JP2001031745A - 電導性コポリマー組成物の調製方法 - Google Patents

電導性コポリマー組成物の調製方法

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ジウン−チェン・ウー
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学的、物理的、または機械的特性の改良さ
れた電導性コポリマーの新規な調製方法の提供。 【解決手段】 本質的に電導性のコポリマー組成物を調
製する方法であって、媒体中にエマルションラテックス
を調製し、少なくとも１種のヘテロ原子含有環式モノマ
ー、媒体中のエマルションラテックス、および添加剤を
含む混合物を、エマルションラテックスを第１の安定化
されたエマルション状態に保持する第１の条件で形成
し、混合物中のヘテロ原子含有環式モノマーを、第２の
安定化されたエマルション状態で本質的に電導性のコポ
リマーを形成できる第２の条件下で重合させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は本質的に電導性のコポリマー（ｉ
ｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃ
ｏｐｏｌｙｍｅｒ：ＩＣＰ）を少なくとも１種のヘテロ
原子含有環式モノマー、たとえばアニリン、チオフェ
ン、ピロール、フラン、その誘導体およびそれぞれのモ
ノマーの置換体を重合することにより調製する方法、な
らびにヘテロ原子含有環式モノマーの存在下および重合
の間において本質的に安定なエマルションラテックスに
関する。本発明はさらに本発明方法により調製された本
質的に電導性のコポリマーの組成物に関する。さらに、
本発明は本質的に電導性のコポリマーと、炭素質物質
（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ）、酸
化金属粉末、および極性ポリマーとのブレンドの調製方
法に関する。
【０００２】本質的に電導性のコポリマーが種々の用途
において有用であることは公知である。たとえば、本質
的に電導性のコポリマーは金属、特に鉄および鉄ベース
の金属、たとえば炭素鋼および種々のステンレン鋼、ア
ルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルなどの腐食を
防止するための被覆剤の成分として使用されることがで
きる。
【０００３】アニリン、フラン、ピロール、チオフェ
ン、およびその誘導体のような多くのヘテロ原子（Ｏ，
Ｓ，およびＮ）含有環式モノマーが重合により本質的に
電導性のコポリマーを与えることも公知である。そのよ
うなポリマーのほとんどが加工できないことも知られて
いる。典型的な本質的に電導性のコポリマーは一般的に
使用される溶剤には大きな溶解性を有さず、さらにそれ
らは通常、熱的に不安定であり、溶解せず、脆いもので
ある。その結果ほとんどの本質的に電導性のコポリマー
は他のポリマーを加工するために使用される公知の方法
によっては容易に加工することができなかった。加工に
関する課題を解決しようとする数年来の試みは限られた
範囲でしか成功を収めていない。その結果、これらの電
導性ポリマーが、ポリマーバッテリー、電線、またはコ
ンデンサーのような新規な製品をもたらすとの予測は現
実となっていない。
【０００４】ポリアニリンもその１つの例である。これ
はプロトン酸の存在下においてアニリンの酸化的重合に
より一般に調製される。調製されるポリマーは不溶性の
緑色の固体の沈澱物であり、ほぼ非晶質であり、一般に
普通の有機溶剤に不溶性である。ＡｎｎｉｓらのＳｙｎ
ｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，２２：１９１，１９８６
参照。米国特許第５，２３２，６３１号は、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、
およびｐ−トルエンスルホン酸のような酸の存在下にお
いてポリアニリンを反応させることにより得られる種々
のポリアニリン塩について記載している。これらのポリ
アニリン塩は非極性溶媒に若干溶解するにすぎない。米
国特許第５，２３２，６３１号および５，３２４，４５
３号はアニリンモノマー、プロトン酸、酸化剤、水のよ
うな極性液体、ならびにクロロホルム、キシレン、トル
エン、デカヒドロナフタレン、および１，２，４−トリ
クロロベンゼンから選択される非極性または弱い極性を
有する液体からなる混合物からのポリアニリンの合成を
開示する。このようなプロセスにおいては、許容される
範囲までポリマー生成物中の残留有機溶媒を重合後に除
去することは、製造の際に問題となる。
【０００５】本発明は従来技術における多くの課題を解
決する（共）重合方法を提供するものであり、および／
または少なくとも１種のヘテロ原子含有環式モノマーか
ら調製された本質的に電導性のコポリマーの化学的、物
理的、または機械的特性を改良するものである。
【０００６】本発明はさらに本質的に電導性のコポリマ
ー組成物を調製する方法であって、媒体中にエマルショ
ンラテックスを調製し、少なくとも１種のヘテロ原子含
有環式モノマーを、媒体中のエマルションラテックス
に、エマルションラテックスを第１の安定化されたエマ
ルション状態に保持する第１の条件で添加することによ
り混合物を形成し、混合物中のモノマーを、第２の安定
化されたエマルション状態で電導性のコポリマーを形成
できる第２の条件下で重合させ、任意に、本質的に電導
性のコポリマーを回収することを含む、方法に関する。
本発明はさらに、ヘテロ原子含有環式モノマーが、アニ
リン、置換アニリン、チオフェン、置換チオフェン、フ
ラン、置換フラン、ピロール、置換ピロール、およびこ
れらの混合物からなる群から選択される上記方法に関す
る。
【０００７】本発明の他の態様は、本発明の方法により
製造された本質的に電導性のコポリマー組成物に関す
る。本発明はさらに、被覆配合物中における本質的に電
導性のコポリマーの使用方法に関し、本質的に電導性の
コポリマーを含む層の上には任意にトップコートを施す
ことができる。より詳細には本発明は、特許請求の範囲
の請求項１または９に記載された方法により調製された
本質的に電導性のコポリマーの使用方法であって、本質
的に該電導性のコポリマーを含む被覆組成物を調製し、
該被覆組成物を金属の表面に施用して第１の層を形成す
ることを含む方法に関し、任意に第１の層の上にトップ
コート層を施用することをさらに含む方法に関する。
【０００８】本発明においては、安定なラテックスエマ
ルションの存在下において、そのような安定化されたエ
マルション状態を維持することのできる条件において、
１段、２段または多段階で、少なくとも１種のヘテロ原
子含有環式モノマーのエマルション重合および／または
共重合および／またはグラフト共重合により、化学的、
電気的、または電気化学的に、本質的に電導性のコポリ
マーを調製できることを予想外にも見いだしたものであ
る。好適なヘテロ原子としては、Ｏ、ＮおよびＳが挙げ
られる。１つのヘテロ原子含有環式モノマー中に２個以
上のヘテロ原子が存在することができ、またはことなる
モノマーからの本質的に電導性のコポリマーそれ自体が
本質的に電導性のコポリマーに組み込まれても良い。本
発明においては、得られた本質的に電導性のコポリマー
は５×１０−４ジーメンス／ｃｍ以上、好ましくは５×
１０−２ジーメンス／ｃｍよりも大きな、さらに好まし
くは１ジーメンス／ｃｍよりも大きな固有伝導度（ｉｎ
ｔｒｉｎｓｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を有する
ことが望ましい。好適なドーパントをドーピングするこ
とによって電導度が増大されたものも本発明の範囲に包
含される。
【０００９】本発明において（共）重合されるのに好適
なヘテロ原子含有環式モノマーとしては、アニリン、チ
オフェン、ピロール、フラン、置換アニリン、置換チオ
フェン、置換ピロール、置換フラン、およびこれらの混
合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは一般に以下の構造を有する。
【００１０】
【化１】
【００１１】式中、ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｗ，ｘ，ｙおよび
ｚは独立に０および正の整数から選択され、ｙ＋ｚ＝
５、ｑ＋ｒ＝４、ｓ＋ｔ＝４，およびｗ＋ｘ＝４であ
り；Ｒ１およびＲ５は独立にＨ、Ｃ１からＣ１８の直鎖
または分岐鎖のアルキルからなる群から選択され、好ま
しくはＨまたはＣＨ３である；Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４および
Ｒ ６は独立にＨ、Ｃ１からＣ１８の直鎖または分岐鎖の
アルキル、フェニル、置換フェニル、ベンゾ基（環の隣
接する２つの位置を占める）、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ，Ｃ（＝
Ｏ）Ｈ，ＣＨ２ＯＨ，ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７（ただし
Ｒ７はＣ１からＣ６の直鎖または分岐鎖のアルキルから
選択される）、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，ＣＨ２ＳＨ，ＣＮ，
ＣＨ２ＮＨ２，Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２，ＣＨ２ＣＮ，Ｏ−Ｒ
８（ただしＲ ８はＣ１からＣ６の直鎖または分岐鎖のア
ルキルから選択される）、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９（ただしＲ９
はＣ１からＣ６の直鎖アルキルから選択される）、およ
びそれらの混合物から選択される。このような重合可能
なヘテロ原子含有環式モノマーの開示に関し、米国特許
第５，６４８，４１６号は本明細書の一部として参照さ
れる。これらの化合物の多くはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＩＣＮ Ｂｉｏｍｅｄｉ
ｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，および他の化学メーカーから入手
することができる。
【００１２】置換されたモノマーの例としては、２−メ
チルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリ
ン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、３
−ヘキシルチオフェン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、２−
