JPH0256552A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、さらに詳しく言えば高塩化銀ハロゲ
ン化銀写真感光材料を用い現像性に優れかつ脱銀性に優
れた現像処理方法に関する。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕上
り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間が
短縮されることが所望されていた。各処理工程の時間を
短縮する方法としては、温度上昇や補充量増加が一般的
な方法であるが、その他攪拌を強化する方法、あるいは
各種促進剤を添加する方法が数多く提案されてきた。

なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低減
を目的どして、従来広く用いられてきた臭化銀糸乳剤も
しくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラー
写真感光材料を処理する方法が知られている。例えば、
国際公開ＷＯ３７１０４５３４には、高塩化銀ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオン及びベ
ンジルアルコールを含有しないカラー現像液で迅速処理
する方法が記載されている。しかしながら上記方法に基
づいて単に現像処理を行うと、処理後の最小濃度（Ｄ＋
５ｉｎ）か高く、白地か汚染されるという欠点を有する
ことか判明した。

さらに、高塩化銀カラー写真感光材料を迅速に脱銀処理
した場合、脱銀不良か発生することが判明した。

このように、高塩化銀カラー写真感光材料を用いた迅速
処理には、現像処理に伴う最小濃度（Ｄｍｉｎ）の上昇
、いわゆるスティンの発生及び脱銀処理に伴う脱銀不良
の発生により、白地が著しく汚染されるという実用上重
大な問題があることが明白となった。高塩化銀カラー写
真感光材料を用いた迅速処理方法において、現像処理で
発生する最小濃度の増大（特に、カブリ）を抑制する方
法として特開昭５８−９５３４５号、特開昭５９−２３
２３４２号に有機カブリ防止剤を使用することが知られ
ている。しかし、そのカブリ防止効果は不十分であり、
しかも、迅速な脱銀処理に伴う脱銀不良の発生をさらに
増大させることが判明した。

また、特開昭６１−７０５５２号には高塩化ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を用い、現像中、現像浴へ溢流が
起こらない量の補充量を添加するという現像液の低補充
化のための方法が記載され、特開昭６３−１０６６５５
号公報には処理の安定化を目的として、ハロゲン化銀乳
剤層が高塩化銀含有率であるハロゲン化銀カラー写真感
光材料をヒドロキシアミン系化合物と所定濃度以上の塩
化物を含む発色現像液で現像処理する方法が開示されて
いる。

しかし、これらの方法では前述した現像処理に伴うステ
ィンの増大及び脱銀不良発生が認られ、実用に耐え得る
ものではなかった。

（発明が解決しようとする課題） 従来の高塩化銀乳剤からなるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理において処理後の最小濃度の上昇、いわゆ
るスティンの上昇が問題となっている。これは、感光材
料中から溶出した増感色素、染料や現像主薬の酸化等に
より生じたタール分の付着、カブリなどに起因するもの
と考えられる。特開昭６３−１０６６５５号では、カラ
ー現像液中に保恒剤として特足のヒドロキシアミン系化
合物を用いており、補充量を著しく低下させても写真性
能か安定することを目的としているか処理後のスティン
の防止という点ではまだ満足しうるものではない。

一方、発色現像てできた画像銀の漂白が硫化銀などの形
成により不完全であるとカラー写真の色（特に黄色部で
目立つ）を黒っぽくする。硫化銀の形成は、特に高塩化
銀感光材料で顕著であることが判明した。したがって脱
銀性の向上は重要な課題であるが特開昭６３−１０６６
５５号公報記載の方法は安定化した発色現像に対する抑
制作用の少ない塩化物を含むカラー現像液で処理するも
ので脱銀性の面でも十分とはいえなかった。

したかって本発明の第１の目的は、高塩化銀乳剤からな
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、迅速で、か
つ最大濃度が高く、最小濃度が低く、現像性が向上され
た処理方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、高塩化物ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を用い、残存銀量が少なく脱銀性が向上され
た処理方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
少なくとも１種の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
含有するカラー現像液で処理する方法において、塩化銀
を８０モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤を少なくと
も１層に有し、かつ、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で
表わされる少なくとも１種の硬膜剤を含有してなるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を、亜硫酸イオン濃度が３
Ｘ１０−３モル／ｆＬ以下で、塩素イオン濃度が３．５
ｘ１０−２〜１．５Ｘ１０−１モル／ｌであるカラー現
像液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法によって達成された。

（Ｉ） （Ｉ） （式中、Ｘｌはハロゲン原子、Ｎ−メチロールアミノ基
、グリシドキシ基、ＹｌはＨ、ハロゲン原子、−ＯＨ１
−０Ｍ　（Ｍはアルカリ金属イオン）、アミノ基、置換
アミノ基（例えば、置換基としてはフェニル、スルホン
化フェニル、カルボキシル化フェニル、アルキル、スル
ホン化アルキル、カルボキシル化アルキル、ヒドロキシ
アルキル）、アルキルもしくはフェニルエーテル基、ア
ルキルもしくはフェニルチオエーテル基又はスルホンア
ミドもしくはアルキルスルホンアミド基を示す。

Ｚ　はＹ　と同じグループから選ばれ、Ｙｌと同じ又は
異なってもよい、） 塩素イオンはカブリ防止剤の１つとしてよく知られてい
るが、その効果は小さく多量に用いてもカブリの増大を
完全に防止するまてには至らず、逆に現像を遅らせ、最
大濃度を低下させるという悪影響をもたらした。また、
高塩化物ハロゲン化銀感光材料を亜硫酸イオンを含有す
る現像液で処理すると亜硫酸イオンのハロゲン化銀溶解
作用のため発色性が著しく悪化することが知られている
が単に亜硫酸イオンを含有しない現像液で処理すること
でカブリが抑制される事実はなかった。しかし、一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される硬膜剤を用いた高塩化銀
感光材料を塩素イオンが３．５ｘｌＯ〜１．５×１０−
３モル／交という濃度でかつ亜硫酸イオン濃度が３Ｘ１
０−３モル／Ｍ以下の現像液て処理することで、最小濃
度か低く、かつ、残存銀量が少なく、現像性及び脱銀性
が著しく改善される事実は予期し難く、正に驚くべきこ
とであった。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び（ＩＩ　）で示さ
れる硬膜剤の具体例を列挙するが本発明はこれに限定さ
れない。

■−１） Ｃ旦 ■−２） ■−３） べ＼　ＩＮ ｇ ■−４） ■−５） Ｉ−１２） ［−１３） Ｉ−１４） に２ ＩＩ ■ Ｒ Ｉ−９） Ｉ−１０） ０児 ｌ−１１） ＮＨにＨ２０Ｈ 本発明に用いられる一般式（１）で示される化合物の具
体例を次にあげる。

ｌ−１） ｆｉ ＣＩ＋ Ｉ−３） ｌ−４） ６党 ｌ−５） 本発明の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物の
中で、特に好ましいものは、ｘｌが塩素原子の化合物で
ある。

Ｙｌとしては種々のものが選べるか、−０Ｍ（Ｍはアル
カリ全屈イオン）やスルホン酸又はカルボキシル基など
の水溶性基の置換したアルキルアミノ基やアリールアミ
ノ基が好ましい。

特に好ましい化合物はＩ−１、Ｉ−２、■−４、ｌ−１
０である。

本発明において、硬膜剤は予め塗布液中に添加してもよ
く、また塗布直前に塗布液と混合してもよい。

また、本発明において、硬膜剤は支持体上に塗布した写
真層（例えば感光性乳剤層、中間層１表面保護層、フィ
ルター層など）の全層に添加してもよく、任意の層（−
層であっても複像の層であってもよい）に添加してもよ
い。硬膜剤の添加量は、ゼラチンを硬膜させるに十分な
量であり、ゼラチン１００ｇ当り、０．５ｘｌＯ〜１０
０×１０−３モル、好ましくはｉ、ｏｘｉｏ　　〜３０
ｘｌＯ−３モル使用するのがよい。

本発明者らは、さらに鋭意研究の結果、一般式（Ｉ）又
は（ＩＩ　）で表わされる化合物の他に、さらに少なく
とも２つのビニルスルホニル基を有する化合物を併用す
ることが予想外に、スティン発生の防止、脱銀性の向上
、塗布膜の強度及び硬膜速度という点で好ましいことを
見出した。

本発明に好ましく用いられる少なくとも２つのビニルス
ルホン基を有する化合物としては、次の一般式（ｍ）で
示される化合物である。

一般式（ＩＩＩ） ＣＨ＝ＣＨ５Ｏ−Ｒ−５ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｒ１□は２価
の連結基であり、アルキレン基又は、置換アルキレン基
（置換基としては、ハロゲン、水酸基、ヒドロキシアル
キル基、アミノ基）であり、間にアミド連結部、エーテ
ル結合部分あるいはチオエーテル連結部分を有してもよ
い。

本発明における、カラー現像液の塩素イオン濃度は３．
５ｘｌＯ〜１．５ｘｌＯ−１モル／交であり、好ましく
は４ｘｌＯ〜１．０ｘｌＯ−１モル／ｌである。塩素イ
オン濃度が１．５Ｘ１０−”モル／交より多いと、現像
速度を遅らせるという欠点を有し、迅速で、かつ最大濃
度が高いということなどの本発明の目的を達成するもの
ではない。また、３．５Ｘ１０−２モル／文未満では最
小濃度及び残存銀量が高く、本発明の効果が十分に得ら
れない。

ここで塩素イオンはカラー現像液に直接添加されてもよ
く、現像液中の感光材料から溶出してもよい。カラー現
像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物質として
、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、
塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化
カルシウム。

塩化カドミウムが挙げられるが、そのうち好ましいもの
は塩化ナトリウム、塩化カリウムである。

また、現像液に添加される蛍光増白剤なとの対イオンと
して供給されてもよい。現像液中の感光材料から溶出す
る場合、塩化銀乳剤から供給してもよく、蛍光増白剤か
ら供給されてもよい。

本発明における、カラー現像液の亜硫酸イオン濃度は、
３Ｘ１０’モル／文以下であるが、好ましくは０〜１．
５Ｘ１０−３モル／９．であり、亜硫酸イオンを全く含
有しないことが最も好ましい。

亜硫酸イオンが３×１Ｏ−３モル／ｉ以上であると、ス
ティンの増大、特にカブリの増大が著しく、ざらに脱銀
性も悪化し、本発明の目的を満足するものではない。

本発明におＧ＼て、カラー現像液が３ＸｌＯ−５〜ｌＸ
１Ｏ−３モル／見の臭素イオンを含有することが、ステ
ィン及び脱銀性という点でより好ましい、１ＸｌＯ＝モ
ル／ｉ以上の濃度の臭素イオンの存在下では、現像進行
性及び最大濃度の低下という点で本発明の目的を達成で
きない、しかし。

３Ｘ１０−５〜１ｘｌＯ−３モル／ｆＬという微量の臭
素イオンの存在により、上記欠点がなく、さらにスティ
ン及び脱銀性が向上するという事実は予想し難く、驚く
べきことであった。

本発明において、カラー現像液中に存在する臭素イオン
は、直接添加されてもよく、カラー写真感光材料中から
溶出してもよい。

本発明において、カラー現像液には亜硫酸イオンを３Ｘ
ＩＯ−３モル／文以下と実質的に含有しないことが必要
であるが、現像液の劣化の抑制のためには現像液を長時
間用いない、空気酸化の影響を抑えるため浮ブタを用い
たり、現像槽の開口度を低減したりなどの物理的手段を
用いたり、現像液温度を抑えたり′、有機保恒剤を添加
したりなどの化学的手段を用いることができる。中でも
、有機保恒剤を用いる方法は、筒便性の点から有利であ
る。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の
処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現
像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す、すな
わち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する
機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキ
シルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同
様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類
、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類。

α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類
、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラ
ジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物
類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である
。これらは、特願昭６１−１４７８２３号、特開昭６３
−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４
６５５号、特願昭６１−１９７７６０号、特開昭６３−
４３１４０号、特願昭６１−１９８９８７号。

同６１−２０１８６１号、特開昭６３−４３１３８号、
欧州特許公開２５４２８０号、特開昭６３−４４６５７
号、同６３−４４６５８号、米国特許第３，６１５，５
０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３
０２０号、特公昭４日−３０４９６号などに開示されて
いる。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的化
合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定されるも
のではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、ｏ、ｏｏ
ｊモル／１Ｐ−０，ｊモル／ｌ、好ましくは、０．０３
モル／７１−０，１モル／ｌの濃度となるように添加す
るのが望ましい。

特にヒドロキシルアミン誘導体及び／又はヒト゛ラジン
誘導体の添加が好ましい。

ヒドロキシルアミン誘導体は下記一般式（ＩＶ）でボさ
れるものが好ましい。

一般式（ＩＶ） Ｒ１１Ｎ　　Ｒ１２ 式中、ＲＲは、水素原子、無置換もしくは置換アルキル
基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換もしくは
置換アリール基、またはへテロ芳香族基を表わす。ａｌ
ｌと１１２は同時に水素原子になることはなく、互いに
連結して窒素原子と一緒にペテロ環を形成してもよい。

ペテロ環の環構造としては、ｊ−＆員環であり、炭素原
子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫
黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和でもよい。

Ｒ１１Ｒ１２がアルキル基またはアルケニル基の場合が
好ましく、炭素原子は／−１０が好ましく、特に／〜ｊ
が好ましい。ＲとＲが連結して形成される含窒素へテロ
環としてはピはリジル基、ピロリシリル基、Ｎ−アルキ
ルビはシリル基、モルホリル基、インドリニル基、ペン
ズトリアンール基などが挙げられる。

■（１１とＲ１２の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アルキル又ハアリール？ルホニル基、ア
ミド基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基
及びアミ７基である。

化合物例 Ｖ−１ ■−５ Ｖ−６ ■−７ ■−８ アミン基、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルバ
モイル基、アミン基を表わす。ヘテロ環基としては、ｊ
〜６員環であり、Ｃ，Ｈ，ＯｌＮ、Ｓ及びハロゲン原子
から構成され、飽和、不飽和いずれのものでもよい。Ｘ
３Ｌは−ＣＯＣピーヒドラジン類ヒドラジド類としては
下記のものが好ましい。

一般式（Ｖ） 式中、Ｉ（ｒＬＲは水素原子、置換又は無置換の、アル
キル基、アリール基、又はへテロ環基を表わし、Ｒ３４
はヒドロキシ基、ヒドロキシ表わし、１１はＯ又は／で
ある。特にｎ＝ｏの時、１ｔ３４はアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基から選ばれる基を表わし、ＲとＲは共
同してヘテロｙＪ２形成していてもよい。

一般式（Ｖ）中、Ｒ３１Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子又は
Ｃ１〜Ｃ１ｏのアルキル基である場合が好ましく、特に
１１．３１　１（３２は水素原子である場合が最も好ま
しい。

一般式（Ｖ）中、Ｒはアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が好まし
い。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好ましい
。ここで好ましいアルキ／’基の置換基はカルボキシシ
ル基、スルホ基、二トロ基、 アミン基、 ホδホノ基等である。

Ｘ３１は −ＣＯ−又は一５Ｏ２−である場合が好ましく、ＮＨＮ
ＨＣＯＣＨ３ −Ｃ〇−である場合が最も好ましい。

（化合物例） ＮＨ２ＮＨＣＯＯＣ２ｌ−（５ ＮＨ２ＮＩ−Ｉ−←ＣＨ２ぞ）７−３Ｏ３ＨＮＨ２ＮＨ
÷ＣＨ２＋２０Ｈ ＮＩ−Ｉ　２ＮＨＣＯＮＩ−Ｉ　２ ■−１８ ＮＨＮＨ３０３Ｈ ＮＨＮｌ−ＩＣｌ−１２ＣＩ−Ｉ２ＣＯＯＨ■−１３ ＮＨ ＮＨ２ＮＨＣＮＨ２ ■−１４ −２Ｏ ＮＨ２ＮＨＣＯＣＯＮＨＮＨ２ ＮＨＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ０３Ｈ Ｖ−λ ／ ■−１６ ■−２２ 前記一般式（■）又は（Ｖ）で示される化合物と下記一
般式（Ｖｌ）又は（■）で示されるアミン頚を併用して
使用することが、カラー現像液の安定性の向上、しいて
は連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

一般式（Ｖｌ） （化合物例） Ｔ−１ Ｎ（−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）３ Ｖｌ−２ Ｉ−１２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ Ｖｌ−３ ＨＮ（−ＣＩ−Ｉ　２ＣＨ２０Ｉ（）２式中、Ｒ７１Ｒ
７２Ｒ７３は水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アラルキル基もしくは複素環基を表わす。こ
こで、Ｒ７１とＲ７２ＲとＲあるいはＲとＲは連結して
含窒素複素環を形成してもよい。

ここで、Ｒ７１Ｒ７２およびＲは置換基を有してもよい
。Ｒ７１Ｒ７２Ｒ７３としては特に水素原子、アルキル
基が好ましい。また置換基としてはヒドロキシル基、ス
ルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミン基、等を挙げるーことができる。

■−４ Ｖｌ−５ Ｖｌ−６ Ｈ Ｃ７Ｉ−１１５Ｎ（ＣＨ２ＣＩ−ＩＣＨ２０Ｈ）２ｌ−
７ １−１２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＯ□ＮＨ２ Ｖｌ−８ ■−１５ Ｖｌ−９ １−１２Ｎ−Ｃ（−ＣＨ２０Ｈ）２ ■−１６ ■−１０ Ｖｌ−１７ Ｖｌ−１１ １（Ｎ−（−ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ Ｉ−１２ Ｖｌ−／ り ｉ　−１０ 一般式（■）の中で、特に好ましいものは一般式（Ｗ−
ａ）、（■−ｂ）で示される化合物である。

一般式（■） 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子群
を表わし、Ｒ１Ｒ２はアルキレン基、アリーレン基、ア
ルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここでＲＩ　　Ｒ２は互いに同一でも累々っていてもよ
い。

式中、Ｘｌは　さＮ　又は　さＣＨを表わす。

／　　　　　　　　／ Ｒ１、Ｒ２は一般式（■）におけると同様に定義され、
Ｒ３はＲ１、Ｒ２と同様の基、またはｌ −ＣＨ２Ｃ−を表わす。

＼ 一般式（■−ａ）中、Ｘｌは　−Ｎである場合／ が好ましい。ＲＩ　　Ｒ２、Ｒ３の炭素数はｔ以下であ
る場合が好ましく、３以下である場合がさらに好ましく
、λである場合が最も好ましい。

ｒｔ’、Ｒ２、Ｒ３ｔｉアルキレン基、アリーレン基で
ある場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も好
ましい。

■−３ 式中、Ｉｔ　　　Ｒは一般式（■）におけると同様に定
義される。

一般式（ｖＩＩ−ｂ）中、ｔ（１、Ｒ２ｃ７［’ｌＬ数
ｌｉ　を以下である場合が好ましい。Ｒ１１１２はアル
キレ／基、アリーレン基である場合が好ましく、アルキ
レン基である場合が最も好ましい。

一般式（■−ａ）、（■−ｂ）の化合物の中で、特に一
般式（■−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

■−ｌ ■−４ ■−５ ’ＩＩＩ［−６ ■−２ ■−７ ■−８ ■−９ ■−１０ ■−１５ ■−１６ ■−１７ ■−１８ ■−Ｊ ■−１１ ■−１２ ■＝１３ ■−１４ 上記有機保恒剤は市販品により入手することができるが
、 その他特願昭ｔ２−／２弘０３１号、 同１．２−２４’Ｊ７４４号等に記載の方法により合成
することもできる。

以下に本発明に使用されるカス−現像液について説明す
る。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はｐ−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−／Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−，２弘−〔Ｎ−エチル−Ｎ−９（β−ヒドロキシエ
チル）アミンコアニリン Ｄ−３２−メチル−≠−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミンコアニリン １）　−’７　　弘−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、堪酸塩、ｐ−１−ルエンスルホン酸塩などの塩であっ
てもよい。該芳香族−級アミン現像生薬の使用量は現像
溶液／ｌ当り一好ましくは約Ｏ０／ｇ−２０ｇ、さらに
好ましくは約Ｏ０ｊ〜約１０Ｈの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐ　Ｉ
（り〜／２、より好ましくはり〜／／、０であり、その
カラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物
を含ませることができる。

上記、Ｈを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、０
−とドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、！−スルホー
λ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（ｊ−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、ｊ−スルホ−λ−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（ｊ−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、Ｏ０１モル／１
以上であることが好ましく、特に０，１モル／ｌ−０．
ＩＩモル／ｌであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現（’ＩＪＫ１．
の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることが
できる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレ／ホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、／
、Ｊ　＝ジアミノ−２−プロ、！！ノール四酢酸、トラ
ンスシクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピ
オン＃ｉ、ｘ−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸
、ヒドロキシエチレンジアミ／三酢酸、エチレンジアミ
ンオルトヒドロキシフェニル酢酸、λ−ホスホノブタン
ー／　、、、２　、　佐−トリ力ルボ゛ン酸、／−ヒド
ロキシエチリデン−／、ｌ−ジホスホン酸、Ｎ、Ｎ’−
ビス（２−ヒドロキシベンシル）エチレンジアミン−Ｎ
、Ｎ’−ジ酢酸、カナｍｌ−ルーＪ、≠、＆−）ＩＪス
ルホン酸、カテコール−３，ｊ−ジスルホ７Ｌ　ｊ−ス
ルホサリチル酸、弘−スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて、２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば／ｌ
当ｐＯ，／ｇ〜ノθｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。

現像促進剤としては、特公昭３７−／１Ｏｒｒ号、同３
７−３’９１７号、同３ｒ−７ｒＪＡ号、四弘弘−／２
３１０号、同弘５−タＯ／り号および米国特許３．ｒ／
３，２≠７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特
開昭！２−ｌりｔλり号および同！０−／３３３≠号に
表わされるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭！
０−／３７７２を号、特公昭４’４’−３００７μ号、
特開昭Ｊ−Ａ−／ｊＡｇ２Ｉ、号および同タ２−弘３弘
２２号等に表わされる弘級アンモニウム塩頌、米国特許
第２．ｚ／θ、１２２号および同弘、／／り。

’７１．２号記載のｐ−アミンフェノールＭ、米国％許
第、２．≠２弘、２０３号、同Ｊ　、　／２１　、　／
ｌ’２号、同ψ、２３０，７９６号、同３，２夕３゜り
／り号、特公昭≠／−／／’３／号、米国特許第、２　
、　’ＡＩ２　、　ｊｌ＆号、同、２　、６９ｔ　、り
１６号および同Ｊ　、　ｊ！、２　、　Ｊ４’＆号等に
記載のアミン系化合物、特公昭３７−／１，０ｒｒ号、
同グλ−２ｊ、２０／号、米国特許第３．／２１，１１
３号、特公昭’ｉ４／−／／’、’３／号、同ｐｘ−２
３ｒｇＪ号および米国特許第Ｊ　、ｓ３２．ｒｏｉ号等
に表わされるポリアルキレ／オキサイド、その他／−フ
ェニルー３−ピラゾリドン頌、ヒドラジン類、メンイオ
ン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加すること力（できる。

カラー現像液はベンジルアル−コールを実質的に含有し
ないのが好ましい。実質的にとはカラー現像液／β当り
２．０ｍｌ以下更に好ましくは全く含有しないことであ
る。実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変
動が小さく、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属・・
ロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機
カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、２
−ニトロベンズイミダゾ−°ル、！−二トロインインダ
ゾール、ｊ−メチルベンソトリアソーノへ　！−二トロ
ペンソトリアゾール、ｔ−４０ローベンゾトリアゾール
、！−チアゾリルーベンズイミダゾール、λ−チアゾリ
ルメチルーベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロ
キシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環
化合物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー具保液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、弘、≠′−
ジアミノーー、２′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量はＯ〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０　、／
−、！；　ｇ／ｌである。

壕だ、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は２Ｏ−ｊ００Ｃ１好
ましくは３０−’／−００Ｃでちる。処理時間は４ｏ秒
〜！分、このましくは３０秒〜λ分である。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。脱
銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、°同時
に行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭化
物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物（例
えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むこ
とができる。

必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸す）　ＩＪウム、酢酸
、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜
燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナト
リウム、酒石酸などのｐ　Ｈ緩衝能を有する／種類以上
の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはア
ンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グアニジンな
どの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシア
ン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３．６−シチ
アーｌ、ざ−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性の・・ロゲン化銀溶解
剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用
することができる。また、特開昭１！−／ｊｊ３ｊ弘号
に記載された定着剤と多量の沃化カリウニの如きハロゲ
ン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も
用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩、
特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。／ｌ当
シの定着剤の量は、０．３〜−モルが好ましく、さらに
好ましくはｏ、ｒ〜／、０モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、
３〜１０が好ましく、さらにはｊ〜夕が特に好ましい。

ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及
びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐ　Ｈがこ
れより高いと脱銀が遅れ、かつステイグが発生し易くな
る。

ｐ　Ｈを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、
硝酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソ
ーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加すること
ができる。

また、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約０．０
．２〜０．！０モル／ｌ含有させることが好ましく、さ
らに好ましくは０．０≠〜Ｏ３弘θモル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合物、スルフィ
ン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着または
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的でｈる。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ
ャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・
ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・工／ジニアズ（
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ
　　ｏｆＭｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄ　
’ｌ’ｅｒｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ　）第６
弘巻、ｐｌ、ｚ＜ｚざ〜２！３（／りｊ３年ｊ月号）に
記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭Ａ／−／３／１３２号に記載のカルシウニ、マグ
ネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭ｊ７−４３弘１号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾールｐ１塩素化イン
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術金線「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学金線「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨはψ〜り
であり、好ましくはｊ−Ｊ’である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には／！Ｎｌｊ’（：’で、２０秒〜ＩＯ分、好まし
くは２夕〜ｔｏ　’Ｃで３Ｑ秒〜ｊ分の範囲が選択°さ
れる。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭６７−ｒＪ−≠３号、同ｊｒ−
／’ＡｒＪ’Ａ号、同６９−／ｒ≠３４ｔ３号、同ＡＤ
−２，２０３’ｌＪ号、同６０−２３１１’３．２号、
同ｔＯ−，２Ｊり７ｇ≠号、同ｔ。

−２３り７ブタ号、同乙／−グＯ夕弘号、同２／−／／
Ｉ’７１１７号等に記載の公知の方法は、すべて用いる
ことができる。特に／−ヒドロキシェチリテンー／、／
−ジホスホン酸、ｊ−クロロ＝２−　メチに−４−イン
チアゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム
化合物等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さ°らに安定化処理する
場合もあシ、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげるとと゛ができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液に
接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）をで
るまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間がグ
分３０秒以下、好ましくはψ分身下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

次に本発明に使用されるハローゲン化銀カラー写真感光
材料について詳細を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からなる。

ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩化銀
の含有量が１０モル係以上、好ましくはりｊモル係以上
、さらに好ましくはりｔモル係以上である。迅速性の観
点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。また本発明
の高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀を含有してもよ
い。このことは感光性の点で元吸収量を増したり、分光
増感色素の吸着を強めたシ、あるいは分光増感色素によ
る減感を弱めたり、有用な点が多く見られる場合がある
。

本発明のハロゲン化銀乳剤の塗布銀量は銀量として好ま
しくは０．♂ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．７弘ｇ
／ｍ２以下０．３ｇ／ｍ２以上である。塗布銀量が０、
．１’　ｇ／ｍ２以下であると、迅速性及び前記スティ
ン発生防正の点で非常に好捷しい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀は内部と表層が異なる相をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造てらっても、ある
いは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。またそ
れらが混在していてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約ｏ、−２ミクロジ以下の微粒
子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サ
イズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい
。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、煮／７１．グ３
（／り７に年／１月）１．２λ〜λ３頁、１．乳剤製造
（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ
ｔｙｐｅｓ　）″などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

米国特許第３，５７弘、６２ｇ号、同３，６よ夕、３り
弘号および英国特許第１．弘７３，７グｇ号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ。

１’ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａ
ｎ４Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ１ｇ　）、第１弘巻、２弘ｇ
〜２！７頁（ｌり７０年）：米国特許第μ、弘３４１，
２２を号、同弘、４’／弘、３７０号、同４Ｌ、弘３−
３゜ｏ４ｔｇ号、同弘、弘３７，３２０号および英国特
許第１．／／、２．／ｒ７号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質な・・
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲス化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＡ／　
７　Ａ弘３および同Ａ　／　Ｊ’　７　／乙に記載され
ておシ、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

添加剤種類 ｌ　化学増感剤 λ　感度上昇剤 ３　分光増感剤、 強色増感剤 グ　増白剤 ！　かぶり防止剤 および安定剤 ｔ　光吸収剤、 フイ゛ルター染料 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤 ／３ 色素面ｆ戚安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、表 面活性剤 スタテック防 止剤 ＲＩ）／７Ａグ３ ２３頁 、２３〜．２ｊ頁 、２ｊ頁 λグル２ｊ頁 、２ｔ〜２を頁 ２−夕 頁右欄 、２ｊ頁 、２＆頁 ２を頁 、２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ＲＤ／♂７／６ ６弘ｒ頁右欄 同上 ｔμｇ頁右欄〜 を弘り頁右欄 を弘り頁右欄〜 ２弘り頁右欄〜 ｔＳＯＳ左頁 ｔｊｏ頁 左〜右欄 ｔｊｒ／頁左欄 同上 ｔｊＯ頁右欄 同上 同上 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ　）Ａ／　７　Ａ　４’　Ｊ、■−Ｃ−Ｇに記載さ
れた特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒３、り３
３．３０／号、同第≠、　０２２　、１，２０号、同第
弘、３λｔ、０２弘号、同第ｔ、弘ｏｉ。

７１２号、特公昭５ｒ−ｔｏ７ｊり号、英国特許第１１
弘、２．ｔ　、０２０号、同第１．弘７ｊ　、　７Ａθ
号等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしてはよ一ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第弘、３１
０．Ａ／り号、同第弘、３６１゜ｔり７号、欧州特許第
７３　、ｔＪＡ号、米国特許筒３．Ｏｔ／、≠３２号、
同第３，７．２ｊ、０６７号、リサーチ・ディスクロー
ジャーＡ　２４’　２２０（／りｒｐ年を月）、特開昭
ｔＯ−３３１１２号、リサーチ・ディスクロージャー＆
２’ｌλ３０（ｔ９ｒｐ年６月）、特開昭ｔＯ−’１３
６１９号、米国特許第弘、１００．６３０号、同第す、
よ弘ｏ、ｔｒ≠号等に記載のものが苔に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒≠。

０６２．２ｊ２号、同第弘、ｌ≠６，３２を号、同第弘
、２．２ｇ、２３３号、同第グ、２りｔ２．２θＯ号、
同第２，３４り、９２７号、同第２１ｇ０／、１７１号
、同第１，７７２．／１，２号、同第２，１９２Ｆ、ｒ
ｌｔ号、同第３　、７７２　、００λ号、同第ｊ　、７
３１、．３０１号、同第り、３３’１，０／／号、同第
≠、３２７．１７３号、***特許公開筒３，３２り、７
．２り号、欧州特許第１２／、３４３Ａ号、米国特許筒
３．弘４’−Ａ　、　＆　２２号、同第弘、３３３　、
タタタ号、同第弘、４！夕ｉ、ｓｓ・２号、同第弘、弘
２７．７ｊ７号、゛欧州特許第１１．／　、＆、ＺＪＡ
号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード−カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー屋／７を弘３の■
−Ｇ項、米国特許第弘、／１３゜Ａ７０号、特公昭よ７
−３２ｊ１３号、米国特許第１１．ｏｏ弘、りλり号、
同第≠、／３１．．！ｊｇ号、英国特許第７．／弘Ａ、
３ｔ♂号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第’Ｉ、Ｊｔｔ、２３７号、英国特許第２．／、
２夕、５７０号、欧州特許第り乙、５７０号、***特許
（公開）第３，２３弘、５３３号に記載のものが好まし
い。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３．≠６１．１．２０号、同第弘、Ｏざ０、．２／
／号、同第４’　、３Ａ７．２１２号、英国特許第２，
１０λ、１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基全放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述の）［）／７＆≠３
、■−Ｆ項に記載された特許、特開昭夕、７−、／　ｊ
　／り４ｔ４を号、同５７−’／Ｊ４１−２３４を号、
同１，０−／Ｊ’４’、２Ｆｆ号、米国特許第グ。

λ≠ｒ、り６２号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０り７、／≠θ号、
同第コ°、／Ｊ／　、　ｌｒｙ号、特開昭６９−／６７
１．３１号、同！ター／７ＤｒｕＯ号に記載のものが好
ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第グ、　／３０　、弘２７号等に
記載の競争カプラー、米国特許第弘。

２１’！　、　４’７．２号、同第４１，３３１，３２
３号、同第弘、３１０．Ａ／ｒ号等に記載の多当量カプ
ラー、特開昭ＡＯ−／ざｊりＳＯ号等に記載のＤＩＲレ
ドックス化合物放出カプラー、欧州特許第１７３．３０
２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー
等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３２２．０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許≠、ｌタタ。

３Ａ３号、***％許出ａ（ＯＬＳ　）Ｑ、ｚ　、　ｓ　
＜ｔ　／。

、２７弘号および同第２．ｊ≠／、、２３０号などに記
載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ａ／７ｘ弘３の２ｇ頁、および置屋／１７／ｌの＆
４’７４’７からｔμｇ頁左欄に記載されている。

（発明の効果） 本発明の写真処理方法によれば、高塩化銀乳剤からなる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、迅速に現像処
理を行っても最大濃度が高く、スティンの発生が防止さ
れるという優れた効果を奏する。

さらに１本発明の処理方法によれば、高塩化銀乳剤から
なるハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、迅速処理
しても、残存銀量が低く、脱銀不良の発生が防止され、
脱銀性を著しく高めることができる。

本発明の処理方法によればハロゲン化銀カラー写真感光
材料をきわめて迅速に（通常６０秒以下、さらには４５
秒以下で）現像処理することができる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層栃成の多層カラー印画紙Ａを作製した。

塗布液は、乳剤、各Ｓ薬品、カプラーの乳化分散物を混
合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示
す。

カプラー乳化物の調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃお
よび溶媒（Ｓｏｌｖ−１）７．７ＣＣを加え溶解し、こ
の溶液を１０χド・デシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化
分散させた。

以下この方法に準じてマゼンタ、シアン、中間層用の各
乳化物を調製した。

それデれの乳化物に用いた化合物を以下に示す。

イエローカプラー− （ＥｘＹｌ） マゼンタカプラー （ＥｘＭ） （ＥＸＣＩ）シアンカプラー （Ｃｐｄ−２）混色防止剤 し！ （ＥＸＣ２） （ｃｐｃｉ−３） （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） （Ｃｐｄ−５）混色防止剤 ０Ｈ （ＪＨ （Ｃｐｄ−６）色像安定剤 の５：８’：９混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ０÷ｐ−（−ｏ−ｃ８ ＨＩ３） （Ｓｏｌｖ−３：）溶媒 ０−Ｐ（−０−Ｃ，Ｈ五９　（１ｓｏ））　３（Ｓｏｌ
ｖ−４）溶媒 （ｃｐｄ−７）ポリマー 平均分子量 ８ｏ、　ｏｏ。

（ＵＶ−１）紫外線吸収剤 （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

赤感層 祿感居 赤感性乳剤ｆｆ１Ｋ対しては、下記の化合物を／−ロゲ
ン化銀１モル当たｂ　２．６　Ｘ　１０−３モル添加し
た。

次いで、本実施例で使用する乳剤の調製方法を示す。

青感性乳剤 （１液） ２Ｏ ａＣｓＬ ゼラチン （２液） 硫酸（ＩＮ） （３液） 下記化合物Ａ （１％） ０００ｃｃ ５．５ｇ ２ｇ ４ｃｃ ｃｃ （４液） Ｎａ０文 Ｈ２Ｏを加えて （５液） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３ Ｈ２Ｏを加えて １．７ｇ ００ｃｃ ｇ ００ｃｃ （６液） ＮａＣ１４１，３ｇ Ｋ　　Ｉｒ０文、（０，００１＄）　　　　０　、５　
ｃ　ｃＨ２Ｏを加えて　　　　　　　６００ｃｃ（７液
） ＡｇＮ０３　　　　　　　　　１２０ｇ８２０を加えて
　　　　　　　６００ｃｃ（１液）を７６℃に加熱し、
（２液）と（３液）を添加した。

その後、（４液）と（５液）を１０分分間中して同時添
加した。

さらに１０分後、（６液）と（７液）を３５分分間中し
て同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。

水と分散ゼラチンを加えｐ）ｌを６．３に合わせて、平
均粒子サイズ１．１μｍ。

変動係数（標準偏差を平均粒子サイズて割った値：ｓ／
ｄ）０．１０の単分散立方体塩化灯乳剤を得た。

この乳剤１．０ｋｇに、青色用分光増感色素（Ｓ−１）
の０．６％溶液を２６ｃｃ添加し、さらに、Ｏ，ＯＳル
のＡｇＢｒ超微粒子乳剤を、ホストＡｇＣＡ乳剤に対し
て０．５モル％の比率で添加し、５８°Ｃで１０分間混
合熟成した。その後チオＭ、酸ナトリウムを添加し、最
適に化学増感をほどこし安定剤（Ｓｔｂ−１）を１Ｏ−
４モル１モルＡｇ添加した。

ａ感性乳剤 （８液） ２Ｏ Ｎａ０文 ゼラチン （９液） 硫酸（ＩＮ） （１０液） 化合物Ａ（１％） （１１液） ａＣＩ Ｈ２Ｏを加えて （１２液） ０００１ｊ ３．３ｇ ２ｇ ４ｍ１ ｍ１ １１、ＯＯｇ ００ｍ１ ｇＮＯ３ Ｈ２Ｏを加えて ３２．００ｇ ２００捕 （１３液〕 ＮａＣ文　　　　　　　　　　　　４４．　　ＯＯｇＫ
　　Ｉｒ０文、（０，００１Ｘ）　　　　　２．３ｍ！
ｔＨ２Ｏを加えて　　　　　　　　５６０ｄ（１４液） ＡｇＮ０３　　　　　　　　　１２８ｇＨ２Ｏを加えて
　　　　　　　５６０ｄ（８液）を５２°Ｃに加熱し、
（９液）と（１０液）を添加した。その後、（１１液）
と（１２液）を１４分分間中して同時添加した。さらに
１０分後、（１３液）と（１４液）を１５分費やして同
時添加した。

この乳剤に増感色素（Ｓ−２）を、ハロゲン化ｉ１ｍｏ
ｌ当り４　Ｘ　１０−４ｍｏｌ添加し、後に下記の（１
５液）を１０分間にわたって添加し、添加５分後、温度
を下げ脱塩した。

水と分散ゼラチンを加え、ＰＨを６．２に合せて、 （１５液） ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　５．６０ｇＨ２Ｏ
を加えて　　　　　　　　２８〇−５８°Ｃてチオ硫酸
ナトリウムを添加し、＠適に化学増感を施し、平均粒子
サイズ０．４８ＪＬｍ。

変動係数（標準偏差を平均粒子サイズて割った値；　ｓ
／ｄ）０．１０の単分散立方体塩化銀乳剤を得た。

また、安定剤として、（Ｓｔｂ−１）をハロゲン化銀１
　ｍｏｌ当り５　Ｘ　１０−’！＋１０１添加した。

赤感性乳剤は、緑感性乳剤の調製法において、使用する
増感色素を（Ｓ−３）に変更し、添加量をハロゲン化７
１１モル当り１．５Ｘ１０″′４モルとしたほかは、全
く同様にして調製した。

次に使用した化合物を示す。

（Ｓ−１）増感色素 （Ｓ−２）増感色素 （Ｓ−３）増感色素 （Ｓｔｂ−１）安定剤 （居構戒） 以下に本試料（多層カラー印画紙）における各層の組成
を示す、数字は塗布量（ｇ／ｍ″）を表わす、ハロゲン
化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第−層側のポジエチレンに白色顔料（ＴｉＯ□）と青
味染料（群青）を含む） 第−層（青感層） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　０．２５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー（Ｅ
ｘＹ）　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−１＞　
　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　
　０．３５第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０・９９混色防止（
Ｃｐｄ−２）　　　　　　０．０８第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　０．３１ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（
ＥｘＭ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−３＞ 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤 ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣｌとＣ２゜ ｌ：１のブレンド） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ポリマー（Ｃｐｄ−７） 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０、２１ １゜ ０゜ ０．２１ 溶媒（ＳｏＪｖ−Ｊ）　　　　　　　ｏ、ｏざ第七層（
保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　／　、３３ポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％）　　ｏ、ｔ７流動ノ叱ラ
フイン　　　　　　　　　０．０３硬膜剤（Ｉ−１）０
．０９ 以上のようにして得られた試料をＡとした０次に、試料
Ａに使用している硬膜剤Ｃｌ−１）を以下のように変更
した他は同様にして試料Ｂ、Ｃ。

Ｄ、Ｅを作成した。

試料Ｂ　　Ｉ−２ 試料ＣＩ−４ 試料Ｄ　ホルムアルデヒド 試料Ｅ　ジメチロール尿素 試料Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅは、塗布直後に４０°Ｃ７０％
ＲＨの雰囲気化に１６時間保存した。なお、その時の膨
潤膜厚が試料Ａとほぼ同じになるように試料Ｂ、Ｃ，Ｄ
、Ｅの硬膜剤の添加量を調節した。

また、本発明において用いた硬膜剤は塗布３０分前に４
０℃に保温した塗布液に直接添加した。

これらの塗布試料の写真特性を調べるために、以下のよ
うな実験を行った。

まず、塗布試料に対して感光針（富士写真フィルム株式
会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用いて、
センシトメトリー用の階調露光を与えた。このときの露
光は１／１０秒の露光時間て２５０ＣＭＳの露光量にな
るように行った。

上記試料を下記処理工程及び下記処理組成にて処理した
。ただし、カラー現像液の組成は第１表に示したように
変化させた。

処理工程　　温度 カラー現像　　　３を 漂白定着　３０〜３６ リンス■　３Ｑ〜３７ リンス■　３Ｑ〜３７ リンス■　３０〜３７ 乾燥　７ＯＮｆｆ０ 時間 ’ｃ　　４！５秒 ００　　≠３秒 ’Ｃ３ｏ秒 ’Ｃｉｏ秒 ’Ｃ３ｏ秒 ００　４０秒 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 エチレンジアミン−Ｎ。

Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ メチレンホスホン酸 有機保恒剤Ａ（Ｉ’１ｒ−１） 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミドエ チル）−３−メチル−弘− アミノアニリン硫酸塩　Ｊ、Ｏｇ トリエタノールアミン　　１０．０ｇ 螢光増白剤（弘、ｑ′−ジ アミノスチルベン系） 亜硫酸ナトリウム 水を加えて ｐＨ（２ｊ’ｃ） ？００ｍ１ Ｊ、Ｏｇ Ｏ，ＯＪｍｏｌ 第１表参照 ３ｇ ２．０ｇ 第１表参照 ７０００ｍ１ ｉｏ、ｏｒ 漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｔ　
００１ｎｌチオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　ｌ
ｏ　Ｏ，１亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　／
７ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（■） アンモニウム　　　　　　　　　　　よまｇエチレンジ
アミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　　　ｔｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　　弘Ｏｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　１０００ｍｌｐＨ１００ＯｏＣ）　　　　　
　　　　　Ｊ−、弘０リンス液（タンク液と補充液は同
じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシクム各々ｊｐｐｍ
以下） 上記センシトメトリーの、青色（Ｂ）、ｆｉ色（Ｇ）、
赤色（Ｒ）の最小濃度（Ｄ■ｉｎ　）及び青色（Ｂ）の
最大濃度（Ｄｒｘａに）をマクベス濃度計を用いて測定
し、結果を第１表に示した。

同時に前記感光材料に塗布銀量に対して９０％の現像銀
が得られるように均一露光を与えた後、これを処理し、
その現像銀量及び残存ＩＲ量を蛍光Ｘ線にて測定し、結
果を第１表に示した。

ｔｊＩＪ１表によれば、本発明の硬膜剤を用いた試料Ａ
、Ｂ、Ｃにおいて２本発明の処理を用いた実験Ｎｏ、１
〜６かられかるように最大濃度が高く最小濃度が非常に
低く、さらに残存銀量も少ない。

特にその効果は１本発明のなかでも、現像液中の亜硫酸
イオン濃度が３．０ｘｌＯ−２モル／９．以下、塩素イ
オン濃度が４Ｘ１０＝〜ｌＸｌ０−１モル／ｌの場合顕
著であることがわかる。

実施例２ 実施例１の試料Ａと同様にして、ただし、硬膜剤Ｉ−３
をＩ−６、Ｉ−８、ｌｌ−１、ｌｌ−３に変更し、同実
施例の実験Ｎｏ、ｌの現像液で処理したところ、最大濃
度が高く最小濃度が低く、残存銀量の少ない良好な結果
が得られた。

実施例３ 実施例１の試料Ａ、Ｄを用い、実施例１と同様にして現
像性及び脱銀性をテストした。

各処理液の組成処理工程は以下の通りである。

ただし、カラー現像液中の塩素イオン濃度及び臭素イオ
ン濃度は、第２表に示すように変化させた。

処理工程 カラー現像 漂白定着 リンス■ リンス■ リンス■ 乾燥 温度 ｒ０ｃ ３０〜ＪＪ’Ｃ ３０〜Ｊ　７　”Ｃ ３０〜３７°０ ３０〜３７°Ｃ ７Ｏ−ｒＯｏＣ 時間 ｐｔ秒 グ！秒 ３０秒 ３０秒 ３０秒 ｔｏ秒 カラー現像液 Ｊ’００ｍ１ 水 エチレンジアミン−Ｎ。

Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ メチレンホスホン酸 有機保恒剤Ａ　（１’Ｖ−１） 塩化ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミドエ チル）−３−メチル−Ｖ− アミノアニリン硫酸塩 トリエタノールアミン 螢光増白剤（弘、参′−ジ アミノスチルベン系） 水を加えて ｐＨ（２ｊ’ｃ） ｏｏｏｍｔ ２．０ｇ ｊ、０ｇ １ｏ、ｏよ １０、Ｏｇ ３、Ｏｇ ０．０３ｍｏ　ｌ 第２表参照 第２表参照 ３ｇ 漂白定着液 水４’　００　ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１００ｍ１・
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　／７ｇエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（■） アンモニウム　　　　　　　　　　　よよｇエチレンジ
アミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　リｏｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　タｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　１０００ｒｎｌｐＨ（，２ｊ　’Ｃ）　　　　
　　　　　　ｓ、≠０リンス液（タンク液と補充液は同
じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々ｊｐｐｍ
以下） 上記カラー現像液を、開口率（空気との接触面積（ｃｍ
　）／容Ｔａ　（ｃｍ　　）　）　０．０２ｃｍ−１ｃ
７）容器に入れ、室温で１ケ月間経時し、経時前後での
最小濃度の変化及び経時後の最大濃度及び残存銀量な実
施例１と同様にして測定し、その結果をｍ２表に示した
。

第２表によれば、本発明の硬膜剤を用いた試料Ａにおい
て本発明の処理を用いた実験Ｎｏ、２〜７かられかるよ
うに、カラー現像液の経時前後における最小濃度差が非
常に小さく、最大濃度が高く、現像性が向上された。さ
らに、残存銀量も少なく、脱銀性も向上されている。

本発明のなかでも、カラー現像液中に臭素イオン濃度が
５ｘｌＯ−５〜４Ｘ１０−’モル／ＪＩＬである場合、
スティン発生防止及び残存銀量低減という点で特に好ま
しいことがわかる。

（実施例４） 実施例１の試料Ａ、Ｄと同様にして、ただし、乳剤のハ
ロゲン組成を第３表のように変更してＥ〜にの試料を作
成した。

実施例１と同様に膨潤膜厚か試料Ｅとほぼ同じになるよ
うに試料Ｊ、にの硬膜剤の添加量を調節した。

これらの塗布試料に対して、実施例１と同様にして、セ
ンシトメトリー用階調露光を与えた。

上記試料を下記処理工程及び下記処理組成でベーパー用
自動現像機を用いて処理した。

各処理液の組成は以下の通シである。

カラー現像液 水 エチレンジアミン−Ｎ。

Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ メチレンホスホン酸　　３．０ｇ 有機保恒剤Ａ（Ｖ　−１９）　　０．ＯＪｍｏＩ塩化ナ
トリウム　　　　　　３・０ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　　２３ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミドエ チル）−３−メチルーグ アミンアニリン硫酸塩 トリエタノールアミン 螢光増白剤（弘、弘′−ジ アミノスチルベン系） 亜硫酸ナトリウム 水を加えて ｐＨ（λよ’ｃ） ｊ、Ｏｇ ００ｍ１ ｉｏ、ｏｇ λ、ｏｇ 第４表参照 ０００ｍｇ １ｏ、ｏｓ 漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　弘ｏ
　ｏ　ｒｒｔチオ硫酸アンモニウム（７（７％）　　　
　１００ｍ１亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
／７ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（■） アンモニウム　　　　　　　　　　　ｊｊｇエチレンジ
アミン四酢酸 酢酸トリウム　　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　４ｔＯｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　　７ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　１０００ゴｐＨ（−２５ＯＣ）　　　　　　
　　　　ｓ、弘Ｏリンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム・各々ｊｐｐ
ｍ以下） 上記センシトメトリーの青色（Ｂ）の最大濃度（Ｄｍａ
ｘ）、最小濃度（Ｄｍｉｎ）をマクベス濃度計を用いて
測定し、結果を第４表に示した。

同時に前記感光材料に塗布銀量に対して９０％の現像銀
が得られるように均一露光を与えた後これを処理し、そ
の現像銀量及び残存銀量を蛍光Ｘ線にて測定し、結果を
第４表に示した。

第４表によれば本発明のＣ又含有率及び硬膜剤を用いた
試料Ｅ〜Ｇにおいて、本発明の処理を用いた実験Ｎｏ、
１〜６かられかるように、最大濃度が高く、最小濃度か
低い、良好な写真性能を示し、さらに残存銀量も少なく
、脱銀不良の発生も全くみられない。

本発明のなかても級大濃度はＣ立含有率９５モル％以上
の試料Ｅ、Ｆか高く、特に好ましいことかわかる。

実施例５ 実施例４の試料Ｅと同様にして、ただし硬膜剤ｆ−３を
Ｉ−５、Ｉ−７，ｌ−１２，ｌｌ−５に変更し、同実施
例の実験Ｎｏ、１の現像液て処理したところ、最大濃度
が高く、最小濃度が少なく、さらには残存銀量の少ない
良好な写真特性か得られた。

実施例６ ｆｇ性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）を
以下のようにして調製した。

（／液） ＮａＣｔ ｊ　、　Ｊ’　ｇ 硫酸（／Ｎ） （３液） 下記の化合物（１％） ＋２０ｃｃ ＣＣ （弘液） （ｊ液） （６液） し會２０を加えて （７液） 、２　　ｆｆ　　ｊｃｃ （ｌ液）をＪ（７’ＣＫ加熱し、（，２液）と（３液）
を添加した。その後、（≠液）と（ｊ液）をｔ０分分間
中して同時添加した。（≠液）と（ｊ液）添加終了７０
分後に、（を液）と（７液）を、２≠分間費やして同時
添加した。添加！分径、温度を下げ、脱塩した。水と分
散ゼラチンを加え、ｐＨをｔ、ｏに合わせて、平均粒子
サイズ１．０μｍ変動係数（標準偏差を平均粒子サイズ
で割った値；　ｓ　／　Ｋ　）　０　、　／　／　、臭
化銀１モル条の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この
乳剤にトリエチルチオ尿素を添加し、最適化学増感を施
した。

さらにその後、下記の分光増感色素（Ｓｅｎ　−／）を
ハロゲン化銀乳剤１モル轟たシフ×１０　　’モル添加
した。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（，２）
および赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（
３）についても上記と同様の方法によシ、薬品量、温度
および添加時間を変えることで調製した。

ハロゲン化銀乳剤（２）に対して分光増感色素（Ｓｅｎ
−２）を乳剤１モル当り５ｘｌＯ−’モル添加し、ハロ
ゲン化銀乳剤（３）に対しては分光増感色素（Ｓｅｎ−
３）を乳剤１モル当り０．９×１０−３モル添加した。

モル添加した。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（３）の形状、平均粒子サイ
ズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通シで
ある。

乳剤　　形状　平均粒子　ハロゲン−変動係数サイズ　
　組成 （μｍ）（Ｂｒモル％） （１）　　立方体　／、００　　　／、０　　０．／／
（コ）　立方体　Ｏ２ψｒ　　　ｉ、ｏ　　　ｏ、ｏり
（３）　立方体　０．３≠　　／、１　　０，１０（Ｓ
ｅｎ−／） （Ｓｅｎ−Ｊ） 調製したハロゲン化銀乳剤（１）〜（３）を用いて、以
下に示す層構成の多層カラー写Ｘ感光材料を作製した。

、塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調液 イエローカプラー（ＥｘＹ）／り、／ｇに酢酸ニーＪ−
ル２７　、２ＱＣおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−／）ｊ。

♂印を加え溶解し、この溶液を７０％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムウニｃを含むＩＯ係ゼラチン水溶
液／ｒ！ｃｃに乳化分散させた。一方ハロゲン化銀乳剤
（１）に青感性増感色素（Ｓｅｎ−／）を銀１モル轟た
シ！、０×１０　　’モル加えたものを調製した。前記
の乳化分散物とこの乳剤層を混合溶解し、以下に示す組
成となるように第−層塗布液を調製した。

第二層から第七層相の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。

赤感光性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル尚たシ１．り×ｌ０−３モル添加した。

また青感性乳剤層に対し、≠−ヒドロキシー６−メテル
ー／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンヲハロゲン化銀
１モル当りυ１．０×１０　　モル添加した。

また青感性乳剤層および緑感光性乳剤層に対しｔ−（ｔ
−メチルウレイドフェニル）−よ−メルカプトテトラゾ
ールをそれぞれノ・ロゲン化銀１モル轟たｐｉ、ｏ×ｉ
ｏ　　　モル、／、ｊｘｌＯ−３モル添加した。

また赤感光性乳剤層に対し、２−アミノ−！−メルカプ
）−／、３．’Ｉ−チアジアゾールをハロゲン化銀１モ
ル当たｐ２　、ｊＸ／　０　　　モル添加した。

以下に各層の組成を示・す。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体〔第一層側
のポリエチレンに白色顔料：Ｔ　ｒ　Ｏ２（２，７ｇ／
−２）　ト’ｌｔ味染料（群青）を含む〕 第−層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（１）　　　　　　　ｏｌ、２Ａゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　／、／３イエローカプ
ラー（ＥｘＹ）　　　　　　０．１．Ａ溶媒（ＳＯＩＶ
−／）　　　　　　　　ｏ、、２ｒ第二層（混色防止層
） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−／ 溶媒（Ｓｏｌｖ−／） 溶媒（Ｓｏｌｖ−，２） 染料（Ｔ−／） 硬膜剤（１−１） 、Ｉｒ？ 、ｏｒ 、、２　Ｑ 、２０ ．００！ 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（２） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ−／） 色像安定剤（ｃｐａ−２） 色像安定剤（ｃｐａ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−≠） 色像安定剤（Ｃｐｄ−よ） 溶媒（Ｓｏｌｖ−ｘ） 溶媒（Ｓｏｌｖ−Ｊ） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−／） 混色防止剤（Ｃｐｄ−／） 溶媒（Ｓｏｌｖ−弘） 染料（Ｔ−，２） 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（３） 第２表参照 Ｏ，タタ ０、＋２６ ０．１０ ｏ、ｏｒ Ｏ，０７ ０，０１ ０、ｌり Ｏ０／！ ≠２ ｔ λ　６ 　ｌ　ｊ ０．２２ ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ−／） （ＥｘＣ−−２） 色像安定剤（ｃｐｃｔ−ｘ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 溶媒（Ｓｏｌｖ−Ｆ） 溶媒（Ｓｏｌｖ−ｊ） 溶媒（Ｓｏｌｖ−Ａ） ／、０６ ｏ、ｉｔ Ｑ　、／　３ Ｑ　、３コ ０　　、／１ ０．１０ ０．１０ ０　、ｌ　１ （ＥｘＹ）イエローカプラー 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−／） 溶媒（Ｓｏｌｖ−μ） 染料（Ｔ−２） Ｏ、弘ｔ ｏ、ｉｒ ｏ、ｏｒ ｏ　　、ｏａｒ （ＥｘＭ−／ ）マゼンタカプラー 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度！７％） 流動パラフィン 硬膜剤（Ｉ−１） 、３３ ｏ、ｏｒ ０．０３ Ｏｌ （ＥｘＣ−／ ）シアンカプラー （Ｃｐｄ−コ）色像安定剤 α （ＥｘＣ−ｕ）シアンカプラー （Ｃｐｄ−ｊ）色像安定剤 α 使用した化合物の構造は次の通シである。

（Ｃｐｄ−グ）色素安定剤 （Ｃｐｄ−／）混色防止剤 （Ｃｐｄ−よ）色像安定剤 （Ｓ。

■−３ ）溶媒 ■−弘 ）溶媒 （ｃｐｃｔ−１色像安定剤 （Ｓｏｌ ■−り溶媒 平均分子量： Ｑ 　Ｏ０ （Ｓｏ　１ Ｖ　−／ ）溶媒 ２Ｈ５ （Ｓ０１ ■−２ ）溶媒 （Ｃｐｄ−７）色像安定剤 （Ｓ　ｏ　１ Ｖ−ｔ）溶媒 （Ｔ−／ Ｃ４Ｈ９（＋） の ４ｔ：　　λ ！混合物（重金比） （Ｔ−，２） の／２： １０：３混合物Ｃ重量比） 硬膜剤を下表に示すように変更して、２０１〜２０５を
作成した。

上記試料、２０１−．２０Ｊを像様露光後、ペーパー処
理機を用いて下記処理工程にてカラー現像のタンク容量
の２倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）を実
施した。

カラー現像　　　ＪＪ”Ｃｌｏ秒　ＪＯｍｔ漂白定着３
０〜３Ｊ℃＜ｚｔ秒２／ｊｍｌ安定■３０〜３７℃２Ｑ
秒 安定■３０〜３７℃、２０秒− 安定■３０〜３７℃、２０秒− 安定０３０〜３７℃３０秒コ！０ゴ 乾燥　’ｙｏ−ｒｚ℃ｔｏ秒 ＊感光材料７ｒｎ２あたυの補充量 （安定■→■への弘タンク向流方式とした。

