DE19549352A1 - Übergangsmetallverbindung der Formel Ln Am MXK (M=Metall der Gruppe IIIb oder Vb) und Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendung der Verbindung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Übergangsmetallverbindung der Formel Ln Am MXK (M=Metall der Gruppe IIIb oder Vb) und Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendung der Verbindung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von OlefinenInfo
- Publication number
- DE19549352A1 DE19549352A1 DE19549352A DE19549352A DE19549352A1 DE 19549352 A1 DE19549352 A1 DE 19549352A1 DE 19549352 A DE19549352 A DE 19549352A DE 19549352 A DE19549352 A DE 19549352A DE 19549352 A1 DE19549352 A1 DE 19549352A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- compound
- alkyl
- aryl
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63908—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Übergangsmetallverbindung und
ein Verfahren zur ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als
Katalysatorkomponente bei der Herstellung von Polyolefinen.
Aus der Literatur ist die Herstellung von Polyolefinen mit löslichen
Metallocenverbindungen in Kombination mit Aluminoxanen oder anderen
Cokatalysatoren, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität die neutrale
Übergangsmetallverbindung in ein Kation überführen und stabilisieren
können, bekannt (EP-A 129 368, EP-A 351 392).
Metallocene und Halbsandwichverbindungen sind nicht nur hinsichtlich
der Polymerisation oder Oligomerisation von Olefinen von großem
Interesse. Sie können auch als Hydrier-, Epoxidations-, Isomerisierungs-
und C-C-Kupplungskatalysatoren eingesetzt werden (Chem. Rev. 1992,
92, 965-994).
Von großem Interesse sind Übergangsmetallverbindungen, die
hinsichtlich der oben beschriebenen Anwendungsgebiete eine
ausreichende Aktivität besitzen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine
Übergangsmetallverbindung und ein wirtschaftliches und
umweltschonendes Verfahren zur ihrer Herstellung bereitzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch eine
Verbindung mit der allgemeinen Formel I
LnAmMXk (I)
gelöst, wobei L ein Boratobenzolligand der allgemeinen Formel II
ist, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C₁-
C₁₀-Alkyl- oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten und zwei benachbarte
Reste R mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden können,
und Y ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-kohlenstoffhaltige Gruppe wie
eine C₁-C₁₀-Alkyl- oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, ein Halogenatom, ein
NR₂²- oder - PR₂²-Rest bedeutet, wobei R² ein Halogenatom, eine C₁-
C₁₀ -kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine
C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
A gleich ein π-Ligand wie Cyclopentadienyl, der sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein kann und benachbarte Substituenten des Cyclopentadienylliganden einen Ring bilden können,
M ein Metall der Gruppe IIIb oder Vb des Periodensystems der Elemente ist und
X gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄₀- kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl, eine C₇- C₄₀-Alkylaryl-, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR₂² bedeutet,
n eine ganze Zahl 1 oder 2,
m eine ganze Zahl 0 oder 1 und
k eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei
die Summe aus n+m+k von 3 bis 5 ist.
A gleich ein π-Ligand wie Cyclopentadienyl, der sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein kann und benachbarte Substituenten des Cyclopentadienylliganden einen Ring bilden können,
M ein Metall der Gruppe IIIb oder Vb des Periodensystems der Elemente ist und
X gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄₀- kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl, eine C₇- C₄₀-Alkylaryl-, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR₂² bedeutet,
n eine ganze Zahl 1 oder 2,
m eine ganze Zahl 0 oder 1 und
k eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei
die Summe aus n+m+k von 3 bis 5 ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine
Übergangsmetallverbindung, die als Liganden mindestens eine
substituierte oder unsubstituierte Boratobenzolgruppe aufweist und
durch die Formel I beschreiben wird.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Verbindung, worin
die Reste R gleich sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-
Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe sind und Y eine C₁-C₄-
Alkylgruppe oder NR₂² ist, in dem R² einer C₁-C₄-Alkylgruppe ist.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Verbindung, worin
A ein substituierter Cyclopentadienylligand ist.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Verbindung, worin
X gleich NR₂² ist, worin R² eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-
Arylgruppe oder ein Halogenatom, insbesondere Chlor ist.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Verbindung, wobei
wenn n = 1 ist, m = 0 oder m = 1 ist und wenn n = 2 ist, m = 0 ist.