メチルピロール、２−メチルフラン、およびこれらの混
合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらのヘテロ原子含有環式モノマーの多くは芳香
族としての性質を有すると考えられている。一般に、こ
れらの環状モノマーは水に不溶性もしくは実質的に不溶
性、または非混和性もしくは実質的に非混和性（１００
ｇの水に対して約１ｇ未満）である。水性エマルション
ラテックスが本発明における好ましいエマルションラテ
ックスである。そのようなエマルションラテックスの例
は、多くの文献においてバインダーとして言及され、安
定化されたまたは実質的に安定化されたエマルション状
態において使用することができ、１以上の以下のグルー
プから選択される１以上のモノマーから調製されるホモ
ポリマーまたはコポリマーであることができるが、これ
らに限定されるものではない。
【００１３】グループＡ エチレン性不飽和カルボン酸およびそれらのエステル、
たとえばアクリル酸（ＡＡ）、メタアクリル酸（ＭＡ
Ａ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレー
ト（ＥＡ）、プロピルアクリレート（ＰＡ）、ブチルア
クリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート
（２ＥＨＡ）、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、エ
チルメタアクリレート、プロピルメタルアクリレート、
ブチルメタアクリレート（ＢＭＡ）、ポリ（エチレング
リコール［２００／４００］）モノメタアクリレート、
およびこれらの混合物。 グループＢ ビニルモノマー、たとえばエチレン、プロピレン、ブタ
ジエン（ＢＤ）、アルキルブタジエンのような置換ブタ
ジエン、イソプレン、アリルアクリレート、アリルメタ
アクリレート（ＡＬＭＡ）、ビニルクロライド（ＶＣ
Ｍ）、酢酸ビニル（ＶＡＭ）、スチレン（ＳＴ）、ｐ−
メチルスチレン（ＰＭＳ）、４−ビニルピリジン（４Ｖ
Ｐ）、２−ビニルピリジン（２ＶＰ）、Ｎ−ビニルピロ
リドン（ＮＶＰ）、スチレンスルホン酸（ＳＳＡ）、お
よびこれらの混合物。 グループＣ 不飽和アミド、たとえばアクリルアミド、メタアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、およびこれら
の混合物。 グループＤ 窒素または珪素を含む他の不飽和モノマー、たとえばジ
メチルアミノエチルアクリレート、トリメチルビニルシ
ラン、およびこれらの混合物。
【００１４】上記の箇所および他の箇所において言及さ
れる混合物は、反応条件下において、互いに、そして他
の成分とも化学的および物理的に適合性でなければなら
ない。グループＡおよび／またはグループＢから選択さ
れるモノマーまたはモノマー混合物の合計量は、エマル
ションラテックス中のポリマーの合計重量に基づいて、
得られたポリマーの８５から１００重量％、好ましくは
９７．５から１００重量％であるのが望ましい。存在す
る場合には、グループＣおよび／またはグループＤから
選択されるモノマーまたはモノマー混合物の合計量は、
エマルションラテックス中のポリマーの合計重量に基づ
いて、得られたポリマーの０から５０重量％、好ましく
は０から５重量％、より好ましくは０から２．５重量％
であるのが望ましい。
【００１５】本発明に好適なエマルションラテックスに
好ましいポリマー（バインダー）の例としては、ポリ
（ＭＭＡ−ＢＡ＝１５−８５）、ポリ（ＭＭＡ−４ＶＰ
＝８５−１５）、ポリ（ＭＭＡ−ＭＡＡ＝８０−２
０）、ポリ（ＢＡ−ＢＤ＝６０−４０）、ポリ（ＭＭＡ
−ＥＡ−４ＶＰ＝７０−１５−１５）、ポリ（ＭＭＡ−
ＥＡ−４ＶＰ＝６０−２０−１５）、ポリ（ＭＭＡ−Ｅ
Ａ−４ＶＰ＝４５−４０−１５）、ポリ（ＭＭＡ−ＥＡ
−４ＶＰ＝７０−１５−１５）、ポリ（ＳＴ−４ＶＰ＝
８５−１５）、ポリ（ＭＭＡ−ＥＡ−ＳＳＡ＝５０−４
５−５）、ポリ（ＭＭＡ−ＥＡ−ＡＬＭＡ＝９５．８−
４−０．２）、ポリ（ＢＡ−ＳＴ−ＡＬＭＡ＝８０−１
８−２）、およびこれらの混合物があげられるが、これ
らに限定されるものではない。
【００１６】本発明において好適な水性エマルションラ
テックスの固形分は、水性エマルションラテックスの合
計重量に基づいて５から９０重量％、好ましくは１０か
ら７５重量％、より好ましくは２０から５０重量％であ
る。多くのエマルションシード粒子が実施例において使
用され、これらは固形分３０％の水性エマルションラテ
ックスに由来する。所望の組成を有するエマルションラ
テックスは選択されたモノマーを公知の多くの方法によ
り重合することにより調製することができる。そのよう
な方法は”Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ ｏｆ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ”：
Ｍａｙ，１９６６、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ 出版、および”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｅｓ” Ｖｏｌ．Ｉ，Ｃｈａｐｔｅｒ１０，Ｓ．
Ｒ．Ｓａｎｄｌｅｒ およびＷ．Ｋａｒｏ，Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ（１９７
４）に記載されており、これらはそのような方法に関連
する記載に関して、本明細書の一部として参照される。
【００１７】本質的に電導性のコポリマーを調製するた
めの多くの方法が本発明の範囲に含まれる。ヘテロ原子
含有環式モノマーが重合され、共重合され、および／ま
たはグラフト重合される際に、特に、強く荷電されたカ
チオン種および／または酸性領域のｐＨで、安定化され
た、もしくは実質的に安定化されたエマルション状態
で、水性エマルションラテックスが保持され、もしくは
実質的に保持されていれば、そのような方法は本発明方
法として適当なものである。分散もしくは懸濁されてい
るエマルションラテックスミセルもしくは粒子の有意の
もしくは実質的な相分離、崩壊、および／または凝集が
ある場合には、かかる方法は本発明にかかる所望の本質
的に電導性のコポリマーを調製するためには適当ではな
い。したがって、「実質的に安定化されたエマルション
状態」の語は、初期混合物の形成中および形成後、１
段、２段もしくは多段階工程での所望の重合／共重合／
グラフト重合反応の間、好ましくは反応の後に、当初の
エマルション状態が有意に損なわれないことをいう。
【００１８】本発明の１つの態様は、本質的に電導性の
コポリマー組成物を調製する方法であって、媒体中にエ
マルションラテックスを調製し、少なくとも１種のヘテ
ロ原子含有環式モノマー、媒体中のエマルションラテッ
クス、および添加剤を含む混合物を、エマルションラテ
ックスを第１の安定化されたエマルション状態に保持す
る第１の条件で形成し、混合物中のヘテロ原子含有環式
モノマーを、第２の安定化されたエマルション状態で本
質的に電導性のコポリマーを形成できる第２の条件下で
重合させる、ことを含む方法に関する。本発明の他の態
様は、水性媒体中にエマルションラテックスを調製し、
少なくとも１種のヘテロ原子含有環式モノマー、水性媒
体中のエマルションラテックス、および添加剤を含む混
合物を、エマルションラテックスを第１の安定化された
エマルション状態に保持する第１の条件で形成し、混合
物中のヘテロ原子含有環式モノマーの合計重量の１０重
量％未満を、第２の安定化されたエマルション状態で本
質的に電導性のコポリマーの先駆体を形成できる第１の
反応温度および第２の条件下で重合し、混合物中の該先
駆体とヘテロ原子含有環式モノマーの残部とを、第３の
安定化されたエマルション状態で電導性のコポリマーを
形成できる第２の反応温度および第３の条件下で転化す
ることを含み、前記第２の温度が第１の温度よりも低い
温度である、本質的に電導性のコポリマー組成物を調製
する方法に関する。
【００１９】ヘテロ原子含有環式重合性モノマーは、そ
れらの多くは芳香族性であると考えられ、一般に水性媒
体には不溶性であるが、適当な条件下では乳化すること
ができる。エマルションラテックスの存在下で、これら
に限定されるものではないが、酸性水性媒体中のカチオ
ン性酸化重合、電気化学的アノードデポジション（ａｎ
ｏｄｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、およびそれらの組
み合わせのような多くの方法によりホモ重合、共重合、
またはグラフト共重合することができる。本発明におい
ては、酸性水性媒体（７．０未満のｐＨ）中のカチオン
性酸化重合が好ましい。本発明の他の態様は、本明細書
に開示された方法により調製された本質的に電導性のコ
ポリマーの使用方法であって、本質的に該電導性のコポ
リマーを含む被覆組成物を調製し、該被覆組成物とトッ
プコート組成物を混合してブレンドを形成し、該ブレン
ドを金属の表面に施用することを含む方法に関する。
【００２０】本発明の他の態様においては、ヘテロ原子
含有環式重合性モノマーまたはモノマー混合物が、本明
細書に記載されたエマルションラテックスと、そのよう
な混合物を形成する間、および引き続く重合、共重合お
よび／またはグラフト重合の間、安定なもしくは実質的
に安定なエマルション状態を保持もしくは実質的に保持
できる条件下において、混合されて混合物が形成され
る。使用されるモノマーまたはモノマー混合物の量は、
種々の要因により変化する。かかる要因としては、所望
の本質的に電導性のコポリマーの組成、エマルションラ
テックスの組成、モノマーまたはモノマー混合物の組
成、使用される錯化剤、使用される乳化剤、ｐＨ、温度
などの他の反応条件が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
【００２１】安定なエマルション状態を保持する１つの
方法は、水性エマルションラテックス中で錯化剤と非芳
香族性の乳化剤を使用することである。そのような錯化
剤または非芳香族性の乳化剤を、モノマーをエマルショ
ンラテックスと混合して混合物を形成する前、または形
成中に加えることが好ましい。
【００２２】本発明に関して何らの限定を加えるもので
はないが、後述されるβ−ＭＣＤのような錯化剤は 水
不溶性の芳香族モノマーを水性相を通ってエマルション
シード粒子の表面に移動させるという機能を提供すると
考えられている。好適な錯化剤の例としては、シクロデ
キストリン、部分的にアルキル化されたシクロデキスト
リン、糖類、シクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘ
プトース、シクロイヌロクトース、カリキサレン（ｃａ
