JPH10158461A - 熱可塑性樹脂組成物及びその被覆物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、押出被覆性、耐熱老化性、低温特性
に優れ、さらに、低吸水性、耐衝撃性、高抗張力を併せ
持った熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いる押出被覆物
にある。 【解決手段】本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）
溶融状態のプロピレン系ランダム共重合体（ａ）に芳香
族ビニル単量体（ｂ）および不飽和基を有する酸無水物
又はエポキシ基含有ビニル単量体（ｃ）を溶融混練重合
反応させて得られる変性プロピレン系重合体、（Ｃ）耐
熱老化防止剤とからなる熱可塑性樹脂組成物からなり、
２５０℃における剪断速度１０〜１０³ｓｅｃ^-1での溶
融粘度が、１０³〜１０ ⁵ポイズであることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いる押出被覆物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂、
変性プロピレン系重合体と耐熱老化防止剤とからなる熱
可塑性樹脂組成物からなり、特定粘度を有する低吸水
性、剛性、耐衝撃性、低温特性、耐熱老化性を有し、押
出被覆性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いる
押出被覆物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂（一般名ナイロン樹脂）
は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性などに優れるため、
エンジニアリング樹脂として広く用いられている。この
中でナイロン１２は、ポリアミド樹脂の中で押出成形
性、柔軟性、低比重、低吸水性等の特徴を活かして電
線、アルミ等鋼管被覆成形材料として使用されている。
ところがナイロン１２は、他のナイロン樹脂に比較して
価格が高いため、より低価格のナイロン６に代替するこ
とが強く望まれている。

【０００３】しかしながらナイロン６は、溶融状態の粘
度が低いために押出被覆することが困難であり、さらに
吸水率が大きい、伸びが小さいことから安定した機械的
強度、柔軟性等の特性が不十分であるためナイロン１２
の代替材料としては満足のいくものではなかった。そこ
でこれらの要求に応えるためナイロンに各種変性プロピ
レン系重合体を配合添加することにより、物性の向上を
目指す試みがなされてきた。

【０００４】例えば、本発明者らは先に、ポリアミド樹
脂と溶融状態のプロピレン系重合体に芳香族ビニル単量
体及び極性官能基含有ビニル単量体を溶融混練重合反応
させて得られる変性プロピレン系重合体とかなる熱可塑
性樹脂組成物（特開平５−２８７１６３号公報）を提案
しているが、この中で示される組成物は、押出被覆性に
優れるものではなかった。さらに、本発明者らは、ポリ
アミド樹脂と溶融状態のプロピレン系重合体に芳香族ビ
ニル単量体および不飽和基を有する酸無水物またはエポ
キシ基含有ビニル単量体を溶融混練重合させて得られる
熱可塑性樹脂組成物で、２５０℃におけるせん断速度１
０〜１０³ｓｅｃ^-1での溶融粘度が、１０³〜１０⁵ポイ
ズである押出被覆性に優れる成形材料を提案した。（特
願平８−０１２７３４号）この中で示される成形材料
は、押出被覆性、低吸水性、剛性、耐衝撃性を有してい
るが、耐熱老化性や低温特性に優れるものではなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の押出
被覆用成形材料の耐熱老化性、低温特性を改良するこ
と、即ち押出被覆性、耐熱老化性、低温特性に優れ、さ
らに、低吸水性、耐衝撃性、高抗張力を併せ持った押出
被覆物を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の欠
点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）ポリアミ
ド樹脂と（Ｂ）溶融状態のプロピレン系ランダム共重合
体（ａ）に芳香族ビニル単量体（ｂ）および不飽和基を
有する酸無水物又はエポキシ基含有ビニル単量体（ｃ）
を溶融混練重合反応させて得られる変性プロピレン系重
合体、（Ｃ）耐熱老化防止剤とからなる熱可塑性樹脂組
成物が、特定のプロピレン系重合体と特定の芳香族ビニ
ル単量体、特定の耐熱老化防止剤の組み合わせからな
り、かつ特定の溶融粘度を有する場合に、押出被覆性、
耐熱老化性、低温特性に優れるという驚くべき事実を見
い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂、
（Ｂ）溶融状態のプロピレン系ランダム共重合体（ａ）
に芳香族ビニル単量体（ｂ）および不飽和基を有する酸
無水物又はエポキシ基含有ビニル単量体（ｃ）を溶融混
練重合反応させて得られる変性プロピレン系重合体、
（Ｃ）耐熱老化防止剤とからなる熱可塑性樹脂組成物か
らなり、２５０℃におけるせん断速度１０〜１０³ｓｅ
ｃ^-1での溶融粘度が、１０³〜１０⁵ポイズであることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物であって、好ましくは
（Ａ）：（Ｂ）の割合が、９０〜５０重量％：１０〜５
０重量％であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量％に
対して（Ｃ）を０．１〜５重量％添加すること、芳香族
ビニル単量体（ｂ）を不飽和基を有する酸無水物または
エポキシ基含有ビニル単量体（ｃ）の同量以上添加して
溶融混練重合反応して得られる変性プロピレン系重合体
を用いること、不飽和基を有する酸無水物またはエポキ
シ基含有ビニル単量体（ｃ）を、プロピレン系ランダム
共重合体（ａ）に対して０．５重量％以上添加して溶融
混練重合反応して得られる変性プロピレン系重合体を用
いること、好ましくはポリアミド樹脂（Ａ）がナイロン
６からなり、不飽和基を有する酸無水物またはエポキシ
基含有ビニル単量体（ｃ）において無水マレイン酸また
はグリシジルメタクリレートを用い、（Ｃ）耐熱老化防
止剤が銅、銅塩、ハロゲン化銅、リン系化合物、フェノ
ール系化合物、イオウ系化合物、芳香族アミンから選ば
れる１種以上であることを特徴とする押出被覆性、耐熱
老化性、低温特性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びそれ
を用いる押出被覆物を提供するものである。

