JP2618626B2 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，射出成形や押出成形により，成形品，シー
ト，あるいはフィルムなどとして利用できる新規な熱可
塑性樹脂組成物を製造する方法に関する。

更に詳しくは，ポリアミド樹脂に部分的にイオン化さ
れた酸無水物基を含む変性エチレン共重合体を配合して
成る，あるいは，ポリアミド樹脂に酸無水物基を含むエ
チレン共重合体と金属イオン生成剤とを配合し，同時に
酸無水物基を部分的にイオン化した，物性バランス，お
よび外観の優れた新規な熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

一般にポリアミド樹脂は，剛性，耐摩耗性，耐薬品
性，耐熱性，および電気特性に優れているため，エンジ
ニアリングプラスチックスとして広汎に用いられてい
る。

しかし，耐衝撃性，成形安定性などにおいて難点もし
くは要改良点を有しており，これらが実用途開拓上の障
害となっている。

かかるポリアミド樹脂の難点である耐衝撃性を改善す
る方法として，これまでに種々の方法が提案されてい
る。

例えば，代表的な方法として，特公昭54-4743号公
報，特公昭55-44108号公報，特開昭58-23850号公報など
に記載されているごとく，ポリアミド樹脂と反応しうる
活性基およびゴム弾性を有する変性エチレン共重合体タ
イプのポリマーを添加する方法などが挙げられる。

しかしながら，本発明者らの検討結果によると，上記
従来技術においては比較的耐衝撃性の改善された成形品
を得ることはできるが未だ充分ではない。また，剛性，
耐衝撃性の物性バランスの観点からも満足できるもので
はないことが判った。

すなわち，そのいくらか改善された耐衝撃性および柔
軟性はポリアミド樹脂自体よりもかなり貧弱な機械的性
質，例えば剛性，引張強度，硬度などによって相殺され
てしまう。さらには，着色した外観の不良な成形品が得
られることが多く，用途が限定されてしまう等の問題が
あった。

したがってポリアミド樹脂に添加すべき変性エチレン
共重合体タイプのポリマーとして前記のような問題を生
じないものを選択することが重要であり，その開発が強
く望まれているところである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は，かかるポリアミド樹脂の欠点である耐衝撃
性の改良にあたり，特定の構造の変性エチレン共重合体
の適用により，剛性等の機械的性質をそこなうことな
く，上記問題点の解決をはかろうとするものであり，そ
の目的とするところは，ポリアミド樹脂を主成分とす
る，耐衝撃性にすぐれ，かつ剛性等の機械的性質にすぐ
れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは，かかる観点よりポリアミド樹脂の改質
に有効なるポリマーを，広汎かつ緻密に探索検討した結
果，特定の構造を有する変性エチレン共重合体が特に耐
衝撃性と剛性とのバランスが良くかつ，成形加工性およ
び成形物の外観の点でも優れることを見い出し，本発明
に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）ポリアミド樹脂50〜97重量％ （Ｂ）エチレン50〜90重量％、α，β−不飽和カルボン
酸アルキルエステル５〜49重量％及び無水マレイン酸0.
5〜10重量％とから成るエチレン共重合体と、無水マレ
イン酸に対し金属イオン生成剤５〜80モル％との中和反
応により得られた変性エチレン共重合体50〜３重量％と
から成る熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、 ポリアミド樹脂の存在下、エチレン50〜90重量％、α，
β−不飽和カルボン酸アルキルエステル５〜49重量％及
び無水マレイン酸0.5〜10重量％とから成るエチレン共
重合体、及び、無水マレイン酸に対し金属イオン生成剤
５〜80モル％を添加し、一括混練することを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂50〜97重量％ （Ｂ）エチレン50〜90重量％、α，β−不飽和カルボン
酸アルキルエステル５〜49重量％及び無水マレイン酸0.
5〜10重量％とから成るエチレン共重合体と、無水マレ
イン酸に対し金属イオン生成剤５〜80モル％との中和反
応により得られた変性エチレン共重合体50〜３重量％と
から成る熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、 エチレン50〜90重量％、α，β−不飽和カルボン酸アル
キルエステル５〜49重量％及び無水マレイン酸0.5〜10
重量％とから成るエチレン共重合体と、無水マレイン酸
に対し金属イオン生成剤５〜80モル％との中和反応によ
り得られた変性エチレン共重合体50〜３重量％と、ポリ
アミド樹脂50〜97重量％とを混練することを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

本発明における成分（Ａ）ポリアミド樹脂としては,3
員環以上のラクタム，重合可能なω−アミノ酸,2塩基酸
とジアミンなどの重縮合によって得られる各種のポリア
ミドを用いることができる。