A ist bevorzugt ein π-Ligand wie Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder
Fluorenyl, die jeweils sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein
können.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X gleich ist und ein
Halogenatom, insbesondere Chlor, bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin L ein
Boratobenzolligand der allgemeinen Formel II ist und die Reste R
bevorzugt gleich sind und ein Wasserstoffatom bedeuten und Y
bevorzugt eine C₁-C₄-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl
oder Butyl, oder NR₂² bedeutet, in dem R² einer C₁-C₄-Alkylgruppe wie
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl bedeutet. Im Falle, daß m
gleich 1 ist, bedeutet A bevorzugt einen Cyclopentadienylliganden wie
Cyclopentadienyl, Methlycyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl
oder Indenyl. Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobei X
gleich ist und eine C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, oder eine
C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe, insbesondere Benzyl, oder ein Halogenatom,
insbesondere Chlor bedeutet und n gleich 1 oder 2 ist, und im Falle von
n gleich 1, m gleich 0 oder 1 ist, sowie bei n gleich 2, m durch 0
definiert ist und die Summe von n + m + k gleich 3, 4 oder 5 sein
kann.
Beispiele für erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindungen sind:
(1-Methylboratobenzol)(pentamethylcyclopentadienyl)niobiumdichlorid
(1-Methylboratobenzol)(pentamethylcyclopentadienyl)vanadiumchlorid
[1-(Dimethylamino)boratobenzol](cyclopentadienyl)tantalumdichlorid
Bis(1-methylboratobenzol)niobiumdichlorid
Bis(1-methylboratobenzol)vanadiumchlorid
(1-Methylboratobenzol)niobiumtetrachlorid
(1-Methylboratobenzol)niobiumtrichlorid
(1-Methylboratobenzol)vanadiumdichlorid
(1-Methylboratobenzol)vanadiumtrichlorid
(1-Methylboratobenzol)(indenyl)niobiumdichlorid
[1-(Dimethylamino)boratobenzol](indenyl)vanadiumchlorid.
(1-Methylboratobenzol)(pentamethylcyclopentadienyl)niobiumdichlorid
(1-Methylboratobenzol)(pentamethylcyclopentadienyl)vanadiumchlorid
[1-(Dimethylamino)boratobenzol](cyclopentadienyl)tantalumdichlorid
Bis(1-methylboratobenzol)niobiumdichlorid
Bis(1-methylboratobenzol)vanadiumchlorid
(1-Methylboratobenzol)niobiumtetrachlorid
(1-Methylboratobenzol)niobiumtrichlorid
(1-Methylboratobenzol)vanadiumdichlorid
(1-Methylboratobenzol)vanadiumtrichlorid
(1-Methylboratobenzol)(indenyl)niobiumdichlorid
[1-(Dimethylamino)boratobenzol](indenyl)vanadiumchlorid.
Erfindungsgemäß ist die Herstellung der erfindungsgemäßen
Übergangsmetallverbindungen mit der Formel (I) vorgesehen. Das
Verfahren wird durch das nachfolgende Syntheseschema anhand von
Verbindungen der Formel IV, V und VI näher erläutert. Dabei bedeutet
M1+ ein Metall der Hauptgruppe Ia und R³ ist ein C₁-C₂₀-
Kohlenwasserstoffrest wie eine C₁-C₁₀-Alkyl- oder C₆-C₁₀-Arylgruppe.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der Formel (I) erfolgt,
indem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) mit MXI reagiert,
wobei M (Me) ein Metall der Gruppen IIIb oder Vb und I eine ganze Zahl
von 3 bis 5 bedeuten.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der
Formel (I) erfolgt in dem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (V)
mit A⁻M1+ reagiert.
Die Verbindungen der Formel III können nach literaturbekannten
Methoden hergestellt werden (Organometallics 1995, 14, 471). Die
Umsetzung der Verbindungen der Formel III zu den gewünschten
Übergangsmetallkomplexen ist im Prinzip bekannt. Hierzu wird das
Monoanion der Formel III in einem inertem Lösungsmittel mit dem
entsprechenden Metallhalogenid umgesetzt. A- ist gleich ein -Ligand wie
Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl, die jeweils sowohl
substituiert wie auch unsubstituiert sein können.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Lösemittel,
wie beispielsweise Hexan oder Toluol, etherische Lösemittel, wie
beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether oder halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder
halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o-
Dichlorbenzol.