ｌｙｘａｒｅｎｅ）、キャビタンド（ｃａｖｉｔａｎ
ｄ）、およびこれらの混合物があげられるが、これらに
限定されるものではない。好ましくは、錯化剤は親水性
の外表面と疎水性キャビティ（ｃａｖｉｔｙ）を有する
か、またはそれを形成できるものである。より好ましく
は、疎水性キャビティは所望の本質的に電導性のコポリ
マーを調製するために使用される具体的なヘテロ原子含
有重合性モノマーと、ホスト−ゲスト関係を形成するの
に充分大きいものである。そのようなホスト−ゲスト関
係および関連する化学に関する記載は、ロサンジェルス
のカルフォルニア大学、Ｄｏｎａｌｄ Ｊ．Ｃｒａｍ教
授による多くの文献に記載されている。
【００２３】本発明方法において有用なシクロイヌロヘ
キソース、シクロイヌロヘプトースといった、疎水性キ
ャビティを有する環状オリゴ糖は、Ｔａｋａｉ等、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、１９９４、ｖｏｌｕｍｅ５９、ｎｕｍｂｅｒ １
１、ページ２９６７−２９７５に示されている。本発明
方法において有用なカリキサレンは、米国特許第４，６
９９，９６６号、国際特許公開８９／０８０９２、なら
びに日本国特許公開１９８８／１９７５４４及び１９８
９／００７８３７に開示されている。本発明方法におい
て有用なキャビタンドは、イタリア出願２２５２２ Ａ
／８９、及びＭｏｒａｎ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔ
ｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ、ｖｏｌｕｍｅ １８４、１９８２、ページ５８
２６−５８２８に記載されている。
【００２４】好ましくは本発明において好適な錯化剤
は、１００ｇの水に対して０．５ｇよりも大きい、より
好ましくは１００ｇの水に対して１．０ｇよりも大き
い、さらに好ましくは１００ｇの水に対して２．５ｇよ
りも大きい溶解性を有するものである。錯化剤は使用さ
れるモノマーと少なくとも準−安定錯体（ｓｅｍｉ−ｓ
ｔａｂｌｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）、例えばゲスト−ホスト
関係を形成する能力を有する。錯化剤の例としては、α
−シクロデキストリン（水和物、α−ＣＤ）、β−シク
ロデキストリン（水和物、β−ＣＤ）、γ−シクロデキ
ストリン（γ−ＣＤ）；シクロデキストリンもしくはシ
クロデキストリン誘導体の部分アルキル化物、たとえば
メチルβ−シクロデキストリン（β−ＭＣＤ）、硫酸化
β−シクロデキストリン、トリアセチルβ−シクロデキ
ストリン、α−、β−、もしくはγ−シクロデキストリ
ンのヒドロキシプロピル及びヒドロキシエチル誘導体、
およびこれらの混合物があげられるが、これらに限定さ
れるものではない。糖類の例としては、モノ−、ジ−、
トリ−、またはテトラ−糖類およびこれらの混合物があ
げられる。より好ましい錯化剤は、メチル−β−シクロ
デキストリンから本質的になるものである。混合物中に
使用される錯化剤の量は、使用されるモノマーの合計量
に基づいて０から１０重量％である。より好ましくは、
２から５重量％の範囲である。
【００２５】乳化剤の例としては、非芳香族スルホネー
ト類、およびそれらの混合物があげられるが、これらに
限定されるものではない。非芳香族スルホネートの例と
してＳＯＬＵＳＯＬが挙げられる。他の一般的な市販の
乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウム、ＴＲＩＴＯＮ
Ｘ−１００、およびＴＲＩＴＯＮ Ｘ−２００が挙げ
られる。ＳＯＬＵＳＯＬはＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎ
ａｍｉｄ社の登録商標であり、ＴＲＩＴＯＮはユニオン
カーバイド社の登録商標である。
【００２６】錯化剤および乳化剤に加え、重合、共重合
および／またはグラフト共重合の前、間および後におい
てエマルション状態の安定性を改善する傾向を有する追
加の化学物質または添加剤を加えることは好ましい。そ
のような化学物質の例としては、ポリ（ビニルアセテー
ト）；ポリ（ビニルアルコール）；ビニルアルコール単
位を有する部分的に加水分解されたポリ（ビニルアセテ
ート）；２−ヒドロキシエチル アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル メタアクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピル アクリレート、３−ヒドロキシプロピル メタ
アクリレート、４−ヒドロキシブチル アクリレート、
４−ヒドロキシブチル メタアクリレート、およびこれ
らの混合物のようなモノマーから調製されたＯＨ基含有
ポリマーがあげられるが、これらに限定されるものでは
ない。好ましい添加剤は、８８／１２（モル比）のポリ
（ビニルアルコール）／ポリ（ビニルアセテート）コポ
リマーである。
【００２７】連続的かつ充分な撹拌は、重合反応の前お
よび間において、安定なもしくは実質的に安定なエマル
ション状態を保持もしくは実質的に保持する１つの方法
である。別法として、適当なモノマー、錯化剤、および
乳化剤を含む適当な混合物を反応器に連続的に加え、所
望の重合反応を起こすこともできる。エマルションラテ
ックス、ヘテロ原子含有環式重合性モノマーまたはモノ
マー混合物、乳化剤、および錯化剤を含む混合物を、所
望の重合を行う前に形成することができる。連続法また
は半連続法においては、乳化剤および／または錯化剤を
エマルションラテックスに最初に加えることができ、ま
たはこれらの１つまたは両方を最初にモノマーと混合
し、ついでこれをエマルションラテックスに加えること
ができる。
【００２８】混合物の形成は、使用するエマルションラ
テックスの安定なもしくは実質的に安定なエマルション
状態を保持もしくは実質的に保持することのできる条件
下において行うことができる。温度は０から８５℃、好
ましくは４から５５℃、さらに好ましくは６から４０℃
の範囲である。重合工程において所望のモノマー濃度を
保持することが必要な場合でなければ、圧力は一般にそ
れほど重要ではない。好適な圧力は１０ｋＰａから２Ｍ
Ｐａの範囲である。好ましい圧力は５０ｋＰａから５０
０ｋＰａの範囲である。不活性雰囲気を使用することも
でき、これは好ましい。化学的な適合性を確保するた
め、具体的なガスの選択は使用される反応体により変化
する。好適な不活性または非反応性ガスとしては、窒
素、アルゴン、二酸化炭素、メタンおよびこれらの混合
物があげられるが、これらに限定されるものではない。
多くの場合、窒素が好ましい不活性ガスである。使用さ
れる成分の安定性、および所望の重合反応に影響を与え
なければ、空気または希釈された空気も使用することが
できる。
【００２９】所望の重合、共重合および／またはグラフ
ト共重合を行うために、適当な開始剤が必要とされる
か、または電流を反応混合物に加えなければならない。
化学的開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、還
元性の金属化合物と酸化剤のレドックス対が好ましい。
多くの開始剤およびレドックス対が公知である。還元性
金属化合物の例としては、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ
Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）化合物、およびこれらの混合物があ
げられるが、これらに限定されるものではない。そのよ
うな化合物の１つはＦｅＣｌ３である。酸化剤の例とし
ては、［ＡＰＳ（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８］、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、Ｈ２Ｏ２、ｎ−プロピルペルオキシ
炭酸水素塩のようなアルキルペルオキシ炭酸水素塩、過
酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、およびこれら
の混合物があげられるが、これらに限定されるものでは
ない。好ましいレドックス対は、本質的にＦｅＣｌ３と
（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８からなるものである。
【００３０】化学的開始剤が使用される場合、特に水性
媒体中では、酸性領域のｐＨ、すなわち７未満を有する
ことが好ましい。４未満のｐＨを有することがより好ま
しい。鉄（ＩＩＩ）化合物が開始剤またはレドックス対
の一部として使用される場合には、２未満のｐＨてある
ことが最も好ましい。必要とされる化学開始剤の量は、
重合されるモノマーの合計重量に基づいて０．００１重
量％から１５重量％の範囲である。レドックス対が化学
開始剤として使用される場合には、還元性の金属化合物
と酸化剤とのモル比は、両者に関して酸化状態または酸
化状態当量（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔａｔｅ ｅｑｕ
ｉｖａｌｅｎｔｓ）の変化の比率が１であると仮定した
場合には、１：１から１：１０００、好ましくは１：１
０から１：１００の範囲である。比率が１でない場合に
は、それに従ってモル比が変えられなければならない。
たとえば、還元性の金属の酸化状態が２変わるのに対し
て、酸化剤が１しか変わらない場合には、酸化剤の相対
的モル量は２倍に増加されなければならない。
【００３１】好適なモノマーの重合反応（ホモ重合、共
重合、およびグラフト共重合のいずれも本発明の範囲に
含まれる）は種々の効果的な条件において行うことがで
きる。そのような条件は使用するエマルションラテック
スの安定なもしくは実質的に安定なエマルション状態を
保持もしくは実質的に保持しなければならない。温度は
約０℃から約７０℃、好ましくは５℃から５５℃であ
る。重合反応が２つの異なる温度における、２段で行わ
れることが好ましい。第２段の温度が第１段の温度より
も低いことがより好ましい。第１段においては、使用さ
れるモノマーの合計重量に基づいて最低１０重量％で５
０重量％よりも多くない量が重合され、所望の本質的に
電導性のコポリマーの先駆体が作られる。この段の終了
時に生成物は、安定なもしくは実質的に安定なエマルシ
ョン状態に保持されていなければならない。第１段の最
初にすべてのモノマーが加えられなければならないわけ
ではない。たとえば、所望の先駆体の量に等しい量のモ
ノマーが、第１段に加えられ、モノマーの残部が第２段
反応の前またはその間に加えられる。そのような先駆体
の例は、ヘテロ原子含有環式モノマーとしてアニリンが
