JPH02502195A - 柔軟な熱可塑性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 柔軟な熱可塑性組成物 本発明は、予期せざるほどにすぐれた高温特性の独特の組み合わせを有する、あ る種の軟質熱可塑性組成物に関する。従来の軟質熱可塑性組成物は室温において 有用な性質の組み合わせを有しうるが、一般にこのような材料は高温特性の激烈 な劣化を示し、これらの材料を自動車のボンネットの下に使用のような用途に不 適当とする。さらに詳しくは、本発明は、小比率の熱可塑性、酸部分含有エチレ ンコポリマー、およびエチレンから誘導されｌ；多官能性ポリマーのグラフト剤 から誘導された、軟質熱可塑性組成物に関し、前記グラフト剤は酸含有エチレン コポリマーおよび熱可塑性材料の両者と反応することができる。本発明の組成物 は、熱可塑性材料とａ部分を含有するエチレンコポリマーとの多相ブレンドであ り、前記ブレンドは熱可塑性材料である少なくとも１つの連続相を有する。熱可 塑性成分はグラフト反応に利用される官能基を含有しないので、酸部分およびポ リマーのグラフト剤を含有するエチレンコポリマー成分は、成分の各々が個々に 、それらの間に、低い界面エネルギー、または等しく、すぐれた界面接着性、お よび熱可塑性マトリックスを有するように選択しなくてはならない。相の間の低 い界面エネルギーは、対の方法で、酸部分を含有するエチレンコポリマーおよび 熱可塑性材料、およびエチレンに基づくポリマーのグラフト剤を熱可塑性樹脂を 配合するとして定義される。射出成形後、これらのブレンドを周囲温度において 引張試験（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１７０８）に付し、そして破壊表面を剥離の徴候に 関して検査する。剥離が観察されない場合、成分は本発明の適用に適する。

本発明の組成物は、広範な用途における使用の可能性を有する。例えば、すぐれ た高温特性の組み合わせは、自動車の用途におけるボンネットの下の使用を示唆 する。化学的抵抗のすぐれたバランスは、これらの組成物を、ホースおよびチュ ーブの用途における使用において適当とする。きわめてすぐれた靭性、アプライ アンスのハウジングおよび自動車のバンパーにおけるこれらの組成物の実用性を 示唆する。高温特性のすぐれた保持、すぐれた低温柔軟性、およびすぐれた電気 的性質の組み合わせは、これらの材料について広範な種類の針金およびケーブル の被覆の用途を開く。これらの組成物は、難燃剤を容易に受容して、低温不燃焼 性を要求する商業的用途にそれらを有用とする。これらの材料を照射すると、物 理的性質が実質的に改良され、それらを熱収縮性ジャケット材料およびケーブル 接続に有用とする。これらの組成物のすぐれた溶融強さは、それらを発泡可能と する。ガラス、グラファイト、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ■）アラミド繊維、なら びに他の短繊維の強化材料を充填して、荷重支持の用途のだめの例外的に高い熱 変形温度を達成し、そして驚くほどに改良された対摩耗性を付与することができ る。これらの材料は、粘土、雲母および他の鉱物充填剤を容易に受容して、音響 、または振動の緩衝材料として、ならびに浮の密度を低下するためのガラス級と して有用とする。

背景の技術 ペイチル（Ｐａｔｅｌ）への米国特許第４．５５５，５４６号、１９８５年１１ 月２６日発行、は、硬化したアクリルエステルコポリマーおよびポリオレフィン 樹脂、例えば、ポリエチレンを特定の相溶性化剤を一緒に含有する組成物を開示 している。相溶性化剤は、Ｃ２−Ｃ８モノ−オレフィン、ポリブタジェン、ポリ イソプレンおよびポリアルケンモノマーおよびアクリル酸のコポリマーのゴム相 溶性化セグメントのホモポリマーまたはコポリマーから誘導されたオレフィン系 ポリマーの相溶性化セグメントのグラフトコポリマーである。それが開示するよ うに、後者のタイプの相溶性化セグメントは、エビクロロヒドリンポリマー、ニ トリルゴム、ウレタンポリマー、塩化ビニルポリマー、ポリアミド、ポリアミン 、アクリルポリマー、ポリエステル、およびアクリル酸エステルのコポリマーの ゴムから誘導することができる。まＩ；、この特許が、広い意味で、一般的言葉 を開示しており、これは適当なアクリルエステルコポリマーゴムを意味し、そし てその上の存在する硬化部位のタイプに無関係にすべてのこのようなコポリマー を同一視している。実施例において、アクリル酸コポリマーゴムがエチレン／メ チルメタクリレート／カルボン酸コポリマーであることのみが開示されている。

