JPH0611820B2 - ハロゲンを含まない難燃性熱可塑性組成物 - Google Patents

ハロゲンを含まない難燃性熱可塑性組成物

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JPH0611820B2
JPH0611820B2 JP61187967A JP18796786A JPH0611820B2 JP H0611820 B2 JPH0611820 B2 JP H0611820B2 JP 61187967 A JP61187967 A JP 61187967A JP 18796786 A JP18796786 A JP 18796786A JP H0611820 B2 JPH0611820 B2 JP H0611820B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はとくに電線およびケーブルの被覆に対して有用
な、ハロゲンを含まない、難燃性、低発煙性、寸法安定
性、熱可塑性組成物に向けられている。
組成物およびほかのハロゲン化ポリマー組成物を含んで
いるポリ塩化ビニルは酸化防止剤、カーボンブラックお
よびほかの添加剤と混合したとき、すぐれた電線および
ケーブルの被覆（ｊａｃｋｅｔｉｎｇ）を生ずる。ポリ
マー中にハロゲンが存在するため、それらはいくらかの
難燃性能を有する。しかしながら、かつて電線およびケ
ーブルの製造業者は、ポリマーの被覆が燃焼するとき
に、ポリマー被覆の引火性および毒性で腐食性のガスの
放出に気をつかつてきた。火災の第２の影響のおよそが
増大しており、多くの場合に、第２の損害の費用がケー
ブルになされた損害をはるかに越える。この第２の損害
はしばしば火災のガス状生成物の腐食作用によつてひき
起こされる。たとえば、ポリ塩化ビニルをケーブル被覆
に対するベーンポリマーとして用いるとき、毒性の腐食
性ガスが塩酸を含んで放出され、そのようなガスの装置
に対する損傷作用は火災の損害それ自体よりも大きいこ
とがある。
難燃剤を含んでいる多くのハロゲンを含まないポリマー
混合物が電線およびケーブルの被覆に対して提案されて
きた。通常エラストマーを配合に用いるとき、エラスト
マーは適当な引張り強さおよび伸びのような満足すべき
物理的性質を得るために加硫せねばならない。しかしな
がら、そのような組成物は熱硬化性であり、スクラツプ
物質は再使用することができず、電線の被覆の製造に対
するそのような応用をはかり費用のかかるものとする。
同時に、難燃剤として働く、無機充てん剤を添加してさ
え、電線とケーブルの被覆は可撓性であり、剛直でな
く、高温においてさえ通常エラストマー結びついた満足
すべき物理的性質を示さねばならない。
本発明は高温においてさえ引張り強さと伸びのすぐれた
物理的性質を示す難燃性の低発煙性熱可塑性電線および
ケーブル用被覆を与える。さらに、本発明の熱可塑性組
成物は高い限界酸素指数を有し、これらの組成物がすぐ
れた難燃性を有することを示している。また、熱可塑性
組成物は、熱変形の間に得られる低い値および組成物に
ついての熱変形試験によつて示されるように、高温にお
いてすぐれた寸法安定性を有する。さらに、熱可塑性組
成物は非常に低い最大煙密度を示す。すべてのこれらの
特性は熱可塑性組成物を電線およびワイヤーの被覆に対
してとくに適するものにする。
本発明は (a)エチレンを３０〜６０重量％含んでいるエチレン−
アクリレート共重合体約５０〜７０重量％ (b)エチレまたはプロピレンの線状ポリオレフイン約１
０〜３０重量％、 (c)１８０℃より高くない融点を有するマルチブロツク
共ポリエーテルエステルエラストマー約５〜２５重量
％、 (d)水和無機金属塩難燃剤を全ポリマー１００部あたり
約１００〜１７５部、 からなるとくに電線およびワイヤーの被覆に対して有用
なハロゲを含まない、難燃性、低発煙性の熱可塑性組成
物に向けられる。
熱可塑性組成物中にエチレン-アクリレート共重合体の
量は組成物中のポリマーの全量に対して約５０〜７０重
量％、好ましくは約５５〜６５重量％である。もしも約
５０重量％以下のエチレン-アクリレート共重合体を用
いるならば、難燃性と低い発煙性は不利な影響を及ぼ
し、もしも約７０重量％以上が存在するならば、物理的
性質および高温における変形への抵抗性は満足すべきも
のではない。エチレン-アクリレート共重合体は共重合
体中に３０〜６０重量％のエチレン、通常３８〜４５重
量％のエチレンを含む。そのようなエチレン-アクリレ
ート共重合体はアルキル基が１〜６個の炭素原子を含む