選択された場合の、ラウコエメラルディン（ｌｅｕｃｏ
ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）である。
【００３２】第２段の反応温度は変化され、好ましくは
低くされる。この第２段の間、モノマーの残部がさらに
重合され、所望の本質的に電導性のコポリマー生成物が
製造される。本発明においては、存在するすべてのモノ
マーを完全に重合する必要はない。反応が連続反応シス
テム中で行われる場合、第１段と第２段は、１つの反応
器の異なる反応ゾーンであってもよく、又異なる反応器
であっても良い。存在する場合には、異なる段における
各反応時間は、所望の本質的に電導性のコポリマーを製
造するように調節される。異なる反応システム中で行わ
れる場合には、同一反応の反応時間は変化することがで
きる。一般に、反応時間は０．０５秒から２４時間の範
囲であり、好ましくは１秒から１２時間の範囲である。
【００３３】重合工程において所望のモノマー濃度を保
持することが必要な場合、または連続反応器において流
れを容易にすることが必要な場合でなければ、圧力は一
般にそれほど重要ではない。好適な圧力は１０ｋＰａか
ら２ＭＰａの範囲である。好ましい圧力は５０ｋＰａか
ら５００ｋＰａの範囲である。不活性雰囲気を使用する
こともでき、これは好ましい。具体的な不活性または非
反応性ガスの選択は、化学的適合性とｐＨのような重要
な反応パラメータの変化のないことを保証するため、使
用される反応体に応じて変化する。好適な不活性または
非反応性ガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素、
メタンおよびこれらの混合物があげられるが、これらに
限定されるものではない。多くの場合、窒素が好ましい
不活性ガスである。使用される成分の化学的／物理的安
定性、および所望の重合反応に影響を与えなければ、空
気または希釈された空気も使用することができる。
【００３４】重合反応終了後、生成されたポリマー生成
物の本質的に電導性のコポリマーは、エマルションポリ
マーについて適当であることが公知である種々の方法に
より、分離または回収することができる。そのような分
離または回収方法の例としては、沈澱、濾過、溶媒除
去、濃縮、遠心分離、凝集、スプレードライ、およびこ
れらの組み合わせがあげられるが、これらに限定される
ものではない。本質的に電導性のコポリマーまたは他の
ポリマー生成物は、どのような重合が起こり、どの程度
の電導性が達成されたかを決定できる種々の分析装置に
より分析またはキャラクタライズすることができる。明
細書に記載された具体的な化学物質および化学反応は本
発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００３５】本発明方法により調製された本質的に電導
性のコポリマーは、さらに適当な反応条件下において、
ドーパントによりさらにドーピングされることができ
る。所望であれば、同一または異なる方法により、同一
または異なるドーパントでドーピングを数回繰り返すこ
とができる。好適なドーパントは本質的に電導性のコポ
リマーの導電性をさらに向上させることが知られてい
る。適当なドーパントの例としては、ＨＣｌ、ＢＦ３、
ＰＣｌ５、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＷＣｌ６、ＭｏＣ
ｌ５、Ｚｎ（ＮＯ３）２、テトラシアノエチレン、ｐ−
トルエンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、
およびこれらの混合物があげられるが、これらに限定さ
れるものではない。
【００３６】本質的に電導性のコポリマーをドーピング
する１つの方法において、ドーピングされていない本質
的に電導性のコポリマーが固体、液体、蒸気または溶液
状態のドーパントと接触させられる。ドーパントの溶液
を作るのに好適な溶剤の例としては、Ｎ−メチルピロリ
ドン、メタノール、エタノール、ＴＨＦ、アセトニトリ
ル、ジエチルエーテル、およびこれらの混合物があげら
れるが、これらに限定されるものではない。溶剤の選択
は多くの要因により変化し、かかる要因としては具体的
なドーパントの溶解性、本質的に電導性のコポリマーと
溶剤との化学的および／または物理的適合性、ドーパン
トと溶剤、および他の成分との化学的および／または物
理的適合性があげられる。好ましくは、溶液中のドーパ
ント濃度は、約０．０５モルから２．５モルの範囲であ
る。
【００３７】本発明の他の態様においては、ドーパント
を有するまたは有しない本質的に電導性のコポリマー生
成物を、１以上の他の物質と混合し、ブレンドして所望
の製品とすることができる。そのような他の物質として
は、炭素質物質、酸化金属粉末、極性ポリマー、および
それらの混合物があげられるが、これらに限定されるも
のではない。炭素質物質の例としては、カーボンブラッ
ク、グラファイト、非晶質炭素、活性炭素、およびそれ
らの混合物があげられるが、これらに限定されるもので
はない。酸化金属粉末の例としては、酸化鉄があげられ
るが、これらに限定されるものではない。極性ポリマー
の例としては、ポリエステル、ポリアミド、およびそれ
らの混合物があげられるが、これらに限定されるもので
はない。そのような他の物質の存在量は、最終のブレン
ドまたは混合物の合計重量に基づいて、約１から約９９
重量％の範囲である。以下本発明を実施例によりさらに
説明するが、かかる実施例は本発明の範囲を何ら制限す
るものではない。
【００３８】比較例 単一分散ポリスチレン−コ−４−ビニルピリジン、Ｐ
（ＳＴ−４−ＶＰ＝８５／１５）ラテックスを使用し、
芳香族モノマーのそれぞれと、乳化剤とβ−ＭＣＤの混
合物との予備乳化を行ったところ、モノマー液滴はラテ
ックス粒子に簡単に移動した。モノマー液滴のラテック
ス粒子による吸収の証拠は、光学顕微鏡により得られ
た。単一分散された乳化モノマー液滴と接触させられた
ときに、ラテックス粒子のサイズが、平均８０ｎｍから
最大１８０ミクロンまで増加することが観察された。β
−ＭＣＤが存在しない場合には、ヘテロ原子含有環式重
合性モノマーと乳化剤の混合物が沈澱を形成した。ラテ
ックス粒子内での芳香族モノマーのグラフト共重合は、
室温で効果的に開始され、その後０℃で続けられ、コロ
イド分散液を得た。
【００３９】先に述べたように、メチルβ−ＭＣＤの乳
化されたモノマー混合物への添加は、芳香族モノマー
（アニリン、ピロール、フラン、およびチオフェン）の
水性相への相溶性を錯体形成により増加させる。モノマ
ー液滴の不規則なサイズのために、β−ＭＣＤの存在し
ない場合のラテックス粒子の膨潤は不均一であり、所定
のモノマーとラテックス粒子濃度の比率について予測さ
れた最大粒子サイズを超える。ラテックスが存在しない
場合には、モノマー、乳化剤、水、およびβ−ＭＣＤか
ら形成される典型的な混合物は、２，３分静置しておく
と別々の有機相と水性相とに分離する。我々はさらに、
乳化されたモノマー混合物の安定性はポリ（ビニルアル
コール−コ−ビニルアセテート＝８８／１２）（ＰＶＯ
Ｈ）コポリマーを、芳香族モノマーの重量に基づいて最
低０．０２重量％添加することにより顕著に改良される
ことを見いだした。界面活性剤、アニリン、水、ＰＶＯ
Ｈ、およびアクリルラテックスを含む混合物の光学顕微
鏡観察は、既知の平均直径を有するラテックス粒子のモ
ノマー膨潤について計算された平均直径に相当する均一
なサイズの粒子が得られたことを示した。４−ビニルピ
リジンコポリマーのラテックスは、必要とされる高濃度
のＦｅＣｌ３／（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８のような、芳香族
モノマーの重合を触媒するために使用される酸性化され
たレドックス対の存在下において安定であることを見い
だした。
【００４０】典型的なアクリル系コポリマーラテックス
の調製のためのエマルション重合プロセスの例 商業的に利用できるメチルメタアクリレート（ＭＭ
Ａ）、ポリ（エチレングリコール［２００／４００］）
モノメタアクリレート、ブチルアクリレート（ＢＡ）、
エチルアクリレート（ＥＡ）、メチルアクリレート（Ｍ
Ａ）、メタアクリル酸（ＭＡＡ）、 スチレン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン（ＮＶＰ）、および４−ビニルピリジン
（４−ＶＰ）モノマーのエマルション重合により、アク
リル系先駆体ラテックスを調製した。１５重量％の４Ｖ
Ｐと残部のＭＭＡを含む典型的なアクリルコポリマー
が、以下のようなエマルション重合方法により調製され
た。８５：１５のメチルメタアクリレートと４−ビニル
ピリジンのモノマー混合物を調製した。混合物は５３．
０％のＭＭＡ、９．３％の４ＶＰ、０．１９％のＮ−ド
デシルメルカプタン、３６．７％の脱イオン水（Ｄ
Ｉ）、および０．８％のジオクチルスルホ琥珀酸１０％
水溶液（ＳＯＬＵＳＯＬ−７５）を含有していた（すべ
て重量％）。それぞれのモノマー混合物は以下の手順に
より重合された。攪拌機、ヒーター、還流コンデンサ
ー、窒素スパージチューブを備えた適当なガラス容器
に、９５．９％の脱イオン水と０．０３％の炭酸ナトリ
ウムを投入した。混合物を７０℃に加熱しながら窒素で
１時間スパージした。ついでスパージをスイープに変
え、２．８％のＳＯＬＵＳＯＬ−７５の１０％水溶液
２．８％を混合物に加えた。反応容器の温度を次いで８
５℃にあげた。この温度で０．３５％の過硫酸ナトリウ
ムと９９．６５％の脱イオン水からなる開始剤混合物の
１２４．９６ｍＬを反応容器に加えた。ついでモノマー
混合物を、５１．８４ｍＬ／分の速度で反応容器に供給
した。重合の進行と共に、１５分ごとに１２４．９６ｍ
Ｌの割合で反応容器に開始剤溶液を加えた。開始剤混合
物の添加直前に、６０分ごとに、固形分の蓄積が測定さ
れた。開始剤およびモノマーの添加終了後、混合物は８
５℃で１時間保持された。
【００４１】比較例１−３ これらの例では、１０．０ｇのアクリルコポリマー、ポ
リ（ＳＴ−４ＶＰ＝８５／１５）ラテックス（固形分濃
度３０重量％、平均粒子サイズ９０ｎｍ）を、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０重量％溶液３．５
ｇ、および芳香族モノマーのチオフェン、ピロール、お
よびフランのそれぞれ７．０ｇと混合した。それぞれの
混合物を５０℃で１時間、激しく撹拌した。それぞれの
溶液において、環状芳香族モノマー（チオフェン、ピロ
ール、およびフラン）が別の相として残っていることが
観察された（表１）。
【００４２】実施例４−６ これらの例においては比較例１−３に記載されたよう
に、混合物のそれぞれに５０．８重量％のメチル β−
シクロデキストリン水溶液７ｇが加えられた（表１）。
それぞれの場合に、３０％ｗ／ｗの濃度で混合物中に存
