JPS6365441A

JPS6365441A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPS6365441A
Application number: JP21102986A
Authority: JP
Inventors: Naoki Takabayashi; 高林　直樹; Shigeharu Koboshi; 重治小星; Masayuki Kurematsu; 雅行榑松
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-09-08
Filing date: 1986-09-08
Publication date: 1988-03-24
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JP2593068B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関する。特に、感光材料の銀漂白を充分にしかも短時
間で行うことを可能とした処理方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

写真感光材料についてはその処理を迅速化して、できる
だけ短時間で処理を完了することが望まれており、この
傾向は近年特に強まっている。ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理においては、銀漂白を行う漂白工程と、
画像の定着を行う定着工程とが必須であるが、これらの
工程の迅速化、特に漂白工程の迅速化を達成することが
要請されている。このため本発明者らは種々検討し、脱
銀性の向上を図ったり、各種の促進剤を用いるなど研究
を重ねたが、このような手段のみでは著しい迅速化は達
成できなかつた。

一方、漂白工程に用いられる漂白液中には、従来よりＥ
ＤＴＡ　（エチレンジアミン四酢酸）鉄塩が使用されて
いる。蝉かもこれを使用して、かつ脱銀性能を高めるた
めに漂白液のｐＨを低（することは、公知である。とこ
ろが、この低ｐＨ化によって復色不良が生ずる傾向が起
こる。漂白液に代えて、漂白能力と定着能力とを兼ね備
える漂白定着液を用い、漂白・定着の両工程を一工程で
行う技術も開発されているが、この漂白定着液にＥＤＴ
Ａ鉄塩を用いる場合も同様である。これを解決するため
には、ＥＤＴＡ鉄塩の増量を行うか、の方法をとらざる
を得ないが、いずれの方法でも複色不良の問題は充分に
は解決できないが、あるいはそうでなければ結局脱銀性
能を大きくできない。

この結果感光材料、特に銀の含有量の大きい高感度写真
感光材料を処理するのには充分な脱銀能力が得られなく
なる。脱銀能力を大きくすべくｐＨを低くすると復色不
良が起こり、これを抑えようとすると結局脱銀能力が小
さくなるからである。

この問題は、上記漂白定着液を用いて一液処理を行おう
とするとき特に重要である。漂白液は脱銀のため酸化力
を要しく例えば酸化剤としてのＦｅ（ＩＩＩ）の含有な
ど）、他方定着液は還元性であるので、もともと漂白液
の酸化力が弱くなる傾向にあるため、上記脱銀能力の低
下は一層著しくなるからである。

また、カラー写真感光材料には一般に増感色素が用いら
れるが、増悪色素が存在すると、脱銀性が低下すること
が知られている。これは現像銀への吸着があるためでは
ないかと思われるが、いずれにしても増感色素を用いる
場合の脱銀性の向上を図ることが望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は上記の問題点を解決し、増感色素を用いる場合
にも脱銀能力が高く、よって高感度カラー写真感光材料
についても充分に対応でき、漂白能力を有する液として
定着液と別の漂白液を用いる場合でも、また両者を一液
とした漂白・定着液を用いる場合でも、いずれでも脱銀
性が充分であり、しかも復色不良などの不都合がおきな
いようにしたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法を提供することを目的とする。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の処理方法は支持体を除く全写真構成層の厚みが
２５μｍ以下であり、写真乳剤層のバインダーの膜膨潤
速度ＴＶ２が２５秒以下であり、かつ下記一般式（Ｉ）
　　（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる増悪色素群から選
ばれた少なくとも１種の増感色素を含有したハロゲン化
銀カラー写真感光材料を、下記一般式（ＩＶ）で示され
る化合物を含有する漂白能力を有する処理液で処理する
ものであり、これにより上記した問題点を解決すること
ができる。

一般式（Ｉ）（式中、ＲいＲ，はアルキル基あるいは置換アルキル基
を表す。Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基あるいはフェ
ニル基を表す。ｚｌ、ｚ２はそれぞれ同一でも異なって
いてもよく酸素原子、イオウ原子あるいはセレン原子の
いずれかを表す。Ｙｌはフェニル基を表すが、Ｚｌがイ
オウ原子あるいはセレン原子のときは塩素原子あるいは
ヒドロキシ基も含まれる。Ｙ、はフェニル基、アルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基あるいは塩素原子を表
す。Ｙ２、Ｙ４は水素原子を表すが、Ｙｌとｖ２および
Ｙ、とＹ４が連結してベンゼン環を形成してもよい。Ｘ
は酸アニオンを表す。ｎは１または２を表す。）一般式（ＩＩ）（式中Ｒ４、Ｒ３はアルキル基あるいは置換アルキル基
を表す。Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基を表す、ｚ３
は酸素原子、イオウ原子あるいはセレン原子のいずれか
を表す。Ｙ、は塩素原子、フッ素原子あるいはシアノ基
を表す。Ｙ、はフェニル基、Ｙ、は水素原子を表すが、
Ｙ、とＹ、が連結してベンゼン環を形成してもよい。Ｘ
は酸アニオンを表す。ｎは１または２を表す。）一般式（ＩＩＩ）（式中Ｒ１、ｈはアルキル基あるいは置換アルキル基を
表す。Ｒ６は炭素数１〜２のアルキル基、Ｙ、は塩素原
子あるいはシアノ基のいずれかを表す。Ｘは酸アニオン
を表す。ｎは１または２を表す。）一般式（ｒＶ）即ち、本発明者らの検討によれば感光材料の写真構成層
の厚みが２５μｍ以下で、上記Ｔ’Ａが２５秒以下の時
読根性が良好であり、かつ脱銀性能の向上のためには一
般式（ｍＶ）で示される化合物を用いることが特に効果
的であることが判明したのであり、本発明はこのような
本発明者らの知見に基づいて完成されるに至ったもので
ある。

本発明の好ましい実施の態様にあっては、漂白能力を有
する処理液には、漂白促進剤を含有させる。本発明者ら
の知見によれば、一般に発色現像後水洗もしくはリンス
工程などを経むに、直ちに漂白定着もしくは漂白処理を
行って処理した場合、処理して得られた感光材科料を３
０℃で３週間保存するとマゼンタ画像における最低濃度
（Ｄｍｉｎ、）が上昇し、マゼンタスタインが起こるこ
とがわかった。一方本発明者らによれば、このカブリ（
最低濃度の上昇）は、漂白促進剤を用いることにより抑
制でき、このスティン発生が低減できるのであり、よっ
て促進剤の使用が好ましいのである。

以下本発明について更に説明する。

本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、そ
の支持体を除く全写真構成層の厚みが２５μｍ以下であ
る。

ここで写真構成層とは、ハロゲン化銀乳剤層を有する支
持体面と同じ面側にあって、画像形成に関与する全ての
親水性コロイド層をいい、ハロゲン化銀乳剤層のほか、
例えばハレーション防止層（黒色コロイド銀ハレーショ
ン防止層など）、下引層、中間層（単なる中間層、ある
いはフィルタ一層、紫外線吸収層等）、保護層等を含む
ものである。