エチレン-アクリル酸アルキルまたはエチレン-メタクリ
ル酸アルキルである。本発明において用いることができ
る代表的なエチレン-アクリレート共重合体にはエチレ
ン-アクリル酸メチル、エチレン-アクリル酸エチル、エ
チレン-アクリル酸プロピル、エチレン-アクリル酸ブチ
ルおよびエチレン-アクリル酸ヘキシル、エチレン-メタ
クリル酸メチル、エチレン-メタクリル酸メチル、エチ
レン-メタクリル酸エチルおよびエチレン-メタクリル酸
プロピルまたはそれらの混合物が含まれる。好ましく
は、エチレン-アクリレート共重合体はエチレン-アクリ
ル酸メチルまたはエチレン-アクリル酸エチルである。
適宜、エチレン-アクリレート共重合体は硬化位置であ
る官能基を含む第３のモノマーを含んでよい。これらの
第３のモノマーはかなり少量、たとえば共重合体の約
０．１〜１０重量％存在する。硬化位置を含んでいる共
重合体中の第３のモノマーの存在は、本発明において用
いられるエチレン-アクリレート共重合体は硬化しない
ので、任意である。そのような第３のモノマーには、ア
ルキル基が通常１〜６個の炭素原子を含んでいる、１，
４-ブテン二酸のモノアルキルまたはジルアルコキシア
ルキルエステル、とくにマレイン酸水素エチル、マレイ
ン酸水素２-エチルヘキシルまたはモノメトキシエチル
が含まれる。一酸化炭素もまた適当な硬化位置モノマー
である。そのような共重合体は、もしも市販されていな
いならば、通常の公知ほ方法によつて作ることができ
る。
熱可塑性組成物は組成物中の全ポリマーに対して１０〜
３０重量％の線状ポリオレフイン樹脂を含む。線状ポリ
オレフイン樹脂は低密度か高密度のポリエチレンまたは
ポリプロピレンであつてよい。ポリエチレンとポリプロ
ピレンは１-オクテンのように１０個までの炭素原子、
好ましくは４〜８個の炭素原子を有する別のオレフイン
を約１０重量％まで含んでもよい。通常、ポリオレフイ
ンのメルトインデックスは０．１〜２．０である。好ま
しくは、ポリエチレンを線状ポリオレフインとして用
い、とくに高密度ポリエチレンを用いる。なぜならそれ
はエチレン含有ポリマーと相溶性があり、高温において
熱可塑性組成物に対してすぐれた寸法安定性を与えるか
らである。
熱可塑性組成物は約１８０℃より高くない融点を有する
マルチブロツク共エーテルエステルエラストマーを５〜
２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％含んでいる。
上に与えたポリマーの量は組成物中のポリマーの全量に
対するものである。もしも共重合体の融点が約１８０℃
よりも高いならば、熱可塑性組成物を融剤法によつて調
製するとき、水和水が水和無機金属塩から失われ、これ
は水和塩、したがつて熱可塑性組成物の難燃性に不利な
影響を及ぼす。
共ポリエーテルエステルエラストマーは公知であり、本
質的に式 を有する長鎖エステル単位のくり返しブロツクおよび式 式中Ｇは４００〜４０００の分子量を有するポリ（アル
キレンオキシド）グリコールからの末端水酸基の除去後
に残る２価の基であり、 Ｒは３００以下の分子量を有するジカルボン酸からのカ
ルボキシル基の除去後に残る２価の基であり Ｄは２５０以下の分子量を有するジオールからの水酸基
の除去後に残る２価の基である、 を有する短鎖エステル単位のくり返しブロツクからな
り、得られた共ポリエーテルエステルエラストマーは約
１８０℃より高くない融点を有する。
本発明において有用な熱可塑性共ポリエーテルエステル
エラストマーは本質的にすでに上に記載したようにくり
返し長鎖エステル単位と短鎖エステル単位からなる。共
ポリエーテルエステルのポリマー鎖中の単位に適用する
とき、用語「長鎖エステル単位」は長鎖グリコールとジ
カルボン酸の反応生成物を示す。共ポリエーテルエステ
ル中のくり返し単位であるそのような「長鎖エステル単
位」は上の式（Ｉ）に対応する。長鎖グリコールは末端
（またはできるだけ末端に近い）水酸基と数平均分子量
約４００〜４０００を有する高分子グリコールである。
共ポリエーテルエステルを合成するために用いられる長
鎖グリコールは炭素対酸素原子比約２．０〜４．３を有
するポリ（アルキレンオキシド）グリコールとである。
代表的な長鎖グリコールはポリ（エチレンオキシド）グ
リコール、ポリ（１，２-および１，３-プロピレンオキ
シド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール、エチレンオキシドと１，２-プロピレンオキ
シドのランダムまたはブロツク共重合体およびテトラヒ