【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリアミド樹脂と
は（Ａ）とは、酸アミド（−ＣＯＮＨ−）を繰り返し単
位に持つ高分子化合物で、重合形式によりラクタムの開
環重合によるもの、ジアミンと二塩基酸の縮重合による
もの及びアミノカルボン酸の縮重合によるもの等が挙げ
られる。これらはナイロンの一般名を持つもので、例え
ば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロ
ン９、ナイロン１１、ナイロン６１０、ナイロン６１２
等が挙げられるが、これらの中で、特にナイロン６が好
ましい。その形状は、紛体、ペレットである。

【００１０】本発明の変性プロピレン系重合体（Ｂ）を
製造する際に用いられるプロピレン系ランダム共重合体
（ａ）は、プロピレンを主体とする他のオレフィンまた
はエチレン性ビニル単量体とのランダム共重合体（好ま
しくは５０重量％以上、より好ましくはプロピレン７５
重量％以上の共重合体）であり、具体的にはプロピレン
−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンラン
ダム共重合体等がある。中でも、プロピレン−エチレン
ランダム共重合体が特に好ましい。また、プロピレン系
ランダム共重合体の性質を損なわない範囲で他の重合体
を使用することもできる。その形状は、粉体、ペレット
である。

【００１１】この溶融混練重合反応を行う芳香族ビニル
単量体（ｂ）としては、例えば、スチレン、メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニル
ベンジン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジ
クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられ、単独ま
たは混合して用いられる。特に、スチレンが好ましい。

【００１２】不飽和基を有する酸無水物（ｃ）として
は、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水テ
トラヒドロフタル酸等が挙げられるが、この中で特に無
水マレイン酸が好ましい。この酸無水物由来のカルボキ
シル基によってポリプロピレン系ランダム共重合体を変
性することは、ポリアミド樹脂との混合物としたときの
押出被覆性改良のみならず、金属との接着性に有効であ
る。

【００１３】エポキシ基含有ビニル単量体（ｃ）として
は、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリ
シジルエーテル等が挙げられるが、この中で特にグリシ
ジルメタクリレートが好ましい。このエポキシ基によっ
て変性することは、ポリアミド樹脂との混合物としたと
きの押出被覆性改良のみならず、金属との接着性に有効
である。

【００１４】芳香族ビニル単量体（ｂ）の添加量は、プ
ロピレン系ランダム共重合体（ａ）５０重量％以下、好
ましくは１〜３０重量％である。５０重量％を越えると
プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の性能が損なわれ
好ましくない。また、芳香族ビニル単量体（ｂ）はプロ
ピレン系ランダム共重合体（ａ）の低分子量化防止及び
ポリアミド樹脂との相溶性向上のため、不飽和基を有す
る酸無水物またはエポキシ基含有ビニル単量体（ｃ）の
添加量の少なくとも同量以上、好ましくは１〜５倍量添
加するのが好ましい。同量以下でこの反応を行った場
合、プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の低分子量化
等の弊害が起こる場合があり、好ましくない。 また、
不飽和基を有する酸無水物またはエポキシ基含有ビニル
単量体（ｃ）の添加量は、プロピレン系ランダム共重合
体（ａ）の１０重量％以下、０．５％以上であることが
必要であり、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは
１〜３重量％である。１０重量％を越えると、未反応モ
ノマー量が増え、組成物が増粘し、押出被覆性、機械的
特性等に悪影響が起こる場合があり好ましくない。ま
た、０．５重量％より少ないとポリアミド樹脂（Ａ）の
押出被覆性改良効果が少なく好ましくない。