本発明において、上記厚みは好ましくは２２μｍ以下、
更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１８μｍ
以下である。

本発明の、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その銀
乳剤層のバインダーの膜膨潤速度Ｔ〃が２５秒以下であ
る。即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン
化銀を塗布するために使用する親水性バインダーは通常
はゼラチンを使用するが、高分子ポリマーを用いる場合
もあり、本発明においてはバインダーの膜膨潤速度はＴ
％が２５秒以下でなければならない、バインダーの膨潤
速度Ｔ％はこの技術分野において公知な任意の手法に従
い測定することができ、例えばニー・グリーン（Ａ。

Ｇｒｅｅｎ）らによるフォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（ｐｈｏｔ。

Ｓｃ　ｔ、　Ｅｎｇ、　）　、　１９巻、２号、　１２
４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤膜）を
使用することにより測定でき、Ｔ〃は発色現像液で３０
℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚９０
％を飽和膜厚とし、この〃の膜厚に到達するまでの時間
と定義する。即ち膨潤による膜厚が飽和したときの膜厚
の〃に達するまでの時間Ｔ’Ａをもって、膜膨潤速度と
する。

膜膨潤速度Ｔ％はバインダーとしてのゼラチンに硬膜剤
を加えることによって調製することができる。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば
、ＰＢレポート１９．９２Ｌ米国特許２，９５０゜１９
７号、同２，９６４．４０４号、同２，９８３，６１１
号、同３゜２７１．１７５号、特公昭４６−４０８９８
号、特開昭５０−９１３１５号等に記載のもの）、イソ
オキサゾリウム系（例えば、米国特許３，３２１．３２
３号に記載のもの）、エポキシ系（例えば米国特許３，
０４７，３９４号、***特許１，０８５．６６３号、英
国特許１，０３３．５１８号、特公昭４Ｂ−３５４９５
号等に記載のもの）、ビニールスルホン系（例えば、Ｐ
Ｂレポート１９，９２０　、***特許１゜１００．９４
２号、同２，３３７．４１２号、同２，５４５．７２２
号、同２，６３５．５１８号、同２，７４２．３０８号
、同２，７４９．２６０号、英国特許１，２５１．０９
１号、米国特許３，５３９．６４４号、同３，４９０．
９１１号等に記載のもの）、アクリロイル系（例えば、
米国特許３，６４０．７２０号に記載のもの）、カルボ
ジイミド系（例えば、米国特許２゜９３８．８９２号、
同４，０４３，８１８号、同４，０６１，４９９号、特
公昭４６−３８７１５号等に記載のもの）、トリアジン
系（例えば、***特許２，４１０，９７３号、同２，５
５３，９１５号、米国特許３，３２５．２８７号、特開
昭５２−１２７２２号等に記載のもの）、高分子型（例
えば、英国特許８２２．０６１号、米国特許３，６２３
．８７８号、同３，３９６．０２９号、同３，２２６．
２３４号、特公昭４７−１８５７８号、同１８５７９号
、同４７−４８８９６号等に記載のもの）、その他マレ
イミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系
、Ｎ−メチロール系の硬膜剤が単独又は組み合わせて使
用出来る。有用な組み合わせ技術として、例えば***特
許２．４４７．５８７号、同２，５０５．７４６号、同
２．５１４．２４５号、米国特許４，０４７．９５７号
、同３，８３２．１８１号、同３，８４０．３７０号、
特開昭４８−４３３１９号、同５０−６３０６２号、同
５２−１２７３２９号、特公昭４８−３２３６４号等に
記載の組み合わせが挙げられる。

本発明のカラー写真感光材料に用いられる写真構成槽の
バインダーは、その膜膨潤速度Ｔ’Ａが２５秒以下であ
り、好ましくは２０秒以下、より好ましくは１５秒以下
、特に好ましくは８秒以下であって、小さい程好ましい
が、下限は余り小さいと硬膜されずにスクラッチ等の故
障が生じ易くなるため１秒以上が好ましい。２５秒より
大きい場合は脱銀性、即ち漂白性能が劣化し、特に低分
子量の有機酸第２鉄錯塩を用いた場合や、高分子量の有
機酸第２鉄錯塩であっても使用温度が高い時に劣化が著
しい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その支持
体を除く全写真構成槽の膜厚が２５μｍ以下である。支
持体を除く写真構成層とは、ハロゲン化銀乳剤層（フル
カラー写真感光材料の場合、少なくとも３層）のほか、
必要に応じて形成される下引層、ハレーション防止層、
中間層、フィルタ一層、保護層などのすべての親水性コ
ロイド層の合計膜厚であり、乾燥された写真構成層の厚
みである。親水性コロイドとしてはゼラチンが用いられ
ることが多く、この場合膜厚はゼラチン膜厚ということ
ができる。厚みの測定はマイクロメーターで行われるが
、本発明では写真構成層の合計厚みが２５μｍ以下であ
り、好ましくは２２μｍ以下、特に２０μｍ以下、最も
好ましくは１８μｍ以下である。写真性能の点からは８
μｍ以上が好ましく本発明の効果を発揮する。

上記のように本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、膜膨潤速度が２５秒以下、上記膜厚が２５μｍ以下
であって、このような写真構成層を有することによって
、迅速な漂白処理が可能となったものである。

次に、本発明に用いる一般式（Ｉ）　　（ＩＩ）　　（
ＩＴ）で表される増感色素について説明する。

前記した一般式（Ｉ）中、Ｒ４、Ｒ１はそれぞれ同一で
も異なっていてもよ（、アルキル基（炭素数８以下が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、アリ
ル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基など）
、置換アルキル基（置換基として例えば、カルボキシ基
、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基（炭素原子数８以下が好ましく、例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ基（炭素原
子数７以下が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）
、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリル
オキシ基など）、アシルオキシ基（炭素原子数３以下が
好ましく、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基など）、アシル基（炭素原子巣８以下が好ましく、
例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メ
シル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基
、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバ
モイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、スルファ
モイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチル
スルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジ
ノスルホニル基など）、了り−ル基（例えばフェニル基
、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル
基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル基など）など
で置換されたアルキル基（炭素原子数６以下が好ましく
、より好ましくは４以下）、但しこの置換基は２つ以上
組み合わせてアルキル基に置換されてよい）を表す。

好ましくはＲ８又はＲ２のうち少なくとも１つは置換基
の中にスルホ基又はカルボキシ基を含有する置換アルキ
ル基を表す。更に好ましくはＲ１，Ｒ２が共にスルホ基
又はカルボキシ基を含有する置換アルキル基である。

Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基）あるいはフェニル基を表す。

Ｚ３、Ｚｔはそれぞれ同一でも異なっていてもよ（酸素
原子、イオウ原子あるいはセレン原子のいずれかを表す
。

Ｙ＋はフェニル基を表すが、ＺＩがイオウ原子あるいは
セレン原子のときは塩素原子あるいはヒドロキシ基も含
まれる。Ｙ３はフェニル基、アルキル基、アルコキシ基
、ヒドロキシ基あるいは塩素原子を表す。Ｖ、はＹ４は
水素原子を表すが、Ｙ、とＹ２およびＹ、とＹ４が連結
してベンゼン環を形成してもよい。

