JPS5817182B2 - 低級アルキルアミン類の製法 - Google Patents
低級アルキルアミン類の製法Info
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- JPS5817182B2 JPS5817182B2 JP54173851A JP17385179A JPS5817182B2 JP S5817182 B2 JPS5817182 B2 JP S5817182B2 JP 54173851 A JP54173851 A JP 54173851A JP 17385179 A JP17385179 A JP 17385179A JP S5817182 B2 JPS5817182 B2 JP S5817182B2
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Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
- F16D31/00—Fluid couplings or clutches with pumping sets of the volumetric type, i.e. in the case of liquid passing a predetermined volume per revolution
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、低級アルキルアミン類、特に、エチル、n−
プロピル、イソプロピル、n−ブチル、およびイソブチ
ルアミンの製法に関する。
プロピル、イソプロピル、n−ブチル、およびイソブチ
ルアミンの製法に関する。
1 米国特許第4.014,933号は、アルコール類
を、コバルト、ニッケル、および、少量のリン酸、ホウ
酸またはアルカリ金属類およびアルカリ土類金属の塩を
随意選択的に有する銅を含む水素および水素添加触媒の
存在下において、高められた温ン度で、第一または第二
アミン類と反応させることによるアミン類の製法を開示
している。
を、コバルト、ニッケル、および、少量のリン酸、ホウ
酸またはアルカリ金属類およびアルカリ土類金属の塩を
随意選択的に有する銅を含む水素および水素添加触媒の
存在下において、高められた温ン度で、第一または第二
アミン類と反応させることによるアミン類の製法を開示
している。
米国特許第2,033,866号は、より高い分子量の
脂肪族アルコール類を脱水触媒、例えば、酸化金属の存
在下でアンモニアと反応させることに1よるシクロ脂肪
族第一アミン類の製法を開示している。
脂肪族アルコール類を脱水触媒、例えば、酸化金属の存
在下でアンモニアと反応させることに1よるシクロ脂肪
族第一アミン類の製法を開示している。
米国特許第3,274,253号は、低級アルカノール
を水素添加触媒の存在下でアンモニアと反応させること
による低級アルキルアミン類の製法をン開示している。
を水素添加触媒の存在下でアンモニアと反応させること
による低級アルキルアミン類の製法をン開示している。
水素添加触媒、すなわち、水酸化アルカリ金属、水酸化
アルカリ金属の弱酸性塩、例えば、アルカリ金属類の炭
酸塩類および重炭酸塩類で構成されている助触媒に関連
して助触媒が使用されている。
アルカリ金属の弱酸性塩、例えば、アルカリ金属類の炭
酸塩類および重炭酸塩類で構成されている助触媒に関連
して助触媒が使用されている。
1 ガードラーケミカル(Girdler Chem
1cal)社が発行してた技術データ・シートは、ソイ
ケラ士またはアルミナに坦われている種々のコバルト含
有触媒は、アルコール類に生気を与えることと、二l−
IJル類、カルボニル類および芳香族類の還元に有用で
あるということを開示している。
1cal)社が発行してた技術データ・シートは、ソイ
ケラ士またはアルミナに坦われている種々のコバルト含
有触媒は、アルコール類に生気を与えることと、二l−
IJル類、カルボニル類および芳香族類の還元に有用で
あるということを開示している。
本発明は、低級アルカノール類の気体相アンモノリスに
よる低級アルキルアミン類の製法の改良に関する。
よる低級アルキルアミン類の製法の改良に関する。
改良された製法は、比較的中性のアルミナに担われてい
る第■族の金属より成る細かに分割された水素添加触媒
を利用することにあり、その中性はアルカリ土類金属の
付加によって担体に分は与えられている状態にある。
る第■族の金属より成る細かに分割された水素添加触媒
を利用することにあり、その中性はアルカリ土類金属の
付加によって担体に分は与えられている状態にある。
本発明によって考えられているように、アミン類の合成
のために特種な触媒を使用するに際して、いくつかの有
利点が存在し、しかして、これらの有利点は、下記のも
のを含んでいる。
のために特種な触媒を使用するに際して、いくつかの有
利点が存在し、しかして、これらの有利点は、下記のも
