JP2002534499A - 界面活性剤と重合開始剤の両方の役目をする化合物を用いた乳化重合 - Google Patents

界面活性剤と重合開始剤の両方の役目をする化合物を用いた乳化重合

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JP2002534499A JP2000593574A JP2000593574A JP2002534499A JP 2002534499 A JP2002534499 A JP 2002534499A JP 2000593574 A JP2000593574 A JP 2000593574A JP 2000593574 A JP2000593574 A JP 2000593574A JP 2002534499 A JP2002534499 A JP 2002534499A
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ブトヴァン，ベルナール
ズュディ，ドゥニ トンブ
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クワク，ジュホ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 界面活性剤とラジカル重合開始剤の両方の役目をする化合物。ブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーの乳化重合で有用。 【解決手段】 化学式〔化１〕で表される新規化合物： 【化１】 （R1が親水基でかつPが疎水基であるか、R1が疎水基でかつPが親水基であり、nは１〜20の整数で、Xは酸素原子または硫黄原子で、Yは置換された窒素または酸素原子である）この化合物はホモリシスによりラジカル重合開始用の2つのラジカルに分離可能な炭素‐硫黄結合を含む基によって分離された親水基と疎水基とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は不均質媒体中での重合、特に光化学的に重合が開始する油中水ラジカ
ル乳化重合に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
乳化重合は公知で、多くの文献に記載されおり、多数のポリマーの合成で工業
的に用いられている。 一般に、ラジカル乳化重合を行う場合には反応媒体中に界面活性剤と重合開始
剤とを導入する必要がある。界面活性剤は親水基と別の疎水基とを有し、この両
親媒性によって界面活性剤は水／モノマー界面に位置してエマルションの安定性
を保証する。重合開始剤は一般に親水性で、水相で可溶である。反応媒体中に他
の化合物、例えば移動剤および停止剤を添加して、重合反応速度と生成したポリ
マーの平均分子量とを制御する必要があることもある。
【０００３】 従って、乳化重合では複数の化合物を用いる必要があり、実際の操作は難しく
なり、かなりコストがかかるプロセスになる。そのため、添加剤の数を減らして
プロセスを単純化することが重要である。しかし、これまでは簡単な操作で乳化
重合によってブロックコポリマーを得ることは事実上不可能であった。ブロック
コポリマーは一般にアニオン重合で、かなり高価なプロセスで製造されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、上記の両親媒性を有し、しかも紫外線照射下で２つの遊離ラジカ
ルを発生する官能基を有する単一の化合物を用いることによって上記２つの課題
が同時に解決できるということを見出した。これらの遊離ラジカルはラジカル重
合を開始させ、且つ移動剤および／または停止剤の役目もする。 以下、本発明化合物を「超イニファーター（sur-iniferter）」とよぶ。
【０００５】 本発明の他の対象は界面活性剤で、ラジカル重合開始剤で、しかも移動剤およ
び／または停止剤である新規な化合物にある。 本発明のさらに別の対象は紫外線照射下で分解する超イニファーターを用いた
乳化重合方法にある。この方法は光化学的に重合開始するポリマーおよびブロッ
クコポリマーの合成に有用である。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明の超イニファーターは〔化６〕で表される一般式に対応する：
【０００７】
【化６】
【０００８】 （ここで、 R1が親水基でかつPが疎水基であるか、R1が疎水基でかつPが親水基である） R1およびPの一方は下記(1)〜(3)： (1)イオン化合物、例えばアルカリ金属フェニルスルホネート、 (2)第一級、第二級または第三級アミンを末端に有する非イオン化合物、 (3)高分子化合物、例えばポリオキシアルキレン単位、例えばポリオキシエチレ
ン、および／または塩化カルボン酸官能基を含む化合物、例えばスチレン／マレ
イン酸無水物コポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーおよびこれ
らのアイオノマーからなる群１（親水性）の中から選択され、 他方はC1−C30アルキル基、アリール基、C5−C30アルキルアリール基を含む群
