JPH05271489A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）エチレンおよび環状オレフィンの共重
合により得られる非晶性ポリオレフィン樹脂５０〜９９
重量％、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド１〜５０重
量％からなる熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 本発明の熱可塑性樹脂組成物は永久帯電防止
性、機械的特性が共に優れ、この成形品は表面改質性が
良好で特に、表面印刷性が良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は永久帯電防止性を有し、
かつ機械的特性に優れ、外観や表面改質性が良好な熱可
塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非晶性ポリオレフィンは、たとえば特開
昭６１−１２０８１６号公報に記載されており、通常の
汎用樹脂であるポリオレフィンに比べて、機械的特性、
耐熱性、寸法安定性、耐熱劣化性が優れ、同時にポリオ
レフィンの有する耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性などを
併せ持つ、エンジニアリングプラスチックとして位置づ
けられる成形材料である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６１−１２０８１６号公報に記載の非晶性ポリオレフィ
ン樹脂は、耐薬品性、耐溶剤性が優れる反面、塗装性、
接着性が劣る欠点を有している。したがって、この非晶
性ポリオレフィンに、表面改質性とくに、接着性能が付
与されれば塗装、印刷および接着が要求される自動車用
内外装部品をはじめ、電気・電子用部品への用途展開が
一層可能となる。

【０００４】本発明は、非晶性ポリオレフィンの有する
耐熱性、寸法安定性などの優れた特性を損なうことな
く、永久帯電防止性を付与し、塗装性、接着性を向上さ
せることを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題について鋭意検討した結果、非晶性ポリオレフィン樹
脂に特定のポリエーテルエステルアミドを配合すること
によって、上記課題を解決できることを見いだし、本発
明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）エチレンおよ
び環状オレフィンの共重合により得られる非晶性ポリオ
レフィン共重合樹脂５０〜９９重量％、（Ｂ）ポリエー
テルエステルアミド１〜５０重量％、からなる熱可塑性
樹脂組成物によって達成される。

【０００７】以下本発明を具体的に説明する。

【０００８】本発明における（Ａ）非晶性ポリオレフィ
ン樹脂とは、エチレンと環状オレフィン成分からなるラ
ンダム共重合体である。

【０００９】環状オレフィン成分としては、一般式
（Ｉ）で示される。

【００１０】

【化１】 一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ12は水素、アルキル
基、ハロゲン基を表し、それぞれ同一ないし異なる置換
基であってよい。またｎは０以上の整数であり、この場
合、繰り返し単位となるＲ5 〜Ｒ7 はそれぞれ同一ない
し異なっていてもよい。更に、Ｒ9 なたはＲ10とＲ11ま
たはＲ12は互いに環を形成することも可能である。