ドロフランと少量のエチレンオキシドのような第２のモ
ノマーとのランダムまたはブロツク共重合体である。
共ポリエーテルエステルのポリマー鎖中の単位に適用す
るとき用語「短鎖エステル単位」は、上の式（II）によ
つて表わされるエステル単位を作るため約２５０以下の
分子量を有する低分子量ジオールと約３００以下の分子
量を有する芳香族ジカルボン酸との反応によつて作られ
た単位を示す。
ここで用いるとき用語「低分子量ジオール」は、しかし
ながら分子量の条件がジオールだけに関し、その誘導体
には関係しないならば、等価なエステル形成誘導体を含
むと解釈せねばならない。
２〜１５個の炭素原子を有する脂肪族またはシクロ脂肪
族ジオールとして、エチレングリコール、プロピレング
リコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレン
グリコール、２，２′−ジメチルトリメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、およびデカメチレング
リコール、ジヒドロキシシクロヘキサンおよびシクロヘ
キサンジメタノールが好ましい。
ここで用いるとき、用語「ジカルボン酸」には共ポリエ
ーテルエステルポリマーの形成におけるグリコールおよ
びジオールとの反応において実質的にジカルボン酸のよ
うに作用する２個の官能性カルボキシル基を有するカル
ボン酸の等価物が含まれる。これらの等価物には酸無水
物のようなエステルおよびエステル形成誘導体が含まれ
る。分子量の条件は酸には関係するが、その等価エステ
ルまたはエステル形成誘導体には関係しない。
共ポリエーテルエステルを合成するための芳香族ジカル
ボン酸のなかでは、８〜１６個の炭素原子を含んでいる
ポリマー、とくにフエニレンジカルボン酸、すなわちフ
タル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸およびそれら
のジメチルエステルおよびそれらの混合物が好ましい。
本発明の組成物において用いるために好ましい共ポリエ
ーテルエステルはテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸
ジメチル、１，４−ブタンジオールまたはエチレングリ
コールおよび約６００〜２０００の数平均分子量を有す
るポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールまたは約
１５００〜２８００の数平均分子量および１５〜３５重
量％のエチレンオキシド含量を有するエチレンオキドで
キヤツピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコー
ルから合成したものである。残りがポリ（テトラメチレ
ンエーテル）グリコールテレフタレートの長鎖エステル
単位である、ポリ（ブチレンテルフタレート）短鎖エス
テル単位を含んでいるマルチブロツク共ポリエーテルエ
ステルエラストマーがとくに好ましい。もしも得られた
共ポリエーテルエステルエラストマーの融点があまりに
も高いならば、その製造の間に、本技術でよく知られて
いるように混合ジカルボン酸か混合ジオールを用いるこ
とによつて容易に低下させることができる。たとえば、
これらのポリマー中に約３０モル％までのテレフタル酸
ジメチルをフタル酸ジメチルがイソフタル酸ジメチルに
よつて置きかえることができ、あるいはブタンジオール
とヘキサメチレンジオールのような混合ジオールがよい
低い融点を有する共ポリエーテルエステルを作るのに用
いることができる。そのようなエラストマーは市販され
ているか公知の方法によつて合成することができる。
ジカルボン酸またはそれらの誘導体およびポリマーグリ
コールは反応混合物中に存在するのと同じモル比で共ポ
リエーテルエステル中に組み入れる。実際に組み入れら
れる低分子量ジオールの量は反応混合物中に存在する二
段とポリマーグリコールのモル数の間の差に対応する。
低分子量ジオールの混合物を用いるとき、組み入れる各
ジオールの量は大部分存在するジオール量、それらの沸
点および相対的な反応性の関数である。組み入れるジオ
ールの全量はここでも二酸とポリマーグリコールのモル
数の間の差である。
本発明において用いる共ポリエーテルエステルは通常の
エステル交換反応によつて作られる。好ましい操作はテ
レフタル酸とイソフタル酸のジメチルエステルの混合物
を長差グリコールおよびモル量で過剰の１，４−ブタン
ジオールと触媒の存在で約１５０〜２６０℃において、
０．０５〜０．５ＭＰａ、通常常圧においてエステル交