のを含んでいる。
すなわち、低級アルキルアミン類、例えば、Cから06
までを良い転化での高収量で製造する能力; アンモノリスの間に少量の不飽和炭化水素が生ずるよう
作用し、触媒それ自体の上にコークスの蓄積を遅らせ、
それによって、触媒の寿命を延はす能力; 副産物アセトニトリルを再循環させそれをエチルアミン
に転化する能力; 低級アミン副産物のより少ない量で高分子量のアミン類
を合成する能力、しかして、そのような結果は、多分、
アルカノールの還元分解によるものであろう;および、 低反応温度で高濃度のアミン類を製造する能力。
までを良い転化での高収量で製造する能力; アンモノリスの間に少量の不飽和炭化水素が生ずるよう
作用し、触媒それ自体の上にコークスの蓄積を遅らせ、
それによって、触媒の寿命を延はす能力; 副産物アセトニトリルを再循環させそれをエチルアミン
に転化する能力; 低級アミン副産物のより少ない量で高分子量のアミン類
を合成する能力、しかして、そのような結果は、多分、
アルカノールの還元分解によるものであろう;および、 低反応温度で高濃度のアミン類を製造する能力。
本発明は、アミン類の低温気体相製造の改良である。
低級アルキルアミン類、例えばCから06までのアミン
類を低温触媒反応で製造する従来の方法では、アンモニ
アと低級アルカノールが約300−500下の温度で約
200−500ボンド/毎平方インチ・ゲージの圧力下
で、通常は、約250−300ボンド/毎平方インチ・
ゲージの圧力下で反応される。
類を低温触媒反応で製造する従来の方法では、アンモニ
アと低級アルカノールが約300−500下の温度で約
200−500ボンド/毎平方インチ・ゲージの圧力下
で、通常は、約250−300ボンド/毎平方インチ・
ゲージの圧力下で反応される。
反応は典型的には副生するニトリルの量を低減させるよ
うに水素の存在下で行なわれる。
うに水素の存在下で行なわれる。
通常使用される触媒は、第■族の金属より成る水素添加
触媒である。
触媒である。
一般に使用される第V■族の金属類の例は、コバルト、
銅、ニッケル、クロムなどであるが、ニッケルとコバル
トが主として使用される触媒物質である。
銅、ニッケル、クロムなどであるが、ニッケルとコバル
トが主として使用される触媒物質である。
使用されるアンモニア対アルカノールの従来の量は、一
般に、アルカノール1モルに対しアンモニア約2−20
モルである。
般に、アルカノール1モルに対しアンモニア約2−20
モルである。
アンモニアの量がより少ないと、アミン形成化合物か不
十分となる。
十分となる。
アンモニアの量がより多いと、すなわち、明示された範
囲内でも化学量論数量よりも多いと、モノアミンの生産
がより多くなる傾向となる。
囲内でも化学量論数量よりも多いと、モノアミンの生産
がより多くなる傾向となる。
アンモノリスに使用される水素の量は、アルカノール1
モルにつき約ハから4モルであるべきである。
モルにつき約ハから4モルであるべきである。
水素の量が少ないとニトリル生産が増加する結果となり
、化学量論にトリル含量に基く)よりも大きな量は、一
般的には、有意義な有利点を与えない。
、化学量論にトリル含量に基く)よりも大きな量は、一
般的には、有意義な有利点を与えない。
従って、モルベースでのアンモニア対アルカノール対水
素の比(N/R/H)は、約2−20/110.25−
4からである。
素の比(N/R/H)は、約2−20/110.25−
4からである。
アルコールの気体相アンモノリスにおいて、一時間当り
触媒−容積当り気体一時当り空間速度の(GH8V)約
500から5,000容積の反応物が利用される。
触媒−容積当り気体一時当り空間速度の(GH8V)約
500から5,000容積の反応物が利用される。
その率が一時間当り触媒−容積当り約5,000容積を
越えたときには、転化または収量は減する。
越えたときには、転化または収量は減する。
他方、より低い空間速度率は、反応時間の増加を正当化
するための生産量または収量の有意義な増加とはならな
い。
するための生産量または収量の有意義な増加とはならな
い。
気体空間速度は、■、o o O−3,000であるこ
とが好ましい。
とが好ましい。
低級アルキルアミンのアモノリスに使用される触媒は、
アルミナ基質上に担われた水素添加触媒であり、アルミ
ナは本質的にpHが中性である。
アルミナ基質上に担われた水素添加触媒であり、アルミ
ナは本質的にpHが中性である。
従来の方法におけるように、水素添加触媒は、ニッケル
、コバルト、銅、およびクロームといった金属より成り
、ニッケルとコバルトが好ましい水素添加触媒元素であ
る。
、コバルト、銅、およびクロームといった金属より成り
、ニッケルとコバルトが好ましい水素添加触媒元素であ
る。
過去においては、種々の担体物質がこれらの金属成分に
用いられていたが、例えば、シリカ、ケイソウ士(シリ
カの形での)シリカアルミナおよびアルミナが用いられ
ていたが、固有の不利点があることか分っていた。