【００１５】不飽和基を有する酸無水物またはエポキシ
基含有ビニル単量体（ｃ）をプロピレン系ランダム共重
合体（ａ）にグラフト反応させる場合には、ラジカル開
始剤を使用する。ラジカル開始剤としては、本発明の特
徴から、上記のビニル単量体に溶解し易く、また、本反
応がプロピレン系ランダム共重合体（ａ）の溶融混練温
度で重合を行うために、１分間の半減期を得るための分
解温度が、１３０℃〜２５０℃であることが望ましい。
具体的には、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシベン
ゾエート等のアルキルパーエステル類、１，１−ジター
シャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリー
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオ
キシケタール類、シクロヘキサノンパーオキサイド等の
ケトンパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシ
ルパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、ジエチレングリコール−ビス
（ターシャリーブチルパーオキシカーボネート）等のパ
ーカーボネート類、２，４，４−トリメチルパーオキシ
−２−ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサ
イド類、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ターシャリーブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス−（タ
ーシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
等のジアルキルパーオキサイド類等を例示することがで
きる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を混合
して用いることもできる。かかるラジカル開始剤の添加
量は該ビニル単量体１００重量部に対して通常０．１〜
１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。

【００１６】その他の添加剤として、プロピレン系ラン
ダム共重合体（ａ）はポリエチレンと異なりラジカル崩
壊性のポリマーであるので、安定剤の添加が好ましい。
安定剤としては、従来ポリプロピレンに用いられている
公知の安定剤が使用できるが、芳香族ビニル単量体
（ｂ）の重合を妨げないような種類及び添加量を考慮す
る必要がある。かかる安定剤としては、酸化マグネシウ
ム、ハイドロタルサイトのような受酸剤、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェ
ノール系安定剤等を例示することができる。これらは単
独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよ
い。かかる安定剤の添加量はプロピレン系重合体１００
重量部に対して好ましくは０．０１〜１重量部、好まし
くは０．０５〜０．５重量部である。

【００１７】プロピレン系ランダム共重合体（ａ）と芳
香族ビニル単量体（ｂ）及び不飽和基を有する酸無水物
またはエポキシ基含有ビニル単量体（ｃ）との溶融混練
重合反応は、パンバリーミキサーなどの密閉式混合機、
押出機等の連続的な混練機を用いることができる。押出
機の方が造粒等工業的な生産を考えた場合好ましい。更
に、二軸押出機の方が反応物の供給、混練重合時間など
の管理が容易である。

【００１８】変性プロピレン系重合体の製造は粉末また
はペレット状のプロピレン系ランダム共重合体（ａ）を
押出機に供給し加圧しながら１３０〜２５０℃に加熱し
てプロピレン系ランダム共重合体（ａ）を溶融させなが
ら、芳香族ビニル単量体（ｂ）及び不飽和基を有する酸
無水物またはエポキシ基含有ビニル単量体（ｃ）を溶融
混練重合反応後、ダイから押出されたストランドを冷却
司、ペレタイザーを用いて、ペレット化する。

【００１９】ビニル単量体は、あらかじめプロピレン系
ランダム共重合体（ａ）と混合した後、押出機に供給し
ても良いし、液体用フィーダーを用いて溶融状態のプロ
ピレン系ランダム共重合体（ａ）に供給しても良いが、
予めプロピレン系ランダム共重合体（ａ）に混合して含
浸させておくことが好ましい。

【００２０】本発明中の熱可塑性樹脂組成物は、必須成
分としての変性プロピレン系重合体の他、その他ポリオ
レフィン成分を本発明の目的を損なわない範囲で含んで
も良い。ポリオレフィン成分としては例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合
体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共
重合体、エチレン-アクリル酸ビニル共重合体等のポリ
オレフィン成分を添加配合しても良く、変性プロピレン
系重合体を単独用いても良い。