この特許は、相溶性化剤を使用しないですぐれた物理的性質をもつポリマーのブ レンドを得ることができることを教示している。本発明において、酸部分および ポリマーのグラフト剤を含有するエチレンコポリマーおよびポリマーのグラフト 剤は、各々が利用可能なグラフト部位をもたない熱可塑性樹脂質との低い界面エ ネルギーを有するように選択する。したがって、相溶性化剤は不必要であり、物 理的性質を改良されることが期待されないであろう。

日本特許出願第５９−１５６８８１号は、５０〜９９．９重量％のポリオレフィ ン（５１−１００容量％）および０．１〜５０重量％のエポキシド基含有オレフ ィン系ポリマーからの組成物を開示している。この特許には、物理的ブレンドが 記載されており、そしてエポキシド基含有ポリオレフィンの架橋またはグラフト はどこにも記載されていない。酸部分を含有する第３エチレンコポリマーは開示 されていない。最後に、エポキシド基含有オレフィン系コポリマーノ特定の限定 、すなわち、０゜０５〜９５重量％のエポキシド基の範囲、は存在しない；本発 明は、狭い範囲のエポキシド基を含有するエチレンコポリマーを使用する。

ウォルフ、　（Ｗｏｌｆｅ）に対して１９８７年１２月１日に発行された米国特 許第４．７１０．５４４号は、ある種の非極性結晶質ポリオレフィン樹脂；例え ば、ポリプロピレン、および力学的に架橋された高いエチレン含量（２５０重量 ％）の１．４−ブタンジオン酸誘導硬化部位含有エチレン／アルキルアクリレー トエラストマーのブレンドを開示している。これらの組成物は、きわめてすぐれ た引張強さの値および高い破断点伸びを有する。これらの組成物は、不飽和モノ −カルボン酸を含有せずかつまたエポキシド、インシアネート、アジリジン、シ ラン、例えば、アルコキシまｔ；はハロシラン、アルキル化剤、例えば、アルキ ルハライドまたはアルファーハロケトンまたはアルデヒド、またはオキサゾリン 反応性基から選択される反応性基を含有しない。

発明の開示 本発明は、予期されないすぐれた高温特性の独特の組み合わせを有する、ある種 の柔軟な熱可塑性組成物に関する。

これらの組成物は、ガンマ線照射するかあるいは発泡させることができ、そして 、また、ガラス、グラファイト、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ＠）、ならびに他の短 繊維の強化剤、ガラスピーズ、ガラス球、ケイ酸アルミニウム、アスベスト、粘 土、雲母、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどおよびこのような材料の組み合わ せを含有することができる。ガラスおよびケブラー（Ｋｅｖｌａｒ■）繊維およ び硫酸バリウムは好ましい。さらに、難燃剤、可塑剤、顔料、酸化防止剤および 熱安定剤、カーボンブラックおよび核化剤を使用できる。とくに、本発明は種々 の熱可塑性材料および酸部分含有エチレンコポリマーから誘導される熱可塑性組 成物に関する。これらの熱可塑性材料は利用可能なグラフト部位を含有しないの で、酸部分含有エチレン化合物およびグラフトコポリマーを一緒にすることによ って、熱可塑性材料を連続相中に強制的に入れることによって、驚くほど高い温 度性能特性が達成される。

低い界面エネルギーを有する成分は実験的に決定することが可能である。これは 、最終組成物において現われるであろう日とほぼ同一の日で、３つのポリマー成 分を、対の方法で、組み合わせることによって達成される。次いで、ＡＳＴＭ　 　Ｄ−１７０８に従い引張測定を実施し、破壊表面に剥離が観測されない場合、 これらの成分は本発明における使用に適する。いくつかの適当な成分は実施例に おいて提供されているが、これらは本発明の組成物のために有用である適当な成 分の範囲をいかなる方法においても表わすものではない。さらに、適当な成分の 選択について本発明の実施態様において詳述されている。

酸含有コポリマーの酸基との反応後、ブレンド中にポリマーのグラフト剤、成分 Ｃ）からの過剰の反応性基、すなわち、ブレンド中に存在するポリマーのグラフ ト剤、成分Ｃ）の量からの反応性部位の合計の濃度、は、ブレンド中に含有され る酸コポリマー、成分ｂ）からの反応に有効な酸基の合計の数に最大等しいか、 あるいはそれより少なくなくてはならない。過剰のグラフト剤、成分Ｃ）が存在 する場合、グラフト剤はそれら自体と反応して、劣った性質をもつ材料を生ずる であろう。

