JPH02305851A - 樹脂組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は樹脂組成物の製法に係わり、詳しくは、芳香族
ポリエステル（以下、「ボリアリレート」という）、変
性ポリオレフィンおよびポリアミドとからなり、特′に
耐熱変形性及び耐衝撃性に優れた成形品を得るのに好適
な樹脂組成物の製法に関する。

〔従来の技術〕

最近、ビスフェノール類またはその誘導体、および、芳
香族ジカルボン酸またはその誘導体より合成される芳香
族ポリエステル（以下、「ボリアリレート」という）が
、熱変形温度及び熱分解温度がともに高いため、エンジ
ニアリングプラスチック成形材料として脚光を浴びてい
る。

代表的なボリアリレートとして、テレフタル酸とイソフ
タル酸との混合物と、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（別名［ビスフェノールＡＪ）とから
合成されるボリアリレートが公知である。

しかしながら、このボリアリレートには、成形性が良く
ないという問題がある。

かかるボリアリレートの成形性の悪さを改良したものと
して、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物（テレフ
タル酸成分およびイソフタル酸成分のモル比９：１〜１
：９）とビスフェノールＡとから合成されるボリアリレ
ートに、ポリアミドを配合してなる樹脂組成物（以下、
「樹脂組成物Ａ」という）が公知である（特公昭５６−
１４６９９号公報及び特開昭５２−９８７６５号公報参
照）。

また、上記樹脂組成物Ａをベースブレンドとし、これに
耐衝撃性付与剤として各種変成ポリオレフィンを配合し
た樹脂組成物（以下、「樹脂組成物Ｂ」という）も報告
されている（特公昭６２−９４４号公報参照、特開昭６
１−１８３３５３号公報参照、特開昭６２−１２７７４
６２号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記樹脂組成物Ａより得られる成形品は、ボリアリレー
トが発現する優れた耐熱変形性と、ポリアミドが発現す
る優れた成形性および耐薬品性とを兼ね備えている。

しかしながら、上記樹脂組成物Ａより得られる成形品は
、耐衝撃性、すなわちアイゾツト衝撃強度及び高速打抜
き衝撃強度がともに低いという問題を有している。

一方、樹脂組成物Ｂより得られる成形品は、上記樹脂組
成物Ａより得られる成形品に比べてアイゾツト衝撃強度
が大きく、この点において、一応の改良はみられるが、
実用面で重要視される高速打ち抜き衝撃強度は依然低（
、また耐熱変形性が却って低下するという問題を有して
いる。

鋭意研究を重ねた結果、本発明者等は、特定のボリアリ
レート、変性ポリオレフィンおよびポリアミドを特定の
割合および順序で混合すれば上述の問題を解決し得ると
の知見を得た。

本発明はかかる知見に基づきなされたものであって、そ
の目的とするところは、衝撃強度が高く、しかも耐熱変
形性に優れる成形品を製造し得る樹脂組成物の製法を提
供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するための本発明に係る樹脂組成物の製
法（以下、「本発明方法」という）は、ボリアリレート
２０〜８０重量部および変性ポリオレフィン１〜３１１
部よりなる溶融混合物と、ポリアミド２０〜８０重量部
（但し、これら三成分の総量は１００重量部）とを溶融
混合するものである。

本発明方法において、かかる二段階の混合法を用いるこ
ととした理由は、上記三成分を一度に溶融混合した場合
には、耐熱変形性及び高速打ち抜き強度がともに低（、
またフローマーク等の存在する表面性に劣る成形品しか
得られないからであ上記三成分を一度に溶融混合する従
来法では得ることができなかった良好な物性を、何故本
発明の如く特定の混合順序で行えば得られるのかについ
ては、現在のところ本発明者等においても必ずしも明ら
かではないが、ボリアリレートと変性ポリオレフィンと
の反応が三成分同時混合の場合に比べて促進されるため
、ボリアリレートがポリアミド中に微分散化し、且つ、
ボリアリレートとポリアミドとの界面が安定化するため
であると推察される。

理由はさておき、かかる効果は、当業者においても予期
し得ない驚嘆すべき事柄であることは疑問の余地の無い
ところである。

本発明方法において用いるボリアリレートは、ビスフェ
ノール類またはその誘導体と、芳香族二塩基酸またはそ
の誘導体とを重縮合反応させて合成される。なお、溶液
粘度が、固有粘度（クロロホルム溶液、温度３０℃）で
０．２〜１．５、より好ましくは０．４〜１．０の範囲
内にあるポリアリレートを用いることが好ましい。