在するエマルション粒子は、それぞれのモノマー７０％
ｗ／ｗで飽和されることが観察された。高度に飽和され
たエマルション粒子は、単一物質に凝集するように見え
た。激しく撹拌すると、この物質は解凝集され水性相中
に分散される。この不均質な混合物の光学顕微鏡観察
は、粒子のサイズの分布は最低０．７から最大１．９ミ
クロンの範囲であることを示した。この異常な粒子サイ
ズ分布は平均９０ｎｍのエマルション粒子の均一な膨潤
に関する計算された最大粒子サイズを超えていた。実施
例５のエマルション（表２）を蒸留水で置き換えると、
微小粒子の存在の光学的証拠は得られなかった。この観
察結果はメチル β−シクロデキストリンが、溶解性の
乏しい芳香族モノマーの水性媒体を通ってエマルション
粒子の表面への移動のための乗り物として作用している
ことを示唆している。
【００４３】実施例７ １０ｇのＰ（ＳＴ−４ＶＰ＝８５／１５）コポリマーラ
テックス（固形分３０％）、９９．５ｇの蒸留水、２
０．６３ｇの１０％ ＳＯＬＵＳＯＬ−７５溶液から形
成された混合物に、乳化されたモノマー混合物が加えら
れた。モノマー混合物は、１００ｇのピロール、２．０
ｇのβ−ＭＣＤ、６１．１ｇの蒸留水、６．９ｇの１０
％ ＳＯＬＵＳＯＬ−７５溶液から形成されていた。乳
化されたモノマー混合物および触媒（１Ｍ ＦｅＣｌ３
と１Ｍ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）がラテックスに滴下さ
れた。重合は５０℃で合計３時間行われた。重合の最後
に、有意の量の凝集物が形成されていることが観察され
た。ポリマーは遠心分離により単離され、アセトンとｐ
Ｈ＝３の酸性化された蒸留水で洗浄された。アセトン洗
浄からの流出液のＦＴＩＲスペクトルは、アセトンに可
溶であるＰ（ＳＴ−４ＶＰ＝８５／１５）コポリマーの
存在を示さなかった。波数１５５０と１１９７で生ずる
ＦＴＩＲスペクトルのバンドは、ピロール環振動の特性
波数である。Ｃｈａｏ ａｎｄ Ｍａｒｃｈ（Ｈａｎｄ
Ｂｏｏｋｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ）に記載されている、ＦｅＣｌ ３重合ピロールのＦ
ＴＩＲスペクトルと比較すると、我々によるエマルショ
ン重合されたポリピロールはＣｈａｏらのスペクトルに
存在するすべての特徴を有していた。導電性ポリピロー
ルの形成のさらなる証拠は、圧縮成型されたブリケット
（ｂｒｉｑｕｅｔｔｅ）の表面抵抗の定性的評価により
得られる。ポリピロールは不溶性であるので、成形温度
においてプラスチックを流動させるためにバインダーが
使用された。得られたブリケットは脆く、肉眼で見える
裂け目があつた。ブリケットの表面の特定領域について
のみ測定可能な抵抗があった。ポリ（スチレン−コ−４
−ビニルピリジン）／ポリ（ピロール）の２段で調製さ
れたエマルションから作られたブリケットの表面抵抗
（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の測定値は
９Ｍ オーム／平方であつた（表３参照）。
【００４４】実施例８ 上記のエマルション重合方法が使用され、アクリルポリ
マーラテックス、Ｐ（ＭＭＡ−４ＶＰ＝８５／１５）が
調製された。ラテックスは３リットルの反応器で作ら
れ、０．５重量％のＮａＤＤＢＳ乳化剤が使用された。
重合により固形分２９．７０重量％、平均粒子サイズ８
９ｎｍのラテックスを得た。このコポリマーのアニリン
モノマー膨潤特性が表４に示される。
【００４５】実施例９ ８４．１８ｇの実施例８のＰ（ＭＭＡ−４ＶＰ＝８５／
１５）コポリマーラテックス（固形分２９．７％）、お
よび１０．０ｇの蒸留水の混合物が、０．５リットルの
反応フラスコ中に投入された。重合可能なモノマー混合
物は、７５ｇのアニリン、０．１５ｇのＰＶＯＨ、１３
３．３３ｇの蒸留水、および２．２５ｇのＮａＤＤＢＳ
溶液から形成されていた。乳化されたモノマー混合物の
全部が反応容器中のラテックスに滴下された。窒素雰囲
気下で１時間、５０℃に反応フラスコを保持した。保持
時間の終了後、温度を２５℃に下げ、この温度で合計３
時間にわたり、０．４２ｍｌ／分の速度で、触媒（７５
ｍｌの１．２Ｍ ＨＣｌと７５ｍｌの１．２Ｍ （ＮＨ
４）２Ｓ２Ｏ８の溶液）を加えながら重合を行った。重
合の最後に、有意の量の凝集物（３１．０ｇ）が形成さ
れていることが観察された。ラテックス粒子の平均サイ
ズは６６８５ｎｍであった。
【００４６】表１：乳化された芳香族モノマー混合物の
組成
【表１】
【００４７】表２：ほとんど溶解しない芳香族モノマー
の溶解性を改良するためのビヒクルとしてのβ−シクロ
デキストリンの使用
【表２】
【００４８】表３：ポリ（ピロール）／ポリ（ＳＴ−４
ＶＰ）組成のエマルション製造されたサンプルの表面抵
抗
【表３】
【００４９】これらの実施例では安定な乳化されたアニ
リンモノマー混合物は以下の成分から形成された：３重
量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、０．２
重量％のＰＶＯＨ、および６２重量％の蒸留水。すべて
の％はモノマーの重量に基づいている。光学顕微鏡観察
および粒子サイズ分析技術の両者により、均一な予測さ
れた粒子サイズの安定なエマルションが、アニリンモノ
マーと固体ポリマー粒子との重量比率が３：１の混合物
から容易に得られることを見いだした（表４参照）。表
４に示されたデータから、コポリマー粒子のアニリンモ
ノマー液滴の吸収能力は、コモノマー含有量およびコモ
ノマーの官能基の物理的性質の関数であることがわか
る。表４のデータからわかる他の興味深い観察結果は、
膨潤されたポリマー粒子の直径について実験結果と予測
値との間によい一致が見られることである。
【００５０】表４：アニリンモノマーの吸収の前後の、
１段および２段エマルション重合により製造されたポリ
マー粒子のサイズの比較
【表４】
【００５１】実施例１５ ２６９．３８ｇの実施例８のラテックス、２０．００ｇ
のアニリン、３５．５５ｇの蒸留水、２．５ｍｌの２．
０重量％ＰＶＯＨ溶液、および７．５ｍｌの１０重量％
ＮａＤＤＢＳ溶液を含む混合物が、６５℃で１時間加熱
された。混合物はついで室温（２５℃）に冷却された。
冷却後、１０ｍｌの混合物が１．８ｍｌ／分の速度でガ
ラス製反応器に投入された。この反応器には前もって、
２５．０ｇの１．２Ｍ ＨＣｌ水溶液、２５．０ｇの
１．２Ｍ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（ＡＰＳ）の水溶液、
および１０．０ｇの蒸留水が投入されていた。ガラス製
反応器の内容物は一定速度で乾燥窒素でスパージされて
いた。数分後、反応器の内容物は暗緑色になった。１０
分間暗緑色のままであり、その後モノマー混合物と触媒
（５０．００ｍｌの１．２Ｍ ＡＰＳ溶液と５０．００
ｍｌの１．２Ｍ ＨＣｌ溶液）が、それぞれ１．６ｍｌ
／分および０．４２ｍｌ／分で反応器に加えられた。得
られたラテックスは平均粒子サイズ６１６ｎｍを有して
いた。
【００５２】実施例１６ この実施例では、２０ｇのアクリルコポリマー、Ｐ（Ｍ
ＭＡ−４ＶＰ＝８５／１５）のラテックスであって３０
％の固形ポリマー粒子で形成されているものと、乳化さ
れたモノマー混合物が混合された。このモノマー混合物
は、１８ｇのアニリン、５．４ｇの１０重量％ＮａＤＤ
ＢＳ溶液、３１．６８ｇの蒸留水、および０．７２ｇの
５％ＰＶＯＨ水溶液から形成されていた。混合物全体を
定温のバス中で３５℃で３時間加熱した。熱処理終了
後、１０ｇの混合物が２℃に冷却され、同時に１１．０
ｍｌの０．０２Ｍの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８溶液および１
１．０ｍｌの０．０２ＭのＨＣｌ溶液で滴定された。重
合終了後、安定なエマルションが得られた。アクリル−
アニリンコポリマーは電導性であることが見いだされ
た。ポリアニリンは導電性の状態では加工しにくく不溶
性であるので、この高度に導電性の２段ポリマーは押し
出し、成型、および熱成形のような現在使用されている
熱可塑加工技術で加工できると考えられる。この組成物
の導電率は表５に示される。
【００５３】実施例１７ この実施例では、２０ｇのアクリルコポリマー、Ｐ（Ｓ
Ｔ−４ＶＰ＝８５／１５）のラテックスであって３０％
の固形ポリマー粒子で形成されているものと、乳化され
たモノマー混合物が混合された。このモノマー混合物
は、１８ｇのアニリン、５．４ｇの１０重量％ＮａＤＤ
ＢＳ溶液、３１．６８ｇの蒸留水、および０．７２ｇの
０．２％ＰＶＯＨ水溶液から形成されていた。混合物全
体を定温のバス中で３５℃で３時間加熱した。熱処理終
了後、１０ｇの混合物が２℃に冷却され、同時に６．０
ｍｌの０．１Ｍの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８溶液および６．
０ｍｌの０．１ＭのＨＣｌ溶液で滴定された。重合終了
後、安定なエマルションが得られた。アクリル−アニリ
ンコポリマーは電導性であることが見いだされた。光学
顕微鏡観察により、この単一分散ポリマー粒子は２５か
ら８３ミクロンのオーダーであることが見いだされた。
ポリアニリンは導電性の状態では加工しにくく不溶性で
あるので、この高度に導電性の２段ポリマーは押し出
し、成型、および熱成形のような現在使用されている熱
可塑加工技術で加工できると考えられる。この組成物の
導電率は表５に示される。
【００５４】表５：２段アニリンコポリマーの表面抵抗
の比較
【表５】
【００５５】実施例１８ 上記のエマルション重合手法により、アクリルコポリマ
ーラテックス、Ｐ（ＭＭＡ−４ＶＰ＝８５／１５）を調
製した。このラテックスは５リットルの反応器で０．５
重量％の乳化剤、ＮａＤＤＢＳを使用して調製された。
重合により固形分３０重量％で、平均粒子サイズ２０３
ｎｍのラテックスが得られた。単離されたポリマー粒子
のガラス転移温度および熱安定性は、それぞれＤＳＣお
よびＴＧＡにより測定された。結果を表６に示す。
【００５６】実施例１９ ２５２．５４ｇの実施例１８のラテックス、２５．００
ｇのアニリン、４４．４４ｇの蒸留水、２．５ｍｌの
２．０重量％ＰＶＯＨ溶液、および７．５ｍｌの１０重
量％ＮａＤＤＢＳ溶液を含む混合物が、５０℃で１時間
加熱された。混合物はついで室温（２５℃）に冷却され
た。冷却後、１０ｍｌの混合物が１．８ｍｌ／分の速度
でガラス製反応器に投入された。この反応器には前もっ
て、１０．０ｇの１Ｍ ＨＣｌ水溶液、１０．０ｇの
０．８１Ｍ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（ＡＰＳ）の水溶
液、および４０．０ｇの蒸留水が投入されていた。ガラ
ス製反応器の内容物は一定速度で乾燥窒素でスパージさ
れていた。数分後、反応器の内容物は暗緑色になった。
１０分間暗緑色のままであり、その後反応器の温度を０
