CN115651188B - Raft链转移剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开RAFT链转移剂及其制备方法与应用,RAFT链转移剂以聚乙二醇基团位于Z端;RAFT链转移剂的结构通式为:n取1~1000之间的整数,X选自氧原子、硫原子、亚胺基中的一种,R1、R2各自独立地选自氢原子、取代的C1‑C18烷基、未取代的C1‑C18烷基中的一种,R3选自取代的C1‑C18烷基、未取代的C1‑C18烷基、取代的C1‑C18烷氧羰基、未取代的C1‑C18烷氧羰基、取代的芳基、未取代的芳基、氰基中的一种。本发明提供的RAFT链转移剂中,聚乙二醇基团位于Z端,使得其在广泛的pH环境下均具有良好的水溶性且通过RAFT聚合反应得到的聚合物末端不含有聚乙二醇基团修饰。
Description
技术领域
本发明涉及可控自由基聚合技术领域,尤其涉及RAFT链转移剂及其制备方法与应用。
背景技术
可逆加成-断裂链转移(Reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)聚合在高分子材料的可控制备合成中具有广泛的应用前景,其关键在于RAFT链转移剂,然而RAFT链转移剂多数为油溶性分子,在水溶性单体如丙烯酰胺等的聚合中难以应用。
目前所报道的一类水溶性RAFT链转移剂常包含荷电基团如胺基、羧基等,但是此类RAFT链转移剂往往在酸碱性条件下溶解度会发生大幅改变,制约其应用。另一类水溶性RAFT链转移剂基于水溶性高分子,如聚乙二醇等,通过与带有特定官能团的小分子链转移剂间的缩合反应制备得到,但是一方面该类RAFT链转移剂中水溶性高分子与硫酯链转移剂间的连接键易水解,存在稳定性的问题;另一方面由于水溶性高分子修饰在RAFT链转移剂增长中心一侧(即R端),使得利用该RAFT链转移剂进行聚合得到的最终聚合物产物不可避免地携带有该水溶性高分子,对产物本征性质产生不必要的影响;此外,由于需要在RAFT链转移剂中引入水溶性高分子修饰,使得小分子链转移剂R端必须带有相应的可缩合官能团,对此类链转移剂的R基团选择及制备方法造成较大限制。所以,开发在广泛pH值水环境下均具有良好溶解性且不对终产物性质产生额外影响的RAFT链转移剂将有助于RAFT聚合在水相环境下的广泛应用。
因此,现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供RAFT链转移剂及其制备方法与应用,旨在解决现有RAFT链转移剂溶解性较差,且使得聚合终产物不可避免地引入其他基团的的问题。
本发明的技术方案如下:
本发明的第一方面,提供了RAFT链转移剂,其中,以聚乙二醇基团位于所述RAFT链转移剂的Z端;所述RAFT链转移剂的结构通式为:
其中,n取1~1000之间的整数,X选自氧原子、硫原子、亚胺基中的一种,R1、R2各自独立地选自氢原子、取代的C1-C18烷基、未取代的C1-C18烷基中的一种,R3选自取代的C1-C18烷基、未取代的C1-C18烷基、取代的C1-C18烷氧羰基、未取代的C1-C18烷氧羰基、取代的芳基、未取代的芳基、氰基中的一种。
本发明的第二方面,提供本发明所述的RAFT链转移剂的制备方法,其中,包括步骤:
将金属氢化物、二硫化碳混合后,进行反应,得到聚乙二醇硫酯金属盐;
将所述聚乙二醇硫酯金属盐与进行取代反应,得到所述RAFT链转移剂;
其中,A为卤素原子。
可选地,所述金属氢化物选自氢化钠、氢化钾中的至少一种。
可选地,所述卤素原子为氯原子、溴原子或碘原子。
可选地,所述选自溴化苄、(1-溴乙基)苯、溴苯乙腈、2-溴-2-甲基丙酸乙酯中的一种。
本发明的第三方面,提供本发明所述的RAFT链转移剂的制备方法,其特征在于,包括步骤:
将金属氢化物、二硫化碳、碘混合后,进行反应,得到聚乙二醇硫酯二硫化物;
将所述聚乙二醇硫酯二硫化物与可产生的化合物进行自由基交换反应,得到所述RAFT链转移剂。