２（疎水性）の中から選択される。
【０００９】 一般に、疎水性とは水に不溶であるか、水に対する親和性がないことを意味す
る。 本発明では疎水性を序列することができる。すなわち、本発明では疎水性は、
「ポリマー特性」（D.W.Van Krevelen、1990年、第３版、220頁）に記載のよう
に、溶解パラメータ(デルタ)で定義される。このパラメータによって水に対する
親和性に従って異なるグループに分類することができる。 本発明では、「デルタ」が26以下の基は疎水性である。例えば(デルタ)R1が26
以上であれば(デルタ)Pは26以下であり、逆の場合も同じである。
【００１０】 nは１〜20の整数であり、 Xは酸素原子または硫黄原子であり、 Yは窒素または酸素原子である。 XおよびYの選択によって、異なる組み合わせが得られる。 本発明の好ましい化合物は下記(1)〜(3) の中から選択される： (1)〔化７〕で表されるチウラム
【００１１】
【化７】
【００１２】 (2)〔化８〕で表されるクサンテート（xanthates）
【００１３】
【化８】
【００１４】 (3) 〔化９〕で表されるカルバモイル
【００１５】
【化９】
【００１６】 （ここで、R2、R3、R4、R5およびR6はPに付与する所望の親水性または疎水性に
応じて群１または群２の中から選択される） R1およびPが存在することによって、超イニファーターはその両親媒性が保証
され、界面活性剤の役目をすることができる。 本発明では〔化10〕で表される基：
【００１７】
【化10】
【００１８】 が光照射下に２つのフリーラジカルに切断される特性によって重合開始剤、停止
剤および／または移動剤の特性が与えられる。 乳化重合で超イニファーターを用いると、超イニファーターが先ず最初は水／
有機相の界面に位置してエマルションの安定性を保証する。次に、光照射下では
超イニファーターが切断されて下記の基３および基４が発生する：
【００１９】 基３
【化11】
【００２０】 基４
【化12】
【００２１】 ラジカル重合可能なモノマー（A）の存在下で、炭素を中心とするラジカル（
基３）が重合を開始し、硫黄を中心とするラジカル(基４)が移動剤および／また
は停止剤の役目をし、下記反応式に従ってその場でマクロラジカルが生成する：
【００２２】分解
【化13】
【００２３】開始および成長
【化14】
【００２４】移動
【化15】
【００２５】
【化16】
【００２６】 下記の２つの点に注目されたい。すなわち、先ず、基１の作用で生成したポリ
マーは親水基R1を含み、連続水相中で分散し、安定状態を維持する。次に、移動
および／または停止反応によってその場で形成した炭素‐硫黄結合が紫外線照射
の作用下で可逆性であるため、グラフトブロックコポリマーの製造に有利である
。事実、第1モノマーの重合後に第2モノマー（B）を添加して炭素‐硫黄の可逆
性によって重合を行なうことができる。これによって〔化17〕で表される上記の
ブロックコポリマーが生成する：
【００２７】
【化17】
【００２８】 さらに、超イニファーターが最初からポリマーを含む場合、すなわちR1または
Pが群１の高分子化合物の中から選択される場合には、モノマーAを上記反応式に
従って重合することによって主鎖が上記ポリマーで、グラフト鎖がモノマーAの
ホモポリマーであるグラフトコポリマーが得られる点に注目する必要がある。 このようなコポリマーに上記の第2モノマーBを重合することによってグラフト
鎖がポリ単位（A）およびポリ単位（B）からなるブロックポリマーで構成された
グラフトコポリマーを得ることができる。
【００２９】 以上の通り、本発明の超イニファータ‐を用いた乳化重合によって種々の構造
を有するポリマーが得られるということは理解できよう。 反応は周囲温度または加熱下で行うことができる。 超イニファーターの製造方法は実施例１に示してある。この方法は単なる参考
で、本発明がこの実施例に限定されるものではない。
【００３０】 本発明の別の対象は上記超イニファーターを用いたラジカル乳化重合法にある
。 本発明の第1実施法は下記(a)および(b)からなる： (a) 重合するモノマーの全重量の0.1〜40重量％の［化１］に対応する少なくと
も１つの超イニファーターを用いて、エマルションの全重量の0.5〜70重量％の
少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマーAのエマルションを水相中に作り
、 (b)エマルションに紫外線を照射し、形成されたラジカルによって重合を開始す
る。
【００３１】 本発明の第2実施法ではモノマーAを完全または部分的に重合した後に、反応媒
体中に第2モノマーBを導入し、エマルションに光を照射して第2モノマーBを重合
する。 上記の第1実施法はホモポリマーまたはランダムコポリマーの合成に特に有用
である。第2変形法ではブロックコポリマーA-Bが生成する。 当業者は操作条件に応じて所望のコポリマーが得られるようにA/B比を決める
ことができる。 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
はない。
【００３２】