具体的には，ε−カプロラクタム，アミノカプロン
酸，エナントラクタム,7−アミノヘプタン酸,11−アミ
ノウンデカン酸，などの重合体，あるいは，ヘキサメチ
レンジアミン，ノナメチレンジアミン，ウンデカメチレ
ンジアミン，ドデカメチレンジアミン，メタキシレンジ
アミン，などのジアミン酸と，テレフタル酸，イソフタ
ル酸，アジピン酸，セバチン酸，ドデカン２塩基酸，グ
ルタール酸などのジカルボン酸と重縮合しせめて得られ
る重合体，または，これらの共重合体が挙げられる。

具体例としては，ポリアミド6,ポリアミド6.6,ポリア
ミド6.10,ポリアミド11,ポリアミド12,ポリアミド6.12,
のような脂肪族ポリアミド樹脂，ポリヘキサメチレンジ
アミンテレフタルアミド，ポリヘキサメチレンイソフタ
ルアミド，キシレン基含有ポリアミドのような芳香族ポ
リアミド樹脂が挙げられる。

これらの中でも特にポリアミド6,ポリアミド6.6が工
業的に重要である。

本発明による熱可塑性樹脂組成物において，構成成分
（Ａ）としてのポリアミド樹脂は50〜97重量％，好まし
くは,60〜92重量％，さらに好ましくは,70〜90重量％含
まれる。

したがって，構成成分（Ｂ）としての変性エチレン共
重合体は３〜50重量％，好ましくは,8〜40重量％，さら
に好ましくは,10〜30重量％含まれる。

ポリアミド樹脂成分（Ａ）が50重量％未満では，剛
性，耐熱性が充分でなく,97重量％を越えると，耐衝撃
性において好ましい結果は得られない。

本発明による樹脂組成物の一方の構成成分である成分
（Ｂ）変性エチレン共重合体は，その単量体成分が，エ
チレン，α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル，
および部分的にイオン化された無水マレイン酸とから成
り，エチレンが50〜90重量％，好ましくは60〜85重量
％，α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが５〜
49重量％，好ましくは７〜45重量％，および部分的にイ
オン化された無水マレイン酸が0.5〜10重量％，好まし
くは１〜８重量％である。

α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは，炭素
数が３〜８個の不飽和カルボン酸，例えばアクリル酸，
メタクリル酸などのアルキルエステルであって，具体例
としては，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−プロピ
ル，アクリル酸イソプロピル，アクリル酸ｎ−ブチル，
アクリル酸ｔ−ブチル，アクリル酸イソブチル，メタク
リル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−
プロピル，メタクリル酸イソプロピル，メタクリル酸ｎ
−ブチル，メタクリル酸ｔ−ブチル，およびメタクリル
酸イソブチルなどであり，これらのうちでも特に，アク
リル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸メ
チルが好ましい。

無水マレイン酸の部分的金属イオン化に適した金属種
としては，元素周期律表のIA,IB,IIA,IIB,IIIA,およびV
III族の第４周期の金属であって，例えばNa,K,Cu,Mg,C
a,Ba,Zn,Cd,Al,Fe,CoおよびNiなどであり，これらの中
でも特に,Na,K,Mg,Ca,Ba,およびZnが好ましい。

金属イオンの生成剤としては，各種有機酸塩，酸化
物，ヒドロキシ炭酸塩，遊離金属，金属ハイドライド，
金属アルコキサイド，または有機金属が挙げられるが，
これらのうちでも特に有機カルボン酸塩，もしくはアミ
ノ酸塩が好ましい。

具体的には，カプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン
酸，パルチミン酸，ステアリン酸，ベヘン酸，リグノセ
リン酸などの炭素数10〜24個の高級脂肪族カルボン酸の
金属塩，あるいは，アスパラギン酸，グルタミン酸など
の各種アミノ酸の金属塩などが挙げられる。これらの中
でもステアリン酸あるいはグルタミン酸の金属塩が好ま
しい。

かかる生成剤と無水マレイン酸基を含むエチレン共重
合体との中和反応の方法には特に制限はないが，例えば
バンバリーミキサー，押出機，またはロールなどにおい
て直接溶融混練する方法が簡便である。

本発明で用いる成分（Ｂ）変性エチレン共重合体と
は，その構成単量体である無水マレイン酸が，あらかじ
め部分的に金属イオン化されているものでもよいが，本
発明における樹脂組成物にとって，成分（Ｂ）があらか
じめイオン化されているかどうかは必ずしも重要なこと
ではない。