用いられていたが、例えば、シリカ、ケイソウ士(シリ
カの形での)シリカアルミナおよびアルミナが用いられ
ていたが、固有の不利点があることか分っていた。
中性化されていないアルミナでは、大量の炭化水素が生
じ、それが触媒の寿命を弱めようとする結果となり、触
媒の寿命は炭化水素の分解によって遅延させられる。
じ、それが触媒の寿命を弱めようとする結果となり、触
媒の寿命は炭化水素の分解によって遅延させられる。
本発明で使用される触媒のアルミナ担体は合成的に調製
される。
される。
全くしはしは、アルミナは沈澱法で調製され、そこでは
、水酸化アンモニウム、または、炭酸アンモニウムとい
ったアルカリ性試薬がアルミニウム塩の酸性溶液、例え
ば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウムなどと混ぜ合わされる。
、水酸化アンモニウム、または、炭酸アンモニウムとい
ったアルカリ性試薬がアルミニウム塩の酸性溶液、例え
ば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウムなどと混ぜ合わされる。
適切な塩、例えば、硝酸ニッケル、ギ酸ニッケルまたは
アルミナヒト加ゲンを有する硫酸ニッケルを加え沈澱さ
せることによって触媒中の金属含量がもたらされる。
アルミナヒト加ゲンを有する硫酸ニッケルを加え沈澱さ
せることによって触媒中の金属含量がもたらされる。
沈澱後、触媒は、約1000から1200下の温度で約
0.5から10時間の期間、か焼される。
0.5から10時間の期間、か焼される。
一般に、か焼は、2−4時間程度である。
本発明を実施するに適した触媒に利用される基質の基本
的な相異は、その実質的な中性と特定のタイプの中和剤
にある。
的な相異は、その実質的な中性と特定のタイプの中和剤
にある。
アルカリ金属類とアンモニアが、アルカリ性物質として
用いられたとき、中性基質が得られるか、そのようなア
ルカリ性物質は、これらの物質の固有の可溶性による反
応中に取除かれる。
用いられたとき、中性基質が得られるか、そのようなア
ルカリ性物質は、これらの物質の固有の可溶性による反
応中に取除かれる。
従って、製造の初期過程ではよい結果が得られるが、時
間が経過するにつれて、転化と収量が減する。
間が経過するにつれて、転化と収量が減する。
本発明を実施するに際して、アルカリ土類金属類が、ア
ルミナ基質中の酸性を中和するために用いられる。
ルミナ基質中の酸性を中和するために用いられる。
これは、アルミナ基体それ自体のなかで実質的に水に不
溶性な成分を形成するバリウムまたはカルシウム塩類ま
たは水酸化物を加えることによって行なわれる。
溶性な成分を形成するバリウムまたはカルシウム塩類ま
たは水酸化物を加えることによって行なわれる。
カルシウムまたはバリウム水酸化物の量は、もちろん、
pHを約6.5−7.5に、一般的には7に調節するに
必要な程度まで調整されるが、そのときに、ヒドロゲル
は沈澱させられ、従来の方法でか焼される。
pHを約6.5−7.5に、一般的には7に調節するに
必要な程度まで調整されるが、そのときに、ヒドロゲル
は沈澱させられ、従来の方法でか焼される。
下記の例は、本発明の好ましい実施例を説明するために
提供されているのであって、その範囲を限定することを
意図するものではない。
提供されているのであって、その範囲を限定することを
意図するものではない。
例1
水素の存在下でのアンモニアとの反応によるエタノニル
のモノエタノールへの転化は、温度420丁で250ポ
ンド/毎平方インチ・ゲージの圧力下で実験室反応器内
で行なわれた。
のモノエタノールへの転化は、温度420丁で250ポ
ンド/毎平方インチ・ゲージの圧力下で実験室反応器内
で行なわれた。
実験室反応器内の触媒の容積は、Girdler −6
2RS :7バルト触媒の100立方センチであった。
2RS :7バルト触媒の100立方センチであった。
この触媒はGirdler Chemical、 In
c(米国ケンタラキー州)から販売されているカルシウ
ムで中和されたアルミナ基質に担われた約34%のコバ
ルトヲ含んでいたし、アルミナは実質的に中性pHであ
った。
c(米国ケンタラキー州)から販売されているカルシウ
ムで中和されたアルミナ基質に担われた約34%のコバ
ルトヲ含んでいたし、アルミナは実質的に中性pHであ
った。
ダラム当り二乗したメートルでの表面面積は(ボンドで
)15のDWL破砕強度で約42であった。
)15のDWL破砕強度で約42であった。
かさ密度は立方フィート当り約50プラスまたはマイナ
ス5ボンドであった。
ス5ボンドであった。
下記の表1はアンモノリシスの結果を表わすものであり
、そこでは、アンモニア対エタノール対水素のモルベー
スでの比率(N/R/H)と気体の一時間当り空間速度
(GH8V)が変化している。
、そこでは、アンモニア対エタノール対水素のモルベー
スでの比率(N/R/H)と気体の一時間当り空間速度