【実施例】実施例１ 超イニファーター： 4‐ジエチルチオカルバモイルスルファオニルメチル安息香 酸（DTBA）の製造 0.1molの4‐(ブロモメチル)安息香酸と、0.1molのN,N-ジチオカルバミン酸ナ
トリウム塩と、500mlのメタノールとを冷却装置と磁気攪拌器とを備えたガラス
反応器に導入し、70℃で24時間攪拌する。次いで、得られた混合物を４℃に冷却
する。最終溶液を周囲温度で減圧蒸発させる。粗反応物を水洗、濾過および周囲
温度で乾燥させる。収率は98％である。
【００３３】 元素分析 C13H17O2S2N： 計算値：C(55.09)H(6.05)O(11.29)S(22.63)N(4.94) 実験値：C(54.98)H(6.46)O(11.30)S(22.64)N(4.61) RMN1H(12.8;1H;s)、(7.9;2H;d)、(7.5;2H;d)、 (4.7;2H;s)、（3.7-4.0；4H；q
）、（1.2；6H；s）
【００３４】実施例２ DBTAの存在下でのメチルメタクリレート（MMA）の乳化重合 150mlの水と、モノマーと、DBTAとを冷却装置を備えた三色ガラス反応器に窒
素雰囲気下に導入する。次いで、1N-水酸化ナトリウム溶液でpHを調節する。こ
の混合物を600回転／分の速度で磁気攪拌する。反応器は周囲温度で紫外線ラン
プ（フィリップ製HPK125、125W、640cd/cm2）から15cm離して置く。実験結果は
〔表１〕に示してある。
【００３５】
【表１】
【００３６】 (注) (1)、(2)：数平均分子量（Mn）および多分子性（IP）。標準PMMAを用いて立体除
外クロマトグラフィー（SEC）で測定。粗反応生成物から取ったサンプルを最初
にメタノール中で沈殿させ、乾燥し、溶媒に対して0.1質量％のテトラヒドロフ
ラン（THF）中に溶解する。 (3)：fはDBTAから生じるカルボキシル基の最終ポリマーでの官能価。このfはチ
モールブルーで着色した指標としてのカリウムメトキシド溶液を用いて最終ポリ
マー（メタノール中に沈殿させた後、THF中に溶解）を滴定して測定する。最終
ラテックスの粒径は40〜200nmで、得られたラテックスは貯蔵中の安定である。
【００３７】実施例３ 予め合成したラテックスPMMAからのスチレンを乳化重合してブロックコポリマー PMMA-b-PSを得る 結合C-Sが光化学的に結合でき且つ上記PMMAラテックスがカルボキシル基単位
に近い官能価すなわちカルバメート基またはイニファーターを有する場合には、
この官能性PMMAラテックスはマクロ開始剤に等しい。ブロックコポリマーの合成
は乳化重合で行うことができる。この合成の操作法は下記の通り。 先ず、上記方法でDTBAの存在下でMMAを重合する。重合の24時間後、所定の量
のスチレンをラテックスに添加する。次いで、全体をMMAの重合のときと同様に
紫外線に曝す。試験結果は〔表２〕に示してある。
【００３８】
【表２】 (組成は質量％で表記)
【００３９】 粗反応生成物（ホモポリマーPSおよびPMMAの割合）の特徴付けに関しては、溶
解／シクロヘキセンおよびアセトニトリルによる沈殿サイクルを行う。PMMA ホ
モポリマーはアセトニトリルに可溶であり、PSホモポリマーはシクロヘキセンに
可溶である。
【００４０】実施例４ 高分子の超イニファーターの製造 高分子超イニファーターの製造は下記2段階で行われる。 a)親水性末端にアルコール基を有する超イニファーター(a)の製造 0.1molのN-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジンと、0.1molの二硫化炭素と、250m
lのジクロロメタンとを500ml容の反応器に導入し、5℃に6時間保持する。 形成された黄色の沈殿物を40℃で減圧濾過する。次いで、600mlのメタノール
と4gの水酸化ナトリウムとを入れた1000ml容の反応器中に入れ、40℃で2時間攪
拌する。次いで、0.1molの臭化ベンジルを溶解させた100mlのメタノール溶液を
導入し、60℃で８時間攪拌を続ける。得られた生成物を40℃で10時間減圧乾燥す
る。
【００４１】 b)高分子超イニファーター(b)の製造 50gのポリ（エチレン-アクリル酸）と、(a)で調製した5gの超イニファーター
を50gのアセトンと一緒に予備混合し、60℃に24時間維持する。次いで、この混
合物を140℃で40分間、32回転／分で攪拌する。 未反応の超イニファーター(a)をアセトンで抽出する。 40gの反応生成物と、4gの水酸化ナトリウムとを500gの水を入れた1000ml容の
反応器に導入し、60℃で24時間攪拌する。 水に分散して得られる生成物（超イニファーター(b)）を濾過した後、60℃で2
4時間乾燥させる。
【００４２】実施例５ ポリメチルメタクリレートがグラフトしたグラフトポリ(エチレン・アクリル酸) コポリマーの合成 25gの超イニファーター(b)と、520gの水とを1000ml容の反応器に導入する。1-
NのNaOH溶液を用いてpHを10に調節する。媒体を窒素でパージし、80℃で4時間45
0回転／分で攪拌する。次いで、50gのメチルメタクリレートを添加する。 実施例2と同様に重合を続ける。得られた生成物を濾過した後、60℃で24時間