換によつて生成したメタノールを留去しながら加熱する
ことを含む。温度、触媒、グリコールの過剰量および装
置に依存して、この反応は数分、たとえば約２分以内か
ら数時間、たとえば約２時間までに完結させることがで
きる。この操作は短鎖ジオールの過剰を蒸留することに
より高分子量共ポリエーテルエステルまで行うことがで
きる低分子量プレポリマーの合成をもたらす。第２の操
作段階は「重縮合」として公知である。
この重縮合の間に分子量を増加させ、共ポリエーテルエ
ステル単位の配列をランダム化するように作用する付加
的なエステル交換が起こる。
通常、そのような共ポリエーテルエステルエラストマー
は芳香族ジカルボン酸、たとえばフタル酸、イソフタル
酸またはテレフタル酸またはそれらの混合物と４〜８個
の炭素原子を有する脂肪族ジオール、たとえば１，４−
ブタンジオールおよび４００〜２０００の分子量を有す
るポリ（アルキレンオキシド）グリコールとの間のエス
テル交換反応の反応生成物である。
熱可塑性組成物が約１８０℃より高くない融点を有する
マルチブロツク共ポリエーテルエステルエラストマーを
含むとき、共ポリエーテルとエチレン−アクリレート共
重合体の間の反応を防ぐため、組成物中に塩基性金属塩
を組み入れるのが好ましい。用いることができる種々の
塩基性金属塩には亜リン酸塩、フタル酸鉛、三塩基性マ
レイン酸鋭、水酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウ
ムが含まれる。エラストマーのスコートをひき起こさな
いので鉛塩が好ましく、二塩基性亜リン酸塩がもつとも
好ましい。
熱可塑性組成物は全ポリマー１００部あたり約１００〜
１７５部、好ましくは１３０〜１５０部の難燃剤、水和
無機金属塩を含む。最大量の水を含む金属塩が好まし
い。好ましくは、難燃剤はアルミニウムまたはマグネシ
ウムの水和金属塩である。本発明において用いることが
できる代表的な水和金属塩には水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、塩基性単産マグネシウム、ケイ酸マ
グネシウムおよびケイ酸アルミニウムが含まれる。多量
の水を含むので水酸化アルミニウムが好ましい。通常水
和金属塩は約０．５〜２０μの粒子径を有する。
本発明の難燃性の熱可塑性組成物はたとえばＮ，Ｎ′−
ジフエニルエチレンジアミンのような芳香族ジアミンお
よびオクチル化ジフエニルアミンおよび４−ヒドロキシ
メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−α−メトキシ−ｐ−クレゾールおよび
４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフエノール）のようなフエノールを含んでいる酸化防
止剤なあびに通常の加工助剤、たとえば微結晶ワツク
ス、有機アルキル酸性ホスフアイト、脂肪族アルコール
ホスフエート、ステアリン酸およびオクタデシルアミン
のように通常ポリマー中に組み入れられるほかの添加剤
を含んでよい。カーボンブラツクのような充てん剤およ
び二酸化チタンのような顔料もまた組成物に加えること
ができる。
熱可塑性組成物はブレンドを溶融させるかポリマーを無
機物質で融剤処理するに充分な約１２５〜１８０℃に加
熱したインターナルミキサーのようなミキサー、ラバー
ミルまたは押出機中で添加物を混合することによつて調
製する。添加物はすべてほぼ同時に加えることができる
が、もしも混合をバンバリーのようなインターナルミキ
サーで行うならばポリマーをほかの添加物に加えるのが
好ましい。
本発明の熱可塑性組成物は運輸電線、電話ケーブルなど
を含む電線およびケーブルを被覆するためにとくに有用
である。ここに記載した熱可塑性組成物はハロゲンを含
まないという事実のため、燃焼したとき、それらはポリ
塩化ビニル含有組成物の場合のように有毒な煙を発生し
ない。同時に、本発明のポリマー組成物は多量の無機金
属塩難燃剤を含むことができ、それでもすぐれた引張り
強さ、破断時の伸び、耐油性、高温における寸法安定性
を示し、燃焼したとき最少限の煙を発生する。
次の実施例は本発明を説明し、与えられたすべての量が
とくにことわらない限り重量部である。
実施例１ 水酸化アルミニウム（１〜２μ）２１００ｇ、二塩基性
亜リン酸塩７０ｇ、ナウガード（Ｎａｕ−ｇａｒｄ）
４４５酸化防止剤（置換ジフエニルアミン）１４ｇ、ガ
フアツク（Ｇａｆａｃ）ＲＬ−２１０（有機アルキル酸
性ホスフエート）１４ｇおよび微結晶ワツクス（ｍ．
ｐ．８２℃）の試料を混合し、水冷したバンバリーミキ