さらに詳しくは、本発明の組成物は、柔軟な（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）熱可塑性組成 物からなり、前記組成物は、 ａ）　　２５〜５０容量％の少なくとも１種の熱可塑性材料、前記樹脂はポリエ チレン、ポリプロピレンおよびそれらのコポリマー、ポリブチレン、ポリ−４− メチルベント−１−エン、ポリスチレンおよびそれらのコポリマー、ポリフェニ レンオキシド、ポリフェニレンサルファイドおよびポリスルホンから成る群より 選択され、前記熱可塑性樹脂は前記熱可塑性組成物の少なくとも１つの連続相を 構成する、 ／Ｘ／Ｙ、ここでＥはＥ／Ｘ／Ｙの少なくとも５０重量％のエチレンであり、Ｘ は１〜３５重量％の酸含有不飽和モノカルボン酸％であり、モしてＹは０〜４９ 重量％の少なくとも１種のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビ ニルエーテル、−酸化炭素、二酸化イオウまたはそれらの混合物から誘導された 部分であり、ここでアルキル基およびエーテル基は１〜１２個の炭素原子を含有 し、さらに酸含有部分中の酸基は金属イオンにより０〜１００％が中和されてい る、およびｃ）　　　１〜５０容量％の少なくとも１種のポリマーのグラフト剤 、前記グラフト剤はエポキシド、イソシネート、アジリジン、シラン、アルキル ハライド、アルファーハロケトン、アルファーハロアルデヒドまＩ；はオキサゾ リジンの少なくとも１種から選択される反応性基を含有し、前記グラフト剤は成 分ｂ）における酸含有部分と反応し、そして前記グラフト剤によって前記組成物 に提供される反応性基の量は、成分ｂ）生成分Ｃ）の１００ｇにつき反応性基の ＭＭＯＬＳとして表わして、１〜３５であり、そしてさらにポリマーのグラフト 剤、成分Ｃ）中の反応性基の量は０．５〜１５重量％の間であり、ポリマーのグ ラフト剤の残部は少なくとも５０重量％のエチレンおよび０〜４９重量％の少な くとも１種のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエーテル 、−酸化炭素、二酸化イオウまたはそれらの混合物から誘導された部分を含有し 、ここでアルキル基およびエーテル基は１−１２個の炭素原子を含有する、を高 い剪断の下に溶融配合することによって形成される。上記の百分率は、成分ａ） 　、成分ｂ）および成分Ｃ）のみの合計に基づき、そして混合前の個々の成分の 密度から計算される。

本発明の好ましい組成物は、 ａ）　　２７〜４８容量％の少なくとも１種の熱可塑性樹脂、前記樹脂は、有効 なグラフト部位を含有せず、そしてポリオレフィン樹脂、例えば、ポリエチレン 、ポリプロピレンまたはそれらのコポリマーから選択される、 ｂ）　　２０〜６９容量％の少なくとも１種のエチレンコポリマー、Ｅ／Ｘ／Ｙ 、ここでＥはＥ／Ｘ／Ｙの少なくとも５５重量％のエチレンであり、コポリマー のＸは３〜３０重量％の不飽和モノカルボン酸％であり、モしてＹは０〜３５重 量％の少なくとも１種のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、また はそれらの混合物から誘導された部分であり、ここでアルキル基は１〜８個の炭 素原子を含有し、さらに不飽和モノカルボン酸中の酸基はナトリウム、亜鉛、マ グネシウム、カルシウム、カリウムおよびリチウムから選択される少なくとも１ 種の金属のイオンによって０〜８０％が中和されている、およびｃ）　　　４〜 ３５容量％の少なくとも１種のポリマーのグラフト剤、前記グラフト剤は４〜１ １個の炭素原子を含有するエボキドから誘導される反応性基を含有し、反応性基 は成分ｂ）中の酸含有部分と反応し、ここで成分Ｃ）によって前記組成物に提供 される反応性基の量は、成分ｂ）生成分Ｃ）の１００ｇにつき反応性基のＭＭＯ ＬＳとして表わして、５〜３０であり、そしてさらにポリマーのグラフト剤、成 分Ｃ）中の反応性基の量は１−１０重量％であり、モしてポリマーのグラフト剤 の残部は少なくとも５５重量％のエチレンおよび０〜３５重量％の少なくとも１ 種のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはそれらの混合物から 誘導された部分を含有し、ここでアルキル基は１〜８個の炭素原子を含有する、 を高い剪断の下で溶融配合することによって形成される組成物からなる。