Erfindungsgemäß ist die Verwendung der Verbindung mit der Formel I
als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen
vorgesehen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur
Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines oder mehrerer
Olefine in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung der Formel I.
Unter dem Begriff Polymerisation wird im Sinne der Erfindung eine
Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren eines oder
mehrere Olefine der Formel Ra-CH=CH-Rb polymerisiert, worin Ra und
Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-
Atomen, bedeuten, oder Ra und Rb zusammen mit den sie verbindenden
Atomen einen oder mehrere Ringe bilden. Beispiele für solche Olefine
sind 1-Olefine mit 1-20 C-Atomen, wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-
Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, cyclische
oder acyclische Diene wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien,
Norbornadien, Vinylnorbornen, 5-Ethylidennorbornen oder cyclische
Monoolefine wie Norbornen oder Tetracyclododecen. Bevorzugt werden
in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethylen oder Propylen
homopolymerisiert oder Ethylen mit einem oder mehreren acyclischen 1-
Olefinen mit 3 bis 20 C-Atomen, wie Propylen und/oder einem oder
mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,3-Butadien,
copolymerisiert.
Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -60 bis 250°C,
besonders bevorzugt 50 bis 20°C, durchgeführt. Der Druck beträgt
bevorzugt 0,5 bis 2000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der
Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig
durchgeführt werden.
Bevorzugt enthält der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte
Katalysator eine Übergangsmetallverbindung. Es können auch
Mischungen zweier oder mehrerer Übergangsmetallverbindungen oder
Mischungen mit Metallocenen eingesetzt werden, z. B. zur Herstellung
von Polyolefinen mit breiter oder multimodaler Molmassenverteilung.
Prinzipiell ist als Cokatalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren
jede Verbindung geeignet, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität die neutrale
Übergangsmetallverbindung in ein Kation überführen und dieses
stabilisieren kann ("labile Koordination"). Darüber hinaus soll der
Cokatalysator oder das aus ihm gebildete Anion keine weiteren
Reaktionen mit dem gebildeten Kation eingehen (EP-A 427 697). Als
Cokatalysator wird bevorzugt eine Aluminiumverbindung und/oder eine
Borverbindung verwendet.
Die Borverbindung hat bevorzugt die Formel R⁵xNH4-xBR⁶₄,
R⁵xPH4-xBR⁶₄, R⁵ ₃CBR⁶₄ oder BR⁶₃, worin x eine Zahl von 1 bis 4,
bevorzugt 3, bedeutet, die Reste R⁵ gleich oder verschieden, bevorzugt
gleich sind, und C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl sind, oder zwei Reste R⁵
zusammen mit dem sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und die
Reste R⁶ gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und
C₆-C₁₈-Aryl sind, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein
kann. Insbesondere steht R⁵ für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R⁶
für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bistrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl
oder Tolyl (EP-A 277 003, EP-A 277 004 und EP-A 426 638).
Bevorzugt wird als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung wie
Aluminoxan und/oder ein Aluminiumalkyl eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird als Cokatalysator ein Aluminoxan,
insbesondere der Formel VIIa für den linearen Typ und/oder der Formel
VIIb für den cyclischen Typ verwendet,
wobei in den Formeln VIIa und VIIb die Reste R⁴ gleich oder verschieden
sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe wie
eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₈-Arylgruppe oder Benzyl bedeuten
und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.
Bevorzugt sind die Reste R⁴ gleich und bedeuten Wasserstoff, Methyl,
Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R⁴ verschieden, so sind sie bevorzugt Methyl und
Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff
oder Isobutyl bevorzugt in einem zahlenmäßigen Anteil von 0,01 bis 40
% (der Reste R⁴) enthalten sind.
Die Verfahren zur Herstellung der Aluminoxane sind bekannt. Die
genaue räumliche Struktur der Aluminoxane ist nicht bekannt (J. Am.
Chem. Soc. (1993) 115, 4971). Beispielsweise ist denkbar, daß sich
Ketten und Ringe zu größeren zweidimensionalen oder dreidimensionalen
Strukturen verbinden.
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen
ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter
Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt
vorliegt, gemeinsam.