【００２１】本発明における耐熱老化防止剤（Ｃ）と
は、銅、銅塩、ハロゲン化銅、リン系化合物、フェノー
ル系化合物、イオウ系化合物、芳香族アミンから選ばれ
る１種以上であり、ポリアミド樹脂の耐熱老化防止剤と
して用いられるものである。具体的には、金属銅を粉砕
したもの、酢酸銅、硫酸銅等の銅塩、塩化銅、ヨウ化銅
等のハロゲン化銅、トリフェニルフォスファイト、トリ
ス（２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ホスファイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ペンタエリスリトール
フォスファイト、ビス（２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチル
フェニル）ペンタエリスリトールフォスファイト、２,
２-メチレンビス（４,６-ジ-ｔ-ブチルフェニル）オク
チルフォスファイト、テトラキス（２,４-ジ-ｔ-ブチル
フェニル）-４,４’-ビフェニレン-ジ-ホスホナイト等
のリン系化合物、ｎ-オクタデシル-３-（３’,５’-ジ-
ｔ-ブチル-４’-ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、テトラキス[メチレン-３-（３,５-ジ-ｔ-ブチル-４
-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、トリス
（３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレート、４,４’-ブチリデンビス-（３-メチル-６-
ｔ-ブチルフェノール）、トリエチレングリコール-ビス
-[３-（３-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニ
ル）プロピオネート]、Ｎ-Ｎ’-ヘキサメチレンビス
（３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-ヒドロシンナマ
ミド、３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジルフォ
スフォネートジエチルエステル、３,９-ビス-｛２-[３-
（３-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プ
ロピオニルオキシ]-１,１-ジメチルエチル｛-２,４,８.
１０-テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン等のフェノ
ール系化合物、ジラウリル-３,３’-ジチオプロピオネ
ート、ジミリスチル-３,３’-ジチオプロピオネート、
ジステアリル-３,３’-ジチオプロピオネート、ペンタ
エリスリトールテトラキス（３-ラウリルチオプロピオ
ネート）等のイオウ系化合物、ｐ-イソプロポキシジフ
ェニルアミン、ｐ-（ｐ-トルエンスルフォニルアミド）
-ジフェニルアミン、Ｎ-Ｎ’-ジフェニルエチレンジア
ミン、Ｎ-Ｎ’-ジフェニルプロピレンジアミン、オクチ
ル化ジフェニルアミン、ノニル化ジフェニルアミン、Ｎ
-Ｎ’-ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-イソプ
ロピル-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-
Ｎ’-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-シク
ロヘキシル-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ
-Ｎ’-ビス-（１-メチルヘプチル）-ｐ-フェニレンジア
ミン、Ｎ-Ｎ’-ビス-（１,４-ジメチルペンチル）-ｐ-
フェニレンジアミン、Ｎ-Ｎ’-ビス-（１-エチル-３-メ
チルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-４-メチル
-２-ペンチル-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、
Ｎ-（１,３-ジメチルブチル）-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェ
ニレンジアミン、Ｎ-Ｎ’-ジ-アリル-ｐ-フェニレンジ
アミン、ヒンダードジ-アリル-ｐ-フェニレンジアミ
ン、フェニルヘキシル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニ
ルオクチル-ｐ-フェニレンジアミン等の芳香族アミンな
どを例示することができる。これらの耐熱老化防止剤は
単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いてもよ
い。

【００２２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミ
ド樹脂（Ａ）を好ましくは９０〜５０重量％、より好ま
しくは７０〜５０重量％と前記の変性プロピレン系重合
体（Ｂ）、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましく
は３０〜５０重量％の割合であり、ポリアミド樹脂
（Ａ）と変性プロピレン系重合体（Ｂ）の合計１００重
量部に対して、耐熱老化防止剤（Ｃ）を０.１〜５重量
％の割合で添加して配合し、混合または混練を行った熱
可塑性樹脂組成物である。