本発明の最も好ましい組成物は、 ａ）　　２８〜４６容量％の少なくとも１種の非官能化ポリプレン樹脂、前記樹 脂は少なくとも１０，０００の数平均分子量を有する、ｂ）　　３０〜６５容量 ％の少なくとも１種のエチレンコポリマー、Ｅ／Ｘ／Ｙ、ここでＥはＥ／Ｘ／Ｙ の少なくとも６０重量％のエチレンであり、コポリマーのＸは５〜１５重量％の メタクリル酸またはアクリル酸から選択される酸含有部分からのものであり、モ してＹは０〜２５重量％の少なくとも１種のアクリル酸メチル、アクリル酸イソ ブチル、またはアクリル酸ｎ−ブチルからのものであり、ここで酸基はナトリウ ム、亜鉛、マグネシウム、またはカルシウムのイオンによって０〜８０％が中和 されている、および ｃ）　　　７〜２５容量％の少なくとも１種のポリマーのグラフト剤、前記グラ フト剤はグリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートから誘導され るエポキシドから選択される反応性基を含有し、前記反応性基は成分ｂ）中の酸 含有部分と反応し、そして前記グラフト剤によって組成物中に提供される応性基 の量は成分ｂ）生成分Ｃ）の１００８につき１０〜２５ＭＭ０ＬＳの反応性基で あり、そしてざらにポリマーのグラフト剤、成分Ｃ）中の反応性基の量は１〜７ 重量％であり、そしてポリマーのグラフト剤の残部は少なくとも６０重量％のエ チレンおよび０〜２５重量％の少なくとも１種のアクリル酸メチル、アクリル酸 イソブチルまたはアクリル酸ｎ−ブチルから誘導された部分を含有する、 を高い剪断の下で溶融配合することによって形成される組成物からなる。

上に記載する成分を互いに高い剪断力下に溶融配合する。種々の成分を、まず、 成分の各々の、いわゆる「塩およびコシヨウ（ｓａｌｔ　　ａｎｄｐｅｐｐｅｒ ）　Ｊブレンドと普通に呼ばれるもの、すなわち、ペレットのブレンドの中で互 いに一緒にすることができるか、あるいはそれらは種々の成分同時または別の計 量を経て互いに一緒にすることができるか、あるいはそれらは混合装置、例えば 、押出機、バンバリー、ブエスニーグー（Ｂ　ｕｅｓｓ　　Ｋ　ｎｅａｄａｒ） 、フェμル（ｐ６ｒｒｅｌｌ）連続ミキサー、あるいは他の混合装置の１または ２以上の区画に１回または２回以上通過させることができる。例えば、２以上の 供給ゾーンをもつ押出機を使用し、その中に１種または２種以上の成分を順次に 添加することができる。この場合において、時には、熱可塑性材料およびポリマ ーのグラフト成分をまず一緒にし、次いで酸含有コポリマーを下流に添加するこ とが有利である。これは、配合の間に連続相として、熱可塑性材料、成分ａ）を 維持して、加工性を促進するはたらきをする。しかしながら、添加の順序は本発 明において記載する高温特性になんらの影響を与えないであろう。

高い剪断は、グラフト反応を実施するｔ；めに必要であるような、成分のすべて の適切の分散を保証するであろう。さらに、十分な混合は、本発明の組成物にお いて必要な形態を達成するために必須である。本発明の組成物のために要求され る形態は、熱可塑性である；すなわち、成分ａ）でなくてはならない。熱可塑性 、成分ａ）は、熱可塑性、成分ａ）が５０容量％より少ない、事実、多くの場合 に実質的に５０容量％より少ない比率を構成する組成物においてさえ、本発明の 組成物のすべてにおける連続相の少なくとも１つであることに注意すべきである 。

適当ポリエチレン樹脂は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１， ４−メチルベント−１−エンなどのようなオレフィンを普通の方法で重合するこ とによってつくられる、固体の高分子量の樹脂のプラスチック材料からなる。こ うして結晶質ポリエチレン、例えば、ポリエチレン（低密度、例えば、０．９１ ０　０．９２５ｇ／ｃｃ、中密度、例えば、０．０２６−０．９４０ｇ／ｃｃ、 または高密度、例えば、０゜９４１　０−９６５ｇ／ｃｃのタイプのポリエチレ ンを、線状ポリエチレン包含する、高圧および定圧の方法によって調製されるい かんにかかわらず、使用することができる。エチレンおよびプロピレンの結晶質 ブロックコポリマー（これらは非晶質、ランダムエチレン−プロピレンエラスト マーと区別されるプラスチックである）を、また、使用できる。ポリオレフィン 樹脂には、高級アルファーオレフィン変性ポリエチレンおよびポリプロピレン［ 参照、［ポリオレフィン（Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）　Ｊ　、Ｎ。