【００１１】環状オレフィン成分の具体例としては、テ
トラシクロ［４，４，０，１2,5 ，１7,10］ドデセン−
３、８−メチル−テトラシクロ［４，４，０，１2,5 ，
１7,10］ドデセン−３、８−エチル−テトラシクロ
［４，４，０，１2,5 ，１7,10］ドデセン−３、８−プ
ロピル−テトラシクロ［４，４，０，１2,5 ，１7,10］
ドデセン−３、８−ヘキシル−テトラシクロ［４，４，
０，１2,5 ，１7,10］ドデセン−３、８−ステアリル−
テトラシクロ［４，４，０，１2,5 ，１7,10］ドデセン
−３、８，９−ジメチル−テトラシクロ［４，４，０，
１2,5 ，１7,10］ドデセン−３、８−メチル，９−エチ
ル−テトラシクロ［４，４，０，１2,5 ，１7,10］ドデ
セン−３、８−クロロ−テトラシクロ［４，４，０，１
2,5 ，１7,10］ドデセン−３、８−ブロモ−テトラシク
ロ［４，４，０，１2,5 ，１7,10］ドデセン−３、８−
フルオロ−テトラシクロ［４，４，０，１2,5 ，１7,1
0］ドデセン−３、８，９−ジクロロ−テトラシクロ
［４，４，０，１2,5 ，１7,10］ドデセン−３、５，１
０−ジメチル−テトラシクロ［４，４，０，１2,5 ，１
7,10］ドデセン−３、２，１０−ジメチル−テトラシク
ロ［４，４，０，１2,5 ，１7,10］ドデセン−３、１
１，１２−ジメチル−テトラシクロ［４，４，０，１2,
5 ，１7,10］ドデセン−３、２，７，９−ジメチル−テ
トラシクロ［４，４，０，１2,5 ，１7,10］ドデセン−
３、９−エチル−２，７−ジメチル−テトラシクロ
［４，４，０，１2,5 ，１7,10］ドデセン−３、９−イ
ソブチル−２，７−ジメチル−テトラシクロ［４，４，
０，１2,5 ，１7,10］ドデセン−３、９，１１，１２−
トリメチル−テトラシクロ［４，４，０，１2,5 ，１7,
10］ドデセン−３、９−エチル−１１，１２−ジメチル
−テトラシクロ［４，４，０，１2,5 ，１7,10］ドデセ
ン−３、５，８，９，１０−テトラメチル−テトラシク
ロ［４，４，０，１2,5 ，１7,10］ドデセン−３、ペン
タシクロ［６，５，１，１3,6 ，０2,7 ，０9,13］ペン
タデセン−４、１，３−ジメチル−ペンタシクロ［６，
５，１，１3,6 ，０2,7 ，０9,13］ペンタデセン−４、
１，６−ジメチル−ペンタシクロ［６，５，１，１3,6
，０2,7 ，０9,13］ペンタデセン−４、１４，１５−
ジメチル−ペンタシクロ［６，５，１，１3,6 ，０2,7
，０9,13］ペンタデセン−４、ペンタシクロ［６，
６，１，１3,6 ，０2,7，０9,13］ヘキサデセン−４、
１，３−ジメチル−ペンタシクロ［６，６，１，１3,6
，０2,7 ，０9,13］ヘキサデセン−４、１，６−ジメ
チル−ペンタシクロ［６，６，１，１3,6 ，０2,7，０
9,13］ヘキサデセン−４、１５，１６−ジメチル−ペン
タシクロ［６，６，１，１3,6 ，０2,7 ，０9,13］ヘキ
サデセン−４、ヘキサシクロ［６，６，１，１3,6 ，１
10,13 ，０2,7 ，０9,10］ヘプタデセン−４、１２−メ
チル−ヘキサシクロ［６，６，１，１3,6 ，１10,13 ，
０2,7 ，０9,10］ヘプタデセン−４、１２−エチル−ヘ
キサシクロ［６，６，１，１3,6 ，１10,13 ，０2,7 ，
０9,10］ヘプタデセン−４、１２−イソブチル−ヘキサ
シクロ［６，６，１，１3,6 ，１10,13 ，０2,7 ，０9,
10］ヘプタデセン−４、１，６，１０−トリメチル−１
２−イソブチル−ヘキサシクロ［６，６，１，１3,6 ，
１10,13 ，０2,7 ，０9,10］ヘプタデセン−４、ヘプタ
シクロ［８，７，１2,9 ，１4,7 ，１11,17 ，０，０3,
8 ，０12,16 ］イコセン−５、ペンタシクロ［８，８，
１2,9 ，１4,7 ，１11,17 ，０，０3,8 ，０12,16 ］ヘ
ンイコセン−５、オクタシクロ［８，８，１2,9 ，１4,
7 ，１11,17 ，０，０3,8 ，０12,16 ］ドコセン−５、
１５−メチル−オクタシクロ［８，８，１2,9 ，１4,7
，１11,17 ，０，０3,8 ，０12,16 ］ドコセン−５、
１５−エチル−オクタシクロ［８，８，１2,9 ，１4,7
，１11,17 ，０，０3,8 ，０12,16 ］ドコセン−５、
などを挙げることができる。

【００１２】エチレン／環状オレフィン成分の共重合体
のモル比は通常は９９／１ないし１／９９、好ましくは
９８／２ないし２／９８、さらに好ましくは９０／１０
ないし１０／９０の範囲である。環状オレフィン成分
は、エチレンとの共重合において、単独あるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００１３】本発明の（Ａ）非晶性ポリオレフィン樹脂
を製造するには、エチレンと該環状オレフィン成分を周
知のチーグラー系触媒、例えば、マグネシウム化合物／
チタン化合物、あるいはバナジウム系化合物とアルキル
アルミニウム化合物のような還元剤からなる触媒の存在
下で共重合によって可能である。

【００１４】本発明における（Ｂ）ポリエーテルエステ
ルアミドはポリアミド単位のハード成分とポリエーテル
エステル単位のソフト成分とからなるブロック共重合体
である。