【００２３】該熱可塑性組成物において変性プロピレン
系重合体（Ｂ）の割合が１０重量％未満では、成形加工
性等での改良効果が得られない。つまりポリアミド樹脂
（Ａ）の溶融粘度の影響のため、押出被覆時における保
型性、樹脂の伸びが不十分となり押出被覆が困難となる
問題がある。一方、ポリアミド樹脂（Ａ）が５０重量％
未満ではポリアミド樹脂による、機械的特性、耐熱変形
性、耐薬品性等での効果が得られないので好ましくな
い。また、耐熱老化防止剤（Ｃ）の添加量が０.１重量
％未満では、得られた熱可塑性樹脂組成物の耐熱老化性
の改良効果が得られない。耐熱老化防止剤の添加量が５
重量％を越えると、得られた熱可塑性樹脂組成物の耐熱
老化性は改良されるものの、押出被覆物の表面への移行
が起こる、機械的特性に悪影響を及ぼす等の問題があ
り、好ましくない。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度
は、（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂで樹脂
温度２５０℃の時、剪断速度１０〜１０³ｓｅｃ^-1にお
ける見かけ溶融粘度である。本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、１０³〜１０⁵ポイズの範囲の溶融粘度を有するも
のであることを特徴とする。即ち剪断速度１０ｓｅｃ^-1
で１０³〜１０⁵ポイズ、剪断速度１０³ｓｅｃ^-1で１０³
〜１０⁵ポイズの範囲を示す組成物である。本発明の熱
可塑性樹脂組成物の溶融粘度が１０³ポイズより小さい
と、押出被覆時に樹脂のドローダウン（垂れ）が生じ目
的とする押出被覆物の形状が実現できない。一方１０⁵
ポイズより大きいと押出被覆物の表面が凸凹状態になっ
たり、押出機の樹脂圧力が過大になり、機械上押しだし
が不可能となり、好ましくない。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、これら
の必須成分の他に付加的成分を発明の効果を損なわない
範囲で添加することができる。付加的成分としては、例
えば、カーボンブラック、顔料等の着色剤、可塑剤、他
の熱可塑性樹脂、ゴム、無機フィラー、光安定剤、帯電
防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、プロセスオイル、
難燃剤、造核剤等である。

【００２６】本発明の熱可塑性組成物の製造は、上記樹
脂成分及び耐熱老化防止剤（Ｃ）をヘンシェルミキサ
ー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレ
ンダー等でドライブレンドした後、この混合物を単軸、
または二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等混練
機で溶融混練してペレット化または粉砕して得ることが
できる。また、耐熱老化防止剤（Ｃ）は、ポリアミド樹
脂（Ａ）を重合する際にあらかじめ添加しておいても良
い。

【００２７】かくして得られた本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、押出成形機により、成形温度好ましくは２２０
〜２７０℃、特に好ましくは２４０〜２６０℃で種々の
材料に押出被覆することにより、種々の押出被覆成形品
を得ることができる。

【００２８】本発明の熱可塑性成形材料は、線状、筒
（断面形状は丸、三角、四角等）状、棒状、板状等の金
属、プラスチック、木材、セラミックス等の被覆に応用
できる。例えば防蟻電線等の電線被覆材、鋼管、鋼材、
鉄線等の被覆材、その他のアルミニウム、銅、ニッケル
等の金属被覆材、プラスチック（ポリウレタン、ＦＲ
Ｐ）成形品の被覆材を提供することができる。

【００２９】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例により詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％はとくに断りのない限
り重量基準であるものとする。熱可塑性樹脂組成物の耐
熱老化性、成形性、押出被覆性、物性、低温特性等につ
いては以下の通りである。

【００３０】「耐熱老化性」変性プロピレン系重合体と
ポリアミド樹脂、耐熱老化防止剤からなる該熱可塑性樹
脂組成物を射出成形機（東芝機械製 ＩＳ５０ＡＭ）に
てダンベル状試片を得、１４０℃のギヤーオーブンに入
れて７日間の熱老化を実施した後、ＪＩＳＫ７１１３
に準じ引っ張り強さおよび破断時伸びを測定し評価し
た。

【００３１】「溶融粘度の測定」東洋精機製作所製キャ
ピログラフ１Ｂ（バレル径９.５５ｍｍφ）を用いて、
直径１ｍｍφ、長さ１０ｍｍのキャピラリーにより２５
０℃ における剪断速度と溶融粘度の関係を各熱可塑性
樹脂組成物について測定した。

【００３２】「押出被覆性評価」変性プロピレン系重合
体とポリアミド樹脂、耐熱老化防止剤からなる該熱可塑
性樹脂組成物をＩＫＧ社製４０ｍｍφ押出機を用いて、
外径８ｍｍφのアルミ管上および外径５ｍｍφの銅管上
にそれぞれチューブ状に押出被覆を行い、外径１２ｍｍ
φ及び８ｍｍφの被覆物を得た。

【００３３】押出被覆性は、押出物の保型性、表面外観
の目視観察、及びアルミまたは銅と押出物との密着性に
ついて評価し、○、×の三段階で示した。 ○：保型性、表面外観、密着性共に良い。