(GH8V)が変化している。
表1は、加えられたエタノールに基づくモノエチルアミ
ンの転化のパーセンテージと、パーセントでのモノエチ
ルアミン(MEA)、ジエチルアミン(DEA)、トリ
エチルアミン(TEA)、アセトニトリル(ACN)、
モノn−ブチルアミン(MNBA)のモル収量および炭
化水素含有量を示す。
ンの転化のパーセンテージと、パーセントでのモノエチ
ルアミン(MEA)、ジエチルアミン(DEA)、トリ
エチルアミン(TEA)、アセトニトリル(ACN)、
モノn−ブチルアミン(MNBA)のモル収量および炭
化水素含有量を示す。
表1の結果は、アミンへの良好な転化が得られたことを
示し、その状態は、アンモニア対エタノール対水素のモ
ル比率が10−16/l/1の場合実際的に炭化水素が
生じることがなかったことが殆んどなかった。
示し、その状態は、アンモニア対エタノール対水素のモ
ル比率が10−16/l/1の場合実際的に炭化水素が
生じることがなかったことが殆んどなかった。
他方、モルベースで、アンモニアの濃度とモノエチルア
ミンの濃度の増加とともに僅かに増加した転化のパーセ
ントは、より低いアンモニア対エチレン対水素比率で行
なわれた流れに比べて増加した。
ミンの濃度の増加とともに僅かに増加した転化のパーセ
ントは、より低いアンモニア対エチレン対水素比率で行
なわれた流れに比べて増加した。
アンモニア対エチレン対水素のモル濃度は約16/1/
1に増加したので、副産物のアセトニトリルの濃度は実
質的に増加したということを認めることは重要であり、
しかして、これらの理由によって、約8−10/1/1
のレベルでよりよい結果が得られたであろうと思われる
。
1に増加したので、副産物のアセトニトリルの濃度は実
質的に増加したということを認めることは重要であり、
しかして、これらの理由によって、約8−10/1/1
のレベルでよりよい結果が得られたであろうと思われる
。
表1は、また、水素濃度がエタノールのそれに対して約
1:1以上増加したので、炭化水素のより高い濃度が得
られたということを示す。
1:1以上増加したので、炭化水素のより高い濃度が得
られたということを示す。
他方、アルカノール対水素の比率が約以上、例えば、1
10.5および110.25増加したので、炭化水素含
量は減少した。
10.5および110.25増加したので、炭化水素含
量は減少した。
データは特定的に結果を示していないが、アンモニア対
エタノールの比率が約4−10からの1の範囲であり、
水素対エタノールが1よりも大であった場合には、モノ
エチルアミンのより高濃度が生じたであろう。
エタノールの比率が約4−10からの1の範囲であり、
水素対エタノールが1よりも大であった場合には、モノ
エチルアミンのより高濃度が生じたであろう。
例2
例1の手順が、先行技術で述べられたシリカに担われた
種々のニッケル触媒およびシリカ−アルミナ担体で繰り
返された。
種々のニッケル触媒およびシリカ−アルミナ担体で繰り
返された。
アンモニア対エタノール対水素の比率は4/1/1であ
ったし、反応温度は420’Fであった。
ったし、反応温度は420’Fであった。
下記の表2は、これらの特定の触媒物質についての結果
を示す。
を示す。
表2の結果は、本発明によって要求されている中性アル
ミナ基質を有する触媒によって調製されたモノエチルア
ミン含量に比較して、先行技術でエチルアミンの製造に
利用された多くのニッケル触媒がかなり少量のモノエチ
ルアミンという結果となったということを示している。
ミナ基質を有する触媒によって調製されたモノエチルア
ミン含量に比較して、先行技術でエチルアミンの製造に
利用された多くのニッケル触媒がかなり少量のモノエチ
ルアミンという結果となったということを示している。
また、反応混合物における炭化水素含量は、一般的に、
例1の触媒に対するものよりも実質的に犬であるという
ことも注目すべきである。
例1の触媒に対するものよりも実質的に犬であるという
ことも注目すべきである。
例3
エタノールを水素の存在下に、保応器におけるアンモニ
ア/エタノール/水素のモル比が4/1/2の割合で、
かつ250 psigの圧力及び1時間当りのガス空間
速度2000で、アンモニアと接触反応させ、それぞれ
400下、425’F及び450下の温度で3つの別個
の実験を行なってモノエチルアミンに変換させた。
ア/エタノール/水素のモル比が4/1/2の割合で、
かつ250 psigの圧力及び1時間当りのガス空間
速度2000で、アンモニアと接触反応させ、それぞれ
400下、425’F及び450下の温度で3つの別個
の実験を行なってモノエチルアミンに変換させた。
テストに用いた耐媒1ooocc、は、/I66のスク
リーンを通過し、別8のスクリーンに残留するものに調
製され、1インチ径で30インチの長さのステンレスス
チール反応管に充てんされた。
リーンを通過し、別8のスクリーンに残留するものに調