サーに加え、続いてエチレン単位４０重量％、アクリル
酸メチル単位５６重量％およびエチル水素マレエート単
位４．２重量％を含んでいるエチレン−アクリレート共
重合体１０ｇ、線状高密度ポリエチレン（密度０．９
６、メルトインデツクス２．８）２１０ｇおよびテレフ
タル酸ジメチルから誘導された単位２７．４重量％、イ
ソフタル酸ジメチルから誘導された単位８．８重量％、
１，４−ブタンジオールから誘導された単位１９．５重
量％および約１６８℃の融点を有するポリエトラメチレ
ンエーテルググリコールから誘導した単位４４．７重量
％を含んでいる共ポリエーテルエラストマー２８０ｇを
加えた。得られた熱可塑性組成物は組成物中にポリマー
の全重量に対して、エチレン−アクリレート共重合体６
５重量％、ポリエチレン１５重量％、共ポリエーテルエ
ステルエラストマー２０重量％、全ポリマー１００部あ
たり１５０部の水酸酸アルミニウムおよび全ポリマー１
００部あたり５部の鉛塩を含んだ。ポリマーのストツク
はストツクの温度が１７５℃に達するまで混合し、この
温度に６０秒間保つた。混合したストツクは１７５〜１
８０℃でロール温度を約１２５〜１５０℃に維持した２
本ロールミル上に放出した。組成物をシート状にはが
し、試料試料を調製した。
No１８銅ＡＷＧ標準電線はポリマー組成物を電線上に厚
さ１．２mmに押出すことによつて被覆した。試験試料は
ＡＳＴＭＤ−４７０にしたがつて調製した。破断時の引
張り強さおよび破断時の伸びはＡＳＴＭ４１２にしたが
つて決定した。熱変形は英国規格ＢＳ６７４６によつて
決定した。結果を第１表に示す。
寸法１５２×１５２×３．２mmを有する組成物の板を調
製した。これらの板はＡＳＴＭＤ−６４８によつて熱変
形をＡＳＴＭＥ６６２によつて煙の発生を試験した。結
果を第１表に示す。
上のデータは本組成物がすげれた物理的性質と高温にお
ける寸法安定性を維持し、きわめて低い発煙性であるこ
とを示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/06 ＬＨＵ 7921−4Ｊ ＬＪＤ 7921−4Ｊ ＬＪＥ 7921−4Ｊ // Ｈ０１Ｂ 3/44 Ａ 9059−5Ｇ Ｆ 9059−5Ｇ (Ｃ０８Ｌ 23/08 23:02 67:02） (Ｃ０８Ｌ 33/06 23:02 67:02）

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） エチレン３０〜６０重量％を含ん
    でいるエチレン−アクリレート共重合体５０〜７０重量
    ％、 （ｂ） エチレンまたはプロピレンの線状ポリオレフイ
    ン１０〜３０重量％、 （ｃ） １８０℃より高くない融点を有するマルチブロ
    ツク共ポリエーテルエステルエラストマー５〜２５重量
    ％、 （ｄ）水和無機金属塩難燃剤を全ポリマー１００部あた
    り１００〜１７５部、 からなるハロゲンを含まない難燃性、低発煙性熱可塑性
    組成物。
  2. 【請求項２】マルチブロツク共ポリエーテルエステルエ
    ラストマーがポリ（ブチレンテレフタレート）短鎖エス
    テル単位を含み、残りがポリ（テトラメチレンエーテ
    ル）グリコールテレフタレートの長鎖エステル単位であ
    る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  3. 【請求項３】鉛塩を全ポリマー１００部あたり１００−
    １７５部を含んでいる、特許請求の範囲第１項または第
    ２項記載の組成物。
  4. 【請求項４】エチレン−アクリレート共重合体がエチレ
    ン−アクリル酸メチルである、特許請求の範囲第１項記
    載の組成物。
  5. 【請求項５】エチレン−アクリレート共重合体が１，４
    −ブテン二酸のモノアルキルエステルの第三モノマーを
    含んでいるエチレン−アクリル酸メチルである、特許請
    求の範囲第１項記載の組成物。
  6. 【請求項６】ポリオレフインがポリエチレンである、特
    許請求の範囲第１項記載の組成物。
  7. 【請求項７】ポリオレフインが高密度ポリエチレンであ
    る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  8. 【請求項８】難燃剤が水酸化アルミニウムである、特許
    請求の範囲第１項記載の組成物。
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