可选地,将所述聚乙二醇硫酯二硫化物与偶氮二异丁腈或偶氮双(4-氰基戊醇)进行自由基交换反应,得到所述RAFT链转移剂。
本发明的第四方面,提供本发明所述的RAFT链转移剂在RAFT聚合反应中的应用。
可选地,所述RAFT聚合反应在水相中进行。
有益效果:本发明提供的RAFT链转移剂的一端连接有聚乙二醇基团(水溶性基团),使得所述RAFT链转移剂在广泛的pH环境下均具有良好的水溶性,尤其适用于酸碱性水相环境下的RAFT聚合体系;此外,由于聚乙二醇基团位于RAFT链转移剂的Z端,能够使得通过RAFT聚合反应得到的聚合物末端不含有聚乙二醇基团修饰,因此在常规的脱硫酯反应后可得到完全不含聚乙二醇链段的聚合物产物,不会对通过RAFT聚合反应得到的聚合物高分子的本征组成造成影响。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的产物的核磁氢谱图。
图2为本发明实施例5中得到的产物的核磁氢谱图。
图3为本发明实施例8中得到的产物的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了RAFT链转移剂及其制备方法与应用,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。
本发明实施例提供了RAFT链转移剂,其中,以聚乙二醇基团位于所述RAFT链转移剂的Z端;所述RAFT链转移剂的结构通式为:
其中,n取1~1000之间的整数,X选自氧原子、硫原子、亚胺基中的一种,R1、R2各自独立地选自氢原子、取代的C1-C18烷基、未取代的C1-C18烷基中的一种,R3选自取代的C1-C18烷基、未取代的C1-C18烷基、取代的C1-C18烷氧羰基、未取代的C1-C18烷氧羰基、取代的芳基、未取代的芳基、氰基中的一种。
本实施例中,n为聚乙二醇的聚合度,取1~1000之间的整数,即n可取1~1000之间的任意整数,包括1和1000。例如n可取1、10、50、100、200、300、500、600、800、900或1000等。
本实施例中,可根据最终聚合物产物所需要的基团来选择或确定R1、R2、R3。作为举例,R1、R2各自独立地选自氢原子、取代的C1-C18烷基、未取代的C1-C18烷基中的一种,但不限于此;R3选自取代的C1-C18烷基、未取代的C1-C18烷基、取代的C1-C18烷氧羰基、未取代的C1-C18烷氧羰基、取代的芳基、未取代的芳基、氰基中的一种,但不限于此。可以理解的是,C1-C18烷基指的是碳原子数为1-18的烷基,例如,C16烷基指的是碳原子数为16的烷基;C1-C18烷氧羰基同理。具体地,作为举例,C4烷基可以是正丁基、异丁基或叔丁基;取代的C1-C18烷基中的取代基可以是卤素、羟基、胺基、羧基等;芳基可以是苯基或吡啶基等;取代的芳基中的取代基可以是烷基、卤素、硝基等;C1-C18烷氧羰基可为甲氧羰基、乙氧羰基、苄氧羰基、叔丁氧羰基或笏甲氧羰基等;取代的C1-C18烷氧羰基中的取代基可以是卤素、羟基、胺基、羧基等。
本发明实施例中RAFT链转移剂为一种电中性的水溶性RAFT链转移剂,RAFT链转移剂的一端连接有聚乙二醇基团(水溶性基团),使得所述RAFT链转移剂在广泛的pH环境下均具有良好的水溶性,尤其适用于酸碱性水相环境下的RAFT聚合体系;此外,由于聚乙二醇基团位于RAFT链转移剂的Z端,能够使得通过RAFT聚合反应得到的聚合物末端不含有聚乙二醇基团修饰,因此在常规的脱硫酯反应后可得到完全不含聚乙二醇链段的聚合物产物,不会对通过RAFT聚合反应得到的聚合物高分子的本征组成造成影响。
具体原理如下:
现有的含有聚乙二醇基团的RAFT链转移剂其聚乙二醇基团修饰在增长中心一侧(即R端),其进行聚合反应的反应通式示意为:
其中,n为聚乙二醇的聚合度,R可表示任意基团,m为单体的聚合度,“---”表示断裂键位点;
