JPH07109305A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体の製造方法Info
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- JPH07109305A JPH07109305A JP25449993A JP25449993A JPH07109305A JP H07109305 A JPH07109305 A JP H07109305A JP 25449993 A JP25449993 A JP 25449993A JP 25449993 A JP25449993 A JP 25449993A JP H07109305 A JPH07109305 A JP H07109305A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与
性化合物を必須成分とする固体触媒を、不活性炭化水素
溶媒中で一般式ＡｌＲ3 （Ｒは炭素数１以上の脂肪族炭
化水素基）で表されるトリアルキルアルミニウムおよび
一般式ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｒ1 〜Ｒ4 は脂肪族炭化
水素基で、少なくとも一つのＲは炭素数２以上）で表さ
れるテトラアルキルシランで処理することを特徴とする
オレフィン重合触媒成分を用いたエチレン系重合体の製
造方法。 【効果】 本発明を実施することにより、高分子量のエ
チレン系重合体を製造上のトラブルが無く効率よく製造
することができ工業的に価値がある。
性化合物を必須成分とする固体触媒を、不活性炭化水素
溶媒中で一般式ＡｌＲ3 （Ｒは炭素数１以上の脂肪族炭
化水素基）で表されるトリアルキルアルミニウムおよび
一般式ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｒ1 〜Ｒ4 は脂肪族炭化
水素基で、少なくとも一つのＲは炭素数２以上）で表さ
れるテトラアルキルシランで処理することを特徴とする
オレフィン重合触媒成分を用いたエチレン系重合体の製
造方法。 【効果】 本発明を実施することにより、高分子量のエ
チレン系重合体を製造上のトラブルが無く効率よく製造
することができ工業的に価値がある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン系重合体の製造
方法に関する。さらに詳しくは、高分子量のエチレン系
重合体を製造しても得られた重合体粒子同士が互着を起
こさないような重合触媒成分を与えるものである。
方法に関する。さらに詳しくは、高分子量のエチレン系
重合体を製造しても得られた重合体粒子同士が互着を起
こさないような重合触媒成分を与えるものである。
【０００２】
【従来の技術】これまで、マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与性化合物を必須成分として含有する
オレフィン重合触媒成分を用いてエチレン系重合体を製
造する方法に関しては数多くの提案がある（特開平２−
７７４０９、特開平３−２４１０３、特開平３−４７８
０９、特開平３−１４３９０６、特開平３−１５７４０
９、特開平３−２７３０１０、特開平３−２９４３１
０、特開平３−２７７６１１、特開平４−１２０８、特
開平４−９６９０９、特開平４−９６９１０、特開平４
−９６９１１、特開平４−２１８５０８、特開平４−２
２４８０７、特開平４−２８５６０５、特開平４−３２
３２０６、特開平４−３４８１０９、特開平５−１７５
２０）。これらの製造方法は、エチレン系重合体を高活
性で得ることを可能にしており、製造プロセスの簡略
化、合理化を可能としている。
ゲンおよび電子供与性化合物を必須成分として含有する
オレフィン重合触媒成分を用いてエチレン系重合体を製
造する方法に関しては数多くの提案がある（特開平２−
７７４０９、特開平３−２４１０３、特開平３−４７８
０９、特開平３−１４３９０６、特開平３−１５７４０
９、特開平３−２７３０１０、特開平３−２９４３１
０、特開平３−２７７６１１、特開平４−１２０８、特
開平４−９６９０９、特開平４−９６９１０、特開平４
−９６９１１、特開平４−２１８５０８、特開平４−２
２４８０７、特開平４−２８５６０５、特開平４−３２
３２０６、特開平４−３４８１０９、特開平５−１７５
２０）。これらの製造方法は、エチレン系重合体を高活
性で得ることを可能にしており、製造プロセスの簡略
化、合理化を可能としている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの重合
触媒を用いて高分子量のエチレン系重合体を製造すると
得られた重合体粒子同士の互着が起こることが多い。互
着が起こると重合体粒子を重合反応器から排出するライ
ンに詰まりを生じたり、造粒工程において重合体粒子を
造粒機に送入する際にホッパー部分で詰まりを生じ、生
産効率を悪化させてしまう。この問題を解決するため
に、重合触媒を少量のオレフィン類で予備重合させる方
法が提案されている（特開平３−２１７４０４、特開平
４−５５４１０、特開平４−９１１０７）。しかし、こ
の方法では重合体粒子同士の互着は防止できるものの、
通常の重合反応装置以外に予備重合のための装置が必要
になりプロセス全体が複雑になる。従って本発明が解決
しようとする課題は、従来の技術における上記のような
問題点を解決し、製造上のトラブルのない、高分子量の
エチレン系重合体の製造方法を提供することである。
触媒を用いて高分子量のエチレン系重合体を製造すると
得られた重合体粒子同士の互着が起こることが多い。互
着が起こると重合体粒子を重合反応器から排出するライ
ンに詰まりを生じたり、造粒工程において重合体粒子を
造粒機に送入する際にホッパー部分で詰まりを生じ、生
産効率を悪化させてしまう。この問題を解決するため
に、重合触媒を少量のオレフィン類で予備重合させる方
法が提案されている（特開平３−２１７４０４、特開平
４−５５４１０、特開平４−９１１０７）。しかし、こ
の方法では重合体粒子同士の互着は防止できるものの、
通常の重合反応装置以外に予備重合のための装置が必要
になりプロセス全体が複雑になる。従って本発明が解決
しようとする課題は、従来の技術における上記のような
問題点を解決し、製造上のトラブルのない、高分子量の
エチレン系重合体の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン、電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成
分を、不活性炭化水素溶媒中で一般式ＡｌＲ3 （Ｒは炭
素数１以上の脂肪族炭化水素基）で表されるトリアルキ
ルアルミニウムおよび一般式ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｒ
1 〜Ｒ4 は脂肪族炭化水素基で、少なくとも一つのＲは
炭素数２以上）で表されるテトラアルキルシランで処理
することにより、高分子量のエチレン系重合体を製造す
る際に生じる重合体粒子同士の互着を防止することを見
いだし、本発明を完成するに至った。
に鑑みて鋭意検討した結果、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン、電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成
分を、不活性炭化水素溶媒中で一般式ＡｌＲ3 （Ｒは炭
素数１以上の脂肪族炭化水素基）で表されるトリアルキ
ルアルミニウムおよび一般式ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｒ
1 〜Ｒ4 は脂肪族炭化水素基で、少なくとも一つのＲは
炭素数２以上）で表されるテトラアルキルシランで処理
することにより、高分子量のエチレン系重合体を製造す
る際に生じる重合体粒子同士の互着を防止することを見
いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】以下、本発明を具体的に説明する。 オレフィン重合触媒成分 本発明のオレフィン重合触媒成分の調製で用いられるマ
グネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与性化合物から
なる固体触媒成分は、下記のような公知のマグネシウム
化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物、電子供与
性化合物を用いて調製される。
グネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与性化合物から
なる固体触媒成分は、下記のような公知のマグネシウム
化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物、電子供与
性化合物を用いて調製される。
【０００６】マグネシウム化合物としては、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのよう
なハロゲン化マグネシウム；ジメトキシマグネシウム、
ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、
ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウムの
ようなアルコキシマグネシウム；ラウリル酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、酢酸マグネシウムのよ
うなカルボン酸塩；ジメチルマグネシウム、ジエチルマ
グネシウム、ブチルエチルマグネシウムのようなアルキ
ルマグネシウム等を例示することができる。また、これ
らの各種マグネシウム化合物は、１種単独で使用するこ
ともできるし、２種類以上併用して使用することもでき
る。好ましくは、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシ
マグネシウム、を使用するもの、もしくは触媒形成時に
ハロゲン化マグネシウムを形成するものである。特に好
ましくは、前記ハロゲンが塩素であるものである。
シウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのよう
なハロゲン化マグネシウム；ジメトキシマグネシウム、
ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、
ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウムの
ようなアルコキシマグネシウム；ラウリル酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、酢酸マグネシウムのよ
うなカルボン酸塩；ジメチルマグネシウム、ジエチルマ
グネシウム、ブチルエチルマグネシウムのようなアルキ
ルマグネシウム等を例示することができる。また、これ
らの各種マグネシウム化合物は、１種単独で使用するこ
ともできるし、２種類以上併用して使用することもでき
る。好ましくは、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシ
マグネシウム、を使用するもの、もしくは触媒形成時に
ハロゲン化マグネシウムを形成するものである。特に好
ましくは、前記ハロゲンが塩素であるものである。
【０００７】チタン化合物としては、四塩化チタン、三
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンのようなハ
ロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、テトラエトキ
シチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチ
タン、テトラフェノキシチタン、のようなアルコキシチ
タン；エトキシチタンクロリド、ブトキシチタンクロリ
ド、フェノキシチタンクロリド、ジブトキシチタンジク
ロリド、トリブトキシチタンクロリドのようなアルコキ
シチタンハライド等を例示することができる。また、こ
れら各種チタン化合物は、１種単独で使用することもで
きるし、２種類以上併用して使用することもできる。好
ましくは、ハロゲンを含む四価のチタン化合物であり、
特に好ましくは四塩化チタンである。
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンのようなハ
ロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、テトラエトキ
シチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチ
タン、テトラフェノキシチタン、のようなアルコキシチ
タン；エトキシチタンクロリド、ブトキシチタンクロリ
ド、フェノキシチタンクロリド、ジブトキシチタンジク
ロリド、トリブトキシチタンクロリドのようなアルコキ
シチタンハライド等を例示することができる。また、こ
れら各種チタン化合物は、１種単独で使用することもで
きるし、２種類以上併用して使用することもできる。好
ましくは、ハロゲンを含む四価のチタン化合物であり、
特に好ましくは四塩化チタンである。
【０００８】ハロゲン含有化合物は、ハロゲンがフッ
素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩素であ
り、実際に例示される具体的化合物は、触媒調製法に依
存するが、四塩化チタン、四臭化チタン、などのハロゲ
