JPH04348115A - グラフト共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、グラフト共重合体の製
造法に関する。さらに具体的には、本発明は、採用した
開始剤系に主要な特徴を有し、それによってグラフト化
工程が改善されたグラフト共重合体の製造法に関する。

【０００２】別の観点からすれば、本発明は、ハロゲン
含有樹脂に対するグラフト共重合法に関する。

【０００３】

【従来の技術】「幹」重合体に「枝」重合体が化学結合
により接ぎ木された櫛形の共重合体は、「枝」重合体が
分子量の大きくない場合を含めて一般にグラフト共重合
体と呼ばれている。

【０００４】グラフト共重合体は予じめ調製した枝用重
合体（所謂マクロモノマーと呼ばれるものが代表的であ
る）を幹用重合体と化学結合させる方法によって製造さ
れるが、慣用されていると思われるグラフト共重合法は
、枝用重合体の形成および枝の形成を「その場で（ｉｎ
　ｓｉｔｕ　）」行なう方法、すなわち具体的には幹用
重合体の存在下に枝重合体形成用単量体を重合させるこ
とからなるものである。

【０００５】この慣用法も、幹用重合体が溶融状態にあ
る場合、溶液である場合、ならびに分散液（すなわち、
乳濁液あるいは懸濁液）の状態にある場合、があるが、
いずれにも問題が無い訳ではない。

【０００６】すなわち、幹用重合体が溶融状態にある状
態で枝重合体用単量体を共重合させる方法は、押出機付
属の溶融混練機内で実施することができるのでグラフト
化を別工程として実施する必要が無い反面、反応温度が
対象幹用重合体の融点以上、たとえば２００℃前後、で
あるところより、使用する単量体が熱劣化し易すかった
り、揮発性であったり、金属腐食性であったりすると事
実上採用することができない。幹用重合体を溶液として
使用する場合はそのような問題はないであろうが、使用
溶媒（幹用重合体が水溶性のものでないときは、有機溶
剤である）の回収の問題があり、生成グラフト共重合体
が該溶媒に溶存して得られる場合は、生成グラフト共重
合体を溶液として利用するとき以外は、溶液からグラフ
ト共重合体の回収（使用溶媒の留去、貧溶媒の添加等に
よる）も必要となる。

【０００７】一方、幹用重合体を分散液の形で使用する
方法は、上記のような問題点はなく、ポリブタジエンラ
テックス中でアクリロニトリルとスチレンとを重合させ
て所謂ＡＢＳ樹脂を製造する場合のように既に工業的に
広く採用されている。

【０００８】しかしながら、上記のいずれの方法にあっ
ても、幹用重合体の存在下に枝重合体用単量体を重合さ
せることに相当して、該単量体は幹用重合体上に「接ぎ
木」重合せずにそれ自身の重合体を形成する傾向があり
、枝重合体用単量体の重合開始に特別の配慮をしないと
「グラフト共重合分率」（全使用単量体量に対して「接
ぎ木」重合した単量体の割合）を充分に高くすることが
できないという問題があった。「枝」とならない枝重合
体用単量体の重合体が共存していても、それによって何
らかの利点が得られていれば（たとえば、ＡＢＳ樹脂の
場合がそうである）、非「接ぎ木」重合体の共存は格別
問題となることはないであろうが、グラフト共重合体の
本来の目的からいえば、グラフト率ができるだけ高いこ
とが望ましいということができよう。

【０００９】〔発明の概要〕

【発明が解決しようとする課題】

＜要　　旨＞本発明は上記の点に解決を与えることを目
的とし、幹用重合体と協働して該重合体上に重合開始点
を発生させるべく特定の重合開始系を使用することによ
ってこの目的を達成しようとするものである。

【００１０】すなわち、本発明によるグラフト共重合体
の製造法は、極性溶媒中に分散させたハロゲン含有重合
体に還元剤ならびにオニウム化合物およびイオノフォア
化合物からなる群から選ばれた相間移動触媒の組合せを
作用させて生成する重合開始条件にエチレン性不飽和単
量体を服させて重合させること、を特徴とするものであ
る。