上記ビスフェノール類としては、従来既知の種々のもの
を用いることができるが、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（別名「ビスフェノールＡ」）、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（
４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、１
．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル
エタン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スル
ホ、７．４゜４゛−ジヒドロキシベンゾフェノン等、下
記一般式で表されるものが好ましい。

（以下、余白） 〔但し、上式中、−Ｘ−は、−〇−１−Ｓ−２−Ｓ　Ｏ
２−１−ＣＯ−、アルキレン基またはアルキリデン基；
Ｒ’、Ｒ２、Ｒｉ、Ｒ’、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ？及びＲ１１
は、各独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭化水
素基である。〕上記ビスフェノール類の誘導体としては
、それらのアルカリ金属塩、ジアセテート等が挙げられ
る。

なお、必要に応じて、４．４″−ビフェノール、ヒドロ
キノン、レゾルシノール、２．６−シヒドロキシナフタ
レン等の二価の化合物を、前記ビスフェノール類または
その誘導体に少量添加してもよい。

上記芳香族二塩基酸としては、従来既知の種々のものを
用い得るが、テレフタル酸、イソフタル酸またはそれら
の誘導体が好ましい。

上記芳香族二塩基酸の誘導体としては、例えばそれらの
ジクロリド、アルキル化物、アリール化物等が挙げられ
る。

上記ボリアリレートは、界面重縮合法、溶液重合法、溶
融重合法等の従来既知の種々の重合法を用いて作製する
ことができる。

本発明において用いる変性ポリオレフィンは、酸無水物
基、エポキシ基、カルボン酸基及びカルボン酸金属塩基
からなる群より選ばれた少な（とも一種の官能基を有す
る単量体成分が導入されたオレフィン系共重合体である
。

具体例としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合
体、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン、無水マレ
イン酸グラフト化（エチレン−プロピレン共重合体）、
無水マレイン酸グラフト化（エチレン−プロピレン−５
−エチリデンノルボルネン共重合体）、無水マレイン酸
グラフト化（エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジ
ェン共重合体）、エチレン−グリシジルメタクリレート
共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリ
レート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−グリ
シジルメタクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチル
アクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、グ
リシジルメタクリレートグラフト化ポリエチレン、グリ
シジルメタクリレートグラフト化（エチレン−プロピレ
ン共重合体）、グリシジルメタクリレートグラフト化（
エチレン−プロピレン−５−エチリデンノルボルネン共
重合体）、グリシジルメタクリレートグラフト化（エチ
レン−プロピレン−ジシクロペンタジェン共重合体）等
が挙げられる。

酸無水物基含有オレフィン系共重合体としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１等のオレフィ
ン類の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等に、シス型二重結合を環内に有する脂環式ジカ
ルボン酸無水物またはα、β−不飽和ジカルボン酸無水
物を、共重合またはグラフト重合させたものが挙げられ
上記シス型二重結合を環内に有する脂環式ジカルボン酸
無水物としては、シス−４〜シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−（２，２，１＞５−
へブテン−２，３−ジカルボン酸等の無水物が例示され
る。

上記α、β−不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水
マレイン酸、メチル無水マレイン酸、クロロ無水マレイ
ン酸および無水シトラコン酸が例示される。

なお、酸無水物基含有オレフィン系共重合体の共重合成
分として、必要に応じて、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル等を用
いてもよい。

上記共重合比またはグラフト重合比（酸無水物含有オレ
フィン系重合体１００重量％中の共重合成分またはグラ
フト重合成分の占める比率）は、０．０１〜１０重景％
が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。

上記変性ポリオレフィンの重合度は特に限定されないが
、−ｍ的には、メルトインデンジス０．１〜５０グラム
フ１０分、好ましくは０．５〜２０グラム／１０分のも
のを用いればよい。

本発明において用いるポリアミドとしては、脂肪族アミ
ノ酸、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸とを主成分と
するもの等が挙げられる。また、ポリアミドとして、脂
肪族成分に少量の芳香族成分や他の脂環族成分が導入さ
れた共重合ポリアミドを用いてもよい。

上記脂肪族アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、
１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸
が例示される。