Es ist möglich, die Übergangsmetallverbindung vor dem Einsatz in der
Polymerisationsreaktion mit einem Cokatalysator, insbesondere einem
Aluminoxan vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität
deutlich erhöht. Die Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung wird
vorzugsweise in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei die
Übergangsmetallverbindung in einer Lösung des Aluminoxans in einem
inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff
eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff.
Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von
ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30
Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Die
Übergangsmetallverbindung kann in der gleichen Konzentration
eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von
10-7 bis 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungsdauer
beträgt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis
60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78 bis 100°C,
vorzugsweise 0 bis 70°C.
Die Übergangsmetallverbindung wird bevorzugt in einer Konzentration,
bezogen auf das Übergangsmetall, von 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4
bis 10-7 mol Übergangsmetall pro dm³ Lösemittel bzw. pro dm³
Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan, wird bevorzugt in einer
Konzentration von 10-6 bis 10-1 mol, vorzugsweise 10-5 bis 10-2 mol pro
dm³ Lösemittel bzw. pro dm³ Reaktorvolumen verwendet. Die anderen
genannten Cokatalysatoren werden in etwa äquimolaren Mengen zu der
Übergangsmetallverbindung verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere
Konzentrationen möglich.
Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine
Reinigung mit einer Aluminiumverbindung, bevorzugt einem
Aluminiumalkyl, wie Trimethylaluminium oder Triethylaluminium,
vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem
selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das
Polymerisationssystem mit der Aluminiumverbindung in Kontakt
gebracht und anschließend wieder abgetrennt.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Katalysatoraktivität
kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff zugegeben
werden. Hierdurch können niedermolekulare Polyolefine wie Wachse
erhalten werden.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die
Übergangsmetallverbindung mit dem Cokatalysator außerhalb des
Polymerisationsreaktors in einem separaten Schritt unter Verwendung
eines geeigneten Lösemittels umgesetzt. Dabei kann eine Trägerung
vorgenommen werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit Hilfe der
Übergangsmetallverbindung eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur
Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der
Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann
geträgert sein. Durch die Trägerung läßt sich beispielsweise die
Kornmorphologie des hergestellten Polyolefins steuern. Dabei kann die
Übergangsmetallverbindung zunächst mit dem Träger und anschließend
mit dem Cokatalysator umgesetzt werden. Es kann auch zunächst der
Cokatalysator geträgert werden und anschließend mit der
Übergangsmetallverbindung umgesetzt werden. Auch ist es möglich das
Reaktionsprodukt von Übergangsmetallverbindung und Cokatalysator zu
trägern. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagele,
Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische
Trägermaterialien wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes
Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form. Die
Herstellung des geträgerten Cokatalysators kann beispielsweise wie in
EP-A 567 952 beschrieben durchgeführt werden.
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagele,
Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische
Trägermaterialien wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes
Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form.
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation
durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren
gebräuchliches inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise arbeitet
man in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff;
als solcher sei beispielsweise Propan, Butan, Hexan, Heptan, Isooctan,
Cyclohexan, Methylcyclohexan genannt. Weiterhin kann eine Benzin-
bzw. hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden. Brauchbar ist auch
Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.
Vor der Zugabe des Katalysators, insbesondere des geträgerten
Katalysatorsystems (enthaltend die erfindungsgemäße
Übergangsmetallverbindung und einen geträgerten Cokatalysator kann
zusätzlich eine andere Aluminiumalkylverbindung wie beispielsweise
Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium,
Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des
Polymerisationssystems (bspw. zur Abtrennung vorhandener
Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird
in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt
dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden
Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von
10 bis 0,1 mmol AI pro kg Reaktorinhalt. Dadurch kann bei der
Synthese eines geträgerten Katalysatorsystems das molare Al/M¹-
Verhältnis klein gewählt werden.
Werden inerte Lösungsmittel verwendet, werden die Monomeren
bevorzugt gasförmig oder flüssig zudosiert.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen speziellen
Übergangsmetallverbindungen eignen sich zur Herstellung von
Polyolefinen. Diese sind insbesondere zur Herstellung von Formkörpern
wie Folien, Platten oder Großhohlkörpern (z. B. Rohre) geeignet und
können auch als Weichmacher- und Gleitmittelrezepturen,
Schmelzkleberanwendungen, Beschichtungen, Abdichtungen,
Isolierungen, Ausgießmassen oder Schalldämmungsmaterialien
verwendet werden.