℃に下げ、モノマー混合物と触媒（１４１．００ｍｌの
０．８Ｍ ＡＰＳ溶液と１４１．００ｍｌの１Ｍ ＨＣ
ｌ溶液）が、それぞれ１．８ｍｌ／分および０．８ｍｌ
／分で反応器に加えられた。得られた物質の熱特性およ
び電導度は表６に示される。
【００５７】実施例２０ 上記のエマルション重合手法により、アクリルコポリマ
ーラテックス、Ｐ（ＭＭＡ−４ＶＰ＝８５／１５）を調
製した。このラテックスは３リットルの反応器で２．７
５重量％の乳化剤、ＳＯＬＵＳＯＬ−７５を使用して調
製された。重合により固形分２９重量％で、平均粒子サ
イズ６３ｎｍのラテックスが得られた。単離されたポリ
マー粒子のガラス転移温度および熱安定性は、それぞれ
ＤＳＣおよびＴＧＡにより測定された。結果を表６に示
す。
【００５８】実施例２１ ２５２．５４ｇの実施例２０のラテックス、２５．００
ｇのアニリン、４４．４４ｇの蒸留水、２．５ｍｌの
２．０重量％ＰＶＯＨ溶液、および７．５ｍｌの１０重
量％ＮａＤＤＢＳ溶液を含む混合物が、５０℃で１時間
加熱された。混合物はついで室温（２５℃）に冷却され
た。冷却後、１０ｍｌの混合物が１．８ｍｌ／分の速度
でガラス製反応器に投入された。この反応器には前もっ
て、１０．０ｇの１Ｍ ＨＣｌ水溶液、１０．０ｇの
０．８１Ｍ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（ＡＰＳ）の水溶
液、および４０．０ｇの蒸留水が投入されていた。ガラ
ス製反応器の内容物は一定速度で乾燥窒素でスパージさ
れていた。数分後、反応器の内容物は暗緑色になった。
１０分間暗緑色のままであり、その後反応器の温度を０
℃に下げ、モノマー混合物と触媒（１４１．００ｍｌの
０．８Ｍ ＡＰＳ溶液と１４１．００ｍｌの１Ｍ ＨＣ
ｌ溶液）が、それぞれ１．８ｍｌ／分および０．８ｍｌ
／分で反応器に加えられた。得られた物質の熱特性およ
び電導度は表６に示される。
【００５９】実施例２２ 上記のエマルション重合手法により、アクリルコポリマ
ーラテックス、Ｐ（ＢＡ−ＭＭＡ＝８５／１５）を調製
した。このラテックスは５リットルの反応器で２．７５
重量％の乳化剤、ＮａＤＤＢＳを使用して調製された。
重合により固形分３０重量％で、平均粒子サイズ８０ｎ
ｍのラテックスが得られた。単離されたポリマー粒子の
ガラス転移温度および熱安定性は、それぞれＤＳＣおよ
びＴＧＡにより測定された。結果を表６に示す。
【００６０】実施例２３ ２５２．５４ｇの実施例２２のラテックス、２５．００
ｇのアニリン、４４．４４ｇの蒸留水、２．５ｍｌの
２．０重量％ＰＶＯＨ溶液、および７．５ｍｌの１０重
量％ＮａＤＤＢＳ溶液を含む混合物が、５０℃で１時間
加熱された。混合物はついで室温（２５℃）に冷却され
た。冷却後、１０ｍｌの混合物が１．８ｍｌ／分の速度
でガラス製反応器に投入された。この反応器には前もっ
て、１０．０ｇの１Ｍ ＨＣｌ水溶液、１０．０ｇの
０．８１Ｍ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（ＡＰＳ）の水溶
液、および７４．０ｇの蒸留水が投入されていた。ガラ
ス製反応器の内容物は一定速度で乾燥窒素でスパージさ
れていた。数分後、反応器の内容物は暗緑色になった。
１０分間暗緑色のままであり、その後反応器の温度を０
℃に下げ、モノマー混合物と触媒（１４１．００ｍｌの
０．８Ｍ ＡＰＳ溶液と１４１．００ｍｌの１Ｍ ＨＣ
ｌ溶液）が、それぞれ１．８ｍｌ／分および０．８ｍｌ
／分で反応器に加えられた。得られたエマルションは、
実施例２２に記載された当初のラテックスに比較して不
安定であった。データは表６に示される。
【００６１】実施例２４ 上記のエマルション重合手法により、アクリルターポリ
マーラテックス、Ｐ（ＭＭＡ−ＢＡ−４ＶＰ＝４５／４
０／１５）を調製した。このラテックスは３リットルの
反応器で２．７５重量％の乳化剤、ＮａＤＤＢＳを使用
して調製された。重合により固形分２９．３２重量％
で、平均粒子サイズ８３ｎｍのラテックスが得られた。
単離されたポリマー粒子のガラス転移温度および熱安定
性は、それぞれＤＳＣおよびＴＧＡにより測定された。
結果を表６に示す。
【００６２】実施例２５ ２５２．５４ｇの実施例２４のラテックス、２５．００
ｇのアニリン、４４．４４ｇの蒸留水、２．５ｍｌの
２．０重量％ＰＶＯＨ溶液、および７．５ｍｌの１０重
量％ＮａＤＤＢＳ溶液を含む混合物が、５０℃で１時間
加熱された。混合物はついで室温（２５℃）に冷却され
た。冷却後、１０ｍｌの混合物が１．８ｍｌ／分の速度
でガラス製反応器に投入された。この反応器には前もっ
て、１０．０ｇの１Ｍ ＨＣｌ水溶液、１０．０ｇの
０．８１Ｍ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（ＡＰＳ）の水溶
液、および７４．０ｇの蒸留水が投入されていた。ガラ
ス製反応器の内容物は一定速度で乾燥窒素でスパージさ
れていた。数分後、反応器の内容物は暗緑色になった。
１０分間暗緑色のままであり、その後反応器の温度を０
℃に下げ、モノマー混合物と触媒（１４１．００ｍｌの
０．８Ｍ ＡＰＳ溶液と１４１．００ｍｌの１Ｍ ＨＣ
ｌ溶液）が、それぞれ１．８ｍｌ／分および０．８ｍｌ
／分で反応器に加えられた。得られたエマルションは、
実施例２４に記載された当初のラテックスに比較して不
安定であった。データは表６に示される。
【００６３】実施例２６ 上記のエマルション重合手法により、アクリルターポリ
マーラテックス、Ｐ（ＭＭＡ−ＥＡ−４ＶＰ＝４５／４
０／１５）を調製した。このラテックスは３リットルの
反応器で２．７５重量％の乳化剤、ＮａＤＤＢＳを使用
して調製された。重合により固形分２９．９５重量％
で、平均粒子サイズ２１５ｎｍのラテックスが得られ
た。単離されたポリマー粒子のガラス転移温度および熱
安定性は、それぞれＤＳＣおよびＴＧＡにより測定され
た。結果を表６に示す。
【００６４】実施例２７ ２５２．５４ｇの実施例２６のラテックス、２５．００
ｇのアニリン、４４．４４ｇの蒸留水、２．５ｍｌの
２．０重量％ＰＶＯＨ溶液、および７．５ｍｌの１０重
量％ＮａＤＤＢＳ溶液を含む混合物が、５０℃で１時間
加熱された。混合物はついで室温（２５℃）に冷却され
た。冷却後、１０ｍｌの混合物が１．８ｍｌ／分の速度
でガラス製反応器に投入された。この反応器には前もっ
て、１０．０ｇの１Ｍ ＨＣｌ水溶液、１０．０ｇの
０．８１Ｍ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（ＡＰＳ）の水溶
液、および７４．０ｇの蒸留水が投入されていた。ガラ
ス製反応器の内容物は一定速度で乾燥窒素でスパージさ
れていた。数分後、反応器の内容物は暗緑色になった。
１０分間暗緑色のままであり、その後反応器の温度を０
℃に下げ、モノマー混合物と触媒（１４１．００ｍｌの
０．８Ｍ ＡＰＳ溶液と１４１．００ｍｌの１Ｍ ＨＣ
ｌ溶液）が、それぞれ１．８ｍｌ／分および０．８ｍｌ
／分で反応器に加えられた。得られたエマルションは、
実施例２６に記載された当初のラテックスに比較して不
安定であった。データは表６に示される。
【００６５】実施例２８ 上記のエマルション重合手法により、アクリルターポリ
マーラテックス、Ｐ（ＭＭＡ−ＥＡ−４ＶＰ＝６５／２
０／１５）を調製した。このラテックスは３リットルの
反応器で２．７５重量％の乳化剤、ＮａＤＤＢＳを使用
して調製された。重合により固形分２９．９５重量％
で、平均粒子サイズ２１５ｎｍのラテックスが得られ
た。単離されたポリマー粒子のガラス転移温度および熱
安定性は、それぞれＤＳＣおよびＴＧＡにより測定され
た。結果を表６に示す。
【００６６】実施例２９ ２５２．５４ｇの実施例２８のラテックス、２５．００
ｇのアニリン、４４．４４ｇの蒸留水、２．５ｍｌの
２．０重量％ＰＶＯＨ溶液、および７．５ｍｌの１０重
量％ＮａＤＤＢＳ溶液を含む混合物が、５０℃で１時間
加熱された。混合物はついで室温（２５℃）に冷却され
た。冷却後、１０ｍｌの混合物が１．８ｍｌ／分の速度
でガラス製反応器に投入された。この反応器には前もっ
て、１０．０ｇの１Ｍ ＨＣｌ水溶液、１０．０ｇの
０．８１Ｍ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（ＡＰＳ）の水溶
液、および７４．０ｇの蒸留水が投入されていた。ガラ
ス製反応器の内容物は一定速度で乾燥窒素でスパージさ
れていた。数分後、反応器の内容物は暗緑色になった。
１０分間暗緑色のままであり、その後反応器の温度を０
℃に下げ、モノマー混合物と触媒（１４１．００ｍｌの
０．８Ｍ ＡＰＳ溶液と１４１．００ｍｌの１Ｍ ＨＣ
ｌ溶液）が、それぞれ１．８ｍｌ／分および０．８ｍｌ
／分で反応器に加えられた。得られたエマルションは、
実施例２８に記載された当初のラテックスに比較して安
定であった。データは表６に示される。
【００６７】実施例３０ 上記のエマルション重合手法により、アクリルターポリ
マーラテックス、Ｐ（ＭＭＡ−ＥＡ−４ＶＰ＝７０／１
５／１５）を調製した。このラテックスは３リットルの
反応器で２．７５重量％の乳化剤、ＮａＤＤＢＳを使用
して調製された。重合により固形分２９．７４重量％
で、平均粒子サイズ１２６ｎｍのラテックスが得られ
た。単離されたポリマー粒子のガラス転移温度および熱
安定性は、それぞれＤＳＣおよびＴＧＡにより測定され
た。結果を表６に示す。
【００６８】実施例３１ ２５２．５４ｇの実施例３０のラテックス、２５．００
ｇのアニリン、４４．４４ｇの蒸留水、２．５ｍｌの
２．０重量％ＰＶＯＨ溶液、および７．５ｍｌの１０重
量％ＮａＤＤＢＳ溶液を含む混合物が、５０℃で１時間
加熱された。混合物はついで室温（２５℃）に冷却され
た。冷却後、１０ｍｌの混合物が１．８ｍｌ／分の速度
でガラス製反応器に投入された。この反応器には前もっ
て、１０．０ｇの１Ｍ ＨＣｌ水溶液、１０．０ｇの
０．８１Ｍ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（ＡＰＳ）の水溶
液、および７４．０ｇの蒸留水が投入されていた。ガラ
ス製反応器の内容物は一定速度で乾燥窒素でスパージさ
れていた。数分後、反応器の内容物は暗緑色になった。
１０分間暗緑色のままであり、その後反応器の温度を０
℃に下げ、モノマー混合物と触媒（１４１．００ｍｌの
０．８Ｍ ＡＰＳ溶液と１４１．００ｍｌの１Ｍ ＨＣ
ｌ溶液）が、それぞれ１．８ｍｌ／分および０．８ｍｌ
／分で反応器に加えられた。得られたエマルションは、
実施例３０に記載された当初のラテックスに比較して安
定であった。データは表６に示される。
【００６９】実施例３２ ２５２．５４ｇの実施例１８のラテックス、２５．００
ｇのアニリン、１０．４４ｇの蒸留水、２．５ｍｌの
２．０重量％ＰＶＯＨ溶液、および７．５ｍｌの１０重
量％ＮａＤＤＢＳ溶液を含む混合物が、５０℃で１時間