つまり，成分（Ｂ）変性エチレン共重合体が，成分
（Ａ）ポリアミド樹脂の存在下，エチレン共重合体およ
び金属イオン生成剤とを直接一括混練することによって
形成される樹脂組成物も本発明の目的にかなうものであ
り，かつ工業的にも非常に意義深い。

金属イオンの生成剤の添加量としては，無水マレイン
酸に対し，好ましくは５〜80モル％，さらに好ましくは
10〜70モル％である。金属イオンの生成量が５モル％未
満では耐寒性，特に低温時の耐衝撃性が劣り,80モル％
をこえると耐衝撃性が低下する。

変性エチレン共重合体（Ｂ）において，エチレンが50
重量％未満ではポリアミドとの組成物にして場合剛性の
低下が大きく,90重量％を越えると耐衝撃性において好
ましい結果は得られない。

また，α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが
５重量％未満，または49重量％を越えると耐衝撃性にお
いて好ましい結果は得られない。

また，部分的にイオン化された無水マレイン酸が0.5
重量％未満では耐衝撃性において，好ましい結果は得ら
れず,10重量％を越えると耐衝撃性，成形加工性におい
て好ましい結果は得られない。

また，該変性エチレン共重合体（Ｂ）のメルトインデ
ックス（JIS K6760）は１〜100g/10分，好ましくは２〜
50g/10分の範囲である。メルトインデックスが100g/10
分を越えると組成物とした時の機械的物性の点で好まし
くなく,1g/10分未満では，ポリアミドとの相溶性に欠け
る。

本発明の樹脂組成物は，上記配合物以外に，必要に応
じてさらにガラス繊維，カーボン繊維，および金属ウイ
スカーなどの繊維状強化複合材，シリカ，アルミナ，炭
酸カルシウム，タルク，マイカ，カーボンブラック,TiO
₂,ZnO,およびSb₂O₃のような無機充てん剤，または難燃
助剤，さらには滑剤，核剤，可塑剤，染料，顔料，帯電
防止剤，酸化防止剤，耐候性付与剤などを添加した複合
材として使うことが好ましい場合もある。

本発明の樹脂組成物を製造する方法に特に制限はな
く，通常の公知の方法を用いることができる。工業的見
地から見て，実際には，溶融状態で混練する方法がとら
れる。

溶融混練には，一般に使用されているバンバリーミキ
サー，押出機，ロール，各種のニーダーなどの混練装置
を用いることができる。混練の際には，各樹脂成分はい
ずれも粉末ないしは，ペレットの状態であらかじめタン
ブラー，もしくはヘンシェルミキサーのような装置で均
一に混合することが好ましいが，必要な場合には，混合
を省き，混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も
用いることができる。

混練された樹脂組成物は射出成形，押出成形その他の
各種の成形加工法によって成形されるが，本発明はま
た，あらかじめ混練の工程を経ず射出成形や押出成形時
にドライブレンドして溶融加工操作中に直接混練して成
形加工品を得る方法を包含する。

〔実施例〕

以下，実施例により本発明を説明するが，本発明はこ
れらにより限定されることはない。

なお，実施例中のアイゾット衝撃強度（サンプル厚み
3.2mm,測定温度23℃および−30℃,V−ノッチ付）はJIS
K7110に，曲げ弾性率（サンプル厚み3.2mm,測定温度23
℃）はJIS K7203に，メルトインデックス（190℃,2160
g）はJIS K6760にそれぞれ従って実施した。

本実施例および比較例において，ポリアミド樹脂およ
びエチレン共重合体としては以下のものを使用した。

１）ポリアミド樹脂 PA-1:宇部興産（株）製， UBEナイロン2020B（ポリアミド−6.6） PA-2:宇部興産（株）製， UBEナイロン1013B（ポリアミド−６） ２）エチレン共重合体 以下に説明するエチレン共重合体（ａ），（ｂ），
（ｃ）および（ｄ）は，フランス特許第1,323,379号お
よびフランス特許出願第81/01,430号に記載の方法によ
り製造することができる。

エチレン共重合体（ａ）：住化シーディーエフ（有）製
ボンダイン AX8040（E/BA/MAH＝64.4/33.8/1.8重量％,
MI:4.1g/10分） エチレン共重合体（ｂ）：住化シーディーエフ（有）製
ボンダイン AX8060（E/EA/MAH＝70.7/26/3.3重量％,M
I:40g/10分） エチレン共重合体（ｃ）：エチレン−エチルアクリレー
ト−マレイン酸モノメチルエステル共重合体（E/EA/MAM
E＝67/30.5/2.5重量％,MI:1.0g/10分） エチレン重合体（ｄ）：エチレン−ブチルアクリレート
共重合体（E/BA＝70/30重量％,MI:9.0g/10分） ここで,E:エチレン,BA:ブチルアクリレート,EA:エチ
ルアクリレート,MAH:無水マレイン酸,MAME:マレイン酸
モノメチルエステル,MI:メルトインデックスを示す。