【００１１】＜効　　果＞本発明による重合開始系では
、幹用重合体のハロゲン原子が結合していた部位にラジ
カルが発生して、そこで枝重合体単量体の重合が開始さ
れるので、不可避的に生じるかも知れない連鎖移動によ
る場合を除けば、単量体自身の重合体は事実上生成しな
い筈である。

【００１２】この方法は幹用重合体として含ハロゲン重
合体を使用するという制約はあるが、含ハロゲン重合体
の一具体例であるハロゲン化ビニルないしビニリデンの
単独重合体および共重合体は般用樹脂の一つであってそ
のグラフト変性によって他樹脂との混練性の向上その他
の効果が実現できるし、またハロゲン不含樹脂たとえば
ポリプロピレンも容易にハロゲン化することができて本
発明の対象となってその個有の問題点たとえば表面不活
性、他樹脂との混練性不良等の問題点が解決されるので
、本発明の有用性は大きいということができる。

【００１３】本発明での重合方式は典型的には乳化重合
または懸濁重合であるから、溶融重合や溶液重合に認め
られる上記のような問題点を伴なわないことはいうまで
もない。

【００１４】〔発明の具体的説明〕 ＜ハロゲン含有重合体＞ハロゲン含有重合体としては、
理論的には重合体１分子につき少なくとも１個のハロゲ
ン原子が結合したものであればよい。しかし、高分子化
合物の所謂「多分子性」によって、重合体は種々の分子
量の分子の重合体として観念されるのであるから、この
ような重合体を構成する分子の中にはハロゲン不含のも
のが存在していてもよく、結局、ハロゲン含有重合体は
有意量のハロゲンを含有するもの、具体的にはたとえば
塩素がたとえば０．１重量％以上存在するもの、であれ
ばよい。

【００１５】ハロゲンはフッ素、塩素、臭素およびヨウ
素でありうるが、好ましいハロゲンは塩素および臭素、
特に好ましいのは塩素である。

【００１６】ハロゲン含有重合体は、ハロゲン含有単量
体の重合によって得られたものでも、ハロゲン不含重合
体にハロゲン原子を導入したもの（たとえば、直接ハロ
ゲン化あるいはハロゲン置換等による）であってもよい
（ハロゲン不含重合体が、ハロゲン完全不含でなくても
よいことは明らかであろう）。また、ハロゲン含有重合
体は、それ自身が、あるいはその前駆体であるハロゲン
不含重合体が、結晶性であっても非結晶性であってもよ
い。

【００１７】グラフト共重合上は用いるハロゲン含有重
合体の分子量に対して特に制約はないが、得られるグラ
フト共重合体の物性、性能等の観点から、数平均分子量
が１０００以上のものが好ましく、より好ましくは２０
００以上であり、３０００以上が特に好ましい。用いる
ハロゲン含有重合体の数平均分子量が１０００未満であ
ると、主鎖が重合体ないし樹脂として性質が発揮できな
いという問題点がある。なお、用いるハロゲン含有重合
体の分子量の上限の制約はなく、架橋体であってもよい
。

【００１８】本発明で対象となるハロゲン含有重合体の
具体例を挙げれば（イ）塩素化ポリプロピレン、塩素化
ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三
フッ化エチレン、ポリ二フッ化エチレン、ポリ三フッ化
塩化エチレン、ポリクロロプレン、ポリ１‐クロロブジ
エン‐ブタジエン等、あるいはこれらを更にハロゲン化
したもの、あるいは、（ロ）アイオノマー樹脂、ＡＡＳ
樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン‐
塩化ビニル共重合樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、
エチレン・酢酸ビニル‐塩化ビニルグラフト共重合体、
ポリ酢酸ビニル、フェノキシ樹脂、ポリブタジエン、ポ
リアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリア
リレート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、ポリサルホン、ポリフェニレンエーテル、ポ
リフェニレンサルファイト、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリメタクリル酸メチル、ポリメチルペンテン等の
熱可塑性樹脂をハロゲン化したもの、（ハ）グアナミン
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、
フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂
、ポリウレタン、メラミン樹脂、ユリア樹脂、等の熱硬
化性樹脂をハロゲン化したもの、（ニ）イソブチレン‐
無水マレイン酸共重合樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹
脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、プロピオン酸ビニル樹
脂、ポリエチレンオキサイド、ポリテルペン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、マレイン酸樹脂、レゾル
シノール樹脂、カルボキシビニル樹脂等の接着剤、塗料
用樹脂をハロゲン化したもの、（ホ）スチレンブタジエ
ンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレンプ
ロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ニトリ
ルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ウ
レタンゴム、シリコーンゴム、チオコール、フッ素ゴム
、アクリルゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、エ
ピクロロヒドリンゴム、プロピレンオキサイドゴム、エ
チレン酢酸ビニルゴム、エチレンアクリル酸ゴム、ノル
ボルネンゴム、スチレンイソプレンゴム等のゴムのハロ
ゲン化したもの、（ヘ）シリコーン、セルロース誘導体
、ポリグルタミン酸等のハロゲン化したもの、等が挙げ
られる。

【００１９】枝重合体用単量体の重合開始点が幹用重合
体のハロゲン原子の結合位置であることから、ハロゲン
含有重合体のハロゲン原子の結合位置によって生成グラ
フト共重合体の分子構造が左右される。従って、幹用ハ
ロゲン含有重合体がその分子鎖に沿ってハロゲン原子を
有するものである場合は側鎖として枝重合体を有するグ
ラフト共重合体が得られるであろうし、用いるハロゲン
含有重合体がその片末端にハロゲンを有する場合は、特
にＡＢ型ブロック共重合体が合成でき、両末端にハロゲ
ンを有する場合はＡＢＡ型ブロック共重合体が合成でき
て、本法の特別な場合とみなすことができる。用いる含
ハロゲン高分子は固型でも液状でもかまわないが、固型
の場合はなるべく粒径の小さな粒子状の方が好ましい。 なぜなら含ハロゲン高分子中へエチレン性不飽和単量体
が含浸しやすいからである。

【００２０】＜還元剤＞本発明に用いることのできる還
元剤としては、還元力を持つ化合物であれば、いずれで
も用いることができる。しかし、好ましい還元剤化合物
は、可溶性亜二チオン酸ないしその塩および可溶性ホス
フィン酸ないしその塩である。これらのうちでも、亜二
チオン酸アルカリ金属塩、就中ナトリウム塩（Ｎａ２Ｓ
２Ｏ４）およびホスフィン酸アルカリ金属塩、就中、ナ
トリウム塩（Ｎａ２ＰＨ２Ｏ２）、特に亜二チオン酸ナ
トリウム、が好ましい。

【００２１】使用量は、用いるハロゲン含有重合体１０
０重量部に対して０．１〜５０重量が好ましく、０．５
〜２０重量部がより好ましく、１〜１０重量部が特に好
ましい。この範囲未満の量では実質的にグラフト化反応
が起こらず、一方この範囲を越えて用いても実質的に反
応速度はそれ以上大きくならず無駄であるばかりでなく
、回収されたグラフト共重合体表面に還元剤が付着して
、品質上問題が生じる可能性がある。

【００２２】＜相間移動触媒＞上記の還元剤と組合せる
べき相間移動触媒は、オニウム化合物またはイオノフォ
ア化合物である。 （１）オニウム化合物 オニウム化合物としては、四級アンモニウム化合物およ
び四級ホスホニウム化合物を代表的なものとして例示す
ることができる。 （イ）四級アルキルないしアラルキルアンモニウム化合
物 四級アンモニウム化合物としては、アルキルまたはアラ
ルキルアミンの四級化合物、たとえば下式（１）で示さ
れる四級アンモニウム塩を一つの具体例として挙げるこ
とができる。 　　　　　　Ｒ１３Ｎ＋　Ｒ２Ｘ−　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（１）（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基
を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基またはベンジ
ル基を示し、Ｘ−　は塩素アニオン、臭素アニオン、ヨ
ウ素アニオンあるいはＨＳＯ４−　を示す）四級アンモ
ニウム化合物の他の具体例の一つは、下式（２）で表わ
される四級ピリジニウムないしピコリニウム塩である。

【００２３】

【化１】 （ここで、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４
は炭素数１〜１８のアルキル基またはベンジル基を示し
、Ｘ−　は一般式（１）と同様の意味を示す）（ロ）四
級ホスホニウム化合物 四級ホスホニウム化合物の具体例としては、下式（３）
で表わされる四級ホスホニウム塩を挙げることができる
。 　　　　　　Ｒ５４Ｐ＋　Ｘ−　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（３）（ここで、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を示し、Ｘ−　は一般式（１）と同様の意味を示す
）（２）イオノフォア化合物 本発明で使用する相間移動触媒の他の一群は、イオノフ
ォア化合物である。具体的には、クラウンエーテル、ア
ザクラウン、チアクラウン、クリプタンド等イオノフォ
ア化合物を挙げることができる。

【００２４】本発明で相間移動触媒としては好ましいの
は、四級アンモニウム塩、特に好ましくは四級アンモニ
ウムハイライド塩、である。相間移動触媒の使用量は、
用いるハロゲン含有重合体１００重量部に対して０．１
〜５０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好
ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。この範囲
未満の量では実質的にグラフト化反応が起こらず、一方
この範囲を超過する量用いても実質的に反応速度はそれ
以上大きくならず無駄であるばかりでなく、回収された
グラフト共重合体表面にこの化合物が付着して、品質上
問題が生じ易い。

【００２５】＜エチレン性不飽和単量体＞本発明による
グラフト共重合体において「枝」を形成すべきエチレン
性不飽和単量体は、ラジカル重合可能なエチレン性二重
結合をもつものであるならば、いずれも用いることがで
きる。

【００２６】本発明では、これら単量体の中から一種又
は二種以上を適宜選択して用いることができる。用いる
エチレン性不飽和単量体としては、たとえば、（イ）芳
香族モノビニル単量体、例えばスチレン、ｐ‐クロロメ
チルスチレン、ｏ‐アミノスチレン、α‐メチルスチレ
ン等、（ロ）（メタ）アクリル系単量体、例えば（メタ
）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ‐ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｉ‐ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ‐ブ
チル、（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシル、（メタ
）アクリル酸ｎ‐オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ‐オ
クチル、（メタ）アクリル酸１‐メチル‐ヘプチル、（
メタ）アクリル酸ｎ‐ノニル、（メタ）アクリル酸パー
フルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル
、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等、（ハ
）ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル等、（ニ）ハロ
ゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン等、（ホ）そ
の他、例えば酢酸ビニル、イソブチレン、シアン化ビニ
リデン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ‐ビニ
ルカルバゾール、メチルビニルケトン、ビニルイソシア
ナート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等、があげ
られる。さらに、ラジカル重合性ビニル基を１分子中に
１個有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステ
ル、ポリシロキサンなどから構成されたマクロモノマー
もあげられる。

【００２７】なお、本明細書に記載の「（メタ）アクリ
ル」および「（メタ）アクリレート」は、それぞれアク
リルおよびメタクリルならびにアクリレートおよびメタ
クリレートの総称であり、「（メタ）アクリロキシ」は
、アクリロキシおよびメタアクリロキシの総称である。

【００２８】＜重　　合＞本発明のグラフト重合は、イ
オン解離した還元剤からのアニオンが相間移動触媒と錯
体を形成し、これがハロゲン含有重合体のハロゲン部位
を攻撃してハロゲン原子を引き抜いて高分子ラジカルを
発生させ、このラジカルが高分子開始剤となってエチレ
ン性不飽和単量体をグラフト重合させる、という機構に
よって開始されるものと解される（たゞし、本発明はこ
のような理論に拘束されるものではない）。引き抜かれ
たハロゲンラジカルは相間移動触媒由来のカチオンに連
鎖移動して相間移動触媒を再生することにより、系内の
相間移動触媒量は常に一定に保たれる。この一連の反応
は、レドックス型のラジカル重合であると考えられる。

【００２９】上記の反応機構が行なわれるのであれば、
どのような反応態様でも本発明のグラフト重合は可能で
ある。一般に、イオン解離を促進させるために水、ある
いはアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドのような極性溶媒を一定量以上用いることが好
ましいが、特に水は衛生性、後処理の簡便さ、コスト等
の面で最も好ましい媒体である。すなわち、具体的には
、水性溶媒、すなわち水単独または水溶性極性溶媒と水
との混合物、中にハロゲン含有重合体（粉末の形が好ま
しい）およびエチレン性不飽和単量体を分散させ、この
単量体をハロゲン含有重合体に含浸させてグラフト重合
を行なうことが好ましい。この際、用いるハロゲン含有
重合体およびエチレン性不飽和単量体の合計重量と同量
以上の重量の媒体を用いることが好ましく、特に２〜５
倍程度が好ましい。

【００３０】重合媒体は、上記のような極性溶媒と共に
、ハロゲン重合体を膨潤させるような非ハロゲン系有機
溶剤、例えばトルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘ
キサノン、酢酸エチル等を併用してもよい。

【００３１】重合雰囲気は空気でもそれほど大きな重合
阻害にはならないが、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の
不活性気体を用いることが好ましい。重合温度は用いる
エチレン性不飽和単量体の重合活性、安定性によるが一
般的に０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１０〜
１３０℃、特に好ましくは２０〜１００℃である。この
範囲未満の温度では反応速度が小さすぎるし、この範囲
超過では副反応が無視できなくなり、品質低下が起こり
がちだからである。

【００３２】重合は、攪拌下で、ハロゲン含有重合体の
粒子同志が凝集しないようにして行なうことが、回収や
後処理の便で好ましい。この際に凝集防止のためにハロ
ゲン不含分散安定剤、例えばポリビニルアルコールや界
面活性剤、難溶性塩等、を用いることができる。また、
架橋防止や高分子量化防止のため、ハロゲン不含連鎖移
動剤や分子量調整剤、たとえばｎ‐ブチルメルカプタン
、α‐メチルスチレンダイマー等、を用いることも可能
である。

【００３３】ハロゲン含有重合体中のハロゲン部分の一
部に対して本法によりグラフト反応を完結させ、更に生
成したグラフト共重合体の残りのハロゲン部分に対して
最初に用いたものとは異なるエチレン性不飽和単量体を
グラフト重合させることにより同一の主鎖に対して異種
の枝鎖を有するマルチグラフト共重合体の合成も可能で
ある。

【００３４】本発明で用いるハロゲン含有重合体とエチ
レン性不飽和単量体の重量比は重合反応上は何ら制限が
ないが、得られるグラフト共重合体の物性、性能の面か
らは（ハロゲン含有重合体重量）／（エチレン性不飽和
単量体重量）比が０．０５〜２０が好ましく、０．１〜
１０がより好ましく、０．２〜５が特に好ましい。この
比が０．０５未満であるとハロゲン含有重合体主鎖が多
数の枝鎖中に埋没してしまって主鎖としての性質を発揮
することができないことが多い。一方、この比が２０超
過であると、枝鎖が短か過ぎて枝鎖の高分子としての性
質が充分に発揮できないという問題がありがちである。

【００３５】

【実施例】以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明す
るものである。本発明はこれらの例によって限定される
ものではない。なお、実施例において百分率はことわり
がない限り全て重量百分率を示す。

【００３６】実施例１ 温度調節可能なオイルバス内に、気体導入用キャピラリ
ー管、攪拌機、温度計、コンデンサーつきの１リットル
のセパラブルフラスコを設置する。このフラスコ内に蒸
留水２００ｇ、低塩素化ポリプロピレン粉末（塩素含量
２．６％、数平均分子量３．２×１０４　、重量平均分
子量１４．０×１０４　）５０ｇを仕込み、窒素雰囲気
下で激しく攪拌しながらメタクリル酸メチル３０ｇを加
え、フラスコ内を８０℃に昇温し、３時間にわたってこ
の温度に保持する。そこでフラスコ内を６０℃に降温さ
せ、亜二チオン酸ナトリウム１．５ｇ、および臭化テト
ラブチルアンモニウム１．５ｇを加え、この温度で８時
間保持後、室温に冷却し、フィルターを用いて固型分を
回収し、１リットルの蒸留水で２度洗浄し、再びフィル
ターにて固型分を回収する。回収した固型分を６０℃に
保った減圧乾燥機にて２０時間乾燥してからその重量を
測定し、単量体転化率、平均分子量およびグラフト共重
合体分率を行なった。

【００３７】得られた結果は、表１に示す通りであった
。表中、「平均分子量」はゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによるスチレン換算平均分子量を示し、「
グラフト共重合分率」はソックスレー抽出法によりホモ
ポリマーを除去し、全生成重合物中に含まれるグラフト
共重合体の１００分率を算出したものである。得られた
グラフト共重合体について走査型電子顕微鏡による形態
観察を行なったところ、ドメイン径１μｍ以下のミクロ
ドメイン構造が認められた。なお、以下の実施例１〜１
８で得られたグラフト共重合体についても同様な観察を
行なったところ、いずれもドメイン径１μｍ以下のドメ
イン構造が認められた。

【００３８】実施例２ 低塩素化ポリプロピレン粉末５０ｇを用いる代わりに高
塩素化ポリプロピレン（塩素含量４２．２％、数平均分
子量３．６×１０４　、重量平均分子量１４．８×１０
４　）５０ｇを用いる他は実施例１と同様の条件で反応
を行なった。得られた結果は、表１に示す通りであった
。

【００３９】実施例３ 低塩素化ポリプロピレン粉末５０ｇを用いる代わりに低
塩素化低密度ポリエチレン粉末（塩素含量３．０％、数
平均分子量３．５×１０４　、重量平均分子量７．７×
１０４　）５０ｇを用いる他は実施例１と同様の条件で
反応を行なった。得られた結果は表１に示す通りであっ
た。

【００４０】実施例４ 低塩素化ポリプロピレン粉末５０ｇを用いる代わりに高
塩素化低密度ポリエチレン粉末（塩素含量３５．０％、
数平均分子量３．２×１０４　、重量平均分子量７．６
×１０４　）５０ｇを用いる他は実施例１と同様の条件
で反応を行なった。得られた結果は、表１に示す通りで
あった。

【００４１】実施例５ 低塩素化ポリプロピレン粉末５０ｇを用いる代わりにポ
リ塩化ビニル粉末（数平均分子量２．５×１０４　、重
量平均分子量５．１×１０４　）５０ｇを用いる他は実
施例１と同様の条件で反応を行なった。得られた結果は
、表１に示す通りであった。

【００４２】実施例６ 低塩素化ポリプロピレン粉末５０ｇを用いる代わりにポ
リ塩化ビニリデン粉末（数平均分子量２．６×１０４　
、重量平均分子量５．４×１０４　）５０ｇを用いる他
は実施例１と同様の条件で反応を行なった。得られた結
果は、表１に示す通りであった。

【００４３】実施例７ 低塩素化ポリプロピレン粉末５０ｇを用いる代わりにポ
リ三フッ化塩化エチレン粉末（数平均分子量１．２×１
０４　、重量平均分子量２．５×１０４　）５０ｇを用
いる他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。得ら
れた結果は、表１に示す通りであった。

【００４４】実施例８ 低塩素化ポリプロピレン粉末５０ｇを用いる代わりに低
臭素化ポリプロピレン０末（臭素含量５．９％、数平均
分子量３．２×１０４　、重量平均分子量１４．０×１
０４　）５０ｇを用いる他は実施例１と同様の条件で反
応を行なった。得られた結果は、表１に示す通りであっ
た。

【００４５】実施例９ 低塩素化ポリプロピレン粉末５０ｇを用いる代わりに高
臭素化ポリプロピレン粉末（臭素含量３１．０％、数平
均分子量３．２×１０４　、重量平均分子量１４．０×
１０４　）５０ｇを用いる他は実施例１と同様の条件で
反応を行なった。得られた結果は、表１に示す通りであ
った。

【００４６】実施例１０ 亜二チオン酸ナトリウム１．５ｇを用いる代わりにホス
フィン酸ナトリウム１．５ｇを用いる他は実施例１と同
様の条件で反応を行なった。得られた結果は、表１に示
す通りであった。

【００４７】実施例１１ 臭化テトラブチルアンモニウム１．５ｇを用いる代わり
に塩化トリオクルメチルアンモニウム１．５ｇを用いる
他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。得られた
結果は、表１に示す通りであった。

【００４８】実施例１２ 臭化テトラブチルアンモニウム１．５ｇを用いる代わり
に塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．５ｇを用い
る他は実施例１と同様の条件で反応を行なった。得られ
た結果は、表１に示す通りであった。

【００４９】実施例１３ 臭化テトラブチルアンモニウム１．５ｇを用いる代わり
にテトラブチルアンモニウムハイドロジンサルフェート
１．５ｇを用いる他は実施例１と同様の条件で反応を行
なった。得られた結果は、表１に示す通りであった。

【００５０】実施例１４ 臭化テトラブチルアンモニウム１．５ｇを用いる代わり
に塩化ラウリル‐４‐ピコリニウム１．５ｇを用いる他
は実施例１と同様の条件で反応を行なった。得られた結
果は、表１に示す通りであった。

【００５１】実施例１５ メタクリル酸メチル３０ｇを用いる代わりにスチレン３
０ｇを用いる他は実施例１と同様の条件で反応を行なっ
た。得られた結果は、表１に示す通りであった。

【００５２】実施例１６ メタクリル酸メチル３０ｇを用いる代わりにアクリル酸
ブチル３０ｇを用いる他は実施例１と同様の条件で反応
を行なった。得られた結果は、表１に示す通りであった
。

【００５３】実施例１７ メタクリル酸メチル３０ｇを用いる代わりにメタクリル
酸メチル１５ｇを用いる他は実施例１と同様の条件で反
応を行なった。得られた結果は、表１に示す通りであっ
た。

【００５４】実施例１８ メタクリル酸メチル３０ｇを用いる代わりにメタクリル
酸メチル１００ｇを用いる他は実施例１と同様の条件で
反応を行なった。得られた結果は、表１に示す通りであ
った。

【００５５】比較例１ 亜二チオン酸ナトリウムを全く用いない他は実施例１と
同様の条件で反応を行なったところ、全くグラフト化反
応が進行していないことが判明した。

【００５６】比較例２ 臭化テトラブチルアンモニウムを全く用いない他は実施
例１と同様の条件で反応を行なったところ、全くグラフ
ト化反応が進行していないことが判明した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】典型的には乳化重合または懸濁重合形式
で、高グラフト共重合率でグラフト共重合体が製造でき
ることは「発明が解決しようとする問題点」の項におい
て前記したところである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】極性溶媒中に分散させたハロゲン含有重合
   体に還元剤ならびにオニウム化合物およびイオノフォア
   化合物からなる群から選ばれた相間移動触媒の組合せを
   作用させて生成する重合開始条件にエチレン性不飽和単
   量体を服させて重合させることを特徴とする、グラフト
   共重合体の製造法。
2. 【請求項２】還元剤が、可溶な亜二チオン酸ないしその
   塩または可溶性ホスフィン酸ないしその塩である、請求
   項１に記載のグラフト共重合体の製造法。
3. 【請求項３】相間移動触媒としてのオニウム化合物が四
   級アルキルないしアラルキルアンモニウム塩または四級
   ピリジニウムないしピコリニウム塩である、請求項１ま
   たは２に記載のグラフト共重合体の製造法。
4. 【請求項４】極性溶媒が水性溶媒である、請求項１〜３
   のいずれか１項に記載のグラフト共重合体の製造法。