可见脱硫酯后,得到的最终聚合物产物不可避免地携带有聚乙二醇基团。
本发明中聚乙二醇基团位于RAFT链转移剂的Z端,其进行聚合反应的反应通式示意为:
其中,n为聚乙二醇的聚合度,R可表示任意基团,m为单体的聚合度,“---”表示断裂键位点;
可见脱硫酯后,得到的最终聚合物产物中完全不含聚乙二醇基团,不会对最终聚合物产物的本征组成造成影响。
本发明实施例还提供本发明所述的RAFT链转移剂的制备方法,反应通式为:
其中,包括步骤:
将金属氢化物、二硫化碳混合后,进行反应,得到聚乙二醇硫酯金属盐;
将所述聚乙二醇硫酯金属盐与进行取代反应,得到所述RAFT链转移剂;
其中,n取1~1000之间的整数,X选自氧原子、硫原子、亚胺基中的一种;A为卤素原子;R1、R2各自独立地选自氢原子、取代的C1-C18烷基、未取代的C1-C18烷基中的一种,R3选自取代的C1-C18烷基、未取代的C1-C18烷基、取代的C1-C18烷氧羰基、未取代的C1-C18烷氧羰基、取代的芳基、未取代的芳基、氰基中的一种。
本实施例中,X选自氧原子、硫原子、亚胺基中的一种,也即选自/> 中的一种。
本发明实施例提供的制备方法简单、高效,制备得到的RAFT链转移剂在广泛pH值水环境下均具有良好溶解性且不会在终产物中引入额外的基团、不会对终产物的性质产生额外影响。
此外,相比现有通过聚乙二醇与带有特定官能团的小分子链转移剂缩合得到的RAFT链转移剂(得到的链转移剂中聚乙二醇与硫酯链转移剂间的连接键易水解,由于小分子链转移剂R端必须带有相应的可缩合官能团,对此类RAFT链转移剂的R基团选择及制备方法造成较大限制),本发明提供的方法通过取代反应制备得到RAFT链转移剂,不会对RAFT链转移剂的R基团选择造成限制,且链转移剂中聚乙二醇与硫酯链转移剂间的连接键不会发生水解。
本实施例中,还可根据实际需要选择合适的溶剂,如四氢呋喃等。
在一种实施方式中,所述金属氢化物选自氢化钠、氢化钾中的至少一种,但不限于此。
在一种实施方式中,所述卤素原子为氯原子、溴原子或碘原子。
在一种实施方式中,所述选自溴化苄、(1-溴乙基)苯、溴苯乙腈、2-溴-2-甲基丙酸乙酯中的一种,但不限于此。
本发明实施例还提供本发明实施例所述的RAFT链转移剂的制备方法,反应通式为:
其中,包括步骤:
将金属氢化物、二硫化碳、碘混合后,进行反应,得到聚乙二醇硫酯二硫化物;
将所述聚乙二醇硫酯二硫化物与可产生(自由基)的化合物进行自由基交换反应,得到所述RAFT链转移剂;
其中,n取1~1000之间的整数,X选自氧原子、硫原子、亚胺基中的一种;R1、R2各自独立地选自氢原子、取代的C1-C18烷基、未取代的C1-C18烷基中的一种,R3选自取代的C1-C18烷基、未取代的C1-C18烷基、取代的C1-C18烷氧羰基、未取代的C1-C18烷氧羰基、取代的芳基、未取代的芳基、氰基中的一种。
本实施例中,X选自氧原子、硫原子、亚胺基中的一种,也即选自/> 中的一种。
本发明实施例提供的制备方法简单、高效,制备得到的RAFT链转移剂在广泛pH值水环境下均具有良好溶解性且不会在终产物中引入额外的基团、不会对终产物的性质产生额外影响。
此外,相比现有通过聚乙二醇与带有特定官能团的小分子链转移剂缩合得到的RAFT链转移剂(得到的链转移剂中聚乙二醇与硫酯链转移剂间的连接键易水解,由于小分子链转移剂R端必须带有相应的可缩合官能团,对此类RAFT链转移剂的R基团选择及制备方法造成较大限制),本发明提供的方法通过自由基交换反应制备得到RAFT链转移剂,不会对RAFT链转移剂的R基团选择造成限制,且链转移剂中聚乙二醇与硫酯链转移剂间的连接键不会发生水解。
本实施例中,还可根据实际需要选择合适的溶剂,如四氢呋喃等。
在一种实施方式中,所述金属氢化物选自氢化钠、氢化钾中的至少一种,但不限于此。
在一种实施方式中,将所述聚乙二醇硫酯二硫化物与包括但不限于偶氮二异丁腈或偶氮双(4-氰基戊醇)进行自由基交换反应,得到所述RAFT链转移剂。