■、ベーニヒ（Ｂｏｅｎｉｇ）　、エルセビーア・パブリッシング・カンパニー 　（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　　Ｃｏ、　）　、ニューヨー ク、１９６６］　を包含スる。ポリプロピレンは、高度に結晶質のアイソタクチ ックおよびシンジオタクチックの形態を有する最も好ましいポリオレフィンのプ ラスチックである。しばしば、ポリプロピレンの密度はｏ、５ｏｏ−ｏ。

９８０ｇ／ｃｃである。０．９００−０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有する、高度 にアイソタクチックなポリプロピレンをとくに述べることができる。

他の適当な熱可塑性樹脂は、次のものを包含する：ポリスチレン、スチジーアク リロニトリル、好ましくは２０〜３０重量％のアクリロニトリルを含むスチレン −アクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレンコポリマー、ス チレン−アクリロニトリルコポリマーおよびアクリロニトリル−ブタジェンのブ レンドおよびグラフトを包含する、およびスチレン−アルファーメチルスチレン コポリマー。さらに、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキシド） および、２，６−シメチルフエニルおよび２．３．６−ドリメチルフエノールか ら製造したフェニレンエーテルコポリマーを本発明において使用できる。一般式 のポリフェニレンサルファイドは、また、使用することができ、そして最後にジ アリールスルホンから製造したポリスルホンおよびジアリールスルホン群とエー テル、例えば、ビスフェノールＡとの組み合わせから製造したポリエーテルスル ホンを使用できる。

適当なエチレンコポリマーは、次のものを包含する：エチレン／アクリル酸、エ チレン／メタクリル酸、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチ レン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／イソ ブチルアクリレート、エチレン／アクリル酸／イソブチルアクリレート、エチレ ン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／アクリル酸／メチルメ タクリレート、エチレン／アクリル酸／エチルビニルエーテル、エチレン／メタ クリルｒ１１／ブチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸／メチルアクリレ ート、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸 ／メチルアクリレート、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレート、エ チレン／アクリル酸／エチルビニルエーテルおよびエチレン／アクリル酸／ブチ ルビニルエーテル。

本発明の組成物において使用するモノカルボン酸部分を含有する好ましいエチレ ンコポリマーは、次のものを包含する：エチレン／メタクリル酸、エチレン／ア クリル酸、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／アク リル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸およびエチレン／ア クリル酸／メチルアクリレートコポリマー。本発明の組成物中の使用に最も好ま しいエチレンコポリマーは、エチレン／メタクリル酸、エチレン／アクリル酸コ ポリマー、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレートおよびエチレン／メ タクリル酸／メチルアクリレートターポリマーである。

ポリマーのグラフト剤は、４〜１１個の炭素原子の不飽和エポキシド、例えば、 グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテ ル、ビニルグリシジルエーテル、およびグリシジルイタコネート、２〜１１個の 炭素原子の不飽和インシアネート、例えば、ビニルイソシアネートおよびインシ アナト−エチルメチルアクリレート、アジリジン、シラン、例えば、アルコキシ またはアルキルシラン、アルキル化剤、例えば、アルキルハライドまたはアルフ ァーハロケトンまたはアルデヒドまたはオキサゾリジンから選択されるｌまたは ２以上の反応部分と共重合したエチレンコポリマーを包含し、そして、さらに、 アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、二酸化炭素、二酸化イオウお よび／またはビニルエーテルを含有することができ、ここでアルキル基は１〜１ ２個の炭素原子を含有する。

本発明の組成物において使用するための好ましいポリマーのグラフト剤は、次の ものを包含する：エチレン／グリシジルアクリレート、エチレン／ｎ−ブチルア クリレート／グリシジルアクリレート、エチレン／メチルアクリレート／グリシ ジルアクリレート、エチレン／グリシジルメタクリレート、エチレン／ｎ−ブチ ルアクリレート／グリシジルメタクリレートおよびエチレン／メチルアクリレー ト／グリシジルメタクリレートのコポリマー。本発明の組成物において使用する ための最も好ましいグラフト剤は、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシ ジルメタクリレートおよびエチレン／グリシジルメタクリレートから誘導される コポリマーである。