Ｙ、のアルキル基、アルコキシ基の炭素数としては３以
下のものが好ましい。

Ｘは酸アニオンを表す。ｎは一般式（Ｉ）の増感色素が
分子内塩を形成するときは１を表し、その他のときは２
を表す。

次に一般式（ｎ）中、Ｒ４、Ｒ２は一般式（Ｉ）と同様
のアルキル基あるいは置換アルキル基を表す。

Ｒ６は炭素数１〜２のアルキル基を表す。ｚ、Ｉは酸素
原子、イオウ原子あるいはセレン原子のいずれかを表す
。ＹＳは塩素原子、フッ素原子あるいはシアノ基を表す
ｅ　Ｙ＆はフェニル基、Ｙ？は水素原子を表すが、’ｌ
ｈとＹ、が連結してベンゼン環を形成してもよい。Ｘは
酸アニオンを表す。ｎは１または２を表す。

次に一般式（Ｉ［［）中、Ｒ６、Ｒ７は一般式（Ｉ）と
同様のアルキル基あるいは置換アルキル基を表す。

Ｒ８は炭素数１〜２のアルキル基、Ｙ８は塩素原子ある
いはシアノ基のいずれかを表す。

次に、一般式（Ｉ）〜（Ｉ［）によって表される増感色
素の具体例を示す。しかし本発明に用いることができる
増感色素は、以下例示にのみに限定されるものではない
。

４　）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
ｚＨｓＪｓ言Ｃ３Ｈ＆ＳＯ２ｅＣＪｓＳＯｓ　　・　ＨＮ（Ｃ１８％）３本発明に用い
られる一般式（Ｉ）〜（Ｉ［Ｉ）で表される増感色素は
公知の化合物であり、特公昭４３−１３．８２３号公報
（対応米国特許第３．７９３，０２０号）、同４４−１
６５８９号公報（対応米国特許第３．６１５．６３８号
）、同４８−９９６６号公報（対応米国特許第３．６５
６．９５９号）、同４３−４９３６号公報、特開昭５２
−８２４１６号公報に記載の方法を参考にすれば容易に
合成することができる。

本発明に用いる増感色素は好ましくはハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０−ａモルへ５Ｘ１０−’モル、より好ま
しくは、ｌＸｌ０”’モル−２，５Ｘｌ０−”モル、特
に好ましくは４Ｘ１０−’モル−ｌＸｌ０−３モルの割
合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。また、溶解に超音波を使用することもできる。また
、この増感色素の添加方法としては米国特許第３．４６
９．９８７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性
の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、あるいは特公
昭４６−２４１８５などに記載のごとき、水不溶性色素
溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散
物を乳剤へ添加する方法、あるいは米国特許第３．８２
２．１３５号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素
を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、あるいは特
開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフト
させる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加す
る方法、あるいは特開昭５０−８０８２６号に記載のご
とき、色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液
を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳
剤への添加には米国特許第２．９１２．３４３号、同第
３．３４２．６０５号、同第２．９９６．２８７号、同
第３．４２９．８３５号などに記載の方法も用いられる
。また上記増感色素は適当な支持体上に塗布される前に
ハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロ
ゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができ
る。

多層カラー写真感光材料においては、本発明の増感色素
は、漂白速度を改善する層に用いるが、好ましくは、赤
感性乳剤層及び／または緑感性乳剤層に用いられる。

＼、ｉ　Ｐｉ；’＋　−「二゛本発明の処理方法を適用するハロゲン化銀カラー写真感
光材料のハロゲン化銀組成は特に制限はなく、任意のも
のを用いることができる。例えば感光材料におけるハロ
ゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀は少なくとも０．５モル
％の沃化銀粒子を含むものを好ましく用いることができ
る。この場合ハロゲン化銀カラー写真感光材料の感度と
写真特性及び本発明における漂白または漂白定着性能を
最大に発揮するためには、沃化銀は写真特性及び漂白定
着性の点から０．５モル％〜２５モル％が好ましい。２
５モル％を越える場合、写真特性はより好ましいが、漂
白定着性が低下することがある。本発明において、より
好ましくは２モル％〜２０モル％の沃化銀を含むことで
ある。

本発明において本発明の効果を有効に発揮するのは特に
コアシェル乳剤を含有する感光材料を処理する場合であ
り、用いられる一部のコアシェル乳剤については、特開
昭５７−１５４２３２号等に詳しく記載されているが、
好ましいハロゲン化銀カラー写真感光材料はコアのハロ
ゲン化銀組成が沃化銀を０．１〜２０モル％、好ましく
は０．５〜１０モル％含むハロゲン化銀であり、シェル
は臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、または塩臭化銀あるいは
これらの混合物からなるものである。

特に望ましくは、シェルは沃臭化銀または臭化銀からな
るハロゲン化銀乳剤である。また本発明においては、コ
アを実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子となし、シェ
ルの厚さを０．Ｏ１〜０．８μｍとすることにより好ま
しい効果を奏するものである。

上記のようにコア及び／またはシェルに沃化銀を含むハ
ロゲン化銀粒子を使用し、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀ま
たは沃臭化銀あるいはこれらの混合物からなるハロゲン
化銀粒子を前記のような厚さのシェルを用いてコアを隠
蔽することによって、沃化銀を含むハロゲン化銀粒子の
高感度化への素質を生かし、かつ該粒子の不利な素質を
隠蔽することが可能となる。

上記特定の厚さのシェルを持つハロゲン化銀粒子を有す
るハロゲン化銀乳剤は、単分散性乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子をコアとしてこれらシェルを被覆することに
よって製造することができる。なお、シェルが沃臭化銀
の場合の沃化銀の臭化銀に対する比は２０モル％以下に
すにことが好ましい。

コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、ｐＡｇを
一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさ
の粒子を得ることができる。また、高度の単分散性のハ
ロゲン化銀乳剤の製造は特開昭５４−４８５２１号に記
載されている方法を適用することができる。その方法の
うち好ましい実施態様としては、沃臭化カリウムーゼラ
チン水溶液とアンモニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン
化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間
の関数として変化させて添加する方法によって製造する
ことである。この際、添加速度の時間関数、ｐＨ，ｐＡ
ｇ、温度等を適宜に選択することにより、高度の単分散
性ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。単分散性乳剤
の粒度分布は殆ど正規分布をなすので、標準偏差が容易
に求められる。これから関係式によって分布の広さく％）を定義することができ、被覆
の絶対厚みを有意義に規制するに耐える分布の広さは上
記定義により２０％以下の単分散性があるものが好まし
く、より好ましくは１０％以下である。

次にコアを被覆するシェルの厚さはコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましいからざ
る素質を隠蔽するに足る厚みであることが好ましい。こ
の場合厚みは、このような上限と下限とで限られる狭い
範囲に限定される。