ン化チタン、四塩化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、三
塩化リン、五塩化リン、のようなハロゲン化リンなどを
例示できるが、触媒調製法によってはハロゲン化炭化水
素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸を用いても良い。
素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩素であ
り、実際に例示される具体的化合物は、触媒調製法に依
存するが、四塩化チタン、四臭化チタン、などのハロゲ
ン化チタン、四塩化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、三
塩化リン、五塩化リン、のようなハロゲン化リンなどを
例示できるが、触媒調製法によってはハロゲン化炭化水
素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸を用いても良い。
【０００９】電子供与性化合物としては、一般に含酸素
化合物、含窒素化合物、含リン化合物、含硫黄化合物等
が挙げられる。含酸素化合物としては、例えば、アルコ
ール類、エーテル類、エステル類、酸ハライド類、酸無
水物等が挙げられる。さらに具体的には、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニル
アルコール、デシルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、
フェニルエチルアルコール、フェノール、クレゾール、
ナフトールのようなアルコール類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、ジフェニルエーテルのようなエーテル
類やジエーテル類；酢酸エチル、クロル酢酸エチル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸エチル、アクリル酸エチル、ク
ロトン酸エチル、オレイン酸エチル、ステアリン酸エチ
ル、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トル
イル酸ブチル、エチル安息香酸メチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸メチル、エトキ
シ安息香酸エチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸
ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキ
シル、フタル酸ジオクチル、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、炭酸エチレンのようなエステル類；ア
セチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロ
リド、フタル酸クロリドのような酸クロリド類；無水マ
レイン酸、無水フタル酸のような酸無水物等が挙げられ
る。また、これらの電子供与性化合物は１種単独で使用
することもできるし、２種類以上併用して使用すること
もできる。好ましくはエステル類であり、特に好ましい
ものはフタル酸エステル類である。
化合物、含窒素化合物、含リン化合物、含硫黄化合物等
が挙げられる。含酸素化合物としては、例えば、アルコ
ール類、エーテル類、エステル類、酸ハライド類、酸無
水物等が挙げられる。さらに具体的には、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニル
アルコール、デシルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、
フェニルエチルアルコール、フェノール、クレゾール、
ナフトールのようなアルコール類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、ジフェニルエーテルのようなエーテル
類やジエーテル類；酢酸エチル、クロル酢酸エチル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸エチル、アクリル酸エチル、ク
ロトン酸エチル、オレイン酸エチル、ステアリン酸エチ
ル、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トル
イル酸ブチル、エチル安息香酸メチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸メチル、エトキ
シ安息香酸エチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸
ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキ
シル、フタル酸ジオクチル、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、炭酸エチレンのようなエステル類；ア
セチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロ
リド、フタル酸クロリドのような酸クロリド類；無水マ
レイン酸、無水フタル酸のような酸無水物等が挙げられ
る。また、これらの電子供与性化合物は１種単独で使用
することもできるし、２種類以上併用して使用すること
もできる。好ましくはエステル類であり、特に好ましい
ものはフタル酸エステル類である。
【００１０】前記各成分の使用量は、本発明において効
果が認められる限り任意のものであるが、一般的に次の
範囲が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマ
グネシウム化合物の量に対してモル比で０．０００１〜
１０００の範囲が良く、好ましくは０．０１〜１００の
範囲内である。必要に応じてハロゲン化合物を使用する
わけであるが、使用する場合には、その使用量はチタン
化合物、マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まな
いによらず、使用するマグネシウムの量に対してモル比
で０．０１〜１０００の範囲内が良く、好ましくは０．
１〜１００の範囲内である。電子供与性化合物の使用量
は、前記マグネシウム化合物の量に対してモル比で０．
００１〜１０の範囲内が良く、好ましくは０．０１〜５
の範囲内である。
果が認められる限り任意のものであるが、一般的に次の
範囲が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマ
グネシウム化合物の量に対してモル比で０．０００１〜
１０００の範囲が良く、好ましくは０．０１〜１００の