乾燥する。 メチルメタクリレートの変換率は55.5％である。メチルホモポリメタクリレー
トを抽出後に測定したグラフト化率は50.7％である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ラクロワ−デマズ，パトリック フランス国 34090 モンペリエ アヴニ ュ ドゥ ラ ジュスティス ドゥ カス テルノ 201 パティマン ドフィネ (72)発明者 クワク，ジュホ 大韓民国 ソウル ガンニャム−グ ノン −ヒュン−ドン 218 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB40 AB68 TN50 TN60 4J011 KA03 KA04

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 〔化１〕の一般式で表される化合物： 【化１】 （ここで、 R1が親水基でかつPが疎水基であるか、R1が疎水基でかつPが親水基であり、 nは１〜20の整数であり、 Xは酸素原子または硫黄原子であり、 Yは置換された窒素または酸素原子である）
  2. 【請求項２】 R1およびPの一方が下記(1)〜(3)： (1)イオン性化合物、例えばアルカリ金属フェニルスルホネート、 (2)第一級、第二級または第三級アミンを末端に有する非イオン性化合物、 (3)高分子化合物、例えばポリオキシアルキレン単位、例えばポリオキシエチレ
    ン、および／または塩化カルボン酸官能基を含む化合物、例えばスチレン／マレ
    イン酸無水物コポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーおよびこれ
    らのアイオノマーからなる群１の中から選択され、 他方がC1−C30アルキル基、アリール基、C5−C30のアルキルアリール基を含む
    群２の中から選択される請求項１に記載の化合物。
  3. 【請求項３】 R1が群１の中から選択され、Pが群２の中から選択される請
    求項２に記載の化合物。
  4. 【請求項４】 下記の〔化２〕で表される基： 【化２】 が下記(1)〜(3) の中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合
    物： (1)〔化３〕で表されるチウラム 【化３】 (2)〔化４〕で表されるキサンテート(xanthates) 【化４】 (3)〔化５〕で表されるカルバモイル 【化５】 （ここで、R2、R3、R4、R5およびR6はPに付与する所望の親水性または疎水性に
    応じて群１または群２の中から選択される）
  5. 【請求項５】 R1がナトリウムベンゼンスルホネートである請求項１〜４の
    いずれか一項に記載の化合物。
  6. 【請求項６】 4‐ジエチルチオカルバモイルスルファオニルメチル安息香
    酸である請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
  7. 【請求項７】 R1が群１の高分子化合物の中から選択される請求項１〜５の
    いずれか一項に記載の化合物。
  8. 【請求項８】 下記(a)および(b)の段階からなる乳化重合によるポリマーの
    製造方法： (a)エマルションの全重量の0.5〜70重量％を有する少なくとも１つのモノマーA
    を請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物0.1〜40％を用いてエマルション
    にし、 (b)‐50〜200℃、好ましくは０〜100℃の温度で紫外線を照射して上記化合物を
    ホモリテックに開裂させて重合を開始させる。
  9. 【請求項９】 モノマーAがラジカル乳化重合可能なモノマー、例えばビニ
    ルモノマー、（メタ）アクリルモノマーおよびこれらの誘導体からなる群５の中
    から選択される請求項８に記載のポリマーの製造方法。
  10. 【請求項１０】 下記(a)〜(c)の段階からなる乳化重合によるポリマー単位
    A-Bの製造方法： (a) 請求項9に記載の方法によって少なくとも１つのモノマーAを作り、 (b) 群５の中から選択されるがAとは異なるモノマーBを添加し、 (c)モノマーAの重合によって形成されるポリマーのホモリテックな開裂によって
    モノマーBの重合を開始させる。
  11. 【請求項１１】 下記(a)および(b)の段階からなる乳化重合によるグラフト
    ポリマーの製造方法： (a) 請求項７に記載の化合物0.1〜40％を用いて、エマルションの全重量の0.5〜
    70重量％を有する少なくとも１つのモノマーAのエマルションを作り、 (b)‐50〜200℃、好ましくは０〜100℃の温度で紫外線を照射して上記化合物を
    ホモリテックに開裂させて重合を開始する。
JP2000593574A 1999-01-15 2000-01-11 界面活性剤と重合開始剤の両方の役目をする化合物を用いた乳化重合 Abandoned JP2002534499A (ja)

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