このようなシェルは可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶性
銀溶液をダブルジェット法によって単分散性コアに沈積
させて形成することができる。

シェルの厚みは、コアの平均粒径に拘わりなく絶対厚み
として０．８μｍ以下（好ましくは０．５μｍ以下）に
おいて良好な多数の現像銀フィラメントが生成して充分
な光学濃度が生じ、またコアの高感度化の素質が損なわ
れない。

一方、シェルの厚さがあまり薄いと表面にシェルを被覆
する効果が小さくなるので、シェルの厚さは０．０１μ
ｍ以上であるのが好ましい。

更に分布の広さ１０％以下の高単分散性コアによって確
認すると、好ましいシェル厚さは０．０１〜０．０６μ
ｍであり、最も好ましい厚さは０．０３μｍ以下である
。

シェルの厚み規制を満足させることができれば該シェル
を構成するハロゲン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀
あるいは塩臭化銀またはこれらの混合物を任意に用いる
ことができる。その中でコアとの馴染み、性能安定性あ
るいは保存性等の点から好ましくは臭化銀、沃臭化銀ま
たはこれらの混合物である。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、コア及
びシェルのハロゲン化銀沈澱生成時、粒子成長時あるい
は成長終了後において各種金属塩あるいは金属錯塩によ
ってドーピングを施してもよい０例えば金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カドミウム
、銅等の金属塩または錯塩及びそれらの組合わせを適用
できる。

また本発明に用いられる乳剤の調製時に生ずる過剰ハロ
ゲン化合物あるいは副生ずる、または不要となった硝酸
塩、アンモニウム等の塩類、化合物類は除去されてもよ
い。除去の方法は一般乳剤において常用されているター
デル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いる
ことができる。

また本発明に用いられる乳剤は、前記の如く一般式（Ｉ
）　　（Ｉｆ）　　（ＩＩＩ）で示される増感色素の少
なくとも１種により光学増感される。

また本発明に用いられる乳剤には、一般乳剤に対して施
される各種の化学増感法を施すことができる。即ち、活
性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジ
ウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴
金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、
塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独
に、あるいはこれらを併用して化学増感することができ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、実質的に単分
散生のハロゲン化銀乳剤を用いて、その粒度分布のまま
使用に供しても、また平均粒径の異なる２種以上の単分
散性乳剤を粒子形成以後の任意の時期にブレンドして所
定の階調度を得るように調合して使用に供してもよい。

本発明において平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
を用いることもできる。

以下、含浸化銀平板状ハロゲン化銀粒子を例にとって、
これを説明する。

平板状ハロゲン化銀粒子は粒子径が粒子厚みの５倍以上
のものが好ましい。該平板状ハロゲン化銀粒子は特開昭
５８−１１３９３０号、同５８−１１３９３４号、同５
８−１２７９２１号、同５８−１０８５３２号、同５９
−９９４３３号、同５９−１１９３５０号等に記載され
た一般的な製法で製造されることができ、本発明におい
ては色スティン及び画質等への効果の点から粒子径が粒
子厚みの５倍以上、好ましくは５〜１００倍、特に好ま
しくは７〜３０倍のものが用いられるのがよい、さらに
粒子径０．３μｍ以上が好ましく　、０．５〜６μｍの
ものが特に好ましく用いられる。これら平板状ハロゲン
化銀粒子は少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤中に少な
（とも５０重量％含まれる層を一層以上有する感光材料
を処理する際に本発明の目的の効果をより好ましく奏し
、そのほとんど全てが前記の平板状ハロゲン化銀粒子で
ある際には、とりわけ特に好ましい効果を奏する。

平板状ハロゲン化銀粒子がコアシェル粒子である場合に
は特に有用である。そして、該コアシェル粒子である場
合は前記コアシェルについて述べた要件を併せ満足する
ことが好ましい。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は２つの平行な面を有
する平板状であり、従って本発明における「厚み」とは
平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距
離で表される。

また、「粒子径」とは、平板状ハロゲン化銀粒子の平板
面に対し直角方向に観察した場合の投影面積の直径をさ
し、それが円状でない場合は、最も長い直径として円を
想定し、この直径をさすものとする。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成とじては、臭化
銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀含量
が０．５〜１０モル％である沃臭化銀であることがより
好ましい。

次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合わせることによりなし得る。

例えば、ｐＢｒ　１．３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰囲
気中で平板状ハロゲン化銀粒子が重量で４０％以上存在
する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及び
ハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させること
により得られる。

この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ、粒子の
形状（直径／厚み比等）、粒子のサイズ分布、粒子の成
長速度をコントロールできる。ハロゲン化銀溶剤の使用
量は反応溶液の１×１０−３〜１．０重量％が好ましく
、特にｌＸｌ０−”〜Ｉ　Ｘ　１０−’重量％が好まし
い。

例えばハロゲン溶剤の使用量の増加とともにハロゲン化
銀粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を速めること
ができる。一方、ハロゲン化１ｍ溶剤の使用量とともに
ハロゲン化銀粒子の厚みが増加する傾向もある。

用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエ
ーテルに関しては、米国特許第３゜２７１．１５７号、
同第３．７９０．３８７号、同第２，５７４，６２８号
等を参考にすることができる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速める
ために添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮ（：ｈ水溶液
）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速
度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用い
られる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１，３３ｓ、
９２ｓ号、米国特許第３．６７２，９００号、同第３，
６５０゜７５７号、同第４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号等の記
載を参照することができる。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、該平板状
ハロゲン化銀粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対して
重量比で４０％以上、特に６０％以上存在することが好
ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは０．５　
μｍ　〜５．０　、ｃｒｍが好ましく　、１．０　ｐ　
ｍ　〜３．０μｍであることが更に好ましい。

また、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側について
）は０．５ｇ／ｄ〜６　ｇ／％が好ましく、１　ｇ／ｍ
〜５　ｇ／ｒｄであることが更に好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他の構成、
例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止剤、ハロゲン化
銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色素、染料、紫外
線吸収剤等について特に制限はなく、例えばＲｅ５ｅａ
ｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６巻、２２〜２
８真（Ｉ９７８年１２月）の記載を参照することができ
る。

次に、上記平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層よりも
外側（表面側）に存在するハロゲン化銀乳剤層（以下、
上位ハロゲン化銀乳剤層と記す）の構成について述べる
。

上位ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子
は、通常の直接Ｘ線フィルムに用いられる高感度ハロゲ
ン化銀粒子が好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子の形状としては、球形、または多面体
状、あるいはこれら２つ以上の混合であることが好まし
い。特に球状粒子及び／または直径／厚み比が５以下で
ある多面体粒子が全体の６０％以上（重量比）であるこ
とが好ましい。

平均粒子サイズとしては０．５μｍ〜３μｍであること
が好ましく、必要に応じてアンモニア、千オニーチル、
チオ尿素等の溶剤を用いて成長させることができる。

上位乳剤層のその他の構成については平板状ハロゲン化
銀粒子を含有する層と同様特に制限はなく、前記、Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　１７６巻の
記載を参考にすることができる。