範囲内である。必要に応じてハロゲン化合物を使用する
わけであるが、使用する場合には、その使用量はチタン
化合物、マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まな
いによらず、使用するマグネシウムの量に対してモル比
で０．０１〜１０００の範囲内が良く、好ましくは０．
１〜１００の範囲内である。電子供与性化合物の使用量
は、前記マグネシウム化合物の量に対してモル比で０．
００１〜１０の範囲内が良く、好ましくは０．０１〜５
の範囲内である。
【００１１】本発明において用いられる固体触媒成分の
調製方法は、マグネシウム化合物、チタン化合物および
電子供与性化合物、さらに必要に応じてハロゲン含有化
合物等の助剤とを一時的、または段階的に接触、反応さ
せて得られる従来公知の固体触媒成分の調製方法を用い
ることができる。公知方法の具体例として、以下の製造
方法がある。 （１）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
性化合物とチタン化合物を接触させる方法。 （２）ハロゲン化マグネシウムとテトラアルコキシチタ
ンおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得ら
れる固体成分に、ハロゲン化チタン化合物および／また
はケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 （３）マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンお
よび電子供与性化合物に溶解させて、ハロゲン化剤また
はハロゲン化チタン化合物で析出させた固体成分に、チ
タン化合物を接触させる方法。 （４）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
性化合物、ハロゲン化チタン化合物を接触させる方法。 （５）有機マグネシウム化合物に代表されるグリニャー
ル試薬を還元剤や、ハロゲン化剤等と作用させた後、電
子供与性化合物とチタン化合物とを接触させる方法。 （６）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび／またはチタン化合物を電子供与性化合物の存在も
しくは不存在下に接触させる方法。 （７）マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンで
溶解し、ポリマーケイ素化合物で処理後、ケイ素のハロ
ゲン化合物および有機金属化合物で処理する方法。 （８）球状のマグネシウム化合物／アルコール錯体を電
子供与性化合物およびハロゲン化チタン化合物等で処理
する方法。
調製方法は、マグネシウム化合物、チタン化合物および
電子供与性化合物、さらに必要に応じてハロゲン含有化
合物等の助剤とを一時的、または段階的に接触、反応さ
せて得られる従来公知の固体触媒成分の調製方法を用い
ることができる。公知方法の具体例として、以下の製造
方法がある。 （１）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
性化合物とチタン化合物を接触させる方法。 （２）ハロゲン化マグネシウムとテトラアルコキシチタ
ンおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得ら
れる固体成分に、ハロゲン化チタン化合物および／また
はケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 （３）マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンお
よび電子供与性化合物に溶解させて、ハロゲン化剤また
はハロゲン化チタン化合物で析出させた固体成分に、チ
タン化合物を接触させる方法。 （４）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
性化合物、ハロゲン化チタン化合物を接触させる方法。 （５）有機マグネシウム化合物に代表されるグリニャー
ル試薬を還元剤や、ハロゲン化剤等と作用させた後、電
子供与性化合物とチタン化合物とを接触させる方法。 （６）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび／またはチタン化合物を電子供与性化合物の存在も
しくは不存在下に接触させる方法。 （７）マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンで
溶解し、ポリマーケイ素化合物で処理後、ケイ素のハロ
ゲン化合物および有機金属化合物で処理する方法。 （８）球状のマグネシウム化合物／アルコール錯体を電
子供与性化合物およびハロゲン化チタン化合物等で処理
する方法。
【００１２】上記の方法で調製された固体触媒成分を、
不活性炭化水素溶媒中で一般式ＡｌＲ3 （Ｒは炭素数１
以上の脂肪族炭化水素基）で表されるトリアルキルアル
ミニウム化合物および一般式ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｒ
1 〜Ｒ4 は脂肪族炭化水素基で、少なくとも一つのＲは
炭素数２以上）で表されるテトラアルキルシランで処理
することにより、本発明で用いられるオレフィン重合触
媒成分が調製される。
不活性炭化水素溶媒中で一般式ＡｌＲ3 （Ｒは炭素数１
以上の脂肪族炭化水素基）で表されるトリアルキルアル
ミニウム化合物および一般式ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｒ
1 〜Ｒ4 は脂肪族炭化水素基で、少なくとも一つのＲは
炭素数２以上）で表されるテトラアルキルシランで処理
することにより、本発明で用いられるオレフィン重合触
媒成分が調製される。
【００１３】トリアルキルアルミニウムとしては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等を例示することができ
る。これらのトリアルキルアルミニウムは１種単独で使
用することもできるし、２種類以上併用して使用するこ
ともできる。これらのトリアルキルアルミニウムの使用
量は、本発明において効果が認められる限り任意のもの
であるが、一般的には固体触媒成分中のチタン原子に対
してモル比で０．０１〜１０００の範囲内が良く、好ま
しくは０．１〜１００の範囲内である。
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等を例示することができ
る。これらのトリアルキルアルミニウムは１種単独で使
用することもできるし、２種類以上併用して使用するこ
ともできる。これらのトリアルキルアルミニウムの使用
量は、本発明において効果が認められる限り任意のもの
