルエーテルの製造法 |
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|---|---|
| JPH09249608A true JPH09249608A (ja) | 1997-09-22 |
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ID=12972794
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|---|---|---|---|
| JP05451596A Expired - Fee Related JP3784878B2 (ja) | 1996-03-12 | 1996-03-12 | ビニルエーテルの製造法 |
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| US (1) | US5773669A (ja) |
| EP (1) | EP0795532A1 (ja) |
| JP (1) | JP3784878B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015190376A1 (ja) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | 丸善石油化学株式会社 | 新規なジビニルエーテル化合物およびその製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6090988A (en) * | 1997-03-26 | 2000-07-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for recovering alkyl vinyl ether |
| US20060285991A1 (en) * | 2005-04-27 | 2006-12-21 | Mckinley Laurence M | Metal injection moulding for the production of medical implants |
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| EP3266760A1 (de) * | 2016-07-07 | 2018-01-10 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von vinylalkylenglykolethern |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU591208B2 (en) * | 1985-12-23 | 1989-11-30 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines |
| US4774218A (en) * | 1985-12-27 | 1988-09-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines |
| SU1735264A1 (ru) * | 1989-03-30 | 1992-05-23 | С.Б.Зейналов. Л С.Агаева и Б.К.Зейналов | Способ получени простых виниловых эфиров |
| US5650544A (en) * | 1994-09-19 | 1997-07-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for production of unsaturated ether and catalyst used for production of unsaturated ether |
-
1996
- 1996-03-12 JP JP05451596A patent/JP3784878B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-11 US US08/816,026 patent/US5773669A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-12 EP EP97301650A patent/EP0795532A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015190376A1 (ja) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | 丸善石油化学株式会社 | 新規なジビニルエーテル化合物およびその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0795532A1 (en) | 1997-09-17 |
| US5773669A (en) | 1998-06-30 |
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