また本発明に用いられる乳剤に特開昭５３−１０３７２
５号、同５９−１３３５４０号、同５９−１６２５４０
号等に記載のエピタキシー接合ハロゲン化銀粒子を含有
させることも好ましいことである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて通常用いら
れる種々の添加剤を含むことができる。

バインダーとして用いる親水性コロイドとしては、ゼラ
チンその他任意のものを用いることができる。

また支持体も特に限定はなく、任意のものを使用できる
。

ハロゲン化銀乳剤層には所望の発色カプラーを含有させ
ることができ、これは通常のシアンカプラー、マゼンタ
カプラー、イエローカプラーを任意に用いることができ
る。

また、発色現像工程は、感光材料に応じ、各種の発色現
像主薬を含有する現像液を用いることができる。

次に、本発明における漂白工程、または漂白定着工程に
ついて述べる。

本発明において、漂白能力を有する処理液としては、定
着液と別法の漂白液を用いることができ、あるいは漂白
定着の双方の能力を有する漂白定着液を用いることがで
きる。好ましくは漂白定着液を用いることである。

本発明における漂白能力を有する処理液には、下記一般
式（ＩＶ）で示される化合物が含有される。

Ｒは炭素数３以上５以下のアルキル基を示す。

Ｒで示されるアルキル基は、好ましくは炭素数３〜４、
最も好ましくは３のものであり、特に好ましくはＲが−
ＣｔｌｚＣＨｚ（ｊｂ−の化合物である。

Ｒとして下記例示のものを用いることができる。

但し、これに限定されるもので譬ない。

（Ｒの例）イ、　　１ｚＣＨ− ＣＨ３０、ＣＨｚＣＨｚＣＨｚ− ハ、　−Ｃ８− Ｃ２１（。

；　、　　　ＣＩＩｚＣＩＩＣＨｚ− ＣＨ３ホ、　　　ＣＨＣＨｚＣＨｚ− ＣＨ３ ””、ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣ）Ｉｇ− ）、　　　　ＣＩＩ　　　Ｃ１ｈ− 奪ｚＨｓチ、　　　ＣＨ２ＣＨｚＣＨｚＣＨｚ−ＣＨ３一般式（ｒＶ）で示される化合物はこれらに限定されな
いが、これらのうちから任意に１種を選んで用いること
ができ、また必要に応じて２種以上を組合わせ使用する
こともできる。

一般式（ＩＶ）で示される化合物は、フリーの酸（水素
酸塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のア
ルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性
アミン塩例えばトリエタノールアミン等として使われる
が、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニ
ウム塩が使われる。これらの錯塩は少なくとも１種用い
ればよいが、２種以上を併用することもできる。その使
用量は任意に選ぶことができ、処理する感光材料の銀量
及びハロゲン化銀組成等によって選択する必要がある。

即ち、使用ｔｆｔｌｌ当たり０．０１モル以上で使用す
るのが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０モル
で使用される。なお、補完液においては濃厚低補充化の
ために溶解度いっばいに濃厚化して補充液として使用す
ることが望ましい。

本発明の漂白能力を有する液が漂白定着液である場合は
、ｐＨ２，０〜１０．０で使用するのが好ましく、より
好ましくはｐＨβ、０〜９．５、最も好ましくは、ｐｉ
−１４，０〜９．０で用いられる。処理の温度は８０℃
以下で使用されるのが望ましく、より望ましくは５５℃
以下、最も望ましくは４５℃以下で蒸発等を押さえて使
用する。漂白定着処理時間は８分以内が好ましく、より
好ましくは６分以内である。

漂白液の場合は、ｐＨが０．５〜８．０で使用するのが
好ましく、更に好ましくはｐＨ３〜７で用いられる。

本発明の漂白能力を有する液は、前記の如き漂白剤とし
ての本発明の一般式（ＩＶ）の化合物とともに種々の添
加剤を含むことができる。

前記のように本発明の漂白能力を有する液には、漂白促
進剤を含有させることが望ましい。例えば、下記に示す
漂白促進剤を含有させることができる。

これらの促進剤を併用することにより、更に脱銀速度が
向上するのみならず、発色現像処理後水洗やリンス工程
無しで漂白または漂白定着処理した場合の保存によるマ
ゼンタかぶりの上昇が抑制できるので、含有させること
が好ましい。

例示促進剤Ｓ＜４）　ＩＣＣ）Ｉｔ　　ＣＨＣＴｏＳＨ日ＣＨ（５）　ＨＣＣＨｔＣＨｚ　　　Ｃ０ＯＨ以下余白１１
、了１′　・　・・・二・−。

（２７）　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨＯＨ（２８）　　　Ｈ３ＣＨｚＣＨＪＨＣＨｚＣＨｚＯＨ（
２９）　　　Ｈ３ＣＨＩＣＨ２ＮＣＨＩＣＩ、ＯＨＣ，
Ｈ。

※−ＣＨｚＮ（ＣＨｚＣＨｚＯ）１）ｚまた漂白定着性
に寄与する添加剤として、特にアリカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化アン
モニウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム等を含有させ
ることが望ましい。またトリエタノールアミン等の可溶
化剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリ
ン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボ
ン酸、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等
の通常漂白液に添加することが知られているものを適宜
添加することができる。

漂白定着液とした場合には、臭化カリウムの如きハロゲ
ン化物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化カリウムや臭化アンモニウム及び／または沃
化アンモニウム、沃化カリウムの如きハロゲン化物を多
量に添加した組成からなる漂白定着液、さらに漂白剤と
多量の臭化カリウムの如きハロゲン化物との組合わせか
らなる組成の特殊な漂白定着液等も用いることができる
。

漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては、通
常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応し
て水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如
きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ酸塩、
チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物、沃化物等が
その代表的なものである。これらの定着剤は５　ｇ／Ｉ
ｔ以上、好ましくは５０　ｇ／Ｊ！以上、より好ましく
は７０　ｇ／１以上溶解できる範囲の量で使用できる。

なお漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
水酸化アンモニウム等の各種のｐＨ緩衝剤を単独である
いは２種以上組合わせて含有せしめても構わない。更に
また、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは防ぽい剤を含
有せしめることもできる。またヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケ
トン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、その他の添加
剤や、メタノール、ジメチルボルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめることができ
る。更に特願昭５０−５１８０３号明細書にみられるが
如きビニルピロリドン核を有する重合物または共重合物
を添加することが望ましい。

漂白定着液に添加し漂白定着性を促進する別の望ましい
化合物としてはテトラメチル尿素、リン酸トリスジメチ
ルアミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン
、Ｎ−メチルモルホリン、テトラエチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、アセトニトリル、グリコールモノ
メチルエーテル等が挙げられる。

本発明の処理方法では、発色現像後直ちに漂白あるいは
漂白定着をすることが好ましい処理方法であるが、発色
現像後、水洗またはリンスまたは停止等の処理を行った
後、処理をしてもよい。最も好ましくは前記のように発
色現像後に前定着処理を行った後に漂白定着処理を行う
ことであり、この場合、核部定着処理に漂白促進剤を含
ませてもよい。

本発明において漂白定着処理を行うときは、水洗を行わ
ず安定処理することもできるし、水洗処理し、その後安
定処理してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白
現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて各種の補助
工程が付加されてもよい。好ましい処理方法の代表的具
体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。

（Ｉ）発色現像−漂白定着−水洗（２）発色現像−漂白定着一少景水洗一水洗（３）発色
現像−漂白定着−第１安定（４）発色現像−漂白定着−安定（５）発色現像−漂白定着一第１安定−第２安定（６）
発色現像−水洗（または安定）−漂白定着−水洗（また
は安定）（７）発色現像−前定着一漂白定着一水洗（８）発色現
像−前定着一漂白定着一安定（９）発色現像−前定着一
漂白定着一第１安定−第２安定（Ｉ０）発色現像−停止→漂白定着−水洗→安定（Ｉ１
）〜（Ｉ７）上記（Ｉ）〜（６）及び（Ｉ０）の漂白定着を漂白と定
着の２工程にわけたもの。

これらの処理工程の中でも、本発明の効果がより顕著に
表れるため、（３）　（４）　（５）　（８）及び（９
）の処理工程、（３）　（４）　（５）の漂白定着を漂
白と定着の２工程にわけた処理工程が本発明ではより好
ましく用いられる。そして、最も好ましくは（４）（５
）　（８）及び（９）の処理工程である。

漂白定着液には、各種の無機金属塩を添加することが好
ましい。これらの無機金属塩は各種のキレート剤ととも
に金属錯塩を生成した後、添加することも好ましい方法
である。

漂白定着液には本発明外のキレート剤及び／またはその
第２鉄錯塩を添加してもよい。しかしながら、本発明外
の第２鉄錯塩は本発明の有機酸第２鉄錯塩に対して２５
モル％以下で使用することが好ましい。

前定着液には漂白促進剤を含有せしめることが好ましい
ことは前記した通りであり、このとき漂白定着液にも漂
白促進剤を含有せしめることが最も好ましい方法である
。ただし、どちらか一方にのみ含有せしめるだけでもよ
い。前定着液にのみ漂白促進剤を添加した場合には該漂
白促進剤は前定着液からハロゲン化銀カラー写真感光材
料によって漂白定着液に持ち込まれ効果を発揮すること
になる。

漂白定着液においては、漂白定着液中に生じた鉄錯塩の
還元体を酸化体に戻すために酸化処理が施されることが
好ましいが、該酸化処理としては例えば空気酸化処理工
程が用いられる。ここに空気酸化工程とは自動現像機の
漂白液タンクや漂白定着液タンクの処理液に気泡を強制
的に混入接触せしめて酸化処理を行う強制酸化工程を指
し、液表面で自然に空気と触れ酸化されることも含まれ
るが、この手段は通常エアレージジンと呼ばれ、コンプ
レッサーのような装置から送り出された空気を、酸化効
率を高めるためにエアーディストリビュータ−のような
微細な孔を有する拡散器によって、空気をできるだけ小
さな径にして液との接触面積を大きくし、タンク底部か
ら液中に送り出された気泡と処理液の接触によって酸化
が行われることが酸化効率が高く好ましい。

このエアレーションは処理タンク内で主に行われるが、
別のタンクにてバッチにて行ってもよいし、タンク側面
に取り付けたエアレーション用の副タンクによって行っ
てもよい。特に漂白液の再生や漂白定着液の再生を行う
場合には、タンク液の外で行うことが好ましい。本発明
においては通常ではオーバーエアレーションということ
は考えなくでもよいから、処理全時間をとうしてエアー
レーションを行ってもよく、強いエアレーションを！Ｉ
続的に行ってもよく、任意の方法で行うことができる。

但しエアーの気泡径はできる限り細かい方が効率がよく
、スプラッシュ等により他の液への混入が防止でき好ま
しい方法といえる。また本発明においては自現機が停止
中にエアレーションを行い、処理中にエアレーションを
止める方法も好ましい方法である。またエアレーション
は処理タンク外に液を導き別に行ってもよい。前記のよ
うなエアレーシッンは特開昭４９−５５３３６号、同５
１−９８３１号、同５４−９５２３４号公報に記載され
たシャワ一方式、スプレ一方式及びジェット噴霧方式等
を併用することができ、また***特許（ＯＬＳ　）　２
，１１３．６５１号に記載の方法も使用できる。

本発明に係る漂白能力を有する液（漂白液ないしは漂白
定着液）はカラーペーパー、カラーネガフィルム、カラ
ーポジフィルム、スライド用カラー反転フィルム、映画
用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー反転フィルム、反
転カラーペーパー等各種のハロゲン化銀カラー写真感光
材料に適用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。但し以下述べる実施例
により本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例−１次のようにして感光材料試料を作製した。

即ち、当業界で高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料
に対して採用される層構成に倣い、各種の補助層を介在
させながら、支持体の方からハレーション防止層、赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層とし、該青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の最外側に単分散高感度ハロゲン化銀乳
剤層を配した。本例では下記に従い試料を準備したが、
赤感性乳剤層及び緑感性乳剤層には、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１５０■の増感色素を金増感及び硫黄増感を施
した後、常法により添加した。各増感色素は第１表−１
に示すとおりである。膜厚調整はゼラチン量を変えるこ
とによって行い、本例では膜厚（支持体を除く写真構成
層の厚み）を２２μｍＳＴ％を１８秒とした試料を作製
した。（なお、塗布銀量を一定するようゼラチン量を変
えて膜厚調整した。後記する実施例−２でｔよこれによ
り乾燥膜厚を変化させた試料を作製した）。塗布銀量は
、およそ１００■／ｄｗ＋１となるように調整した。

各層は、以下に示すとおりである。

層１・−・−硝酸銀を還元剤としてハイドロキノンを用
い還元して波長域４００〜７００ｎ＋＊の光に高い吸収
性を示す黒色コロイド銀０．８ｇをゼラチン３ｇにて分
散液を作りハレーション防止層を塗設した。

！２・−・・−ゼラチンからなる中間層。（乾燥膜厚０
．８μｍ）層３−−−−−−−４　、５　ｇの低感度赤感光性沃臭
化銀乳剤（Ａｇｌ　：　６モル％”）　、１．９　ｇの
ゼラチン並びに０．９６ｇの２−α、α、β、β、　ｒ
、　Ｔ、δ、δ。

オクタフルオロヘキサナミド−５−（２−（２゜４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキサンアミドシフエノール
（以下Ｃ−１と称す）　、０．０２８　ｇの１−ヒドロ
キシ−４−（４−（Ｉ−ヒドロキシ−８−アセトアミド
−３，６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ）
−Ｎ−（δ−（２，４−ジ−アミルフェノキシブチル〕
−２−ナフトアミド−ジナトリウム（以下、カラードシ
アンカプラー（ＣＣ−１）と称す）を溶解した０、４　
ｇのトリクレジルホスフェート（以下、ＴＣＰと称す）
を含有している低感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層４−−−−−・−・１ｇの高感度赤感光性沃臭化銀乳
剤（Ａｇｌ　：　８モル％”）　、１．２　ｇのゼラチ
ン並びに０．４１　ｇのシアンカプラー（ｃ−２）　、
０．０２６　ｇのカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）
を溶解した０、１５ｇのＴＣＰを含有している高感度赤
感光性ハロゲン化銀乳剤層。