製され、1インチ径で30インチの長さのステンレスス
チール反応管に充てんされた。
一方の触媒は、カルシウムで中性化されたアルミナ担体
上に酸化コバルト(Cod)67%を含有し、Gird
ler T1237の商品名で販売されているものであ
り、他の触媒は、中性化処理されてないアルミナ基質上
に担持されたCo067%を含有し、商品名Girdl
erTn749として販売されているものである。
上に酸化コバルト(Cod)67%を含有し、Gird
ler T1237の商品名で販売されているものであ
り、他の触媒は、中性化処理されてないアルミナ基質上
に担持されたCo067%を含有し、商品名Girdl
erTn749として販売されているものである。
各実験の生成物を分析し、それらの結果を下掲表3に示
す。
す。
表には、各種生成物、すなわちモノエチルアミン(ME
A)、ジエチルアミン(DEA)、トリエチルアミン(
TEA)、エタノール(ETOH)、アセトニl−IJ
ル(ACN)、モノ−n−ブチルアミン(MNBA)、
ジエチルイミン類(DEI、X)及び炭化水素類(HC
)を重量で示しである。
A)、ジエチルアミン(DEA)、トリエチルアミン(
TEA)、エタノール(ETOH)、アセトニl−IJ
ル(ACN)、モノ−n−ブチルアミン(MNBA)、
ジエチルイミン類(DEI、X)及び炭化水素類(HC
)を重量で示しである。
上表の結果より、アルカリ土類金属を含んだ中和処理さ
れた担体を有する増進された触媒が、増進されない触媒
に比べて、同じ処理条件でエタノールの優れた変換率で
モノエチルアミンを生成シ、極めて少量の炭化水素副生
物及びより少ないアセトニトリルの生成しかないことが
明白である。
れた担体を有する増進された触媒が、増進されない触媒
に比べて、同じ処理条件でエタノールの優れた変換率で
モノエチルアミンを生成シ、極めて少量の炭化水素副生
物及びより少ないアセトニトリルの生成しかないことが
明白である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 炭素原子2〜6個を有する低級アルカノールを、そ
の0.25〜4モルの水素及び担体上に担持された第■
族の水素化触媒の存在下に約350〜500’Fの温度
でアルカノール1モル当り2〜20モルのアンモニアと
接触させることから成り上記水素化触媒は実質的に中性
のアルミナ担体上に担持された第■族金属から成る微細
に分割された水素化触媒であって、上記中性は上記担体
にアルカリ土類金属を添加することにより形成されてい
る、低級アルカノールのアンモノリシスによる低級アル
キルアミンの気相製造法。 2 上記アルカリ土類金属がカルシみム、バリウム及び
マグネシウムより成る群から選択される特許請求の範囲
第1項記載の方法。 3 上記第■族金属がコバルトである特許請求の範囲第
2項記載の方法。 4 上記アルカリ金属がカルシウムもしくはバリウム水
酸化物又はそれらの塩の形で加えられる特許請求の範囲
第3項記載の方法。 5 アルコールに対するアンモニアの割合がモル比で約
8/1〜10/1である特許請求の範囲第4項記載の方
法。 6 アルカノールがエタノールであり、担体力pH6,
5〜7.5を有する特許請求の範囲第4項記載の1方法
。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US97464478A | 1978-12-29 | 1978-12-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56108744A JPS56108744A (en) | 1981-08-28 |
JPS5817182B2 true JPS5817182B2 (ja) | 1983-04-05 |
Family
ID=25522303
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP54173851A Expired JPS5817182B2 (ja) | 1978-12-29 | 1979-12-28 | 低級アルキルアミン類の製法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0013176B2 (ja) |
JP (1) | JPS5817182B2 (ja) |
BR (1) | BR7908607A (ja) |
CA (1) | CA1132613A (ja) |
DE (1) | DE2965240D1 (ja) |
DK (1) | DK1080A (ja) |
MX (1) | MX152841A (ja) |
ZA (1) | ZA797042B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6041904A (ja) * | 1983-08-19 | 1985-03-05 | 益山興業株式会社 | 塗布具の塗布液収容室 |