前述の成分ａ）　、成分ｂ）および成分Ｃ）に加えて、本発明の軟質熱可塑性組 成物は、熱可塑性コポリマーおよび／またはエチレンコポリマーの普通の配合に おいて使用されるような他の成分を含むことができるが、ただしこのような添加 剤は、成分ａ）生成分ｂ）生成分Ｃ）の合計の１００重量部につき１００重量部 を越えない。このような他の成分の例は、カーボンブラック、ガラス繊維、グラ ファイト繊維、ケブラー（Ｋｅｙｌａ、０）繊維、ガラス球、可塑剤、潤滑剤、 シリカ、二酸化チタン、顔料、粘土、雲母および他の鉱物充填剤、難燃剤、酸化 防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤および加工助剤を包含する。

下の実施例において、示す成分を「塩およびコシヨウ」のブレンドで一緒にし、 高い剪断のスクリューを使用する２８闘の２軸スクリユ一押出機で押出すことに よって、種々の試料を調製したが、ただし側面の口の中への可塑剤の注入を必要 とする高いレベルの可塑剤を含有する配合物を除外しｔ；。

すべての成分を「塩およびコシヨウ」の方法で一緒にする、単一供給の押出のｔ ；めの代表的押出条件を下に記載する。

表ＩＶに示すポリプロピレンの組成物のための代表的押出条件は、次の通りであ るニ スクリュー　ゾーンｌ　ゾーン２　ゾーン３　ゾーン４　ゾーン５速度　　　　 温度　　　温度　　　温度　　　温度　　　温度（ｒｐｍ）　　　　　（’Ｃ） 　　　　（’Ｏ）　　　　（℃）　　　　（’Ｃり　　　　Ｃ℃）ダイ 温度 （℃） 溶融温度：２２５℃。

実施例１７〜２４および比較例２４は、バンバリー付属装置を使用するシステム ４０ハーケ（Ｈａａｋｅ）レオコード（ｒｈｅｏｃｏｒｄ）で調製した。

それらはバンバリーにポリプロピレン、成分ａ、ポリマーのグラフト剤、成分ｃ １および酸化防止剤を供給し、そして２１０℃において２分間配合することによ って調製した。次いで、粘土および可塑剤を添加し、そして２１０℃においてさ らに２分間配合した。最後に、成分すを添加し、そして混合物全体をさらに５分 間配合した。

表ＴＶに記載するポリプロピレンの組成物の代表的射出成形の温度のプロフィル は次の通りである： 後部　　　中央　　　前部　　ノズル　　　金型温度　　　温度　　　温度　　 　温度　　　温度（℃）　　　（℃）　　　（℃）　　　（℃）　　　（℃）表 ＴＶの実施ｆｉ１７〜２４８よび比較例２４のため、不十分な材料を試験標本の ための射出成形のブラックを製造するために製造した。これらの試料をｌ／６＃ のブラックに圧縮成形し、これらのブラックから試験標本をダイ成形し、そして 物理的性質を測定した。上のための代表的成形条件は次の通りである： り２２０℃にプレスを予熱する。

２）試料を挿入し、そして圧力を加えないで２分間保持する。

３）１０．０ＯＯｐｓｉに圧縮し、そして解放する。

４）２０．０００ｐｓｉに圧縮し、そして３〜５分間保持する。

５）４５℃に冷却し、そして試料を取り出す。

組成物の各々について、ある数の物理的性質を測定した。特記しないかぎり、試 料は次のように調製し、そして測定した。エチレンコポリマーおよびグラフト剤 のメルトインデックスはＡＳＴＭ−１２３８に従って決定した。室温、ｌｏｏ’ ｃおよび１５０℃における引張性質（引張強さおよび伸び）は、ＡＳＴＭ法Ｄ１ ７０８に従って測定した。

さらに、射出成形しｔ；試験標本のすべては機械方向でグイから４５″の角度で 出した。油膨潤の測定のための試料のすべては、１．８″　（３゜１８ｍｍ）の 厚さであった。実施した他の試験は、硬度（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２２４０）、およ び圧縮永久歪（ＡＳＴＭ　　Ｄ−３９５）を包含する。

実施例において使用したエチレンコポリマー、グラフト剤、および添加剤は、下 表（Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ）に定義されている。