【００３４】×：保型性、表面外観、密着性共に悪い。

【００３５】「吸水率」射出試片角棒を用いて、２３℃
にて２４時間水中に浸漬し、次式により吸水率を求め
た。

【００３６】

【００３７】「曲げ弾性率」各々の樹脂ペレットについ
て、射出成形機（東芝機械製 ＩＳ５０ＡＭ）にて曲げ
試験用角棒を得、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じ曲げ弾性率
を測定し評価した。

【００３８】「引張強さ及び伸び」各々の樹脂ペレット
について、射出成形機（東芝機械製 ＩＳ５０ＡＭ）に
てダンベル状試験片を得、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じ引
張強さ及び破断時伸びを測定し評価した。

【００３９】「衝撃強度」ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて
２３℃におけるノッチ付アイゾット衝撃試験を行い評価
した。

【００４０】「低温特性」ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて
-３０℃におけるノッチ付アイゾット衝撃試験を行い評
価した。

【００４１】（実施例１） ＜変性プロピレン系重合体の製造＞ブラベンダー社（ド
イツ）製３０ｍｍ二軸押出機をバレル温度２００℃（但
しフィーダー部１８０℃）、ダイス温度２２０℃に設定
した。粉末状のプロピレン-エチレンランダム共重合体
（ハイポールＦ６５８Ｐ、三井石油化学社製）９２０部
にイルガノックス１０１０（チバガイギー社安定剤）
０.５部、ＤＨＴ-４Ａ（協和化学社製安定剤）０.５部
を混合した。スチレンモノマー５６部、グリシジルメタ
クリレート２４部にカヤヘキサＹＤ（化薬アクゾ社製ラ
ジカル開始剤）２.４部を混合したものを、先の粉末プ
ロピレン-エチレンランダム共重合体配合物に加え、ヘ
ンシェルミキサーにて３分間混合した。得られた配合物
を二軸押出機に供給し、押出機内にて２０ｒｐｍにて溶
融混練してグラフト反応を行い、ペレタイザーを通して
変性ポリプロピレンのペレットを得た。

【００４２】押出生成物のスチレン含量は生成物の赤外
線分光分析を用いて、７００ｃｍ^-1（スチレンに帰属）
と１３８０ｃｍ^-1（ポリプロピレンに帰属）との比を用
いて検量線からポリスチレン含量が５％であった。ま
た、押出生成物のグリシジルメタクリレート含量は生成
物の赤外線分光分析を用いて、１７３０ｃｍ^-1（グリシ
ジルメタクリレートに帰属）と１３８０ｃｍ^-1（ポリプ
ロピレンに帰属）との比を用いて検量線からグリシジル
メタクリレート含量が２.２％であった。

【００４３】＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞上記の方法
で得られた変性ポリプロピレン３０部とポリアミド樹脂
（鐘紡社製ナイロン６ ＭＣ１００Ｌ）７０部、耐熱老
化防止剤として３,９-ビス-｛２-[３-（３-ｔ-ブチル-
４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ]-１,１-ジメチルエチル｛-２,４,８.１０-テトラオ
キサスピロ[５,５]ウンデカン（アデカスタブ ＡＯ-８
０ 旭電化工業社製）０.３部、ビス（２,６-ジ-ｔ-ブ
チル-４-メチルフェニル）ペンタエリスリトールフォス
ファイト（アデカスタブＰＥＰ-３６ 旭電化工業社
製）０.３部をドライブレンドし、二軸押出機に供給し
て２５０℃にて混練した。押出物の押出被覆性および射
出成形試片により、耐熱老化性、低温特性および各種の
物性を評価した。結果を表２に示した。

【００４４】（実施例２）実施例１の変性ポリプロピレ
ン４０部とポリアミド樹脂（鐘紡社製ナイロン６ＭＣ１
００Ｌ）６０部とした以外は実施例１と同様にして成形
を行い評価した。結果を表２に示した。

【００４５】（実施例３）実施例１の変性ポリプロピレ
ン３０部とポリアミド樹脂（鐘紡社製ナイロン６ＭＣ１
０２）７０部、耐熱老化防止剤として３,９-ビス-｛２-
[３-（３-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ]-１,１-ジメチルエチル｛-２,
４,８.１０-テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン（ア
デカスタブＡＯ-８０ 旭電化工業社製）０.３部、ペン
タエリスリトールテトラキス（３-ラウリルチオプロピ
オネート）（アデカスタブ ＡＯ-４１２Ｓ 旭電化工
業社製）０.３部とした以外は実施例１と同様にして成
形を行い評価した。結果を表２に示した。