JPS647578U (ja) * | 1987-07-03 | 1989-01-17 |
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---|---|---|---|---|
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JPS58174348A (ja) * | 1982-04-06 | 1983-10-13 | Daicel Chem Ind Ltd | アミン類の製造法 |
US4480131A (en) * | 1983-06-01 | 1984-10-30 | Lehigh University | Process for selective production of di- and tri-alkylamines |
DE3627592A1 (de) * | 1986-08-14 | 1988-02-25 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von trialkylaminen |
DE69002467T2 (de) * | 1989-01-23 | 1993-12-02 | Air Prod & Chem | Ein anpassungsfähiges Verfahren zur Herstellung von Di- und Trialkylaminen. |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2365721A (en) * | 1941-10-31 | 1944-12-26 | Sharples Chemicals Inc | Manufacture of aliphatic amines |
GB679712A (en) * | 1949-01-07 | 1952-09-24 | Arthur William Charles Taylor | Improvements in and relating to the production of amines |
DE1817691C3 (de) * | 1968-10-15 | 1981-04-30 | Peti Nitrogenmüvek, Pet-Gyartelep | Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin |
-
1979
- 1979-12-28 JP JP54173851A patent/JPS5817182B2/ja not_active Expired
- 1979-12-28 EP EP79303055A patent/EP0013176B2/en not_active Expired
- 1979-12-28 ZA ZA00797042A patent/ZA797042B/xx unknown
- 1979-12-28 BR BR7908607A patent/BR7908607A/pt unknown
- 1979-12-28 DE DE7979303055T patent/DE2965240D1/de not_active Expired
-
1980
- 1980-01-02 DK DK1080A patent/DK1080A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-01-02 MX MX180642A patent/MX152841A/es unknown
- 1980-01-03 CA CA342,987A patent/CA1132613A/en not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6041904A (ja) * | 1983-08-19 | 1985-03-05 | 益山興業株式会社 | 塗布具の塗布液収容室 |
JPS647578U (ja) * | 1987-07-03 | 1989-01-17 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1132613A (en) | 1982-09-28 |
DK1080A (da) | 1980-06-30 |
ZA797042B (en) | 1980-11-26 |
MX152841A (es) | 1986-06-18 |
EP0013176B2 (en) | 1988-06-15 |
EP0013176A1 (en) | 1980-07-09 |
EP0013176B1 (en) | 1983-04-13 |
JPS56108744A (en) | 1981-08-28 |
BR7908607A (pt) | 1980-07-29 |
DE2965240D1 (en) | 1983-05-19 |
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