加熱された。混合物はついで室温（２５℃）に冷却され
た。１リットルのガラス製反応器に、実施例１７で調製
されたラテックス１０．０ｇ、および７４．０ｇの蒸留
水が投入された。ガラス製反応器の内容物は一定速度で
乾燥窒素でスパージされていた。反応器の温度を０℃に
下げ、モノマー混合物と触媒（１４１．００ｍｌの０．
８ＭＡＰＳ溶液と１４１．００ｍｌの１Ｍ ＨＣｌ溶
液）が、それぞれ１．８ｍｌ／分および０．８ｍｌ／分
で反応器に加えられた。得られたエマルションは、安定
であった。データは表７に示される。この実施例は、あ
らかじめ調製されたポリ（アクリル−アニリン）シード
プリフォームの助けにより重合を開始することによる、
ポリ（アクリル−アニリン）コポリマーの調製の効果を
明確に示す。
【００７０】実施例３３ 上記のエマルション重合手法により、アクリルターポリ
マーラテックス、Ｐ（ＭＭＡ−ＥＡ−４ＶＰ＝７５／１
０／１５）を調製した。このラテックスは３リットルの
反応器で２．７５重量％の乳化剤、ＮａＤＤＢＳを使用
して調製された。重合により固形分２９．９９重量％
で、平均粒子サイズ８９ｎｍのラテックスが得られた。
単離されたポリマー粒子のガラス転移温度は、ＤＳＣに
より測定された。結果を表７に示す。
【００７１】実施例３４ ２５２．５４ｇの実施例３３のラテックス、２５．００
ｇのアニリン、４４．４４ｇの蒸留水、２．５ｍｌの
２．０重量％ＰＶＯＨ溶液、および７．５ｍｌの１０重
量％ＮａＤＤＢＳ溶液を含む混合物が、５０℃で１時間
加熱された。混合物はついで室温（２５℃）に冷却され
た。冷却後、１０ｍｌの混合物が１．８ｍｌ／分の速度
でガラス製反応器に投入された。この反応器には前もっ
て、１０．０ｇの１Ｍ ＨＣｌ水溶液、１０．０ｇの
０．８１Ｍ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（ＡＰＳ）の水溶
液、および４０．０ｇの蒸留水が投入されていた。ガラ
ス製反応器の内容物は一定速度で窒素でスパージされて
いた。数分後、反応器の内容物は暗緑色になった。１０
分間暗緑色のままであり、その後反応器の温度を０℃に
下げ、モノマー混合物と触媒（１４１．００ｍｌの０．
８Ｍ ＡＰＳ溶液と１４１．００ｍｌの１Ｍ ＨＣｌ溶
液）が、それぞれ１．８ｍｌ／分および０．８ｍｌ／分
で反応器に加えられた。得られたエマルションは、実施
例３３に記載された当初のラテックスに比較して安定で
あった。データは表７に示される。
【００７２】実施例３５ ２５２．５４ｇの実施例３０のラテックス、２５．００
ｇのアニリン、１０．４４ｇの蒸留水、２．５ｍｌの
２．０重量％ＰＶＯＨ溶液、および７．５ｍｌの１０重
量％ＮａＤＤＢＳ溶液を含む混合物が、５０℃で１時間
加熱された。混合物はついで室温（２５℃）に冷却され
た。ガラス製反応器に、１０．０ｇの１ＭＨＣｌ水溶
液、１０．０ｇの０．８１Ｍ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ
８（ＡＰＳ）の水溶液、７４．０ｇの蒸留水、および１
０ｇの実施例２９のポリ（アクリル−アニリン）ラテッ
クスを投入した。ガラス製反応器の内容物は一定速度で
窒素でスパージされていた。反応器の温度を０℃に下
げ、モノマー混合物と触媒（１４１．００ｍｌの０．８
Ｍ ＡＰＳ溶液と１４１．００ｍｌの１Ｍ ＨＣｌ溶
液）が、それぞれ１．８ｍｌ／分および０．８ｍｌ／分
で反応器に加えられた。得られたエマルションは、実施
例３０に記載された当初のラテックスに比較して安定で
あった。データは表７に示される。
【００７３】実施例３６ ２５２．５４ｇの実施例２８のラテックス、２５．００
ｇのアニリン、１０．４４ｇの蒸留水、２．５ｍｌの
２．０重量％ＰＶＯＨ溶液、および７．５ｍｌの１０重
量％ＮａＤＤＢＳ溶液を含む混合物が、５０℃で１時間
加熱された。混合物はついで室温（２５℃）に冷却され
た。冷却後、１０ｍｌの混合物が１．８ｍｌ／分の速度
でガラス製反応器に投入された。この反応器には前もっ
て、１０．０ｇの１Ｍ ＨＣｌ水溶液、１０．０ｇの
０．８１Ｍ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（ＡＰＳ）の水溶
液、および７４．０ｇの蒸留水が投入されていた。ガラ
ス製反応器の内容物は一定速度で窒素でスパージされて
いた。数分後、反応器の内容物は暗緑色になった。１０
分間暗緑色のままであり、その後反応器の温度を０℃に
下げ、モノマー混合物と触媒（１４１．００ｍｌの０．
８Ｍ ＡＰＳ溶液と１４１．００ｍｌの１Ｍ ＨＣｌ溶
液）が、それぞれ１．８ｍｌ／分および０．８ｍｌ／分
で反応器に加えられた。得られたエマルションは、実施
例２８に記載された当初のラテックスに比較して安定で
あった。データは表７に示される。
【００７４】実施例３７ 上記のエマルション重合手法により、アクリルターポリ
マーラテックス、Ｐ（ＭＭＡ−ＭＡ−４ＶＰ＝７５／１
０／１５）を調製した。このラテックスは３リットルの
反応器で２．７５重量％の乳化剤、ＮａＤＤＢＳを使用
して調製された。重合により固形分２９．８１重量％
で、平均粒子サイズ１２３ｎｍのラテックスが得られ
た。単離されたポリマー粒子のガラス転移温度は、ＤＳ
Ｃにより測定された。結果を表７に示す。
【００７５】実施例３８ ２５２．５４ｇの実施例３７のラテックス、２５．００
ｇのアニリン、４４．４４ｇの蒸留水、２．５ｍｌの
２．０重量％ＰＶＯＨ溶液、および７．５ｍｌの１０重
量％ＮａＤＤＢＳ溶液を含む混合物が、５０℃で１時間
加熱された。混合物はついで室温（２５℃）に冷却され
た。冷却後、１０ｍｌの混合物が１．８ｍｌ／分の速度
でガラス製反応器に投入された。この反応器には前もっ
て、１０．０ｇの１Ｍ ＨＣｌ水溶液、１０．０ｇの
０．８１Ｍ （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（ＡＰＳ）の水溶
液、および４０．０ｇの蒸留水が投入されていた。ガラ
ス製反応器の内容物は一定速度で窒素でスパージされて
いた。数分後、反応器の内容物は暗緑色になった。１０
分間暗緑色のままであり、その後反応器の温度を０℃に
下げ、モノマー混合物と触媒（１４１．００ｍｌの０．
８Ｍ ＡＰＳ溶液と１４１．００ｍｌの１Ｍ ＨＣｌ溶
液）が、それぞれ１．８ｍｌ／分および０．８ｍｌ／分
で反応器に加えられた。得られたエマルションは、実施
例３７に記載された当初のラテックスに比較して安定で
あった。データは表７に示される。
【００７６】表６：本質的に電導性のポリ（アクリル−
アニリン）コポリマー組成物の熱的および電気的特性
【表６】
【００７７】表７：アクリルコポリマーとポリ（アクリ
ル−アニリン）コポリマー組成物の熱的特性
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 157/00 Ｃ０９Ｄ 157/00 201/00 201/00 Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｚ (72)発明者 ジウン−チェン・ウー アメリカ合衆国ニュージャージー州08550, ロビンズビル，オークウッド・ウェイ・３

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 本質的に電導性のコポリマー組成物を調
    製する方法であって、 媒体中にエマルションラテックスを調製し、 少なくとも１種のヘテロ原子含有環式モノマー、媒体中
    のエマルションラテックス、および添加剤を含む混合物
    を、エマルションラテックスを第１の安定化されたエマ
    ルション状態に保持する第１の条件で形成し、 混合物中のヘテロ原子含有環式モノマーを、第２の安定
    化されたエマルション状態で本質的に電導性のコポリマ
    ーを形成できる第２の条件下で重合させる、 ことを含む方法。
  2. 【請求項２】 アクリル酸、メタクリル酸、メチルアク
    リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
    ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
    ート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
    ト、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレー
    ト、ポリ（エチレングリコール［２００／４００］）モ
    ノメタアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
    ト、エチレングリコールジメタアクリレート、エチレ
    ン、ブタジエン、イソプレン、ビニルクロライド、スチ
    レンスルホン酸、アリルアクリレート、アリルメタアク
    リレート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、４−ビニル
    ピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリド
    ン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロ
    ールアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレー
    ト、およびこれらの混合物からなる群から選択される少
    なくとも１種のモノマーから調製されるポリマーをエマ
    ルションラテックスが含む、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ヘテロ原子含有環式モノマーが、アニリ
    ン、置換アニリン、チオフェン、置換チオフェン、フラ
    ン、置換フラン、ピロール、置換ピロール、およびこれ
    らの混合物からなる群から選択され；添加剤がポリビニ
    ルアルコール、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニ
    ル、ポリ酢酸ビニル、シクロデキストリン、部分的にア
    ルキル化されたシクロデキストリン、およびこれらの混
    合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 アクリル酸、メタクリル酸、メチルアク
    リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
    ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
    ート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