本发明实施例还提供本发明实施例所述的RAFT链转移剂在RAFT聚合反应中的应用。本实施例中,利用所述的RAFT链转移剂进行RAFT聚合反应,可使反应得到的最终聚合物产物中完全不含聚乙二醇基团,不会对最终聚合物产物的本征组成造成影响。
在进一步的实施方式中,所述RAFT聚合反应在水相中进行。本发明实施例提供的RAFT链转移剂的一端连接有聚乙二醇基团(水溶性基团),使得所述RAFT链转移剂在广泛的pH环境下均具有良好的水溶性,尤其适用于酸碱性水相环境下的RAFT聚合体系。
下面通过具体的实施例进行详细说明。
实施例1苄基甲氧基聚乙二醇三硫代碳酸酯的合成
在反应器中加入1.0g(0.5mmol)巯基聚乙二醇单甲醚、12mg(0.5mmol)氢化钠以及38mg(0.5mmol)二硫化碳,反应1小时后,加入溴化苄的四氢呋喃溶液(其中,含有85.5mg(0.5mmol)溴化苄、100mL四氢呋喃),室温反应12h后,过滤除去溶剂并真空干燥,即得到苄基甲氧基聚乙二醇三硫代碳酸酯。其核磁氢谱(CDCl3)如图1所示,可证明成功制备得到苄基甲氧基聚乙二醇三硫代碳酸酯。
实施例2 2-苯基乙基甲氧基聚乙二醇黄原酸酯的合成
在反应器中加入1.0g(0.5mmol)聚乙二醇单甲醚、12mg(0.5mmol)氢化钠以及38mg(0.5mmol)二硫化碳,反应1小时后,加入(1-溴乙基)苯的四氢呋喃溶液(其中,含有92.5mg(0.5mmol)(1-溴乙基)苯、100mL四氢呋喃),室温反应12h后,过滤除去溶剂并真空干燥,即得到2-苯基乙基甲氧基聚乙二醇黄原酸酯。
实施例3 1-腈基苄基甲氧基聚乙二醇氨基甲酸酯的合成
在反应器中加入1.0g(0.5mmol)胺基聚乙二醇单甲醚、12mg(0.5mmol)氢化钠以及38mg(0.5mmol)二硫化碳,反应1h后,加入含有溴苯乙腈的四氢呋喃溶液(其中,含有98.0mg(0.5mmol)溴苯乙腈、100mL四氢呋喃),室温反应12h后,过滤除去溶剂并真空干燥,即得到1-腈基苄基甲氧基聚乙二醇氨基甲酸酯。
实施例4乙氧羰基异丙基甲氧基聚乙二醇三硫代碳酸酯的合成
在反应器中加入1.0g(0.5mmol)巯基聚乙二醇单甲醚、12mg(0.5mmol)氢化钠以及38mg(0.5mmol)二硫化碳,反应1h后,加入2-溴-2-甲基丙酸乙酯的四氢呋喃溶液(其中,含有97.5mg(0.5mmol)2-溴-2-甲基丙酸乙酯,100mL四氢呋喃),室温反应12h后,过滤除去溶剂并真空干燥,即得到乙氧羰基异丙基甲氧基聚乙二醇三硫代碳酸酯。
实施例5 2-氰基异丙基甲氧基聚乙二醇三硫代碳酸酯的合成
在反应器中加入1.0g(0.5mmol)巯基聚乙二醇单甲醚、12mg(0.5mmol)氢化钠、38mg(0.5mmol)二硫化碳以及126.9mg(0.5mmol)碘,反应1h后,加入偶氮二异丁腈的四氢呋喃溶液(其中,含有41.0mg(0.25mmol)偶氮二异丁腈、100mL四氢呋喃),60℃加热反应12h后,过滤除去溶剂并真空干燥,即得到2-氰基异丙基甲氧基聚乙二醇三硫代碳酸酯。其核磁氢谱如图2所示,可知制备得到的是2-氰基异丙基甲氧基聚乙二醇三硫代碳酸酯。
实施例6 2-氰基异丙基甲氧基聚乙二醇黄原酸酯的合成
在反应器中加入1.0g(0.5mmol)聚乙二醇单甲醚、12mg(0.5mmol)氢化钠、38mg(0.5mmol)二硫化碳以及126.9mg(0.5mmol)碘,反应1h后,加入偶氮二异丁腈的四氢呋喃溶液(其中,含有41.0mg(0.25mmol)偶氮二异丁腈、100mL四氢呋喃),60℃加热反应12h后,反应后过滤除去溶剂并真空干燥,即得到2-氰基异丙基甲氧基聚乙二醇黄原酸酯。
实施例7(1-羟基-4-氰基-4-甲基)丁基甲氧基聚乙二醇氨基甲酸酯的合成