【００１５】本発明における（Ｂ）ポリエーテルエステ
ルアミドのハード成分を構成するモノマとしては炭素原
子数６以上のアミノカルボン酸あるいはラクタム、また
は炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩が好
ましく、具体的にはω−アミノカプロン酸、ω−アミノ
エナント酸、ω−アミノカプリル酸、アミノペルゴン
酸、ω−アミノカプリン酸および１１−アミノウンデカ
ン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン
酸、あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプ
リルラクタムおよびラウロラクタムなどのラクタムおよ
びヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチ
レンジアミン−セバシン酸およびヘキサメチレンジアミ
ン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の塩
が挙げられ、特にカプロラクタム、１２−アミノドデカ
ン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好まし
く用いられる。

【００１６】（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドのソフ
ト成分を構成するポリエーテル成分としてはポリ（アル
キレンオキシド）グリコールが好ましく、具体的にはポ
リエチレングリコール、ポリ（１、２−プロピレンオキ
シド）グリコール、（１、３−プロピレンオキシド）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシオドのブロックまたは
ランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒド
ロフランのブロックまたはランダム共重合体などが挙げ
られる。これらの中でも、制電性および表面改質性が優
れる点で、特にポリエチレングリコールが好ましく用い
られる。また、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
の数平均分子量は２００〜６０００、特に２５０〜４０
００の範囲ものが用いられ、数平均分子量が２００未満
では得られるポリエーテルエステルアミドの機械的性質
が劣り、数平均分子量が６０００を越える場合は、成形
品の表面改質性が不足するため好ましくない。

【００１７】またポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルには本発明の効果を損なわない範囲において一般式
（II）で示されるジオール化合物が共重合されていても
よい。

【００１８】

【化２】 （ただし式中、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基および
脂環族基を示し、Ｒ1 およびＲ2 はエチレンオキシド基
またはプロピレンオキシド基を示し、ｍおよびｎは各々
１〜１５の整数を示す。） 上記一般式（II）で示されるジオール化合物には次式
（III)〜（Ｖ）で示される化合物およびそのハロゲン誘
導体などが含まれる。

【００１９】

【化３】

【化４】

【化５】 （ただし式中、Ｒ1 およびＲ2 はエチレンオキシド基ま
たはプロピレンオキシド基を示し、Ｙは共有結合、炭素
数１〜６のアルキレン基、アルキリデン基、シクロアル
キリデン基、アリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ
2 、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 またはＮＨを示
す。また、ｍおよびｎは各々１〜１５の整数を示す。） 具体的には、好ましいジオール化合物としてはハイドロ
キノンのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡの
エチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオ
キシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキ
シド付加物およびそのブロック重合体等であり、特にビ
スフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびそのブ
ロック重合体を挙げることができる。

【００２０】（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドのポリ
エーテルとポリアミドをつなぐジカルボン酸成分として
は炭素原子数２〜２０のジカルボン酸が好ましく、具体
的にはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジ
カルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸および３−スルホイソフ
タル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸およびシクロヘキシル−４，４' −ジカ
ルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸およびコハク酸、
シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸
（デカンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸な
どが挙げられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸およびドデカンジ酸が重合性、色調および物性の点
から好ましく用いられる。

【００２１】ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと
ジカルボン酸は理論上は１：１のモル比で反応するが使
用するジカルボン酸の種類により通常仕込比を変えて供
給される。

【００２２】ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと
ジカルボン酸はポリエーテルエステルアミド中９０〜１
０重量％の範囲で用いられ、９０重量％を越える場合は
ポリエーテルエステルアミドの機械的性質が劣り、１０
重量％未満では成形品の表面改質性が劣り好ましくな
い。

【００２３】ポリエーテルエステルアミドの重合方法に
関しては特に限定されず、例えば（イ）（ａ）アミノカ
ルボン酸、ジカルボン酸／ジアミン塩、またはラクタム
と（ｃ）ジカルボン酸を反応させて両末端がカルボン酸
基のポリアミドプレポリマをつくり、これに（ｂ）ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールおよび／またはジオ
ール化合物を真空下に反応させる方法、（ロ）前記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各化合物を反応槽に仕込み、
水の存在下または非存在下に高温で加圧反応させること
により、カルボン酸末端のポリアミドプレポリマを生成
させ、その後常圧または減圧下で重合を進める方法、お
よび（ハ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の化合物を同時
に反応槽に仕込み溶融混合したのち高真空下で一挙に重
合を進める方法などを利用することができる。