Durch Anwendung von Wasserstoff oder durch Erhöhung der
Polymerisationstemperatur sind auch Polyolefine niedriger Molmasse,
wie Wachse zugänglich, deren Härte oder Schmelzpunkt durch den
Comonomergehalt variiert werden können. Durch Wahl des
Polymerisations-Verfahrens und der Comonomerart(en), sowie
Comonomermenge(n) lassen sich Olefincopolymere mit elastomeren
Eigenschaften, wie z. B. Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymere
herstellen.
Herstellung und Handhabung organometallischer Verbindungen erfolgt
unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas
(Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel werden vor Gebrauch
durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und
anschließende Destillation unter Argon absolutiert.
Die Ermittelung des Al/CH₃-Verhältnisses im Aluminoxan erfolgt durch
Zersetzung der Probe mit H₂SO₄ und Bestimmung des Volumens der
entstehenden Hydrolysegase unter Normalbedingungen sowie durch
komplexometrische Titration des Aluminiums in der dann ganz gelösten
Probe nach Schwarzenbach. Die Verbindungen werden mit ¹H-NMR,
¹³C-NMR- und IR-Spektroskopie charakterisiert.
Claims (8)
1. Verbindung mit der allgemeinen Formel I
LnAmMXk (I)worin L ein Boratobenzolligand der allgemeinen Formel II
ist, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C₁-
C₁₀-Alkyl- oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten und zwei benachbarte
Reste R mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden können,
und Y ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-kohlenstoffhaltige Gruppe wie
eine C₁-C₁₀-Alkyl- oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, ein Halogenatom, ein
NR₂²- oder - PR₂²-Rest bedeutet, wobei R² ein Halogenatom, eine C₁-
C₁₀ -kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine
C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
A gleich ein π-Ligand wie Cyclopentadienyl, der sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein kann und benachbarte Substituenten des Cyclopentadienylliganden einen Ring bilden können,
M ein Metall der Gruppe IIIb oder Vb des Periodensystems der Elemente ist und
X gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄₀- kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl, eine C₇- C₄₀-Alkylaryl-, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR₂² bedeutet,
n eine ganze Zahl 1 oder 2,
m eine ganze Zahl 0 oder 1 und
k eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei
die Summe aus n+m+k von 3 bis 5 ist.
A gleich ein π-Ligand wie Cyclopentadienyl, der sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein kann und benachbarte Substituenten des Cyclopentadienylliganden einen Ring bilden können,
M ein Metall der Gruppe IIIb oder Vb des Periodensystems der Elemente ist und
X gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄₀- kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl, eine C₇- C₄₀-Alkylaryl-, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR₂² bedeutet,
n eine ganze Zahl 1 oder 2,
m eine ganze Zahl 0 oder 1 und
k eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei
die Summe aus n+m+k von 3 bis 5 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin die Reste R gleich sind und ein
Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe
sind und Y eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder NR₂² ist, in dem R² einer C₁-
C₄-Alkylgruppe ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin A ein substituierter
Cyclopentadienylligand ist.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin
X gleich NR₂² ist, worin R² eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-
Arylgruppe oder ein Halogenatom, insbesondere Chlor ist.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei
wenn n = 1 ist, m = 0 oder m = 1 ist und wenn n = 2 ist, m = 0 ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der allgemeinen
Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, wobei eine Verbindung mit
der allgemeinen Formel (III)
mit MXI reagiert, wobei M1+ ein Metall der Gruppe Ia, M ein Metall der
Gruppen IIIb oder Vb und I eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeuten.
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der allgemeinen
Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, wobei eine Verbindung mit
der allgemeinen Formel (V)
mit A⁻M1+ reagiert, wobei M1+ ein Metall der Gruppe Ia, M ein Metall
der Gruppen IIIb oder Vb und I eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeuten.