３）変性エチレン共重合体 エチレン共重合体（ａ），（ｂ）あるいは（ｃ）をそ
れぞれステアリン酸ナトリウム，ラウリン酸ナトリウ
ム，あるいはグルタミン酸ナトリウムと第１表の割合で
配合し,30mmφ単軸ベント付押出機を用いて,230℃の温
度で溶融混練によりペレット化して変性エチレン共重合
体A,B,C,D,E,FおよびＧを得た。

実施例１〜20および比較例１〜12 30mmφベント付単軸押出機を用いて，所定の温度（ポ
リアミド6.6の場合は280℃，ポリアミド６の場合は245
℃）で第２表および第３表に示すごときの各種樹脂組成
物を得た。

各々の樹脂組成物について,80℃の温度で12時間乾燥
した後，成形材料として10オンス射出成形機（東芝IS-1
50E-V型）を用いて所定の温度（ポリアミド6.6の場合は
280℃，ポリアミド６の場合は245℃），金型温度70℃に
て物性測定用試験片を作製した。

得られた試験片のアイゾット衝撃強度および曲げ弾性
率の試験結果は第２表および第３表に示す通りであっ
た。

該比較例との対比から本発明における変性エチレン共
重合体によるポリアミド樹脂の改質効果は顕著であるこ
とがわかる。

実施例21〜23 ポリアミド樹脂PA-1,あるいはPA-2をそれぞれエチレ
ン共重合体（ａ）およびステアリン酸ナトリウムと第４
表の割合で配合し,30mmφ単軸ベント付押出機を用い
て，所定の温度（ポリアミド−6.6の場合は280℃，ポリ
アミド−６の場合は245℃）で各種樹脂組成物を得た。

各々の樹脂組成物について，実施例１と同様に物性測
定用試験片を作製した。

得られた試験片のアイゾット衝撃強度および曲げ弾性
率の試験結果は第４表に示す通りであった。

第４表の結果より，あらかじめ部分的にイオン化され
た変性エチレン共重合体を用いずとも，ポリアミド樹脂
と混練する際に同時にイオン化する方法により，高いア
イゾット衝撃強度を有するポリアミド樹脂組成物が得ら
れることがわかる。

〔発明の効果〕 本発明における熱可塑性樹脂組成物は単に成形加工性
が良いだけでなく，成形品諸物性についてもバランス的
に良好である点において顕著な効果を発揮する。

本発明により提供される新規な樹脂組成物は通常のポ
リアミド系熱可塑性樹脂組成物に用いられる成形加工
法，例えば射出成形，押出成形などの成形加工法により
容易に成形品，フィルム，シートなどに加工され，耐衝
撃性，剛性，耐熱性および耐薬品性などの物性バランス
が極めて良好な外観の均一性および平滑性の優れた製品
を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南部 仁成 市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工業株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−69159（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂50〜97重量％ （Ｂ）エチレン50〜90重量％、α，β−不飽和カルボン
   酸アルキルエステル５〜49重量％及び無水マレイン酸0.
   5〜10重量％とから成るエチレン共重合体と、無水マレ
   イン酸に対し金属イオン生成剤５〜80モル％との中和反
   応により得られた変性エチレン共重合体50〜３重量％と
   から成る熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、 ポリアミド樹脂の存在下、エチレン50〜90重量％、α，
   β−不飽和カルボン酸アルキルエステル５〜49重量％及
   び無水マレイン酸0.5〜10重量％とから成るエチレン共
   重合体、及び、無水マレイン酸に対し金属イオン生成剤
   ５〜80モル％を添加し、一括混練することを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】（Ａ）ポリアミド樹脂50〜97重量％ （Ｂ）エチレン50〜90重量％、α，β−不飽和カルボン
   酸アルキルエステル５〜49重量％及び無水マレイン酸0.
   5〜10重量％とから成るエチレン共重合体と、無水マレ
   イン酸に対し金属イオン生成剤５〜80モル％との中和反
   応により得られた変性エチレン共重合体50〜３重量％と
   から成る熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、 エチレン50〜90重量％、α，β−不飽和カルボン酸アル
   キルエステル５〜49重量％及び無水マレイン酸0.5〜10
   重量％とから成るエチレン共重合体と、無水マレイン酸
   に対し金属イオン生成剤５〜80モル％との中和反応によ
   り得られた変性エチレン共重合体50〜３重量％と、ポリ
   アミド樹脂50〜97重量％とを混練することを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物の製造方法。