であるが、一般的には固体触媒成分中のチタン原子に対
してモル比で０．０１〜１０００の範囲内が良く、好ま
しくは０．１〜１００の範囲内である。
【００１４】また、テトラアルキルシランとしては、エ
チルトリメチルシラン、トリメチルｎ−プロピルシラ
ン、トリメチルイソプロピルシラン、ジエチルジメチル
シラン、テトラエチルシラン、ジメチルジｎ−プロピル
シラン、ジメチルジイソプロピルシラン、テトラブチル
シラン等を例示することができる。これらのテトラアル
キルシランは１種単独で使用することもできるし、２種
類以上併用して使用することもできる。これらのテトラ
アルキルシランの使用量は、本発明において効果が認め
られる限り任意のものであるが、一般的には固体触媒成
分中のチタン原子に対してモル比で０．０１〜１０００
の範囲内が良く、好ましくは０．１〜１００の範囲内で
ある。
チルトリメチルシラン、トリメチルｎ−プロピルシラ
ン、トリメチルイソプロピルシラン、ジエチルジメチル
シラン、テトラエチルシラン、ジメチルジｎ−プロピル
シラン、ジメチルジイソプロピルシラン、テトラブチル
シラン等を例示することができる。これらのテトラアル
キルシランは１種単独で使用することもできるし、２種
類以上併用して使用することもできる。これらのテトラ
アルキルシランの使用量は、本発明において効果が認め
られる限り任意のものであるが、一般的には固体触媒成
分中のチタン原子に対してモル比で０．０１〜１０００
の範囲内が良く、好ましくは０．１〜１００の範囲内で
ある。
【００１５】処理に用いるトリアルキルアルミニウムと
テトラアルキルシランの量比はモル比で０．０１〜１０
００の範囲内が良く、好ましくは０．１〜１００の範囲
内である。固体触媒成分をトリアルキルアルミニウムお
よびテトラアルキルシランで処理する際に用いられる不
活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例
示することができる。また、これらの不活性炭化水素溶
媒は、固体触媒成分のトリアルキルアルミニウムおよび
テトラアルキルシランによる処理後のオレフィン重合触
媒成分の洗浄溶媒として用いることができる。トリアル
キルアルミニウムおよびテトラアルキルシランによる固
体触媒の処理温度は、−３０〜１５０℃、好ましくは０
〜１００℃の範囲内である。
テトラアルキルシランの量比はモル比で０．０１〜１０
００の範囲内が良く、好ましくは０．１〜１００の範囲
内である。固体触媒成分をトリアルキルアルミニウムお
よびテトラアルキルシランで処理する際に用いられる不
活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例
示することができる。また、これらの不活性炭化水素溶
媒は、固体触媒成分のトリアルキルアルミニウムおよび
テトラアルキルシランによる処理後のオレフィン重合触
媒成分の洗浄溶媒として用いることができる。トリアル
キルアルミニウムおよびテトラアルキルシランによる固
体触媒の処理温度は、−３０〜１５０℃、好ましくは０
〜１００℃の範囲内である。
【００１６】上記の方法で調製されたオレフィン重合触
媒成分と有機アルミニウム化合物を用いて、エチレンの
単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を
行うことによって本発明の重合を達成することができ
る。重合において使用される有機アルミニウムとして
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、のようなトリ
アルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジブチルア
ルミニウムハイドライドのようなアルキルアルミニウム
ハイドライド；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブ
ロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライドのよう
なアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウ
ムエトキサイド、ジエチルアルミニウムフェノキサイド
のようなアルキルアルミニウムアルコキサイド；メチル
アルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミ
ノキサンのようなアルキルアルミノキサンを例示するこ
とができる。これらの有機アルミニウムは、１種単独で
使用することもできるし、２種類以上併用して使用する
こともできる。これらの中でも、好ましくはトリアルキ
ルアルミニウムが使用される。
媒成分と有機アルミニウム化合物を用いて、エチレンの
単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を
行うことによって本発明の重合を達成することができ
る。重合において使用される有機アルミニウムとして
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、のようなトリ
アルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジブチルア
ルミニウムハイドライドのようなアルキルアルミニウム
ハイドライド；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブ
ロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライドのよう
なアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウ
ムエトキサイド、ジエチルアルミニウムフェノキサイド
のようなアルキルアルミニウムアルコキサイド；メチル
アルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミ
ノキサンのようなアルキルアルミノキサンを例示するこ
とができる。これらの有機アルミニウムは、１種単独で
使用することもできるし、２種類以上併用して使用する
こともできる。これらの中でも、好ましくはトリアルキ
ルアルミニウムが使用される。
【００１７】エチレンと共重合する場合に使用されるα
−オレフィンとしては、炭素数が多くとも２０個、好ま
しくは１２個のα−オレフィンであり、プロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オ
クテン−１が挙げられる。得られるエチレン系重合体中
に占める上記α−オレフィンの割合は一般に２０モル％
以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。
−オレフィンとしては、炭素数が多くとも２０個、好ま