Ｎ　５−−−−−−＝０．１８　ｇの２，５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノン、以下、汚染防止剤（ＨＱ−１
）と称す）を溶解した０、０４ｇのジブチルフタレート
（以下、ＤＢＰと称す）及び１．２ｇのゼラチンを含有
している中間層。

Ｎ６・−−−−−−４、６ｇの低感度青感光性沃臭化銀
乳剤（Ａｇｌ　；　１５モル％）、１．７．のゼラチン
並びに０．３０　ｇの１−　（２，４，６−ドリクロロ
フエニル）−３−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシアセトアミド）ベンゼンアミド）−５−ピラゾロ
ン（以下、マゼンタカプラー（Ｍ−１）と称す）　、０
．２０ｇの４．４−メチレンビス−１１−（２，４，６
−）リクロロフェニル”）−３−Ｃ３−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゼンアミド１
−５−ピラゾロン（以下、マゼンタカプラー（Ｍ−１）
と称す）　、０．０６６　ｇの１−　（２，４，６−ド
リクロロフエニル）−４−（Ｉ−ナフチルアゾ’）−３
−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドア
ニリノ）−５−ピラゾロン（以下、カラードマゼンタカ
プラー（ＣＭ−１）と称す）の３種のカプラーを溶解し
た０、３ｇのＴＣＰを含有している低感度緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層。

層？　−−ｍ−−・−４，５ｇの高感度緑感光性沃臭化
銀乳剤（Ａｇ１　、１１モル％）　、１．９　ｇのゼラ
チン並びに０．９３ｇのマゼンタカプラー（Ｍ　　１　
）　、０．９４ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−２）　、０
．４９ｇのカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶
解した０、１２ｇのＴＣＰを含有している高感度緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層。

層８・−・−・・０．２　ｇの黄色コロイド銀、０．２
ｇの汚染防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、１１ｇのＤ
ＢＰ及び２．１　ｇのゼラチンを含有するイエローフィ
ルタ一層。

層９・−・−Ｃ，９５ｇの低感度青感光性沃臭化銀乳剤
（Ａｇｌ；６モル％）　、１．９　ｇのゼラチン並びに
１．８４　ｇのα−（４−（Ｉ−ベンジル−２−フェニ
ル−３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアジリジニル
）〕　−〕α−ピバロイルー２−クロロー５〔γ−（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕アセ
トアニリド（以下、イエローカプラー（Ｙ−１）と称す
）を溶解した０、９３ｇのＤＢＰを含有する低感度青感
光性ハロゲン化銀乳剤層。

Ｎ１０−・−・−・・１，２ｇの高感度単分散青感光性
沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　；　７モル％）　、２．０　ｇ
のゼラチン並びに０．４６ｇのイエローカプラー（Ｙ−
１）と称す）を溶解した０、２３ｇのＤＢＰを含有する
高感度青怒光性ハロゲン化銀乳剤層。

層１１・・・・・・・ゼラチンからなる第２保護層。

１１２−−−−−−−・２．３ｇのゼラチンを含有する
第１保護層。

上記のようにして作製した怒光材料試料を、下記発色現
像液により３分１５秒で発色現像処理した。（以下の各
実施例についても共通）。

（発色現像液〉炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０　　ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇヒドロキ
シルアミン硫酸塩　　　　　　　２．０ｇ１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　　　　１．０ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ塩化マ
グネシウム　　　　　　　　　　　０．６ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　　３．４８Ｎ＝エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　４．６ｇ水を加え
てｌＩ！とし、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０，１に調
整した。

次に発色現像処理した試料を後述の漂白定着液で処理し
く各種条件等は後記）、次いで水洗後、下記安定液によ
り安定化処理を行った。（以下の各実施例の漂白定着処
理後、もしくは漂白処理及び定着処理の後の安定化につ
いても同じ）。

く安定液〉ホルマリン（３７％溶液）　　　　　　　１．０ｍｌ漂
白定着処理は次のとおりである。即ち、第１表−２に示
す化合物（一般式〔■〕で示されるもの、あるいは比較
化合物。一般式（ＴＶ）中のＲを特定することにより示
した）を同表に示す濃度で含有する漂白定着液で処理し
、脱銀性能を調べた。

表中の数字は処理時間４分での残留銀量（■／ｄｍ）で
あり、これが小さい程好ましい。

使用した漂白定着液の組成は次のとおりである。

く漂白定着液〉一般式（ＩＶ）で示される化合物（鉄錯塩）　　　　　　　各表記載の濃度（ＮＨ
４）ｇｓｚＯｓ　（７２，５％水溶液）２５０（ＮＨ，
）！ＳＱ３　　（４０，０％水溶液）２５ｐＨ７，０以下余白第１表−１（感光材料試料の構成）比較増感色素は次のとおりである。

比較増感色素Ａ（ＣＨ２）　ａｓＯ３。

比較増感色素Ｂａｎｓ第１表−２の結果から、本発明の範囲の処理方法は脱銀
性にすぐれていることがわかる。表中、本発明の範囲は
太線で囲って示した。

なお本実施例で用いた漂白定着液には、前記例示した漂
白促進剤の内、例示促進剤（Ｉ１を含有させた。また、
促進剤を例示促進剤（２）　（７）　（９）　（Ｉ０）
に代えて実施したところ、同様の結果が得られた。

実施例−２本実施例では、感光材料試料の膜厚とＴ’Ａを代えて、
脱銀性を調べた。試料中の増感色素は、赤感性増感色素
として例示化合物（２１）を用い、緑怒性増惑色素とし
て例示化合物（４）を用いた。含有量は実施例−１と同
様にした。使用した漂白定着液は、実施例−１と同様の
組成であるが、一般式（ＩＶ）の化合物として、Ｒが−
Ｃ１ｌ□Ｃ１Ｉ□Ｃ）Ｉ−のものを０．２５モル／Ｅの
濃度で用いた（漂白促進剤は使用せず）。

結果を第２表に示す。第２表より、本発明の範囲（太線
で囲う）が好ましいことがわかる。

第２表処理時間４分での残留銀量で示す。

実施例−３本実施例では、使用する漂白定着液における化合物を本
発明の一般式（ＩＶ’）の化合物、及び比較化合物（第
３表中、一般式（ＩＶ’）におけるＲを特定して示した
）を用いるとともに、液のｐＨを変えた実施し、復色不
良の度合いを調べた。使用した試料は、膜厚が２０μｍ
ＳＴ’Ａが１８秒のものであり、増感色素は実施例−２
と同じものを用いた。復色不良は、最大濃度部のシアン
色素濃度を光学濃度計（ＰＤＡ−６５小西六写真工業社
製）の赤色光で測定後、試料を赤血塩５％溶液に室温で
２分間浸漬し、水洗乾燥（再度測定して、シアン色素の
復色濃度（赤血塩溶液処理後の濃度−赤血塩溶液処理前
の濃度＝復色濃度）を求めた。結果を第３表に示す。第
３表より本発明の範囲（太線で囲う）が濃度差が小さく
、良好であることがわかる。残１ｆｆｌｆｆｉは、ｐＨ
７以下ではいずれも０．２■／ｄｍ”以下であった。