8. Verwendung der Verbindung mit der allgemeinen Formel I gemäß
den Ansprüchen 1 bis 5 als Katalysatorkomponente bei der
Polymerisation von Olefinen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19549352A DE19549352A1 (de) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | Übergangsmetallverbindung der Formel Ln Am MXK (M=Metall der Gruppe IIIb oder Vb) und Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendung der Verbindung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19548298 | 1995-12-22 | ||
DE19549352A DE19549352A1 (de) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | Übergangsmetallverbindung der Formel Ln Am MXK (M=Metall der Gruppe IIIb oder Vb) und Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendung der Verbindung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19549352A1 true DE19549352A1 (de) | 1997-06-26 |
Family
ID=7781125
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19549352A Withdrawn DE19549352A1 (de) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | Übergangsmetallverbindung der Formel Ln Am MXK (M=Metall der Gruppe IIIb oder Vb) und Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendung der Verbindung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1019421A1 (de) |
JP (1) | JP2000502678A (de) |
AU (1) | AU1212697A (de) |
DE (1) | DE19549352A1 (de) |
WO (1) | WO1997023493A1 (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000018808A1 (en) | 1998-09-30 | 2000-04-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Cationic group 3 catalyst system |
CA2424370A1 (en) | 2000-10-19 | 2002-04-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cationic group-3 catalyst system |
CN1251800C (zh) | 2000-10-25 | 2006-04-19 | 埃克森美孚化学专利公司 | 阳离子催化剂体系 |
US7196148B2 (en) | 2001-10-25 | 2007-03-27 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Cationic catalyst system |
US8664461B2 (en) | 2012-03-19 | 2014-03-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts for producing polyalpha-olefins and processes related thereto |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
DE69026679T3 (de) * | 1989-10-30 | 2005-10-06 | Fina Technology, Inc., Houston | Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators |
DE4420456A1 (de) * | 1994-06-13 | 1995-12-14 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
-
1995
- 1995-12-22 DE DE19549352A patent/DE19549352A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-12-20 JP JP9523525A patent/JP2000502678A/ja active Pending
- 1996-12-20 WO PCT/NL1996/000491 patent/WO1997023493A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-12-20 EP EP96943384A patent/EP1019421A1/de not_active Withdrawn
- 1996-12-20 AU AU12126/97A patent/AU1212697A/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1019421A1 (de) | 2000-07-19 |
JP2000502678A (ja) | 2000-03-07 |
AU1212697A (en) | 1997-07-17 |
WO1997023493A1 (en) | 1997-07-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE19624581C2 (de) | Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung | |
EP0742046B1 (de) | Organometallverbindungen | |
EP0779295B1 (de) | Metallocenverbindung | |
EP0748821B1 (de) | Übergangsmetallverbindung | |
DE19516803A1 (de) | Organometallverbindung | |
EP0545152A1 (de) | Geträgerte Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C2-bis C10-Alkenen | |
DE4446922A1 (de) | Metallocenverbindung und ihre Verwendung als Katalysatorkomponente | |
EP0704454B1 (de) | Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene | |
EP0984973B1 (de) | Stereorigide metallocenverbindung | |
EP0749985B1 (de) | Stereorigide Metallocenverbindung | |
DE19549352A1 (de) | Übergangsmetallverbindung der Formel Ln Am MXK (M=Metall der Gruppe IIIb oder Vb) und Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendung der Verbindung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen | |
EP0707010B1 (de) | Metallocenverbindung | |
EP0837068A2 (de) | Stereorigide Metallocenverbindung | |
EP1992630B1 (de) | Kovalent fixierte Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen | |
EP0868441A2 (de) | Übergangsmetallverbindung | |
EP0749975B1 (de) | Übergangsmetallverbindung | |
DE19847320A1 (de) | Metallocene mit starrer Brücke | |
DE19623707A1 (de) | Übergangsmetallverbindung | |
DE4436106A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen | |
DE19847319A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren unter Verwendung von Metallocenen mit starrer Brücke | |
DE19719104A1 (de) | Stereorigide Metallocenverbindung | |
DE4340018A1 (de) | Metallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren | |
DE19642432A1 (de) | Stereorigide Metallocenverbindung | |
DE4344687A1 (de) | Metallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren | |
DE19741846A1 (de) | Übergangsmetallverbindung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AC | Divided out of |
Ref country code: DE Ref document number: 19548298 Format of ref document f/p: P |
|
8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: HERBERICH, GERHARD E., PROF. DR., 52066 AACHEN, DE SCHMIDT, BERND, DR., 44227 DORTMUND, DE SCHMITZ,ANDREAS, DIPL.-CHEM., 52159 ROETGEN, DE |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |