JPS60192718A - 水性樹脂分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多段乳化重合法によ）機械適性、塗工作業性に
優れる水性樹脂分散体を安定して製造する方法に関する
。

従来より高固型分化及び流動性の改良１粒子径および粒
子径分布のコントロール並びに乾燥皮膜の諸性質の改良
等を目的として、多段乳化重合法により水性樹脂分散体
を製造する事は公知である。

しかしながら、従来の方法で機械適性、塗工作業性に優
れる大粒子径でかつ粒子径分布の狭いものを製造しよう
とすると、種となる１段目の水性樹脂分散体が２段目で
添加されたα、β−エチレン性不飽和単量体を吸収して
膨潤状態となり、凝集しやすく、安定した状態で工業的
に大量生産しにくいという問題があった。これを安定化
する手段として多量の乳化剤を使用する方法があるが、
仁の方法では粒子径の肥大化は図れず、又皮膜の耐水性
も悪くなるため当初の目的を十分に達し得ないという欠
点があった。

本発明者等は、上記の如き問題点を改良すべく鋭意研究
した結果、多価ビニル化合物および／又は多価アリル化
合物とスルホン酸置換基を有するα、β−エチレン性不
飽和単量体とを、水溶性α、β−エチレン性不飽和単量
体とその他のα、β−エチレン性不飽和単量体とからな
る主成分中に添加し、乳化重合して得られた水性樹脂分
散体を種として用いると、粒子径が大きくかつ粒子径分
布の狭い水性樹脂分散体が得られることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、水溶性α、β−エチレン性不飽和単
」１（１体（〕１．ン　１〜１Ｄコ１１（］］喝−ヒ％
多価ビニル化合物および／又は多価アリル化合物ｔＢ）
０．１〜５重量％。

スルホン酸置換基を有するα、β−エチレン性不飽和単
量体（Ｃ）０．１〜３重量％。

並びに共重合可能なその他のα、β−エチレン性不飽和
単量体（Ｄｌ　８２〜９８．８重量％ を水中でラジカル生成触媒の存在下に乳化重合せしめて
得られた水性樹脂分散体を種として、さらにα、β−エ
チレン性不飽和単量体を乳化重合せしめることを特徴と
する水性樹脂分散体の製造方法を提供するものである。

本発明で用いられる水溶性α、β−エチレン性不飽和単
量体体）とは、該単量体自身が水溶性であり、かつその
単独重合体が水溶性となる単量体である。なかでも好ま
しいものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ジメ
チルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

多価ビニル化合物および／又は多価アリル化合物（Ｂ）
としては、多価ビニル化合物としてジビニル化合物、ト
リメタクリレート化合物が挙げられ、多価アリル化合物
としてジアリル化合物、トリアリル化合物が挙げられる
。なかでも好ましいものとしては、例えばジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−
ブチレンジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ジアリルフタレート等が挙げられる。

スルホン酸置換基を有するα、β−エチレン性不飽和単
−ｉ体ｔｅｌトしては、ビニルベンゼンスルホン酸の如
キビニル芳香族スルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ
）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸
−２−スルホプロピルの如きα−メチレンカルボン酸の
スルホアルキルエステル及びこれ等のアンモニウム塩或
いは金属塩等が挙げられる。又、次の一般式（１）また
は（２）で示されるアリル基又はメタアリル基を含有す
るスルホン酸及びこれ等のアンモニウム塩或いは金属塩
が挙げられる。

（式中％ＲＩは水素又はメチル基、Ｒ７はアルキル基、
シクロアルキル基、オキシアルキル基、Ａは炭素数２〜
４のアルキレン基、ｎはＯ又は正の整数、Ｍ、はアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属、アンモニウム、有機アミ
ン塩基又は有機第４級アンモニウム塩基を意味する。）
一般式（１）および（２）で示される化合物の具体例と
しては、例えば ｆｒ、Ｃ−Ｃ００Ｃ＋ｔ）ｂｓ ■ ＫＯ３５−ＣＨ−ＣＯＯＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ，、Ｈ，Ｃ−
（’ＯＯＣ，，Ｈ，。

Ｎａ０３Ｓ　ＣＨＣｏｏ（ＣＨｚＣＨ２０）ｔ６ｃＨｖ
ｃＨ＝ｃＨｔ、ＨＣ−Ｃ００Ｃ１ｔＨａｓ ＮａＯ，５−ＣＨ−Ｃｏｏ（ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）、
ｏＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ，、等が挙げられる。

共重合可能なその他のα、β−エチレン性不飽和単量体
（旬としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（
メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート
、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアル
キルエステル類、好ましくは炭素数１〜８のアルキルエ
ステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ノ５−サ
チツク酸（第３級カルポー４＞ビニル等のビニルエステ
ル類、アクリロニ）　ＩＪル、Ｎ−ビニルピロリドン等
の含窒素ビニル化合物、スチレン、α−スチレン、ビニ
ルトルエン等の芳香族不飽和単量体等が挙げられる。

これら囚−（Ｄ＋の単量体の使用量は、その合計を１０
０重量％とじた場合、通常、水溶性α、β−エチレン性
不飽和単量体（Ａ）１〜１０Ｍ量％、多価ビニル化合物
および／又は多価アリル化合物（ＢＩｏ、１〜５重針％
、スルホン酸置換基を有するα、β−エチレン性不飽和
単量体（Ｃ）０．１〜３重量％、共重合可能なその他の
α、β−エチレン性不飽和単量体（Ｄ１８２〜９８８重
量％の割合である。

上記した不飽和単量体囚の使用量が１重ｆ％未満あるい
は１０重ｔ％を越える場合、化合物（Ｂｌあるいは不飽
和単量体（Ｑの使用ｔが０．　Ｉ　Ｊｕ景％未満の場合
には凝集物が生成し、水性樹脂分散体が安定して製造で
きず、化合物（Ｂｌが５重量％あるいは不飽和単量体（
Ｃ）が３重量％を越えると安定した製造ができないばか
りか、大粒子径で粒子径分布の狭い水性樹脂分散体が得
られにくくなる。

本発明で実施する第１段目の乳化重合では、さらに必要
に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプ
タン等の有機チオール化合物、クロロホルム、四塩化炭
素等の有機ハロゲン化合物などの如き公知慣用の連鎖移
動剤を用いて分子量を調節する事もでき、又場合によっ
てはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカリ
ールポリエーテルの硫酸塩などの如き陰イオン性乳化剤
；ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリ
オキシエチレンーボリブロビレンブロック共重合体など
の如き非イオン性乳化剤ニラウリルピリジニウムクロラ
イド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの
如き陽イオン性乳化剤等も使用できるが、熱論上記した
如き公知慣用の乳化剤を一切使用せずに行う事もできる
。

乳化重合するに際して通常使用するラジカル生成触媒と
しては、過醇化水素、過硫酸アンモン、過硫酸カリウム
、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの如き公知慣
用のものが使用でき、さらにかかる重合開始剤とアスコ
ルビン酸または亜硫酸塩などの如き公知の還元物質との
組合せによるレドックス開始剤の形で用いる事もできる
。又、重合温度としては好ましくは５０〜９０℃なる範
囲が良く、樹脂固型分としては３〜７０重ｉ％、好まし
くは５〜５０重量％が良い。尚、第１段目の乳化重合に
おける不飽和単量体の転化率は高いことが好ましいが、
転化率が６０重量％以上であれば未反応の不飽和単量体
（Ａｌ−（ＤＪは第２段目以降の反応で消費されるので
特に問題とはならない。

上記の如く反応せしめて得られた種となる水性樹脂分散
体は、所望に応じてｐＨが調節され、引き続き２段目以
降の重合反応が行われるが、熱論一旦冷却した後取り出
したものを使用しても良い。その際、種となる水性樹脂
分散体の使用量は、２段目以降で重合せしめるその他の
α、β−エチレン性不飽和単坩体１００重量部に対し、
通常０．２〜３０重量部（固型分Ｍ＊）である。２段目
以降で使用するその他のα、β−エチレン性不飽和単景
体及びラジカル生成触媒としては、種となる水性樹脂分
散体を製造する際に使用する不飽和単量体囚８１がいず
れも使用できるが、粒子径分布をよシ狭いものにするた
めには不飽和単量体（Ｃ）はできるだけ使用しないこと
が好ましい。さらに必要に応じて分子量を調節する目的
で前記した如くの公知慣用の連鎖移動剤も用いることが
できる。

又、乳化剤についても種となる水性樹脂分散体を製造す
る際に使用できる公知慣用の乳化剤すべてが使用できる
が、熱論、乳化剤を一切使用せずに行う事もでき、大粒
子径でかつ粒子径分布の狭いものを得る目的からすれば
、２段目以降の反応においては乳化剤は少量又は不存在
下で重合せしめる事が好ましい。２段目以降で反応せし
めるその他のα、β−エチレン性不飽和単量体の添加方
法は、連続滴下しても良く、多段階に分割添加しても良
い。２段目以降の反応温度は３０〜９０℃なる範囲が好
ましく、又最終的に得られる合成樹脂水分散体の固型分
は５０〜６５重量％となる様にするのが良い。

かくして得られた合成樹脂水分散体は、そのままで繊維
加工用、塗料用、接着剤用等の主剤として使用できるが
、その際必要に応じて公知慣用の安定剤、増粘剤、顔料
、充填剤、可塑剤、濡れ剤、消泡剤などを適量添加して
もよい。

以下に本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説
明する。尚、例中の部および％は特にことわシのないか
ぎシ重量基準である。

実施例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を取り付
けた反応容器に脱イオン水１４００部、ポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテル１．５部を添加し、攪拌
しなから内温を８０℃に昇温した。さらに容器内に窒素
ガスを送入した後、アクリル酸１部、アクリルアミド０
．５部、ジビニルベンゼン０．５　部、スチレンスルホ
ン酸ノー１０．５部。

スチレン１５部、エチルアクリレ−）３２．５部、及び
過硫酸アンモニウム２部を仕込んだ。その後同温度に１
時間保持して第１段目の反応を終えた。重合転化率は９
２％であった。次いで２５％アンモニア水５部を注入し
た後、同温度にてアクリル酸３０部、スチレン３００部
、エチルアクリレート６７０部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．５部の混合物および過硫酸アンモニウム３部と
脱イオン水１００部との混合物を各別に約３時間かけて
注入し、さらに同温度に１時間保持してから冷却して目
的とする水性値崩分散体を得た。樹脂固型分は４０．８
％、粘度は１５０ｅｐｓであった。

比較例１ ジビニルベンゼンおよびスチレンスルホン酸ソーダの添
加を省略し、エチルアクリレートの添加量を５５．５部
に変更した以外は実施例１と同様にして第１段目の反応
を終えた。重合転化率は９５％であった。次いで実施例
１と同様にして第２段目の反応を行い、比較対象用の水
性樹脂分散体を得た。樹脂固型分は３９４％、粘度は１
４０ｅＰｌであった。

実施例２ 実施例１と同様の反応容器に脱イオン水１４７０部、ポ
リオキシエチレンノニルフェノールエーテル２部を添加
シ、攪拌しなから内温を８０℃に昇温した。さらに容器
内に窒素ガスを送入した後、メタクリル酸２部、アクリ
ルアミド１部、ジアリルフタレート１部、化学式”’　
”０ｃ””　で表すされる化合物２部、ＮａＯ，５−Ｃ
）ｔ−ＣＯＯＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ。

メチルメタクリレート１０部、メチルアクリレート２０
部、エチルアクリレート６４部および過硫酸アンモニウ
ム２部を仕込んだ。その後、同温度に１時間保持して第
１段目の反応を終えた。重合転化率は９５％であった。

次いで２５％アンモニア水５部を注入した後、同温度に
てメタクリル酸３０部、メチルメタクリレート１００部
、メチルアクリレート２００部、エチルアクリレート６
７０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部の混合物お
よび過硫酸アンモニウム３部と脱イオン水１００部との
混合物を各別に６分割し、それぞれその１分割分を３０
分ごとに多段添加し、全量添加した後、さらに同温度に
１時間保持してから冷却して目的とする水性樹脂分散体
を得た。樹脂固型分は４１．９％、粘度は、１２０ｅｐ
ａであった。

比較例２ ルＣ−ＣＯＯＣ１，Ｈ，。

ジアリルフタレートおよび化学式Ｎａ０３Ｓ　−ＣＨ−
Ｃｏ。０い□＝ＣＨ。

で表わされる化合物の添加を省略し、エチルアクリレー
トの添加量を６７部に変更した以外は実施例２と同様に
して第１段目の反応を終えた。重合転化率は９０％であ
った。

次いで実施例２と同様にして第２段目以降の反応を行い
、比較始象用の水性樹脂分散体を得た。樹脂固型分は４
０．３％、粘度は１２ｏｃｐｓであった。

比較例３ ジアクリル７タレートの添加を省略し、エチルアクリレ
ートの添加量を６５部に変更した以外は実施例２と同様
にして第１段目の反応を終えた。重合転化率は９３％で
あった。次いで実施例２と同様にして第２段目以降の反
応を行い、比較対象用の水性樹脂分散体を得た。樹脂固
型分は４１．３％、粘度はｊ５Ｑｃｐｓであった。

比較例４ 搗Ｃ−Ｃ００ＣｔｔＨｔａ 化学式Ｎａｐ、　Ｓ−ＣＨ−６゜。。□、ＣＨ＝ＣＨ，
で表わされる化合物の添加を省略し、エチルアクリレー
トの添加量を６６部に変更した以外は実施例２と同様に
して第１段目の反応を終えた。重合転化率は９０％であ
った。次いで実施例２と同様にして第２段目以降の反応
を行い、比較対象用の水性樹脂分散体を得た。樹脂固型
分は４１．０％、粘度は１２０ｅｐｌであった。

比較例５ ジアリルフタレートの添加量を６部、化学式論量を５部
、エチルアクリレートの添加量を５６に変更した以外は
実施例２と同様にして第１段目の反応を終えた。

重合転化率は９６％であった。次いで実施例２と同様に
して第２段目以降の反応を行い、比較対象用の水性樹脂
分散体を得た。樹脂固型分は４１９％、粘度は１，０Ｏ
Ｏｃｐｓであった。

実施例３ 実施例１と同様の反応容器に脱イオン水１３７０部、５
％Ｆ＠Ｃ１，・６Ｈ，０水溶液５部、ピロ亜硫酸す）　
ＩＪウム２部を添加し、攪拌しなから内温を６０℃に昇
温した。さらに容器内に窒素ガスを送入した後、メタク
リル酸２部、アクリルアミド１部、ジアリルフタレート
１部、化学式メチルメタクリレート１０部、メチルアク
リレート２０部、エチルアクリレート６４部、および過
硫酸アンモニウム２部を仕込んだ。その後同温度に１時
間保持して第１段目の反応を終えた。重合転化率は９１
％であった。次いで２５％アンモニア水５部を注入した
後、同温度にてメタクリル酸３０部、メチルメタクリレ
ート１ｏｏｍ、メチルアクリレート２００部、エチルア
クリレート６７０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５
部の混合物、過硫酸アンモニウム６部と脱イオン水１０
０部との混合物、およびピロ亜硫酸ナトリウム３部と脱
イオン水の１００部との混合物を各別に約３時間かけて
注入し、さらに同温度に１時間保持してから冷却して目
的とする水性樹脂分散体を得た。樹脂固型分は４０．８
％、粘度は１５０ｅｒ＋ｓであった。

実施例１〜６および比較例１〜５で得られた水性樹脂分
散体の凝集物生成量および粒子径（平均粒子径、粒子径
の変動係数）を測定した。結果を表−１に示す。尚、測
定は下記の如く行った。

（１１凝集物生成艦の測定：水性樹脂分散体中の凝集物
を２００メツシユの金網を篩分けした後、乾燥し、全固
型分重量に対する割合を算出するつ （２１粒子径の測定二日本電子社製透過型電子顕微鏡１
’ＪＥＭ−３０３０Ｂ型スーパースコープ」にて測定し
表−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水溶性α、β−エチレン性不飽和単量体（Ｎ１〜１０ｉ
   量％、 多価ビニル化合物および／又は多価アリル化合物ＴＢＩ
   Ｏ１１〜５重量％、 スルホン酸置換基を有するα、β−エチレン性不飽和単
   量体（ＣＩ　Ｑ、　１〜３１景％。 並びに共重合可能なその他のα、β−エチレン性不飽和
   単量体（ＤＩ　８２〜９８．８重量％ を水中でラジカル生成触媒の存在下に乳化重合せしめて
   得られた水性樹脂分１に体を種として、さらにα、β−
   エチレン性不飽和単量体を乳化重合せしめることを特徴
   とする水性樹脂分散体の製造方法。