【００４６】（実施例４） ＜変性プロピレン系重合体の製造＞ブラベンダー社（ド
イツ）製３０ｍｍ二軸押出機をバレル温度２００℃（但
しフィーダー部１８０℃）、ダイス温度２２０℃に設定
した。粉末状のプロピレン-エチレンランダム共重合体
（ハイポールＦ６５８Ｐ、三井石油化学社製）９５５部
にイルガノックス１０１０（チバガイギー社安定剤）
０.５部、ＤＨＴ-４Ａ（協和化学社製安定剤）０.５部
を混合した。スチレンモノマー３０部、無水マレイン酸
１５部にカヤヘキサＹＤ（化薬アクゾ社製ラジカル開始
剤）１.４部を混合したものを、先の粉末プロピレン-エ
チレンランダム共重合体配合物に加え、ヘンシェルミキ
サーにて３分間混合した。得られた配合物を二軸押出機
に供給し、押出機内にて２０ｒｐｍにて溶融混練してグ
ラフト反応を行い、ペレタイザーを通して変性ポリプロ
ピレンのペレットを得た。

【００４７】押出生成物のスチレン含量は生成物の赤外
線分光分析を用いて、７００ｃｍ^-1（スチレンに帰属）
と１３８０ｃｍ^-1（ポリプロピレンに帰属）との比を用
いて検量線からポリスチレン含量が２.７％であった。
また、押出生成物の無水マレイン酸含量は生成物の赤外
線分光分析を用いて、１７８５ｃｍ^-1（無水マレイン酸
に帰属）と１３８０ｃｍ^-1（ポリプロピレンに帰属）と
の比を用いて検量線から無水マレイン酸含量が１.４％
であった。

【００４８】＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞上記の方法
で得られた変性ポリプロピレン４０部とポリアミド樹脂
（鐘紡社製ナイロン６ ＭＣ１００Ｌ）４０部、耐熱老
化防止剤として酢酸銅０.５部をドライブレンドし、二
軸押出機に供給して２５０℃にて混練した。押出物の押
出被覆性および射出成形試片により、耐熱老化性、低温
特性および各種の物性を評価した。結果を表２に示し
た。

【００４９】（実施例５）実施例４の変性ポリプロピレ
ン４０部とポリアミド樹脂（鐘紡社製ナイロン６ＭＣ１
０２）６０部、耐熱老化防止剤としてＮ-Ｎ’-ジフェニ
ル-ｐ-フェニレンジアミン（ノンフレックスＨ 精工化
学社製）を０.５部とした以外は実施例４と同様にして
成形を行い評価した。結果を表２に示した。

【００５０】（比較例１） ＜変性プロピレン系重合体の製造＞ブラベンダー社（ド
イツ）製３０ｍｍ二軸押出機をバレル温度２００℃（但
しフィーダー部１８０℃）、ダイス温度２２０℃に設定
した。粉末状のホモポリプロピレン（ハイポールＢ２０
０Ｐ、三井石油化学社製）９５５部にイルガノックス１
０１０（チバガイギー社安定剤）０.５部、ＤＨＴ-４Ａ
（協和化学社製安定剤）０.５部を混合した。スチレン
モノマー３０部、無水マレイン酸１５部にカヤヘキサＹ
Ｄ（化薬アクゾ社製ラジカル開始剤）１.４部を混合し
たものを、先の粉末プロピレン-エチレンランダム共重
合体配合物に加え、ヘンシェルミキサーにて３分間混合
した。得られた配合物を二軸押出機に供給し、押出機内
にて２０ｒｐｍにて溶融混練してグラフト反応を行い、
ペレタイザーを通して変性ポリプロピレンのペレットを
得た。

【００５１】押出生成物のスチレン含量は生成物の赤外
線分光分析を用いて、７００ｃｍ^-1（スチレンに帰属）
と１３８０ｃｍ^-1（ポリプロピレンに帰属）との比を用
いて検量線からポリスチレン含量が２.７％であった。
また、押出生成物の無水マレイン酸含量は生成物の赤外
線分光分析を用いて、１７８５ｃｍ^-1（無水マレイン酸
に帰属）と１３８０ｃｍ^-1（ポリプロピレンに帰属）と
の比を用いて検量線から無水マレイン酸含量が１.４％
であった。

