JPH0339736A - カラー画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いたカラ
ー画像形成法に関するものであり、さらに詳しく言えば
高塩化銀ハロゲン化銀写真感光材料を用い現像性に優れ
かつ脱銀性に優れた現像処理を行うカラー画像形成法に
関する。 （従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕上
り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間が
短縮されることが所望されていた。 各処理工程の時間を短縮する方法としては、温度上昇や
補充量増加が一般的な方法であるが、その他攪拌を強化
する方法、あるいは各種促進剤を添加する方法が数多く
提案されてきた。 なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低減
を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀糸乳剤も
しくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラー
写真感光材料を処理する方法が知られている０例えば、
国際公開ｗｏ８７１０４５３４には、塩化銀カラー写真
感光材料を実質的に亜硫酸イオン及びベンジルアルコー
ルを含有しないカラー現像液で迅速処理する方法が記載
されている。しかしながら上記方法に基づいて塩化銀含
有率の高い、いわゆる高塩化銀カラー感光材料に現像処
理を施すと、処理後の最小濃度（Ｄｍｉｎ）が高く、白
地が汚染されるという欠点を有することが判明した。 さらに、高塩化銀カラー写真感光材料を迅速に脱銀処理
した場合、脱銀不良が発生することが判明した。 このように、高塩化銀カラー写真感光材料を用いた迅速
処理には、現像処理に伴う最小濃度（Ｄｍｉｎ）の上昇
、いわゆるスティンの発生及び脱銀処理に伴う脱銀不良
の発生により、白地が著しく汚染されるという実用上重
大な問題があることが明白となった。高塩化銀カラー写
真感光材料を用いた迅速処理方法において、現像処理で
発生する最小濃度の増大（特に、カブリ）を抑制する方
法として特開昭５８−９５３４５号や特開昭５９２３２
３４２号に有機カブリ防止剤を使用する方法が提案され
ている。しかし、そのカブリ防止効果は不十分であり、
しかも、迅速な脱銀処理に伴う脱銀不良の問題をさらに
増大させることが判明した。 また、特開昭６１−７０５５２号には高塩化銀カラー写
真感光材料を用い、現像中、現像浴へ溢流が起こらない
量の補充量を添加するという現像液の低補充化のための
方法が記載され、特開昭６３−１０６６５５号公報には
処理の安定化を目的として、高塩化銀カラー写真感光材
料をヒドロキシアミン系化合物と所定濃度以上の塩化物
を含む発色現像液で現像処理する方法が開示されている
。 しかし、これらの方法では前述した現像処理に伴うステ
ィンの増大及び脱銀不良発生が認められ、実用に耐え得
るものではなかった。 （発明が解決しようとする！１題） したがって本発明の第１の目的は、高塩化銀カラー写真
感光材料を用い、迅速で、かつ最大発色濃度が高く、最
小濃度が低く、現像性が向上されたカラー画像形成法を
提供することである。 本発明の第２の目的は、高塩化銀カラー写真感光材料を
用い、残存銀量が少なく脱銀性に優れたカラー画像形成
法を提供することである。 （課題を解決するための手段） 本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
少なくとも１種の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
含有するカラー現像液で処理する方法において、塩化銀
を８０モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤を少なくと
も１層に有し、かつ、下記一般式（Ｉ）で表わされる少
なくとも１種の硬膜剤で硬膜されてなるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を、亜硫酸イオン濃度が３Ｘ１０−’
モル／ｌ以下で、塩素イオン濃度が３．５Ｘ１０−”〜
１．５Ｘ１０−’モル／ｉであるカラー現像液を用いて
処理することを特徴とするカラー画像形成法によって達
成された。 一般式（１） ％式％ 塩素イオンはカブリ防止剤の１つとしてよく知られてい
るが、その効果は小さく多量に用いてもカブリの増大を
完全に防止するまでには至らず、逆に現像を遅らせ、最
大濃度を低下さ（するという悪影響をもたらした。また
、高塩化銀感光材料を亜硫酸イオンを含有する現体液で
処理すると亜硫酸イオンのハロゲン化銀溶解作用のため
発色性が著しく悪化することが知られているが単に亜硫
酸イオンを含有しない現像液で処理することでカブリが
抑制される事実はなかった。また、ビニルスルホン系硬
膜剤で硬膜された高塩化銀カラー感材を発色現像液で処
理してカラー写真を得る方法は特開昭５９−２３２３４
２号、同６２−２５０４３７号や同６２−２５３１４７
号で知られているが、これらの明細書に具体的に開示さ
れた発色現像液で処理しても本発明の目的を達成するに
は不充分であった。 しかし、一般式（Ｉ）で示される硬膜剤を用いた高塩化
銀感光材料を塩素イオンが３．５Ｘ１０〜１．５Ｘ１０
−’モル／ｌという濃度でかつ亜硫酸イオン濃度が３Ｘ
１０−’モル／Ｉｌ以下の現像液で処理することで、最
小濃度が低く、かつ、残存ｉｔが少なく、現像性及び脱
銀性が著しく改善される事実は予期し難く、正に驚くべ
きことであった。 この効果は特にカラー感材中に含有されるカプラーとし
て、二当量フユノール系シアン力ブラー二当量ピラゾロ
アゾール系マゼンタカプラーおよびＮ−離脱ピバロイル
アセトアニリド系イエローカプラーを使用するときに顕
著である。 本発明に用いる一般式（［）で示される化合物を更に具
体的に説明する。Ｒ３とＲ２はそれぞれ水素原子または
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル）
、炭素数６〜２０のアラルキル基（例えばベンジル、フ
ェネチル）、炭素数５〜２０の芳香族基（例えばフェニ
ル、ナフチル、ピリジル）であり、これらの基は更に置
換されていてもよい、該置換基の例としてはスルホン酸
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを挙げること
ができる。Ｒ１，、Ｒ１として特に好ましいのは水素原
子である。ｎは０またはｌを表わし、なかでもＯが好ま
しい。 以下に本発明に使用される一般式（目で表わされる硬膜
剤の例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 ■ １） ＣＬ　＝ＣＨ５Ｏ！ｃｌＩｔｓＯｔｃＨ＝ｃＨｔ■ ２） ＣＨｚ＝ＣＩ（ＳＯｚＣ）ＩｔＯＣＨｔＳＯｉＣＨＨｚ Ｉ−３） ＣＨｚ＝ＣＨ３ＯｔＣＨＳＯｘＣＨズＣＨ。 ＣＨ。 ４） ＣＨｚ−ＣＨＳＯｔＣＨＳＯｘＣＩ＝ＣＨ＊ｔＨｓ Ｈ ■−６） Ｃ）Ｉｘ＝ＣＨ５ＯｘＣＨ５（ｈｃＨ＝ｃＨｚＣ１ｌ。 ＳｕコＮａ １−１１） ＣＨｚ＝ＣＨ３ＯｘＣＩＩＳＯ□ＣＨ＝　ＣＨ！■ １２） ＣＨ＊＝ＣＨ３ＯｘＣＨ５ＯｔＣＨ＝ＣＨ＊−数式（■
で表わされる化合物の添加量は、化合物例のｍ類、ゼラ
チンの種類などによって最適量を選択することが望まし
く、１００ｇゼラチン当たりｌＸｌ０−’〜６０ＸＩＯ
−’モルが適当であり、好ましくは５×ｌ〇−３〜４０
Ｘ１０−’モルである。 本発明において、硬膜剤は予め塗布液中に添加してもよ
く、また塗布直前に塗布液と混合してもよい。 また、本発明において、硬膜剤は支持体上に塗布した写
真層（例えば感光性乳剤層、中間層、表面保護層、フィ
ルター層など）の全層に添加してもよく、任意の層（−
層であっても複数の層であってもよい）に添加してもよ
い。 本発明におけるカラー現像液の塩素イオン濃度は３．５
Ｘ１０−”〜１．５Ｘ１０−’モル／２であり、好まし
くは４　ｘ　１０−２〜１．ＯＸ　１０−１モル／ｌで
ある。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１０−’モル／ｌより
多いと、現像速度を遅らせるという欠点を有し、迅速で
、かつ最大濃度が高いということなどの本発明の本発明
の目的を達成するものではない、また、３．５ＸＩＯ−
”モル／Ｉ！、未満では最小濃度及び残存銀量が高く、
本発明の効果が十分に得られない。 ここで塩素イオンはカラー現像液に直接添加されてもよ
く、現像液中の感光材料から溶出してもよい、カラー現
像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物質として
、塩化ナトリムウ、塩化カリウム、塩化アンモニウム、
塩化二・ノケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩
化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられるが、そのう
ち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである
。 また、現像液に添加される蛍光増白剤などの対イオンと
して供給されてもよい、現像液中の感光材料から溶出す
る場合、塩化銀乳剤から供給してもよく、蛍光増白剤か
ら供給してもよい。 本発明における、カラー現像液の亜硫酸イオン濃度は、
３　Ｘ　ｌ　Ｏ−”モル／ｌ以下であるが、好ましくは
Ｏ〜１．５Ｘ１０−’モル／ｌであり、亜硫酸イオンの
全く含有しないことが最も好ましい。 亜硫酸イオンが３　Ｘ　１０−３モル／ｌ以下以上であ
ると、スティンの増大、特にカブリの増大が著しく、さ
らに脱線性も悪化し、本発明の目的を満足するものでは
ない。 本発明において、カラー現像液が３ＸｌＯ−’〜ｌＸｌ
０−３モル／Ｅの臭素イオンを含有することが、スティ
ン及び脱線性という点でより好ましい。 ｌＸｌ０−’モル／ｌ以上の濃度の臭素イオンの存在下
では、現像進行性及び最大濃度の低下という点で本発明
の目的を達成できない、しかし、３×１０−５−Ｉ　Ｘ
　１０−”：ｅｎｔ／　１．という微量の臭素イオンの
存在により、上記欠点がなく、さらにスティン及び脱線
性が向上するという事実は予想し難く、驚くべきことで
あった。 本発明において、カラー現像液中に存在する臭素イオン
は、直接添加されてもよく、カラー写真感光材料中から
溶出してもよい。 本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い、また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。 よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実
質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％
以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う、乳剤
のハロゲン組成１或は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である
。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲンｍ戒分布
については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組
成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子
内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔−層
または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構
造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハ
ロゲン組成の異な７る部分を有する構造（粒子表面にあ
る場合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に異組成
の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用い
ることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子
よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐
圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記の
ような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異
なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差に
より混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また
積極的に連続的な構造変化を持たせたものであっても良
い。 また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好ましく、
９５モル％以上が更に好ましい。 こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に有する構造のものが好ましい、上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越え
るものがより好ましい、そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。 一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力仰
える目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。 また、現像処理液の捕充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。 この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１０
０モル％であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．ｔ　μ〜２μが好ましい。 また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
分布の標ｍ１１１１ｍ差を平均粒子サイズで除したもの
）２０％以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なも
のが好ましい、このとき、広いラチチュードを得る目的
で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用するこ
とや、重ＦＪ！’布することも好ましく行われる。 写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い０本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ま
しくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有する
のが良い。 また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。 本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（ＰａｕｌＭｏｎ　Ｌｅ　１
社刊、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐ
ｈｏＬｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｓ＋ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｓｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９
６６年）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａ
ｌ著ｔ１ａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｓ＋ｕｌｄｉｏｎ　（Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性根
塩と可溶性へワゲン塩を反応させる形式としては、片側
混合法、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどの
いずれの方法を用いても良い０粒子を銀イオン過剰の雰
囲気の下において形式させる方法（所謂逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のｐａｇを一定に保つ方法、
すなわち所謂コンドロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることが
できる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形式
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。 使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、クリラムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１０−９〜１０４モルが好ま
しい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。 化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第１８頁右下欄〜
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。 分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る０本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい、このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、Ｆ、　Ｍ、　ｌｌａｒｍｅｒ著１１
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓＣｙａｎ
ｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　（
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ）社刊、１９６４年
）に記載されているものを挙げることができる。具体的
な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２
−２１５２７２号公報明細書の第２２真右上欄〜第３８
頁に記載のものが好ましく用いられる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。 本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのクイ
ブのものであっても良い。 カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シア
ンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及び
シアンカプラーが通常用いられる。 本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記−数式
（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）、＜Ｍ−１）、（Ｍ−１１）
および（Ｙ）で示されるものである。 一般式（Ｃ−１） １１ 一般式（Ｃ−ｎ） Ｈ ２ 一般式（Ｍ−ｉ） 一般式（Ｍ−ｎ） ｂｃ”−乙り 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）において、Ｒ３、
Ｒ２およびＲ４は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ３およびれは水素原子
、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミ
ノ基を表し、Ｒ３はＲ８と共に含窒素の５員環もしくは
６員環を形成する非金属原子群を表してもよい、　Ｙ、
、　Ｙｔは水素原子または現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応時に離脱しうる基を表す、ｎは０又はｌを表
す。 一般式（Ｃ−■）におけるＲ３としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニ
ルチナメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基
、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げ
ることができる。 前記−数式（（、−１）または（（、−ＩＩ）で表わさ
れるシアンカプラーの好ましい例は次の通りである。 一般式（Ｃ−１）において好ましいＲ，はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。 −数式（Ｃ−１）においてＲ２とＲ２で環を形成しない
場合、Ｒ２は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、Ｒ】は好ましくは水素原
子である。 一般式（Ｃ−■）において好ましいＲ４は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。 一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲ１は炭素数２〜
１５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としては了り−ルチオ基、アル
キルチオ基、アジルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい。 一般式（Ｃ−■）においてＲ１は炭素数２〜１５のアル
キル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のア
ルキル基であることが特に好ましい。 一般式（Ｃ−■）において好ましいＲ＆は水素環゛子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい、一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−ｎ）において
好ましいＹｌおよびＹ２はそれぞれ、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、スルホンアミド基である。 −ｉ式（Ｍ−１）において、Ｒ１およびＲ９はアリール
基を表し、Ｒ１は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ、は水素原子または離脱基を表す。 Ｒ１およびＲ１のアリール基（好ましくはフェニル基）
に許容される置ｔａ基は、置換基Ｒｔに対して許容され
る置換基と同じであり、２つ以上の置換基があるときは
同一でも異なっていてもよい、Ｒ，は好ましくは水素原
子、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に
好ましくは水素原子である。 好ましいＹ３はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第４，３
５１，８９７号や国際公開Ｗ　０８Ｂ１０４７９５号に
記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい
。 一般式（Ｍ−ｎ）において、Ｒ１゜は水素原子または置
換基を表す、Ｙ４は水素原子または離脱基を表し、特に
ハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい、　ＺａＳＺ
ｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−Ｎ）
Ｉ−を表し、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ　−Ｚｃ結合のうち
一方は二重結合であり、他方は単結合である。 Ｚｂ　−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それ
が芳香環の一部である場合を含む、Ｒ４またはＹ。 で２位体以上の多量体を形成する場合、またＺａ。 ｚｂあるいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２位体以上の多量体を形成する場合を含む。 −ａ式（Ｍ−Ｉｔ）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４，５００゜６３０号に記
載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、
米国特許第４．５４０．６５４号に記載のピラゾロ（１
，５−ｂ）（１，２，４））リアゾールは特に好ましい
。 その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー１特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号や同
第２９４，７８５号に記載されたような６位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプ
ラーの使用が好ましい。 一般式（Ｙ）において、Ｒｏはハロゲン原子、アルコキ
シ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し、
ＲＩｇは水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を
表す、Ａは−Ｎ）ＩＣＯＲｌ　３、を表わす、但し、Ｒ
１３とＲｏはそれぞれアルキル基、アリール基またはア
シル基を表すｅ　Ｙ％は離脱基を表す＊　Ｉｌ＋ｉとＲ
１３、Ｒｔ４の置換基としては、Ｒ１に対して許容され
た置換基と同しであり、離脱基Ｙｓは好ましくは酸素原
子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであ
り、窒素原子離脱型が特に好ましい。 一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）、（Ｍ−１）、（Ｍ−
Ｉｆ）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以
下に列挙する。 （Ｃ−１） し２ （Ｃ−２） し１ （Ｃ−３） し１ （Ｃ−４） Ｈ （Ｃ−５） （Ｃ−６） ＣよＨｌ し１ （Ｃ−７） （Ｃ−８） ｚＨｓ （Ｃ−９） （Ｃ−１０） （Ｃ−１２） Ｈ （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） （Ｃ−１６） Ｃ，Ｕ。 （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） 目 し１ （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） υし■３ （Ｍ−１） Ｉ しｌ （Ｍ−２） Ｉ し２ （Ｍ−３） ｒ＃ ＣＭ−６） しｌ （Ｍ−７） （Ｍ−８） ｔ （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） υ１１ （Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） 上記−数式（Ｃ−１，）〜（Ｙ）で表されるカプラーは
、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロ
ゲン化銀１モル当たり０．１〜１．０モル、好ましくは
０．１〜０．５モル含有される。 本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる０通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水）
容液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい
。 またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。 このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５°Ｃ
）２〜２０．屈折率（２５°Ｃ）１．５〜１．７の高沸
点有機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を使用
するのが好ま、しい。 高沸点有機溶媒として、 好ましくは次の一般式 （Ａ）〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる
。 一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） −ＣＯＯ−−２ 一般式（Ｅ） Ｈ，−０−Ｗよ （式中、臀１、Ｗ２及びＷユ、はそれぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、アリール基又はヘテロ環基を表わし、−４はｗ、、Ｏ
Ｎ、またはＳ−Ｗ、を表わし、ｎは、ｌないし５の整数
であり、ｎが２以上の時はり４は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、−数式（Ｅ）において、ｈ、と６が縮合
環を形成してもよい）。 本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、−数式（Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が１００°Ｃ以下、沸点が１４０
℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒で
あれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは
８０℃以下である。高沸点有ｍ溶媒の沸点は、好ましく
は１６０’ｃ以上であり、より好ましくは１７０°Ｃ以
上である。 これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４
４頁右上欄に記載されている。 また、これらのカプラーは前記の高沸点有ｅｌ　ｔ８媒
の存在下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリ
マー（例えば米国特許第４，２０３．７１６号）に含浸
させて、または水不溶性且つ有Ｒ？’ｄ媒可溶性のポリ
マーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる
事ができる。 好ましくは国際公開Ｗ　０８８１００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。 本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性、＊酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯
体および（ビスーＮ、　　Ｎ−ジアルキルジチオカルバ
マド）ニッケル錯体に代表される金属錯体なとも使用で
きる。 有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。 ハイドロキノン類は米国特許第２，３６０，２９０号、
同第２．４１８．６１３号、同第２，７００．４５３号
、同第２．７０１．１９７号、同第２，７２８．６５９
号、同第２．７３２，３００号、同第２，７３５，７６
５号、同第３，９８２．９４４号、同第４，４３０．４
２５号、英国特許第１，３６３，９２１号、米国特許第
２．７１０．８０１号、同第２，８１６．０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第３，４３２，３０
０号、同第３．５７３．０５０号、同第３，５７４．６
２７号、同第３．６！ｊｓ。 ９０９号、同第３．７６４，３３７号、特開昭５２−１
５２２２５号などに、スピロインダン類は米国特許第４
，３６０，５８９号に、Ｐ−アルコキシフェノール類は
米国特許第２．７３５．７６５号、英国、特許第２，０
６６．９７５号、特開昭５９−１０５３９号、特公昭５
７−１９７６５号などに、ヒンダードフェノール類は米
国特許第３，７００，４５５号、特開昭５２−７２２２
４号、米国特許４，２２８．２３５号、特公昭５２−６
６２３号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベ
ンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第３
，４５７．０７９号、同第４，３３２，８８６月、特公
昭５６−２１１４４号などに、ヒンダードアミン類は米
国特許第３，３３６．１３５号、同第４，２６８，５９
３号、英国特許第１．３２６．８８９号、同第１，３５
４，３１３号、同第１．４１０，８４６号、特公昭５１
−１４２０号、特開昭５８−１１４０３６号、同第５９
−５３８４６号、同第５９−７８３４４号などに、金Ｒ
錯体は米国特許第４．０５０，９３８号、同第４，２４
１゜１５５号、英国特許第２，０２７，７３１（Ａ）号
などにそれぞれ記載されている。これらの化合物は、そ
れぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ないし１０
０重野％をカプラーと共乳化して感光層に添加すること
により、目的を達成することができる。シアン色素像の
熱および特に光による劣化を防止するためには、シアン
発色層およびそれに隣接する両側の層に紫外線吸収剤、
を導入することがより効果的である。 紫外線吸収剤としては、アリール基でｆ換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第３．５３３．７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許第３，３１４．７９４号、同第３゜３５２．
６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エ
ステル化合物（例えば米国特許第３，７０５゜８０５号
、同第３，７０７，３９５号に記載のもの）、ブタジェ
ン化合物（米国特許第４，０４５，２２９号に記載のも
の）、あるいはベンゾオキジドール化合物（例えば米国
特許第３．４０６，０７０号同３，６７７．６７２号や
同４．２７１，３０７号にに記載のもの）を用いること
ができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフト
ール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性の
ポリマーなどを用いてもよい、これらの紫外線吸収剤は
特定の層に媒染されていてもよい。 なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。 また前述のカプラー、と共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい、特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。 即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アごン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、事えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。 化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニンジンと
の二次反応速度定数ｋｇ　（８０℃のトリオクチルホス
フェート中）が１．Ｏｊ！／ｍｏｌ−ｓｅｅ　−Ｉ　Ｘ
１０−’　（！　／ｓｏｌ・ｓｅｃの範囲で反応する化
合物である。 なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５号
に記載の方法で測定することができる。 ｋ！がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ｋ２がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。 このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記−数
式（Ｆりまたは（Ｆｌｌ）で表すことができる。 一般式（ＦＩ） Ｒ＋　　（Ａ）−Ｘ 一般式（Ｆｎ） Ｒ宜−ＣヨＹ 式中、Ｒ１，Ｒｚはそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す、ｎは１またはＯを表す。 Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合°を形成
する基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して
離脱する基を表わす、Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表、
し、Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（Ｆｎ）の化
合物に対して付加するのを促進する基を表す、ここでＲ
＋とＸ、、ＹとＩｔｔまたはＢとが互いに結合して環状
構造となってもよい。 残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは買換反応と付加反応である。 −ｉ式（Ｆり、（Ｆｌｌ）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２−２
８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同２７７
５８９号などの明細書に記載されているものが好ましい
。 一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記−数式（Ｇｌ）で表わすことができる。 一般式（Ｇｌ） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す、Ｚは求核、性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす、−数式（Ｇｌ）で表わさ
れる化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性ｎＣｈｔ値（
Ｒ，Ｇ、　Ｐｅａｒｓｏｎ＋　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　
Ａｎ＋。 Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　ｆｌ、　３１９　（１９６８
））が５以上の基か、もしくはそれから誘導される基が
好ましい。 −８式（Ｇｌ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３０
４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１３６
７２４号、同６２−２１４６８１号、欧州特許公開２９
８３２１号、同２７７５８９号などに記載されているも
のが好ましい。 また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７５８９号に記載されて
いる。 本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
やハレーシリンの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い、このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロン、アニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。 本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。 本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケ５ストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。 本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる０本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好まし本発明に使用する「反射支持体」と
は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色
素画像を鮮明にするものをいい、このような反射支持体
には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水
性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎
水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる０例えば
、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系
合戒祇、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する
透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレ
ート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどの
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル
樹脂等がある。 その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２Ｗ
＃、散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が０．
５以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金、
＊粉体を用いて拡散反射性にするのがよい、該金属とし
てはアルミニウム、錫、根、マグネシウムまたはその合
金などを用い、表面ば圧延、蒸着、或いはメツキなどで
得た金属板、金属箔、または金属”１ｆＩＮの表面であ
ってよい。 なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい、金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい０本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい、このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭６１−２１０
３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５１
号や同６３−２４２５５号などに記載されている。 これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。 光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混、棟するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。 白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には蜆察された面積を、相接す
る６−Ｘ６μの単位面積に区分し、その単位面積に投影
される微粒子の占有面積比率Ｃ％）（Ｒ１）を測定して
求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数は
、Ｒ，の平均値（Ｒ）に対するＲ、の標準偏差Ｓの比ｓ
　／　Ｒによって求めることが出来る。対象とする単位
面積の個数（ｎ）は６以上が好ましい、従って変動係数
Ｓ／πは によって求めることが出来る。 本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は０．１５以下とくに０．１２以下が好ましい
、　Ｏ，ＯＳ以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均
一である」ということができる。 本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好まし
い、漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。 本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。 好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。 Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）ア≧ノ〕アニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（βニヒド
ロキシエチル）アξノ〕アニリン Ｄ−６４−アミノ−１３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアξドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１ｏ　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（
メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン（例示化合
物β−６）である。 また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｐ−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい、該芳香族第−級ア逅ン現像主薬の使
用量は現像液１１当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ
１より好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度である。 本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい、ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは２ｄ／２以下、
更に好ましくは０．５−／　ｆｆｉ以下のベンジルアル
コール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコー
ルを全く含有しないことである。 本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい、これは、ヒ
ドロキシルアミンが視像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。 ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくはｓ、ｏ　ｘ　ｔｏ−ｆｆモル／ｌ以下の
ヒドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロ
キシルアミンを全く含有しないことである。 本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜砿酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。 ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光（イ料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を滅しる有機化合物全般を指す、即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、巳ドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く、以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
ｍＭ、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６
３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１
６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１
号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同
６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−
１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４
６５６号、米国特許第３．６１５’、　５０３号、同２
．４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特
公昭４８−３０４９６号などに開示されている。 その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸ス頁、特開昭５４−３
５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５（ｉ−
９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第
３，７４６．５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応して含有しても良い。特にトリエタノ
ールアミンのようなアルカノ−ルアよンＴｉ、ジエチル
ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルア
くン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ
化合物の添加が好ましい。 前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が
特に好ましく、その詳細については、特願昭６２−２５
５２７０号、同６３−９７１３号、同６３−９７１４号
、同６３−１１３００号などに記載されている。 また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいてば連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。 前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号
に記載されたような環状アミン

【ｎや特開昭６３−１２
８３４０号に記載されたよ、うなアミン類やその他特願
昭６３−９７１３号や同６３−１１３００号に記載され
たようなアミン類が挙げられる・。 本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐ１１
９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカ
ラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を
含ませることができる。 上記ρ１１を保持するためには、各種緩衝剤を用いるの
が好ましい、緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩
、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイ
シン塩、グアニン塩、３゜４−ジヒドロキシフェニルア
ラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２
−メチル−１゜３−プロパンジオール塩、バリン塩、プ
ロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リジン塩
などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐｌ＋　
９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラ°−′
現像液に添加しても写真仕能面への悪影響（カブリなど
）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの４
１１　衝７ＦＩＩを用いることかＩｌａ　ｃ　１７主１
．いこれらの！１街剤の具１体例としては、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ
酸カリウム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム
、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５
−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリ
ウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明
は、これらの化合物に限定されるものではない。 該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／ｌ
以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ−０．
４モル／２であることが特に好ましい。 その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種牛レート剤を用いることができる０例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンシアごン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−
テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンシア
ミン四節酸、１．２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルシアミン四節酸、エチレンジアミンオルト
ヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２
，４−）リカルボン酸、】−ヒドロキシエチリデン−１
，１−ジホスホン酸、Ｎ。 Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ’　−ジ酢酸等が挙げられる。 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。 これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い０例えば１ｊ
！当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。 カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。 現像偏進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３Ｂ　−７８２６，号、同４４−１
２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８
１３，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、
特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に
表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５
０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開
昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に
表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２゜４９
４　、９０３号、同３．１２８．１８２号、同４，２３
０，７９６号、同３，２５３．９１９号、特公昭４１−
１１４３１号、米国特許第２．４８２，５４６号、同２
，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記
載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４
２−２５２０１号、米国特許第３．１２８，１８３号、
特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び
米国特許第３，５３２゜５０１号等に表わされるポリア
ルキレンオキサイド、その他ｌ−フェニルー３−ピラゾ
リドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加する
ことができる。 本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属へロ
、ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばヘンシトリアゾール、６−
ニドロベンズイミグゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ルーベンズイ亀ダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。 本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい、蛍光増白剤としては、４．４′
−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい、添加量は０〜５ｇ　／　Ｉｔ好ましくは０．
１ｇ〜４７１である。 又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。 本発明に適用されうるカラー現象液の処理温度は２０〜
５０″Ｃ好ましくは３０〜４０°Ｃである。処理時間は
２０秒〜５分好ましくは３０秒〜２分である。補充量は
少ない方が好ましいが、感光材料ｉｎ（当たり２０〜６
００ｍｅが適当であり、好ましくは５０〜３０〇−であ
る、更に好ましくは６０Ｉｎ１〜２００＋１１１！Ｓ最
も好ましくは６０ｄ〜１５０ｄである。 次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。 脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。 以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。 漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
ｆ［［）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのア美ノボリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸なとの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。 これらのうち、鉄（Ｉ［［）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい、鉄（ＩＩＩ）の有
ｎｔ＝塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸
、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸また
はそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、１．３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、プロピレンシアくン四酢酸、ニトリロ三酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ壽ノニ酢酸
、°イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸
、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリ
ウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれ
でも良い、これらの化合物の中で、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、１．３−ジアξノプロパン四酢酸、メチ
ルイξノニ酢酸の鉄（ｉｌＩ）ｉｆ塩が漂白刃が高いこ
とから好ましい。 これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩２１例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸
第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄
イオン錯塩を形成させてもよい、また、キレート剤を第
２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい、
鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は０．０１〜１．０モル／ｌ、好ましく
は０．０５〜０．５０モル／Ｉｌである。 漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる０例
えば、米国特許第３，８９３．８５８号明細書、ドイツ
特許第１．２９０．８１２号明細書、特開昭５３−９５
６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１２
９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許３，７０６，５６１号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃に優れる点で好ましい。 その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応し硼砂、メタ硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、ｌ西方酸なとのｐ■緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。 漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、３．６−ジチア−１，８−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化ｔｉ溶解剤であり、これらを１
種あるいは２種以上混合して使用することができる。 また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
０本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい、ｌｅあたりの定着剤の量は、
０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１
．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐＨｅ
Ｉ域は、３〜ｌＯが好ましく、更には５〜９が特に好ま
しい。 又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有ｉ溶媒を含有させることができる。 漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）
、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
ど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。 これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜
０．０５モル／ｊ！含有させることが好ましく、更に好
ましくは０．０４〜０．４０モル／ｌである。 保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。 更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。 定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定
化処理をするのが一般的である。 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オプ・ザ・ソサエティ・オブ・モーシラン・ピクチャ
ー・アンド・テレヴイジヲン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒ
ｎａ　ｌｏｆ　　ｔｈｅ　　５ｏｅｉｅｔｙ　　ｏｆ　
　Ｍｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄ　　Ｔｅ
１ｅｖｉ−ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、
ｐ、２４８〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の方
法で、もとめることができる。 通常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特
に２〜４が好ましい。 多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料ｔｎｔ当たり０．５２〜１２以下が可能で
あり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の
滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な
問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記
載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極
めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８
５４２号に記載イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、１４６１−１２０１４５号に記載の塩素化イン
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１
−２６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオ
ンその他堀口博著「防菌防黴の化学Ｊ　　（１９８６年
）三共出版、衛生技術会［ｒ微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典Ｊ　　（１９８６年）、に記載の殺菌
剤を用いることもできる。 更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレト剤を用いるこ
とができる。 以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
）Ｉに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物が
あげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理
後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺
菌剤や防黴剤を用いることができる。 更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる０本発、明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接前われる場合、特開昭５７
−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０
３４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることが
できる。 その他、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン
酸、エチレンシアミン四メチレンホスホン酸等のキレー
ト剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好
ましい態様である。 脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。 水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜ｌＯであ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５°
Ｃ好ましくは２０〜４０℃である６時間は任意に設定で
きるが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい、
好ましくは１５秒〜１分４５秒更に好ましくは３０秒〜
１分３０秒である。補充量は、少ない方がランニングコ
スト、排出ｆｉｔｉｌｌ＆、取扱い性等の観点で好まし
い。 具体的な好ましい補、光量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３
倍〜４０倍である。または感光材料１ボ当り１２以下、
好ましくは５００ｙｄ以下である。また補充は連続的に
行っても間欠的に行ってもよい。 水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃１１液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第−Ｎ！！！布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）　１９．１　ｇおよび色像
安定剤（Ｃｐｄ−１）　４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−７）　０．７ｇに酢酸エチル２７　、２ｃｃおよび
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　８．２ｇを加え溶解し、この溶
液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９ｃ
ｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散さ
せた。一方塩臭化恨乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．
８８−のものと０．７０−のものとの３：７混合物（１
１モル比）６粒子サイズ分布の変動係数は０．０８と０
．１０、各乳剤とも臭化銀０．２モル％を粒子表面に局
在含有）に下記に示す青感性増感色素を！！！１モル当
たり大サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．０Ｘ１０−
’モル加え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ２
．５×１（１″１モル加えた後に硫黄増感を施したもの
をＵＡ製した。 前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるよ、うに第一塗布液を！ｌｉ製した。 第二層から第七履用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。 各層の分光増感色素として下記のものを用いた。 青感性乳剤層 （ハロゲン化１艮１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は各々２．０ｘｌＯ−’モル、また小サイズ乳剤に対し
ては各々２．５Ｘ１０−’モル）緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
４．０ＸｌＯ−’モル、小サイズ乳剤に対しては５．６
Ｘ１０−’モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
？、０ＸＩＯ−Ｓモル、また小サイズ乳剤に対しては１
．０Ｘ１０−Ｓモル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化１Ｎ１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は０．９Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対しては
１．ｌＸ１０−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化１
１１モル当たり２．６　Ｘ　１０−”モル添加した。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化ｉ艮１モル当たり
８０．５Ｘ１０−’モル、？、７　Ｘ　１０−’モル、
２．５　Ｘ　１０−’モル添加した。 また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化１Ｍ　１モル当たり、ｌＸｌ０
−’モルと２Ｘ１０−’モル添加した。 イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。 および （ＩＩ構構成 以下に各層の組成を示す。 数字は塗布量（ｇ／ポ） ハロゲン化銀１乳剤は銀換算塗布量を表す。 を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート祇 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料 と青味染料（群青）を含む〕 第一［（青感Ｎ） 前記塩臭化銀乳剤 ゼラチン イエローカプラー（ＥｘＹ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 第二層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） （ＴｉＯｇ） ０．３０ １．８６ ０．８２ ０．１９ ０．３５ ０．０６ ０．９９ ０．０８ ０．１６ 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５ｍのも
のと、０．３９−のものとの１：３混合物（Ａｇモル比
）０粒、子サイズ分布の変動係数は０、ｌＯと０．０８
、各乳剤ともＡｇＢｒ　Ｏ，８モル％を粒子表面に局在
含有させた）　　　　　　　０．１２ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラ（ＥＸＭ
）　　　　　　　　　０．２０色像安定剤（Ｃｐｄ−２
）　　　　　　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ
−３）　　　　　　　　　　　０．１５色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−４）　　　　　　　　　　　０．０２色像安定剤
（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　０．０２溶媒（
Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　０．４０第
四層（紫外線吸収Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　０．４７混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０５
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５ｇｍのも
のと、０．４５μのものとのｌ：４混合物（Ａｇモル比
）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、
各乳剤ともＡｇＢｒ　０．６モル％を粒子表面の一部に
局在含有させた） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．２３ １．３４ ０．３２ ０．１７ ０．４０ ０．０４ ０．１５ ０．５３ ０．１６ ０．０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　ｌ、３３ポリ
ビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７
％）　　　　　　　　　　　　　０．１７流動パラフイ
ン　　　　　　　　　　　０．０３（εにＹ） イエローカプラー との１： ■混合物（モル比） （ＥｘＭ） マゼンタカプラー の１： １（Ｒ合物 （モル比） （［１ｘＣ） シアンカプラー し１ １？−Ｃ，Ｉ＋、とＣ、Ｉ＋　。 と Ｏ１＋ しｌ の各々重量で２：４：４の混合物 （Ｃｐｄ １） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 Ｈ （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 の２：４：４ 混合′＃（重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 ＋ＣＨｔ−Ｃ１ｌ）ｉｉ− 番 Ｃ０ＮＩＩＣ４Ｈｑ（ｔ） 平均分子量 ６０．０００ （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 ０■ 〈Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 （ｔｌＶ−１）紫外線吸収剤 の４：２：４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ ｌ）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶 媒 の２： １混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−４）溶 媒 （Ｓｏｌ　シー５）ン容 媒 Ｃ００ＣｓＨＩ？ （ＣＩＩｚＬ ＣＯＯＣａｌｌ＋ｖ （Ｓｏｌｖ−６）溶 媒 以上のようにして得られた試料をＡとした。次に、試料
Ａに使用した硬膜剤ｌ−１）を以下のように変更した以
外は同様にして試料Ｂ、Ｃ，Ｄ、巳を作製した。 試料Ｂ　　１２） 試料Ｃｌ−６） 試料Ｄ　ホルムアルデヒド 試料Ｅ　ジメチロール尿素 試料Ａ、、Ｂ、Ｃ％Ｄ、、Ｅは、塗布直後に４０°Ｃ７
０％ＲＨの雰囲気下に１６時間保存した。 なお、その時の膨ａｍ厚が試料Ａとほぼ同じになるよう
に試料Ｂ、Ｃ，Ｄ、、Ｅのそれぞれの硬膜剤の添加量を
調節した。 本発明の硬膜剤の添加は、塗布直前に塗布液と混合して
行い、ホルムアルデヒドおよびジメチロール尿素につい
ては予め塗布液中に添加した。 これらの塗布試料の写真性能を調べるために、以下のよ
うな実験を行った。 まず、塗布試料に対して感光計（富士写真フィルム株式
会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用いて、
センシトメトリー用の階調露光を与えた。このときの露
光は１／ｌＯ秒の露光時間で２５０　ＣＭＳの露光量に
なるように行った。 上記試料を下記処理工程及び下記処理組成にて処理した
。ただし、カラー現像液の組成は第１表に示したように
変化させた。 ＩＬＩＪ　　　　　■　　　豊田 カラー現像　　　　３８°Ｃ４５秒 漂白定着　　３０〜３６℃　４５秒 リすンス■　　　３０〜３７°Ｃ３０秒リンス■　　　
３０〜３７°Ｃ３０秒 リすンス■　　　３０〜３７”Ｃ３０秒乾　　　　燥　
　　　７０〜８０℃　　　６０秒善処理液の＆［ｌ戒は
以下の通りである。 皇立二浅鷹櫃 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
Ｉ１１゜エチレンシアξンーＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ。 テトラメチレンホスホンｆｉｌ　　　　３．Ｏｇジメチ
ルヒドロシキルアミン　　　０．０３ｍｏｌ塩化ナトリ
ウム　　　　　　　　　第１表参照炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル ４−アミノアニリン硫酸塩 トリエタノールアミン 蛍光増白剤（４，４’　−ジアミノス チルベン系） 亜硫酸ナトリウム 水を加えて ｐＨ（２５℃） 盈血冗着蓬− 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム エチレンシアミン四酢酸（Ｉ［［） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 臭化アンモニウム 氷酢酸 ５ｇ ｇ １０．０ｇ ２、０ｇ 第１表参照 ０００ｄ １０．０５ ００ａｅ ｏｏ− ７ｇ ５ｇ ｇ ０ｇ ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　ｔｏｏＯｄｐＨ（２
５℃）　　　　　　　　　　　５．４０１１五浚（タン
ク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下） 上記センシトメトリーの、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤
色（Ｒ）の最小濃度（Ｄｍｉｎ）及び青色（Ｂ）の最大
濃度（Ｄｍａｘ）をマクベス濃度針を用いて測定し、結
果を第１表に示した。 同時に前記感光材料に塗布ｉｍｌに対して９０％の現像
銀が得られるように均一露光を与えた後、これを処理し
、その現像銀量及び残存銀量を蛍光Ｘ線にて測定し、結
果を第！表に示した。 第１表によれば、本発明の硬膜剤を用いた試料Ａ、Ｂ、
Ｃにおいて、本発明の処理を用いた実験Ｎｃｌ〜６から
れかるように最大濃度が高く最小濃度が非常に低く、さ
らに残存銀量も少ない。 特にその効果は、本発明のなかでも、現像液中の亜硫酸
イオン濃度が３．０ＸｌＯ−”モル／ｌ以下、塩素イオ
ン濃度が４ＸｌＯ−２−ＩＸＩＯ”’モル／ｌの場合顕
著であることがわかる。 また、硬膜剤として、その他事発明によるＩ３、Ｉ−４
、ｌ−１１やｌ−１２を用いても同様の効果が得られる
。 実施例２ 実施例１の拭料Ａ、Ｄを用い、実施例１と同様にして現
像液及び脱銀性をテストした。 各処理液の組成処理工程は以下の通りである。 ただし、カラー現像液中の塩素イオン濃度及び臭素イオ
ン濃度は、第２表に示すように弁かさせた。 処」ヒＬ韮、　　　　益友　　　ｋ皿 カラー現像　　　　３８℃　　　４５秒漂白定着　　３
０〜３６℃　４５秒 ３０秒 ３０秒 ３０秒 ６０秒 リンス■ リンス■ リンス■ 乾　　　　燥 −Ｌｉ二現鷹遣 水 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ テトラメチレンホスホン酸 ジエチルヒドロシキルアミン 塩化ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアξドエチル）−３−メチル ＝４−アミノアニリン硫酸塩 トリエタノールアミン 蛍光増白剤（４，４’ チルベン系） 水を加えて ｐＨ（２５℃） Ｎ。 ジアミノス ３０〜３７°Ｃ ３０〜３７°Ｃ ３″０〜３７℃ ７０〜８０℃ ００ｄ ３、０ｇ Ｏ，０３ｍｏｌ 第２表参照 第２表参照 ５ｇ ５゜ ０ｇ １０゜ ０ｇ ２、０ｇ ０００ｄ １０．０５ 還王じ乙虹液。 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００
ｄチオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１００ｄ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇエチレン
シアごン四酢酸鉄（Ｉ［［） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレン
シアくン四酢酸ニナト リウム　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　　４０ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　１０００ｄｐＨ（２’５°Ｃ）　　　　　　
　　　　　　５．４０ｆｌ（タンク液と補充液は同し） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ρｐ−
以下） 上記カラー現像液を、開口率（空気との接触面積（Ｃ１
１”）／容積（ｅｌｌ−”））　０　、　０２０−の容
器に入れ、室温で１ケ月間経時し、経時前後での最小４
度の変化及び経時後の最大濃度及び残存銀量を実施例１
と同様に測定し、その結果を第２表に示した。 第２表によれば、本発明の硬膜剤を用いた試料Ａにおい
て本発明の処理を用いた実験ｔ４ａ１４〜１９かられか
るように、カラー現像液の経時前後における最小濃度差
が非常に小さく、最大濃度が高く、現像性が向上された
。さらに、残存銀量も少なく、脱銀性も向上されている
。 本発明のなかでも、カラー現体液中に臭素イオン４度が
５Ｘ１０−’〜４Ｘ１０−’モル／ｌである場合、ステ
ィン発生防止及び残存銀量低減という点で特に好ましい
ことがわかる。 実施例３ 実施例１の試料ＡＳＤと同様にして、ただし、乳剤のハ
ロゲン＆ｌ１ｔｃを第３表のように変更してＥ〜にの試
料を作成した。 実施例１と同様に膨潤膜厚が試料Ｅとほぼ同じになるよ
うに試料ＪＳＫの硬膜剤の添加量を調節した。 これらの塗布試料に対して、実施例１と同様にして、セ
ンシトメトリー用階ｉＡｎ光を与えた。 上記試料を下記処理工程及び下記処理＆［ｌ或でペーパ
ー用自動現像機を用いて処理した。 各処理液の組成は以下の通りである。 玄立二現−像量 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｍエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ。 −テトラメチレンホスホン酸　　　３．０ｇ下記の有機
保恒剤　　　　　　　　０．０３ｓｏｌ塩化ナトリウム
　　　　　　　　　　　３．０ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　２５ｇＮ〜エチルーＮ−（β−メタ
ンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩　　　５，０ｇトリエタノ
ールアミン　　　　　　　ＩＯ，０ｇ蛍光増白剤（４，
４’　−ジアミノス チルヘン系） 亜硫酸ナトリウム 水を加えて ＰＨ（２５℃） ２、０ｇ 第４表参照 ０００ｄ １０．０５ 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜１酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸（ＩＩＩ） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 臭化アンモニウム 氷酢酸 水を加えて ｐＨ（２５℃） ユ之込蓬（タンク液と補充液は同じ） ００ｍ １００ｙｄ。 ７ｇ ５ｇ ｇ ０ｇ ｇ ０００ｄ ５、４０ イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々ａｐｐ−
以下） 上記センシトメトリーの、青色（Ｂ）の最大濃度（ｆ）
ｗａｘ）　、、最小濃度（Ｄｓｉｎ）をマクベス濃度計
を用いて測定し、結果を第４表に示した。 同時に前記感光材料に塗布銀量に対して９０％の現像銀
が得られるように均一露光を与えた後これを処理し、そ
の現像銀量及び残存銀量を蛍光Ｘ線にて測定し、結果を
第４表に示した。 第４表によれば本発明のＣＩｌ含有率及び硬膜剤を用い
た試料Ｅ−Ｇにおいて、本発明の処理を用いた実験？４
ａ２５〜２８かられかるように、最大濃度が高く、最小
濃度が低い、良好な写真性能を示し、さらに残存銀量も
少なく、脱銀不良の発生も全くみられない。 本発明のなかでも最大濃度はＣｌ含有率９５モル％以上
の試料已、Ｆが高く、特に好ましいことがわかる。 （発明の効果） 本発明のカラー画像形成法によって、迅速に、かつ最大
発色濃度が高くて最小濃度が低く、しかも脱銀性に優れ
たカラー写真が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも
   １種の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカ
   ラー現像液で処理してカラー画像を形成する方法におい
   て、塩化銀を８０モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤
   を少なくとも１層に有し、かつ、下記一般式（ I ）で
   表わされる少なくとも１種の硬膜剤で硬膜されてなるハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料を、亜硫酸イオン濃度が
   ３×１０＾−＾３モル／ｌ以下であり、塩素イオン濃度
   が３． ５×１０＾−＾２〜１．５×１０＾−＾１モル／ｌであ
   るカラー現像液を用いて処理することを特徴とするカラ
   ー画像形成法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１とＲ＿２はそれぞれ水素原子、アルキル基
   、アラルキル基または芳香族を表わす。 ｎは０または１を表わす。
2. （２）該ハロゲン化銀カラー写真感光材料がＮ−離脱ピ
   バロイルアセトアニリド系イエローカプラーを含有する
   ことを特徴とする、請求項（１）記載のカラー画像形成
   法。
3. （３）該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が二当量フェ
   ノール系シアンカプラー、ピラゾロアゾール系マゼンタ
   カプラーおよびＮ−離脱ピバロイルアセトアニリド系イ
   エローカプラーを含有することを特徴とする、請求項（
   ２）記載のカラー画像形成法。
4. （４）該カラー現像液がヒドロキシルアミン誘導体また
   はヒドラジン誘導体を含むことを特徴とする、請求項（
   １）記載のカラー画像形成法。