    ト、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレー
    ト、ポリ（エチレングリコール［２００／４００］）モ
    ノメタアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
    ト、エチレングリコールジメタアクリレート、エチレ
    ン、ブタジエン、イソプレン、ビニルクロライド、スチ
    レンスルホン酸、アリルアクリレート、アリルメタアク
    リレート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、４−ビニル
    ピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリド
    ン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロ
    ールアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレー
    ト、およびこれらの混合物からなる群から選択される少
    なくとも１種のモノマーから調製されるポリマーをエマ
    ルションラテックスが含む、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 導電性コポリマーをドーパントでドーピ
    ングすることをさらに含み、ドーピングが導電性コポリ
    マーと固体、液体、蒸気または溶液状態のドーパントと
    接触させることにより行われる、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 ドーパントが、ＨＣｌ、ＢＦ３、ＰＣｌ
    ５、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、
    Ｚｎ（ＮＯ３）２、テトラシアノエチレン、ｐ−トルエ
    ンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、および
    これらの混合物からなる群から選択される、請求項５記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 シクロデキストリンが、α−シクロデキ
    ストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキス
    トリン、β−メチル−シクロデキストリン、トリアセチ
    ル β−シクロデキストリン、硫酸化 β−シクロデキ
    ストリン、ヒドロキシエチル α−シクロデキストリ
    ン、ヒドロキシエチル β−シクロデキストリン、ヒド
    ロキシエチル γ−シクロデキストリン、ヒドロキシプ
    ロピル α−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル
    β−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル γ−
    シクロデキストリン、およびこれらの混合物からなる群
    から選択される、請求項３記載の方法。
  8. 【請求項８】 第２の条件が第１ステージおよび第２ス
    テージを含み、第１ステージではヘテロ原子含有環式モ
    ノマーの合計重量の１０重量％未満を第１の反応温度で
    重合して本質的に電導性のコポリマーの先駆体を形成
    し、ヘテロ原子含有環式モノマーの残部は第３の安定化
    されたエマルション状態で本質的に電導性のコポリマー
    を形成できる第２の反応温度および第３の条件下で重合
    され、前記第２の温度が第１の温度よりも低い温度であ
    る、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 水性媒体中にエマルションラテックスを
    調製し、 少なくとも１種のヘテロ原子含有環式モノマー、水性媒
    体中のエマルションラテックス、および添加剤を含む混
    合物を、エマルションラテックスを第１の安定化された
    エマルション状態に保持する第１の条件で形成し、 混合物中のヘテロ原子含有環式モノマーの合計重量の１
    ０重量％未満を、第２の安定化されたエマルション状態
    で本質的に電導性のコポリマーの先駆体を形成できる第
    １の反応温度および第２の条件下で重合し、 混合物中の該先駆体とヘテロ原子含有環式モノマーの残
    部とを、第３の安定化されたエマルション状態で電導性
    のコポリマーを形成できる第２の反応温度および第３の
    条件下で転化することを含み、 前記第２の温度が第１の温度よりも低い温度である、本
    質的に電導性のコポリマー組成物を調製する方法。
  10. 【請求項１０】 アクリル酸、メタクリル酸、メチルア
    クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
    ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
    ート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
    ト、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレー
    ト、ポリ（エチレングリコール［２００／４００］）モ
    ノメタアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
    ト、エチレングリコールジメタアクリレート、エチレ
    ン、ブタジエン、イソプレン、ビニルクロライド、スチ
    レンスルホン酸、アリルアクリレート、アリルメタアク
    リレート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、４−ビニル
    ピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリド
    ン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロ
    ールアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレー
    ト、およびこれらの混合物からなる群から選択される少
    なくとも１種のモノマーから調製されるポリマーをエマ
    ルションラテックスが含む、請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ヘテロ原子含有環式モノマーが、アニ
    リン、置換アニリン、チオフェン、置換チオフェン、フ
    ラン、置換フラン、ピロール、置換ピロール、およびこ
    れらの混合物からなる群から選択され；添加剤がポリビ
    ニルアルコール、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニ
    ル、ポリ酢酸ビニル、シクロデキストリン、部分的にア
    ルキル化されたシクロデキストリン、およびこれらの混
    合物からなる群から選択される、請求項９記載の方法。
  12. 【請求項１２】 添加剤がポリビニルアルコール、部分
    的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、
    α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ
    −シクロデキストリン、β−メチル−シクロデキストリ
    ン、トリアセチルβ−シクロデキストリン、硫酸化 β
    −シクロデキストリン、ヒドロキシエチル α−シクロ
    デキストリン、ヒドロキシエチル β−シクロデキスト
    リン、ヒドロキシエチル γ−シクロデキストリン、ヒ
    ドロキシプロピル α−シクロデキストリン、ヒドロキ
    シプロピル β−シクロデキストリン、ヒドロキシプロ
    ピル γ−シクロデキストリン、およびこれらの混合物
    からなる群から選択される、請求項９記載の方法。
  13. 【請求項１３】 導電性コポリマーをドーパントでドー
    ピングすることをさらに含み、ドーピングが導電性コポ
    リマーと固体、液体、蒸気または溶液状態のドーパント
    と接触させることにより行われる、請求項９記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 ドーパントが、ＨＣｌ、ＢＦ３、ＰＣ
    ｌ５、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＷＣｌ６、ＭｏＣ
    ｌ５、Ｚｎ（ＮＯ３）２、テトラシアノエチレン、ｐ−
    トルエンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、
    およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求
    項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 モノマーの１つが本質的に４−ビニル
    ピリジンからなる、請求項２または１０記載の方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１記載の方法により調製された
    本質的に電導性のコポリマー、並びに炭素質化合物、金
    属酸化物、極性ポリマー、およびこれらの混合物からな
    る群から選択される成分を含む組成物であって、組成物
    中の本質的に電導性のコポリマーの量が組成物の１−９
    ９重量％の範囲である、組成物。
  17. 【請求項１７】 請求項１または９記載の方法で調製さ
    れた本質的に電導性のコポリマーの使用方法であって、 本質的に該電導性のコポリマーを含む被覆組成物を調製
    し、 該被覆組成物を金属の表面に施用して第１の層を形成す
    ることを含む方法。
  18. 【請求項１８】 第１の層の上にトップコート層を施用
    することをさらに含む、請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１または９記載の方法で調製さ
    れた本質的に電導性のコポリマーの使用方法であって、 本質的に該電導性のコポリマーを含む被覆組成物を調製
    し、 該被覆組成物とトップコート組成物を混合してブレンド
    を形成し、 該ブレンドを金属の表面に施用することを含む方法。
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