以下の実施例において、成分ａ１成分すおよび成分Ｃのすべての百分率は、容量 によって与えられている。すべての添加剤は、成分ａ生成分ｂ）＋成分Ｃ）の１ ００部の樹脂（ｐｈｒ）あたりの部で与えられている。最後に、本来英国単位で 得られた値のすべては５．１．単位に変換されて、そして適当ならば、丸められ ている。

下の実施例において使用したポリプロピレン、成分ａ）は、２３０℃において０ ．８ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８）および ０　、９１　ｇ／ｃｃの密度を有するアイソタクチックホモポリマーである。

表ｌｌｌ−添加剤 Ａ　　テトラキス（メチレン（３，５−ジーｔｅｒＬ−ブチルー４−ヒドロキシ ヒドロシンナメート）メタン Ｂ　　二酸化チタン Ｃステアリン酸亜鉛 実施ｆｌ１１．２および比較例Ｃ−２は、グラフト化のレベルが成分す生成分Ｃ のｌｏｎｇにつきＯ〜８．０ＭＭ０ＬＳの反応性基の間で変化する本発明の化合 物を示す。ポリマーのグラフト剤、成分Ｃ１の存在下に、１５０℃における引張 強さの保持の加療が、グラフト化のレベルが増加実施例３および比較例Ｃ−３は 、成分すの容量％が低く過ぎると、室温の引張強さおよび伸びが低下することを 示す。実施例４〜７は、成分すおよび成分Ｃの濃度の広い範囲にわたって、すぐ れｌ；高温性質が維持されることを立証する。

実施例８〜１４は、充填剤および可塑剤を添加した、本発明の組成物を示す。種 々の量の可塑剤（１０−４０ｐｈｒ）　、充填剤（１０〜２０ｐｈｒ）、および グラフト化レベル（成分す生成分Ｃのｌｏｎｇにつき１０〜２０ＭＭ０ＬＳの反 応性基）を使用した。すべての実施例１よ、１５０℃における引張強さのすぐれ た保持およびきわめてすぐれた破断点室温伸びを示ト剤の量が増加するにつれて 、圧縮永久歪が改良されることを示す。高いレベルの可塑剤を使用するときでさ え、滲出はほとんどあるいはまったく観察されない。

実施例１５および１６および比較例Ｃ−１６およびＣ−１６Ａは、約容量％のポ リプロピレンにおける本発明の組成物を示す。この組成物の室温の引張強さは劣 っており、それゆえ、約１５０℃における引張強さの絶対値も劣っている：さら に、室温の伸びは劣っている。比較例Ｃ−１６はグラフト剤、成分Ｃ１を含有し ない。この組成物は、比較例Ｃ−１６Ａよりすぐれｔ；室温の引張強さおよび伸 びを示すが、両者の成分が存在するとき、実施例１５および１６より劣っている 。これは、また、１５０℃における引張強さの対重について真実である。

実施例１７〜２４および比較例Ｃ−２４は、反応性基の量が成分ｂ＋酸成分の１ ００ｇにつき１３〜３８ＭＭｏＬＳの反応性基の範囲で変化する組成物を例示す る。これらの組成物は、さらに、１５〜６０ｐｈｒの可塑剤および１５〜２０ｐ ｈｒの粘土を含有し、広い範囲の硬度を有する材料を生ずる。成分す十成分Ｃの １００ｇにつき約１０ＭＭ０ＬＳの反応性基より高いグラフト化のレベルにおい て、１００℃における圧縮歪の抵抗は劇的に改良される。これらの実施例はすぐ れＩ；室温における伸び、および破断点伸び、および１００℃における引張強さ の他界保持を示す。