実施例−４本例では、漂白定着液中に促進剤（無しのものも実施）
を用いて、試料の３０℃で３週間保存時のマゼンタ最低
濃度（Ｄ　ｍ１ｎ）上昇を調べた。なおマゼンタ（Ｄｍ
ｉｎ　）上昇＝（３週間後のマゼンタ部Ｄｍｉｎ）　　
　（処理直後のマゼンタ部Ｄｍｉｎ　）として示す。使
用した試料は膜厚２０μｍ、’ｌ’％が１８秒、増感色
素は実施例−２と同じものを用いたものである。漂白定
着液のｐＨは７、処理時間は４分とした。使用した化合
物は第４表に示す。

結果を第４表に示すが、これより本発明の範囲（太線で
囲う）が良好なことがわかる。また促進剤を用いること
が好ましいこともわかる。

実施例−５前記各側では漂白定着液を用いたが、本実施例では漂白
能力を有する液として漂白液を用い、別途定着液で定着
処理した。漂白液及び定着液の組成は次に示すとおりで
あり、漂白時間は３分、定着時間は３分１５秒とした。

試料は、増感色素として第５表記載のものを用い、膜厚
２０μｍ１Ｔ２が１８秒のものであった。

〈漂白液〉処理液１１当たり一般式（ＩＶ）の化合物　　　　各表記載の化合物また
は比較化合物　　　　　　及び濃度く定着液〉処理液１１当たり各漂白液中には漂白促進剤を含有させ、例示促進剤（Ｉ
）を１ｇ／ｌ含有させた。

第５表より、本発明の範囲（太線で囲う）が好ましいこ
とがわかる。

なお、例示促進剤（２）を０．０５　ｇ　／　ｌ用いた
漂白液、例示促進剤（７）　（９）　（Ｉ０）を５ｇ／
ｆｆ用いた漂白液を用いて各々実施したところ、はぼ同
様の結果を得た。

以下余自、（ｙ２、／　〆・、＜・′；【・、＆− 実施例−６実施例−５と同様、漂白液、定着液を用い、各々３分、
３分１５秒で処理を行った。ここでは、実施例−２と同
様、感光材料試料の膜厚とＴ’Ａを変えて、脱銀性を調
べた。試料中の増悪色素は、赤感性増感色素として例示
化合物（２１）を用いた。

緑感性増悪色素として例示化合物（４）を用いた。

含有量は実施例−１と同様にした。使用した漂白液及び
定着液は、実施例−５と同様の組成であるが、漂白液中
には一般式〔■〕の化合物として、Ｒが−ＣＩｌｚＣ１
（ｔｃＨｚ−のものを０．２５モル／ｌの濃度で用い、
漂白促進剤は使用しなかった。

本例でも実施例−２と同様の結果が得られた。

実施例−７本実施例でも実施例−５と同様、漂白液、定着液を用い
、各々３分、３分１５秒で処理を行った。

ここでは、実施例−３と同様漂白液における化合物を本
発明の一般式（ＩＶ）の化合物、及び比較化合物（第６
表中、一般式（ＩＶ）におけるＲを特定して示した）を
用いるとともに、液のｐＨを変えて実施し、復色不良の
度合いを調べた。使用した試料は、膜厚が２０μｍ、Ｔ
％が１８秒のものであり、増悪色素は実施例−２と同じ
ものを用いた。

復色不良は実施例−３と同様に再処理赤色光の差で評価
した。結果を第６表に示す。第６表より、本発明の範囲
（太線で囲う）が濃度差が小さく、良好であることがわ
かる。残根量は、ｐＨ６，５以下ではいずれも０．２　
ｇ／ｄｎ＋”以下であった。

ニ（発明の効果）上述の如（、本発明によれば増感色素を用いる場合にも
、脱銀能力が高く、よって高感度カラー写真感光材料に
ついても充分に対応でき、漂白能力を有する液として定
着液と別の漂白液を用いる場合でも、また両者を一液と
した漂白・定着液を用いる場合でも、いずれでも脱銀性
が充分であり、しかも復色不良などの不都合がおきない
ようにすることが可能であるという効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１、支持体を除く全写真構成層の厚みが２５μｍ以下で
あり、写真乳剤層のバインダーの膜膨潤速度Ｔ１／２が
２５秒以下であり、かつ下記一般式（ I ）（II）及び
（III）からなる増感色素群から選ばれた少なくとも１
種の増感色素を含有したハロゲン化銀カラー写真感光材
料を、下記一般式（IV）で示される化合物を含有する漂
白能力を有する処理液で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基あるいは置換アル
キル基を表す。Ｒ＿３は炭素数１〜３のアルキル基ある
いはフェニル基を表す。Ｚ＿１、Ｚ＿２はそれぞれ同一
でも異なっていてもよく酸素原子、イオウ原子あるいは
セレン原子のいずれかを表す。Ｙ＿１はフェニル基を表
すが、Ｚ＿１がイオウ原子あるいはセレン原子のときは
塩素原子あるいはヒドロキシ基も含まれる。Ｙ＿３はフ
ェニル基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基あ
るいは塩素原子を表す。Ｙ＿２、Ｙ＿４は水素原子を表
すが、Ｙ＿１とＹ＿２およびＹ＿３とＹ＿４が連結して
ベンゼン環を形成してもよい。Ｘは酸アニオンを表す。ｎは１または２を表す。）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿４、Ｒ＿５はアルキル基あるいは置換アルキ
ル基を表す。Ｒ４は炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｚ＿３は酸素原子、イオウ原子あるいはセレン原子のい
ずれかを表す。Ｙ＿５は塩素原子、フッ素原子あるいは
シアノ基を表す。Ｙ＿６はフェニル基、Ｙ＿７は水素原
子を表すが、Ｙ＿６とＹ＿７が連結してベンゼン環を形
成してもよい。Ｘは酸アニオンを表す。ｎは１または２
を表す。）一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿６、Ｒ＿７はアルキル基あるいは置換アルキ
ル基を表す。Ｒ＿８は炭素数１〜２のアルキル基、Ｙ＿
８は塩素原子あるいはシアノ基のいずれかを表す。Ｘは
酸アニオンを表す。ｎは１または２を表す。）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数３以上５以下のアルキル基を表す）２
、前記漂白能力を有する処理液が、漂白能力と定着能力
とを有する漂白定着液である特許請求の範囲第１項記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。３、前記一般式（IV）で示される化合物が、Ｒ＝−ＣＨ
＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−の化合物である特許請求の範囲
第１項乃至第３項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。