しくは１２個のα−オレフィンであり、プロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オ
クテン−１が挙げられる。得られるエチレン系重合体中
に占める上記α−オレフィンの割合は一般に２０モル％
以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。
【００１８】本発明の方法を実施するにあたり、重合方
法としては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合
法あるいは気相重合法などが可能である。液相重合法は
通常炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化水素溶媒とし
ては、ブタン、イソブタン、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。重
合温度は一般には０〜３００℃であり、実用的には２０
〜２００℃である。また、必要ならば分子量調節のため
に、重合系内に水素などを共存させても良い。さらに、
重合リアクター２基以上の多段重合で製造することがで
き、単独重合、共重合いずれにも用いることができる。
また、単独重合、共重合を組み合わせて多段化すること
も可能である。次に実施例および比較例をあげて、本発
明をさらに詳細に説明する。
法としては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合
法あるいは気相重合法などが可能である。液相重合法は
通常炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化水素溶媒とし
ては、ブタン、イソブタン、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。重
合温度は一般には０〜３００℃であり、実用的には２０
〜２００℃である。また、必要ならば分子量調節のため
に、重合系内に水素などを共存させても良い。さらに、
重合リアクター２基以上の多段重合で製造することがで
き、単独重合、共重合いずれにも用いることができる。
また、単独重合、共重合を組み合わせて多段化すること
も可能である。次に実施例および比較例をあげて、本発
明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
【実施例】以下の実施例および比較例において、ハイロ
ードメルトインデックス（以下「ＨＬＭＩ」という）は
ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従い温度１９０℃および荷重２
１．６Ｋｇの条件で測定した。また、得られたエチレン
系重合体粒子の互着の程度はふるい分けで判定した。Ｊ
ＩＳ Ｚ−８８０１に従い目の開きが３．３５ｍｍ、針
金の径が１．２７ｍｍのふるいを用いて重合体粒子のふ
るい分けを行い、ふるい上に残った互着粒子の割合（ｗ
ｔ％）を互着粒子の割合とした。実施例１ オレフィン重合触媒成分の調製 固体触媒成分の調製 窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム４７．６ｇ（５０
０ｍｍｏｌ）、デカン２５０ｍｌおよび２−エチルヘキ
シルアルコール２３４ｍｌ（１．５ｍｏｌ）を１３０℃
で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中
に無水フタル酸１１．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）を添加し、
１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させた。得られた均一溶液を室温
に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２．
０Ｌ（１８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下し
た。滴下終了後、混合溶液の温度を４時間かけて１１０
℃に昇温し、１１０℃に到達したところでフタル酸ジイ
ソブチル２６．８ｍｌ（１２５ｍｍｏｌ）を添加し、１
１０℃で２時間撹拌反応させた。反応終了後、熱時濾過
にて固体部分を採取し、その後、この反応物に四塩化チ
タン２．０Ｌ（１８ｍｏｌ）を懸濁させた後、１１０℃
で２時間反応させた。反応終了後、再度熱時濾過にて固
体部分を採取し、１１０℃のデカン２．０Ｌで７回、室
温のヘキサン２．０Ｌで３回洗浄した。得られた固体触
媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．５７重
量％であった。 オレフィン重合触媒成分の調製 上記で得られた固体触媒成分を室温下、触媒中に含まれ
るチタンが３ｍｍｏｌとなるようにヘキサン１００ｍｌ
に懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム９０ｍｍｏｌ
とテトラエチルシラン９ｍｍｏｌを加え、６０℃に昇温
し２時間反応させた。反応終了後、固体部分をヘキサン
１００ｍｌで１０回洗浄し、オレフィン重合触媒成分と
した。 エチレンの重合 充分に窒素置換した１．５Ｌのオートクレーブにイソブ
タン０．６Ｌ、上記で得られたオレフィン重合触媒成分
を５ｍｇ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを仕
込み、内温を９０℃まで昇温した。ついで水素をゲージ
圧で１．０Ｋｇ／ｃｍ2 加え、さらにエチレンを圧入
し、エチレン分圧を５．０Ｋｇ／ｃｍ2 となるように保
ちながら、１時間重合を行った。ついで内容ガスを系外
に放出することにより、重合を終結した。その結果、５
８ｇのポリエチレンが得られた。このポリエチレンのＨ
ＬＭＩは０．３８であり、互着粒子は全く無かった。
ードメルトインデックス（以下「ＨＬＭＩ」という）は
ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従い温度１９０℃および荷重２
１．６Ｋｇの条件で測定した。また、得られたエチレン
系重合体粒子の互着の程度はふるい分けで判定した。Ｊ
ＩＳ Ｚ−８８０１に従い目の開きが３．３５ｍｍ、針
金の径が１．２７ｍｍのふるいを用いて重合体粒子のふ
るい分けを行い、ふるい上に残った互着粒子の割合（ｗ
ｔ％）を互着粒子の割合とした。実施例１ オレフィン重合触媒成分の調製 固体触媒成分の調製 窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム４７．６ｇ（５０
０ｍｍｏｌ）、デカン２５０ｍｌおよび２−エチルヘキ
シルアルコール２３４ｍｌ（１．５ｍｏｌ）を１３０℃