比較例Ｃ−２４は、反応性基の量が成分す十成分Ｃの１００ｇにつき３５ＭＭ０ ＬＳの反応性基を越え、減少した室温の引張強さおよび劣った室温の破断点伸び を示す。グラフト化のレベルが高い、これらの組成物は、グラフト化のレベルが 低い組成物（実施例４〜７）より油膨潤の約１７〜５５％減少を示す。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、部分的にグラフトした多相の柔軟な熱可塑性組成物であって、ａ）２５〜５ ０容量％の少なくとも１種の熱可塑性樹脂、前記樹脂はポリエチレン、ポリプロ ピレンおよびそれらのコポリマー、ポリブチレン、ポリ−４−メチルベント−１ −エン、ポリスチレンおよびそれらのコポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポ リフェニレンサルファイドおよびポリスルホンから成る群より選択され、前記熱 可塑性樹脂は前記熱可塑性組成物の少なくとも１つの連続相を構成する、 ｂ）１０〜７４容量％の少なくとも１種のエチレンコポリマー、Ｅ／Ｘ／Ｙ、こ こでＥはＥ／Ｘ／Ｙの少なくとも５０重量％のエチレンであり、Ｘは１〜３５量 量％の酸含有不飽和モノカルボン酸％であり、そしてＹは０〜４９重量％の少な くとも１種のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエーテル 、−酸化炭素、二酸化イオウまたはそれらの混合物から誘導された部分であり、 ここでアルキル基およびエーテル基は１〜１２個の炭素原子を含有し、さらに酸 含有部分中の酸基は金属イオンにより０〜１００％が中和されている、およびｃ ）１〜５０容量％の少なくとも１種のポリマーのグラフト剤、前記グラフト剤は エポキシド、イソシネート、アジリジン、シラン、アルキルハライド、アルフア ーハロケトン、アルファーハロアルデヒドまたはオキサゾリジンの少なくとも１ 種から選択される反応性基を含有し、前記グラフト剤は成分ｂ）における酸含有 部分と反応し、そして前記グラフト剤によって前記組成物に提供される反応性基 の量は、成分ｂ）＋成分ｃ）の１００ｇにつき反応性基のＭＭＯＬＳとして表わ して、１〜３５であり、そしてさらにポリマーのグラフト剤、成分ｃ）中の反応 性基の量は０．５〜１５重量％の間であり、ポリマーのグラフト剤の残部は少な くとも５０重量％のエチレンおよび０〜４９重量％の少なくとも１種のアルキル アクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエーテル、−酸化炭素、二酸化 イオウまたはそれらの混合物から誘導された部分を含有し、ここでアルキル基お よびエーテル基は１〜１２個の炭素原子を含有し、成分ａ）、ｂ）およびｃ）に ついての上記の容量％は、成分３）、成分ｂ）および成分ｃ）のみの合計に基づ き、そして混合前の個々の成分の密度から計算される、 を溶融配合することによって形成されることを特徴とする前記熱可塑性組成物。 ２、成分ａ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびそれらのコポリマーか ら選択される請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、成分ａ）はポリプロピレンから選択される請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、成分ａ）は２７〜４８容量％の量で存在し、成分ｂ）は２０〜６９容量％の 量で存在し、そして成分ｃ）は４〜３５容量％の量で存在する請求の範囲第１項 記載の組成物。 ５、成分ａ）は２８〜４６容量％の量で存在し、成分ｂ）は３０〜６５容量％の 量で存在し、そして成分ｃ）は７〜２５容量％の量で存在する請求の範囲第４項 記載の組成物。 ６、成分ｂ）は少なくとも５５重量％のエチレン、３〜３０重量％の不飽和モノ カルボン酸、および０〜３５重量％の少なくとも１種のアルキルアクリレート、 アルキルメタクリレートおよびそれらの混合物から誘導された部分からなり、こ こでアルキル基は１〜８個の炭素原子を含有し、そしてさらに不飽和モノカルボ ン酸中の酸基はナトリウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、カリウムおよび リチウムから選択される少なくとも１種の金属のイオンで０〜８０％が中和され ている請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、成分ｂ）は少なくとも６０重量％のエチレン、５〜１５重量％のメタクリル 酸およびアクリル酸から選択される酸含有部分、および０〜２５重量％のメチル アクリレート、イソブチルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートの少なく とも１種のから誘導される部分を含んでなり、そしてさらに酸基はナトリウム、 亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムから選択される少なくとも１種の金属のイ オンで３０〜７０％が中和されている請求の範囲第６項記載の組成物。 ８、成分ｃ）は４〜１１個の炭素原子を含有するエポキドから選択される反応性 基を含有し、ここで成分ｃ）によって前記組成物に提供される反応性基の量ｘは 、成分ｂ）＋成分ｃ）の１００ｇにつき反応性基のＭＭＯＬＳとして表わして、 ５〜３０であり、そしてさらに成分ｃ）中の反応性基の量は１〜１０重量％であ り、そして成分ｃ）の残部は少なくとも５５重量％のエチレンおよび０〜３５重 量％の少なくとも１種のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたは それらの混合物から誘導された部分を含有し、ここでアルキル基は１〜８個の炭 素原子を含有する請求の範囲第１事記載の組成物。 ９、成分ｃ）はグリジジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートから誘 導されるエポキシドから選択される反応性基を含有し、ここで反応性基の量ｘは 成分ｂ）＋成分ｃ）の１００ｇにつき１０〜２５ＭＭＯＬＳの反応性基である請 求の範囲第８項記載の組成物。