【００２４】また、重合触媒についても制限はなく、例
えば三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブ
チルスズオキシドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタ
ネートなどのチタン系触媒、テトラブチルジルコネート
などのジルコネート系触媒などを１種または２種以上使
用することもできる。

【００２５】本発明では、（Ａ）非晶性ポリオレフィン
樹脂５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、
（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド１〜５０重量％、好
ましくは５〜４０重量％となるように配合する。（Ｂ）
ポリエーテルエステルアミドが１重量％未満では樹脂組
成物の表面改質性が不足し、５０重量％を越えると樹脂
組成物の耐熱性が損なわれ、機械的特性が劣るため好ま
しくない。

【００２６】本発明では（Ａ）非晶性ポリオレフィン樹
脂、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドのみで均質に混
練することができるが、更に相溶性を増すために相溶化
剤を添加することができる。本発明において用いること
ができる相溶化剤としては（Ｃ）カルボキシル基、酸無
水物基、エポキシ基、酸アミド基、イミド基およびヒド
ロキシル基の少なくとも１種の官能基を含有する変性オ
レフィン重合体、または数平均分子量１０００〜２００
００の変性ポリオレフィンオリゴマーおよびエチレン系
アイオノマー樹脂を挙げることができる。

【００２７】変性オレフィン重合体および変性ポリオレ
フィンオリゴマーとはエチレンおよび／またはプロピレ
ンを主たる構成成分とし、カルボキシル基、酸無水物
基、エポキシ基、酸アミド基、イミド基およびヒドロキ
シル基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する単
量体成分（以下、官能基含有成分と称する）を導入した
重合体およびオリゴマーを意味する。

【００２８】官能基含有成分の例を挙げるとアクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、
メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、マレイン酸
水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタアクリル酸ヒドロシエチル、メタアクリル酸ア
ミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチ
ル、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、エンドビシクロ［２，２，１］−５
−ヘプテン２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−
［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボ
ン酸、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジ
ル、アリルグリシジルエーテル、ビニールグリシジルエ
ーテル、酢酸ビニール、アクリルアミドなどのα，β−
不飽和カルボン酸誘導体ならびにここで記したα，β−
不飽和カルボン酸またはその無水物にアンモニア、メチ
ルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ドデシルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリ
ン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジブチルアミン、ジステアリ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキ
シルアミン、メチルアニリン、フェニルナフチルアミ
ン、メラミン、エタノールアミン、、３−アミノ−１−
プロパール、ジエタノールアミン、モルホリン、α−ア
ミノ−１−ピロリドン、α−アミノ−ε−カプロラクタ
ム、α−モノメチルアミノ−ε−カプロラクタム、α−
モノエチルアミノ−ε−カプロラクタム、α−モノベン
ジルアミノ−ε−カプロラクタム、末端アミノ基のナイ
ロン６オリゴマーなどを付加せしめて得られるＮ−置換
アミド化合物、Ｎ−置換イミド化合物などである。

【００２９】これらの官能基含有成分を導入する方法
は、特に制限はなくエチレン、プロピレンなどと共重合
する方法、あるいはポリオレフィン類にグラフト重合す
る方法を用いることができる。

【００３０】官能基含有成分の導入量は全構成成分に対
して０．００１〜１５モル％、好ましくは０．０１〜１
０モル％の範囲内が適当である。

【００３１】官能基含有成分量が０．００１モル％未満
ではポリオレフィンとポリエーテルエステルアミドの相
溶化を改善する効果が不十分で緊密な混合状態の組成物
が得られないので好ましくなく、一方官能基含有成分量
が１５モル％を越えるとポリオレフィンの安定性が低下
し、ゲル化などの副反応が生起しやすくなるので好まし
くない。