で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中
に無水フタル酸１１．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）を添加し、
１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させた。得られた均一溶液を室温
に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２．
０Ｌ（１８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下し
た。滴下終了後、混合溶液の温度を４時間かけて１１０
℃に昇温し、１１０℃に到達したところでフタル酸ジイ
ソブチル２６．８ｍｌ（１２５ｍｍｏｌ）を添加し、１
１０℃で２時間撹拌反応させた。反応終了後、熱時濾過
にて固体部分を採取し、その後、この反応物に四塩化チ
タン２．０Ｌ（１８ｍｏｌ）を懸濁させた後、１１０℃
で２時間反応させた。反応終了後、再度熱時濾過にて固
体部分を採取し、１１０℃のデカン２．０Ｌで７回、室
温のヘキサン２．０Ｌで３回洗浄した。得られた固体触
媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．５７重
量％であった。 オレフィン重合触媒成分の調製 上記で得られた固体触媒成分を室温下、触媒中に含まれ
るチタンが３ｍｍｏｌとなるようにヘキサン１００ｍｌ
に懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム９０ｍｍｏｌ
とテトラエチルシラン９ｍｍｏｌを加え、６０℃に昇温
し２時間反応させた。反応終了後、固体部分をヘキサン
１００ｍｌで１０回洗浄し、オレフィン重合触媒成分と
した。 エチレンの重合 充分に窒素置換した１．５Ｌのオートクレーブにイソブ
タン０．６Ｌ、上記で得られたオレフィン重合触媒成分
を５ｍｇ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを仕
込み、内温を９０℃まで昇温した。ついで水素をゲージ
圧で１．０Ｋｇ／ｃｍ2 加え、さらにエチレンを圧入
し、エチレン分圧を５．０Ｋｇ／ｃｍ2 となるように保
ちながら、１時間重合を行った。ついで内容ガスを系外
に放出することにより、重合を終結した。その結果、５
８ｇのポリエチレンが得られた。このポリエチレンのＨ
ＬＭＩは０．３８であり、互着粒子は全く無かった。
【００２０】実施例２〜５ オレフィン重合触媒成分調製時に、トリアルキルアルミ
ニウムおよびテトラアルキルシランによる固体触媒成分
の処理条件を表１に示す条件で行う以外は、実施例１と
同様にしてオレフィン重合触媒成分を調製し、エチレン
の重合を行った。結果は表１に示す。
ニウムおよびテトラアルキルシランによる固体触媒成分
の処理条件を表１に示す条件で行う以外は、実施例１と
同様にしてオレフィン重合触媒成分を調製し、エチレン
の重合を行った。結果は表１に示す。
【００２１】比較例１ 実施例１においてトリアルキルアルミニウムおよびテト
ラアルキルシランによる処理を全く行わずに、で調製
した固体触媒成分をそのまま用いて、実施例１と同様に
してエチレンの重合を行った。結果は表１に示す。互着
した重合体粒子が９ｗｔ％生成した。
ラアルキルシランによる処理を全く行わずに、で調製
した固体触媒成分をそのまま用いて、実施例１と同様に
してエチレンの重合を行った。結果は表１に示す。互着
した重合体粒子が９ｗｔ％生成した。
【００２２】比較例２ 実施例１においてトリアルキルアルミニウムのみで、
で調製した固体触媒成分を処理し、実施例１と同様にし
てエチレンの重合を行った。結果は表１に示す。互着し
た重合体粒子が３ｗｔ％生成した。
で調製した固体触媒成分を処理し、実施例１と同様にし
てエチレンの重合を行った。結果は表１に示す。互着し
た重合体粒子が３ｗｔ％生成した。
【００２３】比較例３ 実施例１においてテトラアルキルシランのみで、で調
製した固体触媒成分を処理し、実施例１と同様にしてエ
チレンの重合を行った。結果は表１に示す。互着した重
合体粒子が８ｗｔ％生成した。
製した固体触媒成分を処理し、実施例１と同様にしてエ
チレンの重合を行った。結果は表１に示す。互着した重
合体粒子が８ｗｔ％生成した。
【００２４】実施例６ 固体触媒成分の調製 ジエトキシマグネシウム５０．０ｇ（４４０ｍｍｏ
ｌ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル１５．３（５５ｍｍｏ
ｌ）を塩化メチレン２５０ｍｌ中で窒素雰囲気下、１時
間還流した。得られた懸濁液を四塩化チタン２．０Ｌ
（１８ｍｏｌ）中に圧送し、１１０℃まで昇温し２時間
反応させた。反応終了後、析出した固体を四塩化チタン
２．０Ｌ（１８ｍｏｌ）と１１０℃で２時間反応させ
た。反応終了後、１１０℃のｎ−デカン２．０Ｌで３回
洗浄し、室温下、ｎ−ヘキサン２．０Ｌで塩素イオンが
検出されなくなるまで洗浄した。４０℃で減圧乾燥し目
的とする固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分中
のチタン含有率を測定したところ、２．３１重量％であ
った。 オレフィン重合触媒成分の調製 上記で得られた固体触媒成分を、触媒中に含まれるチタ
ンが３ｍｍｏｌとなるようにヘキサン１００ｍｌに懸濁
させ、トリイソブチルアルミニウム９０ｍｍｏｌとテト
ラエチルシラン９ｍｍｏｌを加え、６０℃に昇温し２時
間反応させた。反応終了後、固体部分をヘキサン１００
ｍｌで１０回洗浄し、オレフィン重合触媒成分とした。 エチレンの重合 充分に窒素置換した１．５Ｌのオートクレーブにイソブ
タン０．６Ｌ、上記で得られたオレフィン重合触媒成分
を５ｍｇ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを仕
込み、内温を９０℃まで昇温した。ついで水素をゲージ
圧で１．０Ｋｇ／ｃｍ2 加え、さらにエチレンを圧入
し、エチレン分圧を５．０Ｋｇ／ｃｍ2 となるように保
ちながら、１時間重合を行った。ついで内容ガスを系外
に放出することにより、重合を終結した。その結果、４
９ｇのポリエチレンが得られた。このポリエチレンのＨ
ＬＭＩは０．４８であり、互着粒子は全く無かった。
ｌ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル１５．３（５５ｍｍｏ
ｌ）を塩化メチレン２５０ｍｌ中で窒素雰囲気下、１時
間還流した。得られた懸濁液を四塩化チタン２．０Ｌ
（１８ｍｏｌ）中に圧送し、１１０℃まで昇温し２時間
反応させた。反応終了後、析出した固体を四塩化チタン
２．０Ｌ（１８ｍｏｌ）と１１０℃で２時間反応させ
た。反応終了後、１１０℃のｎ−デカン２．０Ｌで３回
洗浄し、室温下、ｎ−ヘキサン２．０Ｌで塩素イオンが