上記ラクタムとしては、ε−カプロラクタム及びω−ラ
ウロラクタムが例示される。

上記ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン及びド
デカメチレンジアミンが例示される。

上記ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、ドデカンニ酸及びジグリコール酸が例示
される。

好適なポリアミドとしては、ポリカプロアミド（商品名
「ナイロン−６」）、ポリヘキサメチレンアジパミド（
商品名「ナイロン−６６Ｊ）、ポリテトラメチレンアジ
パミド（商品名「ナイロン−４６Ｊ）及びポリドデカン
アミド（商品名「ナイロン−１２」）が挙げられる。な
かでも、ナイロン−６及びナイロン−６６が特に好適で
ある。

なお、本発明においては、相対粘度（１％濃硫酸溶液、
温度２５℃）が２．０〜５．０の範囲内にあるポリアミ
ドを用いることが好ましい。

本発明方法において、上記三成分の配合割合は、ボリア
リレート２０〜８０重量部、変性ポリオレフィン１〜３
０重量部、好ましくは５〜２０重量部およびポリアミド
２０〜８０重量部である。

上記三成分の配合割合が上記範囲を外れると、耐熱変形
性、耐衝撃性、表面性、剛性、成形性、耐薬品性等の物
性バランスが崩れる。

本発明方法においては、先ず上記ボリアリレートと変性
ポリオレフィンとをポリアミドを共存させないで溶融混
合し、次いでこのようにして得られた混合物とポリアミ
ドとを溶融混合する。

溶融混合方法は、本発明方法においては特に限定されず
、押出機、熱ロール、ブラベンダー、バンバリーミキサ
−などの従来既知の各種ブレンダーを用いて行えばよい
。

なお、必要に応じて、本発明に係る樹脂組成物に、ワッ
クス等の滑剤、フォスファイト系、フェノール系等の安
定側、紫外線吸収剤、顔料、Ｉｌｔ燃化剤、可塑剤、無
機質充填剤、強化繊維等を添加して新たな別の機能性を
付与してもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を
変更しない範囲において適宜変更実施可能なものである
。

〔実施例１〕 イソフタル酸ジクロリドと、ビスフェノールＡとを用い
て界面重縮合法によりボリア１Ｊレートを製造した。こ
のボリアリレートの固有粘度（クロロホルム、温度３０
°Ｃ）は０．６０であった。

次いで、ボリアリレート５０重量部と、変性ポリオレフ
ィンとしての無水マレイン酸グラフト化（エチレン−プ
ロピレン共重合体）（エチレン成分８０重量％、プロピ
レン成分２０重量％、無水マレイン酸成分０．８Ｎ量％
からなるグラフト重合体）１０重量部とをトライブレン
ドして二軸押出機の一方の供緘口から供給し、もう一方
の供給口からポリアミドとしてのポリ（ε−カプロラク
タム）（東し社製、商品名「アミランＣＭ１０２６Ｊ）
５０重量部を供給して、２７０°Ｃの温度で混練してペ
レット状の樹脂組成物を作製した。なお、樹脂組成物の
組成が均一になるように、それぞれの供給速度を調節し
た。

次いで、得られた樹脂組成物を１２０　’Ｃの温度で、
１５時間真空乾燥した後、射出成形して１／４インチ径
の丸棒状成形品及び厚さ３ｍｌ１１の平板状成形品を作
製した。

上記平板状成形品について、下記の測定方法により、熱
変形温度及び高速打抜き衝撃エネルギーを測定した。

く熱変形温度（”Ｃ）＞ １７４インチ厚みの成形品について、ＡＳＴＭ−６４８
（荷重４．６　ｋｇ／ｄ）に準拠して測定した。

く高速打抜き衝撃エネルギー（ジュール）〉寸法１０ｃ
ｍ　Ｘ　１０ｃｍ　Ｘ　Ｏ，３ｃｍの平板状成形品につ
いて、高速打抜き衝撃試験機（レオメトリック社製、商
品名ｒＨＲｒＴ８０００」）を用いて、環境温度２３°
Ｃにおける高速打抜き衝撃エネルギーを測定した。測定
は、５７８インチ径のポンチを用いて、平板の厚み方向
に打抜き速度５ｍ／秒で打抜いて行った。