在反应器中加入1.0g(0.5mmol)胺基聚乙二醇单甲醚、12mg(0.5mmol)氢化钠、38mg(0.5mmol)二硫化碳以及126.9mg(0.5mmol)碘,反应1h后,加入偶氮双(4-氰基戊醇)的四氢呋喃溶液(其中,含有63.0mg(0.25mmol)偶氮双(4-氰基戊醇),100mL四氢呋喃),60℃加热反应12h后,过滤除去溶剂并真空干燥,即得到(1-羟基-4-氰基-4-甲基)丁基甲氧基聚乙二醇氨基甲酸酯。
实施例8聚异丙基丙烯酰胺的合成
在反应器中加入1.0g(8.8mmol)异丙基丙烯酰胺、12mg(0.05mmol)过硫酸铵、38mg(0.03mmol)实施例1中所得苄基甲氧基聚乙二醇三硫代碳酸酯以及水,室温反应48h后,加入1.0g 4,4'-偶氮双(氰基戊酸),60℃加热反应24h后在正己烷中沉淀,除去溶剂并真空干燥,即得到聚异丙基丙烯酰胺,其核磁氢谱如图3所示,可明确看到无聚乙二醇单元的信号峰出现,表明本发明中所提供的RAFT链转移剂可有效避免聚乙二醇修饰,对聚合物产物无多余修饰。
综上所述,本发明提供了RAFT链转移剂及其制备方法与应用,本发明提供的RAFT链转移剂的一端连接有聚乙二醇基团(水溶性基团),使得所述RAFT链转移剂在广泛的pH环境下均具有良好的水溶性,尤其适用于酸碱性水相环境下的RAFT聚合体系;此外,由于聚乙二醇基团位于RAFT链转移剂的Z端,能够使得通过RAFT聚合反应得到的聚合物末端不含有聚乙二醇基团修饰,因此在常规的脱硫酯反应后可得到完全不含聚乙二醇链段的聚合物产物,不会对通过RAFT聚合反应得到的聚合物高分子的本征组成造成影响。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.用于水相聚合的RAFT链转移剂,其特征在于,以聚乙二醇基团位于所述用于水相聚合的RAFT链转移剂的Z端;所述用于水相聚合的RAFT链转移剂的结构通式为:
其中,n取1~1000之间的整数,X选自氧原子、硫原子、亚胺基中的一种,R1、R2各自独立地选自氢原子、取代的C1-C18烷基、未取代的C1-C18烷基中的一种,R3选自取代的C1-C18烷基、未取代的C1-C18烷基、取代的C1-C18烷氧羰基、未取代的C1-C18烷氧羰基、取代的芳基、未取代的芳基、氰基中的一种。
2.权利要求1所述的RAFT链转移剂的制备方法,其特征在于,包括步骤:
将金属氢化物、二硫化碳混合后,进行反应,得到聚乙二醇硫酯金属盐;
将所述聚乙二醇硫酯金属盐与进行取代反应,得到所述RAFT链转移剂;
其中,A为卤素原子。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述金属氢化物选自氢化钠、氢化钾中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述卤素原子为氯原子、溴原子或碘原子。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述选自溴化苄、(1-溴乙基)苯、溴苯乙腈、2-溴-2-甲基丙酸乙酯中的一种。
6.权利要求1所述的RAFT链转移剂的制备方法,其特征在于,包括步骤:
将金属氢化物、二硫化碳、碘混合后,进行反应,得到聚乙二醇硫酯二硫化物;
将所述聚乙二醇硫酯二硫化物与可产生的化合物进行自由基交换反应,得到所述RAFT链转移剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述金属氢化物选自氢化钠、氢化钾中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,将所述聚乙二醇硫酯二硫化物与偶氮二异丁腈或偶氮双(4-氰基戊醇)进行自由基交换反应,得到所述RAFT链转移剂。
9.权利要求1所述的RAFT链转移剂在RAFT聚合反应中的应用,所述RAFT聚合反应在水相中进行。
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