検出されなくなるまで洗浄した。４０℃で減圧乾燥し目
的とする固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分中
のチタン含有率を測定したところ、２．３１重量％であ
った。 オレフィン重合触媒成分の調製 上記で得られた固体触媒成分を、触媒中に含まれるチタ
ンが３ｍｍｏｌとなるようにヘキサン１００ｍｌに懸濁
させ、トリイソブチルアルミニウム９０ｍｍｏｌとテト
ラエチルシラン９ｍｍｏｌを加え、６０℃に昇温し２時
間反応させた。反応終了後、固体部分をヘキサン１００
ｍｌで１０回洗浄し、オレフィン重合触媒成分とした。 エチレンの重合 充分に窒素置換した１．５Ｌのオートクレーブにイソブ
タン０．６Ｌ、上記で得られたオレフィン重合触媒成分
を５ｍｇ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを仕
込み、内温を９０℃まで昇温した。ついで水素をゲージ
圧で１．０Ｋｇ／ｃｍ2 加え、さらにエチレンを圧入
し、エチレン分圧を５．０Ｋｇ／ｃｍ2 となるように保
ちながら、１時間重合を行った。ついで内容ガスを系外
に放出することにより、重合を終結した。その結果、４
９ｇのポリエチレンが得られた。このポリエチレンのＨ
ＬＭＩは０．４８であり、互着粒子は全く無かった。
【００２５】実施例７〜１０ オレフィン重合触媒成分調製時に、トリアルキルアルミ
ニウムおよびテトラアルキルシランによる固体触媒成分
の処理条件を表１に示す条件で行う以外は、実施例６と
同様にしてオレフィン重合触媒成分を調製し、エチレン
の重合を行った。結果は表１に示す。
ニウムおよびテトラアルキルシランによる固体触媒成分
の処理条件を表１に示す条件で行う以外は、実施例６と
同様にしてオレフィン重合触媒成分を調製し、エチレン
の重合を行った。結果は表１に示す。
【００２６】比較例４ 実施例６においてトリアルキルアルミニウムおよびテト
ラアルキルシランによる処理を全く行わずに、で調製
した固体触媒成分をそのまま用いて、実施例６と同様に
してエチレンの重合を行った。結果は表１に示す。互着
した重合体粒子が４ｗｔ％生成した。
ラアルキルシランによる処理を全く行わずに、で調製
した固体触媒成分をそのまま用いて、実施例６と同様に
してエチレンの重合を行った。結果は表１に示す。互着
した重合体粒子が４ｗｔ％生成した。
【００２７】比較例５ 実施例６においてトリアルキルアルミニウムのみで、
で調製した固体触媒成分を処理し、実施例６と同様にし
てエチレンの重合を行った。結果は表１に示す。互着し
た重合体粒子が２ｗｔ％生成した。
で調製した固体触媒成分を処理し、実施例６と同様にし
てエチレンの重合を行った。結果は表１に示す。互着し
た重合体粒子が２ｗｔ％生成した。
【００２８】比較例６ 実施例６においてテトラアルキルシランのみで、で調
製した固体触媒成分を処理し、実施例６と同様にしてエ
チレンの重合を行った。結果は表１に示す。互着した重
合体粒子が３ｗｔ％生成した。
製した固体触媒成分を処理し、実施例６と同様にしてエ
チレンの重合を行った。結果は表１に示す。互着した重
合体粒子が３ｗｔ％生成した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明を実施することにより、高分子量
のエチレン系重合体を製造上のトラブルが無く効率よく
製造することができ工業的に価値がある。
のエチレン系重合体を製造上のトラブルが無く効率よく
製造することができ工業的に価値がある。
【図１】本発明の製造方法における触媒調製のフローチ
ャート図である。
ャート図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子
供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分を、不活性
炭化水素溶媒中で一般式ＡｌＲ3 （Ｒは炭素数１以上の
脂肪族炭化水素基）で表されるトリアルキルアルミニウ
ムおよび一般式ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｒ1 〜Ｒ4 は脂
肪族炭化水素基で、少なくとも一つのＲは炭素数２以
上）で表されるテトラアルキルシランで処理することを
特徴とするオレフィン重合触媒成分を用いたエチレン系
重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25449993A JPH07109305A (ja) | 1993-10-12 | 1993-10-12 | エチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25449993A JPH07109305A (ja) | 1993-10-12 | 1993-10-12 | エチレン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07109305A true JPH07109305A (ja) | 1995-04-25 |
Family
ID=17265908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25449993A Pending JPH07109305A (ja) | 1993-10-12 | 1993-10-12 | エチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07109305A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998030602A1 (en) * | 1997-01-14 | 1998-07-16 | Dsm N.V. | A process for polymerizing olefins |
| US6218487B1 (en) | 1997-01-14 | 2001-04-17 | Dsm N.V. | Process for polymerizing olefins |
-
1993
- 1993-10-12 JP JP25449993A patent/JPH07109305A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998030602A1 (en) * | 1997-01-14 | 1998-07-16 | Dsm N.V. | A process for polymerizing olefins |
| US6218487B1 (en) | 1997-01-14 | 2001-04-17 | Dsm N.V. | Process for polymerizing olefins |
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