【００５２】＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞上記の方法
で得られた変性ポリプロピレン４０部とポリアミド樹脂
（鐘紡社製ナイロン６ ＭＣ１００Ｌ）６０部、耐熱老
化防止剤として酢酸銅０.５部をドライブレンドし、二
軸押出機に供給して２５０℃にて混練した。押出物の押
出被覆性および射出成形試片により、耐熱老化性、低温
特性および各種の物性を評価した。耐熱老化性や押出被
覆性は問題なかったが、低温特性が不十分で実用に適さ
ないものであった。結果を表４に示した。

【００５３】（比較例２）実施例１の耐熱老化防止剤を
せずに実施例１と同様にして成形を行い評価した。押出
被覆性、低温特性は問題なかったが、耐熱老化性に劣
り、実用に適さないものであった。結果を表４に示し
た。

【００５４】（比較例３）実施例１で用いたものと同様
の変性ポリプロピレン３０部とポリアミド樹脂（鐘紡社
製ナイロン６ ＭＣ１４０）７０部に、実施例１で用い
たものと同様の耐熱老化防止剤を添加して二軸押出機に
て混練し、ペレット化して実施例１と同様に評価した。
該組成物は溶融粘度が高く、押出被覆物の外観は凸凹で
肌荒れ状態であり、しかもアルミとの接着性に劣り、実
用に適さないものであった。結果を表４に示した。

【００５５】（参考例１）押出被覆用として市販のナイ
ロン１２（ダイセルヒュルス社製 Ｌ２１４０）を上記
実施例と同様にして押出被覆成形をした。また、射出成
形を行い、耐熱老化性、各種物性を評価した。表４に示
した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】表１結果

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】表３結果

【００６０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）
ポリアミド樹脂と（Ｂ）溶融状態のプロピレン系ランダ
ム共重合体（ａ）に芳香族ビニル単量体（ｂ）および不
飽和基を有する酸無水物又はエポキシ基含有ビニル単量
体（ｃ）を溶融混練重合反応させて得られる変性プロピ
レン系重合体、（Ｃ）耐熱老化防止剤とからなり、特定
のプロピレン系重合体と特定の芳香族ビニル単量体、特
定の耐熱老化防止剤の組み合わせで、かつ特定の溶融粘
度を有することにより、押出被覆性、耐熱老化性、低温
特性に優れ、さらに、低吸水性、耐衝撃性、高抗張力を
併せ持った押出被覆用熱可塑性樹脂組成物を提供でき、
線状、筒（断面形状は丸、四角、三角等）状、棒状、板
状等の金属、プラスチック、木材などの被覆に使用でき
る。よって本発明の工業的価値は極めて大きい。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/16 Ｃ０８Ｋ 3/16 5/13 5/13 5/18 5/18 5/36 5/36 5/49 5/49 Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 // Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）溶融状態
   のプロピレン系ランダム共重合体（ａ）に芳香族ビニル
   単量体（ｂ）および不飽和基を有する酸無水物又はエポ
   キシ基含有ビニル単量体（ｃ）を溶融混練重合反応させ
   て得られる変性プロピレン系重合体、（Ｃ）耐熱老化防
   止剤とからなる熱可塑性樹脂組成物であり、２５０℃に
   おけるせん断速度１０〜１０³ｓｅｃ^-1での溶融粘度
   が、１０³〜１０⁵ポイズであることを特徴とする熱可塑
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）：（Ｂ）の割合が、９０〜５０重
   量％：１０〜５０重量％であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計
   １００重量部に対して（Ｃ）を０．１〜５重量％添加す
   ることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 芳香族ビニル単量体（ｂ）を不飽和基を
   有する酸無水物またはエポキシ基含有ビニル単量体
   （ｃ）の同量以上添加して溶融混練重合反応して得られ
   る変性プロピレン系重合体を用いることを特徴とする請
   求項１〜２いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 不飽和基を有する酸無水物またはエポキ
   シ基含有ビニル単量体（ｃ）を、プロピレン系ランダム
   共重合体（ａ）に対して０．５重量％以上添加して溶融
   混練重合反応して得られる変性プロピレン系重合体を用
   いることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の熱可
   塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリアミド樹脂（Ａ）がナイロン６から
   なり、不飽和基を有する酸無水物またはエポキシ基含有
   ビニル単量体（ｃ）において無水マレイン酸またはグリ
   シジルメタクリレートを用い、（Ｃ）耐熱老化防止剤が
   銅、銅塩、ハロゲン化銅、リン系化合物、フェノール系
   化合物、イオウ系化合物、芳香族アミンから選ばれる１
   種以上であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか記載の熱可塑性樹
   脂組成物を用いることを特徴とする被覆物。