測定結果を表に示す。

〔実施例２〕 変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸グラフト化
（エチレン−プロピレン共重合体）１０重量部に代えて
、エチレン−エチルアクリレート−グリシジルメタクリ
レート共重合体（エチレン成分７５重量％、エチルアク
リレート成分２４重量％、グリシジルメタクリレート１
重量％からなり、メルトインデックスが５グラム／１０
分であるグラフト重合体）１０重量部を用いたこと以外
は実施例１と同様にして、熱変形温度及び高速打抜き衝
撃エネルギーを測定した。

測定結果を表に示す。

［比較例１〕 実施例１で作製したボリアリレー）５０重量部と、変性
ポリオレフィンとしての無水マレイン酸グラフト化（エ
チレン−プロピレン共重合体）（エチレン成分８０重量
％、プロピレン成分２帽１％、無水マレイン酸成分０．
８重量％からなり、メルトインデックスが１．５グラム
／１０分であるグラフト重合体）１０重量部と、ポリア
ミドとしてのポリ（ε−カプロラクタム）（東し社製、
商品名「アミランＣＭ１０２６Ｊ）５０重量部とを一度
にトライブレンドして二軸押出機の一方の供給口から供
給して、２７０　’Ｃの温度で混練してペレット状の樹
脂組成物を作製した。

次いで、得られた樹脂組成物を１２０°Ｃの温度で、１
５時間真空乾燥した後、射出成形して１７４インチ径の
丸棒状成形品及び厚さ３閣の平板状成形品を作製した。

上記平板状成形品について、実施例１と同様の測定方法
により、熱変形温度及び高速打抜き衝撃エネルギーを測
定した。

測定結果を表に示す。

〔比較例２〕 変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸グラフト化
（エチレン−プロピレン共重合体）　１０重量部に代え
て、エチレン−エチルアクリレート−グリシジルメタク
リレート共重合体（エチレン成分７５重量％、エチルア
クリレート成分２４重量％、グリシジルメタクリレート
１重量％からなり、メルトインデックスが５グラム／１
０分であるグラフト重合体Ｎ０重量部を用いたこと以外
は比較例１と同様にして、熱変形温度及び高速打抜き衝
撃エネルギーを測定した。

測定結果を表に示す。

（以下、余白） 表より明らかなように、ボリアリレートと変性ポリオレ
フィンとを先ず溶融混合し、次いでその混合物とポリア
ミドとを溶融混合する本発明方法を用いて作製した樹脂
組成物は熱変形温度が高（、また高速打抜きの際の衝撃
エネルギーが大きい（実施例１及び２）。

一方、ボリアリレート、変性ポリオレフィンおよびポリ
（ε−カプロラクタム）の三成分を一度に溶融混合して
作製した樹脂組成物は熱変形温度が低く、また高速打抜
きの際の衝撃エネルギーが小さい（比較例１及び２）。

以上のことから、本発明方法を用いて作製した樹脂組成
物より得られる成形品は、従来法を用いて作製した樹脂
組成物より得られる成形品に、比べて、耐熱性および耐
衝撃性にともに優れていることが分かる。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明方法は耐熱性および
耐衝撃性に優れ、例えば各種自動車部品、機械部品、電
気・電子部品等として用いて好適な成形品を得ることが
可能な樹脂組成物を作製することを可能にする等、本発
明は優れた特有の効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ポリエステル２０〜８０重量部および変性ポ
   リオレフィン１〜３０重量部よりなる溶融混合物と、ポ
   リアミド２０〜８０重量部（但し、これら三成分の総量
   は１００重量部）とを溶融混合することを特徴とする樹
   脂組成物の製法。 ２、前記芳香族ポリエステルは芳香族ジカルボン酸また
   はその誘導体と、下記一般式で表されるビスフェノール
   類またはその誘導体とから合成されたものである請求項
   １記載の樹脂組成物の製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、上式中、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２
   −、−ＣＯ−、アルキレン基またはアルキリデン基であ
   り、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６
   、Ｒ＾７及びＲ＾８は、各独立して、水素原子、ハロゲ
   ン原子または炭 化水素基である。〕 ３、前記変性ポリオレフィンは酸無水物含有オレフィン
   系共重合体である請求項１または２記載の樹脂組成物の
   製法。 ４、前記変性ポリオレフィンはエポキシ基含有オレフィ
   ン系共重合体である請求項１または記載の樹脂組成物の
   製法。