４（Ｊ 弘ｌ コ１ λ１ 各処理液の組成は以下の通シである。

水 エチレンジアミン四酢酸 ｊ、４−ジヒドロキシ ベンゼン−７２μｍ トリスルホン酸 トリエタノールアミン Ｊ’　００ｒｔｔｌ　　　　Ｉ　００ｍ１ｊ、Ｏｇ　　
　　ｊ、Ｏｇ ０．３ｇ ｒ、ｏｇ ０、Ｊｇ １．０ｇ 塩化ナトリウム　　　　　　１．弘ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　　ｊｉｇ　　　　２よｇＮ
−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミド エテル）−３−メチル 一弘−アミノアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　ｊ、Ｏｇ　　／ｊ、Ｏｇ有機
保恒剤Ａ（第４表参照）　０．０３ｍｏｆ　　０．０８
ｍｏｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　第４表参照蛍光増白
剤（ＩＩＬ、４′’− ジアミノスチルベン系）　　２．０ｇ　　　ｊ、０ｇ水
を加えて　　　　　　　１ｏｏｏゴ　、１０００ゴｐ　
Ｈ（２よ’Ｃ）　　　　　ｌｏ、ｏよ　　／／、００漂
白定着液（夕／り液と補充液は同じ 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム ニスレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム ａｏｏｍｌ ００ｍ１ ／７ｇ １１ｇ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム 氷酢酸 水を加えて ｐＨ（ｊｊ’ｃ） 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（３７％） ホルマリン−亜硫酸付加物 よ−クロロ−λ−メチルー グーインテアゾリン−３−オン λ−メチルー弘−インテアゾリン −３−オン 硫酸銅 アンモニア水（，２ｇ頭） 水を加えて ｐＨ（λｊｏ（） ５ｇ ５ｇ ０００ｍ１ よ　、ＩＩＬ　０ ０、　７ｇ ０．７ｇ ０．０＋２ｇ ｏ、ｏｉｇ ０．００よｇ ２、Ｏｍｌ ０００ｍｅ グ　、０ 実施例１と同様に、前記塗布試料に対して感光針（富士
写真フィルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２０
０Ｋ）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与え
た。このときの露光は１７１０秒の露光時間で２５０Ｃ
ＭＳの露光量になるように行った。

ランニングテストのスタート時と終了時に前記センシト
メトリーを処理し、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ
）の最小濃度の連続処理にともなう変化量をマクベス濃
度計を用いて測定し、結果を第５表に示した。

同時に、ランニング終了時の、残存銀量を実施例１と同
様にして測定し、結果を第５表に示した。

第５表において、カラー現像液の補充量は前記感光材料
１ｍ″当り３０ｄであり、現像液中の塩素イオン濃度は
感光材料の溶出分だけで塗布銀量により多少異なるか、
はぼ１．０〜１．４Ｘ１０’モル／文となる。

第５表によれば、本発明の硬膜剤を用い、かつ本発明の
処理を用いた実験Ｎ００１〜７かられかるように、ラン
ニングに伴うＤｍｉｎの増大が少なく、残存銀量が少な
い。

特に有機保恒剤がｖ−１９、ＩＶ−１である場合、その
効果は顕著である。

実施例７ 実施例６の試料２０１と同様にして、ただし。

硬膜剤Ｉ−１の塗布量を変えずに、全層に分割して塗布
したところ、実施例６と同様に好ましい結果が得られた
。

実施例８ 実施例６の試料２０１と同様にして、ただし。

硬膜剤Ｉ−３をＩ−５、ｌ−１０，ｌ−１２，■−４に
変更し、同実施例の実験Ｎｏ、１の現像液でランニング
テストしたところ、ランニングに伴う最小濃度増大が少
なく、残存銀量も少なく、良好な結果が得られた。

実施例９ 実施例６の実験Ｎｏ、１において、現像液の有機保恒剤
ＡをＩＶ−２、ＩＶ−７、ＩＶ−８，Ｖ−６、■−１７
．Ｖ−１８、Ｖ−２１に、トリエタノールアミンなＶｌ
−３、■−１０、■−１２、■−１゜■−４、■−８に
変更し、ランニングテストをしたところ、ランニングに
伴う最小濃度増大が少なく、残存銀量も少なく、良好な
結果が得られた。

代理人　ガ埋士　取　１６５・−Ｌ’１４”４）□手続
祁ｊ正書（自発） ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 の処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称　（５２
０）富士写真フィルム株式会社代表者　大　西　　實 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区新橋３丁目７番３号６、補正
の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第６５ページ第３行の次に改行して［本発
明においては、前述のカプラーと共に、下記のような化
合物を９！用することが好ましい。特にピラゾロアゾー
ルカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色、＊Ｉ＃処理後に残存する芳香族アミン系現
像主系と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色ｆｊｔ鍼王
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合換金生成する化合物（Ｇｉ同時または単
独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残
存発色現像主薬ないしその酸化体とカブジーの反応によ
る発色色素生成によるスティン発生その他の副作用全防
止する上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニンジンと
の二次反応速度定数に２（ＩｒＯｏＣのトリオクチルホ
スフェ−）中）が／　、０１／ｒｎｏｌ・５ｅｃ−／Ｘ
１０　　１／ｍｏｌ−ｓｅｃの範囲で反応する化合物で
ある。なお、二次反応速度定数は特開昭Ａ３−／１１ｒ
μ！号に記載の方法で測定することができる。

ｋ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反らして分解してしまうことがあ
る。一方、ｋ２がこの範囲より小さけれは残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。

このエラな化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記−投
式（ＦＩ　）または（Ｆｎ）で表すことができる。

一役式（Ｆｌ） Ｒ１−（人）ｎ−Ｘ −役式（Ｆｉｌ　） Ｒ２−Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基′Ｉｋ表す。ｎは／またはＯｆ表す。人は
芳香族アミン系現像薬と反応し、化学Ｍ会を形成する基
を表わし、Ｘは芳香族アミン系３ｊＬｉ象薬と反応して
離脱する基を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基、アシル基、まｆｃはスルホニル基金表
し、Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一役式（Ｆｎ）の化
合物に対して付７ＪＯするのを促進する基を表す。ここ
でＲ１とＸ。

ＹとＲ２−ｆｆ１たはＢとが互いに結合して環状構造と
なってもよい。

残存芳香族アミン系現渾主薬と化学Ｖ３会する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一４式（Ｆｌ）、（Ｆｎ）で表される化合物の具体例に
ライては、特開昭ｔ３−／ｊ１３４１３号、同Ａ、２−
２１ｒ３３３１ｒ号、特槻昭＆、２−／Ｊ−ざ３≠２号
、ｆｆ願昭６３−７♂弘３７号などの明細書に記載され
ているものが好ましい。

−万、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の鍍化体と化学結分して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記−役式（Ｇｌ　）で表わすことができる。

一役式（Ｇｌ　） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基全表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。−投式（Ｇｌ）で表わされ
る化合物は２がＰｅａｒｓｏｎの求核性ｎＣＨ３Ｉ［（
Ｒ，Ｇ、Ｐｅａｒｓｏｎ、ｅｔ　　ａｌ、。

Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、ヱｏ、３ｉｙ＜／ｙｔ
ｒ）＞が！以上の基か、もしくはそれから誘導される基
が好ましい。

一役式（ＧＩ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２１１７２２号、特開昭６２−７弘３０
弘を号、同１２−２２２１≠ｊ号、特許Ｗｄｌ、Ｊ−／
ｌ’＜ｔｊＹ号、同ｊ　ｊ−／　Ｊ　ｌ　７．２ｇ号、
同Ａ　２−２　／　ｕ　＆　ｊｒ　／号、同ｔ２−ｉｚ
ｔ３弘２号などに記載されているものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）および化合物（Ｆ）との組会せ
の詳細については￥！ｆ願昭４３−／Ｉ弘３２号に記載
されている。」 （２）同書第９５ページ第２表の実験Ｎｏ、９．１０．
１１．１２に対応する感光材料ｒＣＪをぞれぞれｒＤＪ
に補正します。

（３）同書第１２２ページ第８行及び第９行の「第４表
参照」をそれぞれ「第５表参照」に補正しまず。

（以上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも
   １種の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカ
   ラー現像液で処理する方法において、塩化銀を８０モル
   ％以上含有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層に有
   し、かつ、下記一般式（ I ）又は（II）で表わされる
   少なくとも１種の硬膜剤を含有してなるハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料を、亜硫酸イオン濃度が３×１０＾−
   ＾３モル／ｌ以下であり、塩素イオン濃度が３．５×１
   ０＾−＾２〜１．５×１０＾−＾１モル／ｌであるカラ
   ー現像液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （ I ）（II） （式中、Ｘ＿１はハロゲン原子、Ｎ−メチロールアミノ
   基、グリシドキシ基を、Ｙ＿１はＨ、ハロゲン原子、−
   ＯＨ、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属イオン）、アミノ基、
   置換アミノ基、アルキルもしくはフェニルエーテル基、
   アルキルもしくはフェニルチオエーテル基又はスルホン
   アミドもしくはアルキルスルホンアミド基を示す。 Ｚ＿１はＹ＿１と同じグループから選ばれ、Ｙ＿１と同
   じ又は異なってもよい。）