【００３２】本発明で有用な変性ポリオレフィンまたは
オリゴマーの具体例としてはエチレン／アクリル酸共重
合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン
／アクリル酸メチル／アクリル酸共重合体、エチレン／
アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタアクリル酸
グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニール／メタア
クリル酸グリシジル共重合体、ポリエチレン−ｇ−無水
マレイン酸共重合体（“ｇ”はグラフトを表す、以下同
じ）、ポリプロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、
ポリ（エチレン／プロピレン）−ｇ−無水マレイン酸共
重合体、ポリ（エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサ
ジエン）−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ポリ（エチレ
ン／プロピレン／ジシクロペンタジエン）−ｇ−無水マ
レイン酸共重合体、ポリ（エチレン／プロピレン／５−
エチリデンノルボルネン）−ｇ−無水マレイン酸共重合
体、ポリ（エチレン／プロピレン）−ｇ−エンドビシク
ロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−無水ジカ
ルボン酸共重合体、ポリ（エチレン／プロピレン）−ｇ
−無水マレイン酸にシクロヘキシルアミンを付加した共
重合体、ポリ（エチレン／プロピレン）−ｇ−無水マレ
イン酸にα−アミノ−ε−カプロラクタムを付加した共
重合体、部分ケン化型エチレン／酢酸ビニ−ル共重合体
などであり、特に好ましくはポリエチレンまたはポリプ
ロピレンに無水マレイン酸あるいはそのアミド、イミド
誘導体をグラフト導入した変性重合体、カルボン酸金属
塩基を導入したエチレン系アイオノマー樹脂、エチレン
／メタアクリル酸グリシジル共重合体および部分ケン化
型エチレン／酢酸ビニール共重合体を挙げることができ
る。

【００３３】これらの変性オレフィン重合体の重合度に
ついては特に制限なく、通常メルトインデックスが０．
０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／
１０分、数平均分子量が５００００〜５０００００の範
囲内にあるものを任意に選択できる。

【００３４】一方、変性ポリオレフィンオリゴマーの数
平均分子量は１０００〜２００００好ましくは２０００
〜５０００である。

【００３５】該ポリオレフィンオリゴマーはポリエーテ
ルエステルアミドおよびポリオレフィンより融点が低
く、かつ極めて低い溶融粘性を有する。

【００３６】その結果、本発明の樹脂組成物を溶融混練
法で製造するとき、ポリオレフィンオリゴマーが最も早
く溶融し、未溶融のポリエーテルエステルアミド、ポリ
オレフィンの両成分に有効かつ均質に分散コーテイング
されることにより、ポリオレフィンオリゴマーの相溶化
効果が最大限に発現される。

【００３７】数平均分子量が１０００未満では変色、発
臭を起こしやすく好ましくない。

【００３８】エチレン系アイオノマー樹脂は、エチレン
とα、β−不飽和カルボン酸誘導体との共重合体に原子
価が１〜３の金属イオンを付加せしめたイオン性重合体
である。ここでα、β−不飽和カルボン酸誘導体の例と
しては、アクリル、メタアクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メ
タアクリル酸メチル、マレイン酸水素メチルなどが、ま
た原子価が１〜３の金属イオンの代表例としてはナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムな
どが挙げられる。これらエチレン系アイオノマー樹脂と
しては一般に“サーリン”、“ハイミラン”なる商品名
で市販されている各種グレードを用いることができる。

【００３９】さらに、エチレン系アイオノマー樹脂と平
均重合度１０のナイロン６オリゴマーのグラフト共重合
体を用いることができる。

【００４０】また、エチレン系アイオノマー樹脂の中で
は、金属イオンがＺｎイオンであるエチレン系アイオノ
マー樹脂が、ポリエーテルエステルアミドと非晶性ポリ
オレフィン樹脂との親和性を著しく改善し、その結果本
発明の樹脂組成物の機械的特性が優れる点で好ましく用
いられる。更に本発明の樹脂組成物の制電性が改良され
る点で、金属イオンがＮａイオンであるエチレン系アイ
オノマー樹脂が特に好ましく用いられる。

【００４１】また金属イオンがＮａイオンであるエチレ
ン系アイオノマー樹脂と金属イオンがＮａイオン以外の
金属イオン例えばＺｎイオンなどのエチレン系アイオノ
マー樹脂との混合物は、本発明の樹脂組成物の機械的特
性と制電性の両特性が優れる点で特に望ましい。

【００４２】本発明においては、（Ｃ）変性オレフィン
重合体、変性ポリオレフィンオリゴマーおよびエチレン
系アイオノマー樹脂を配合し、本発明の熱可塑性樹脂組
成物の機械的特性および表面改質性を一層向上すること
ができる。（Ｃ）変性オレフィン重合体、変性ポリオレ
フィンオリゴマーおよびエチレン系アイオノマー樹脂の
添加量は（Ａ）非晶性ポリオレフィン樹脂と（Ｂ）ポリ
エーテルエステルアミドの合計１００重量部に対して５
０重量部以下、好ましくは０．１〜５０重量部、特に好
ましくは１〜２０重量部である。

【００４３】本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては
特に制限はなく、例えば（Ａ）非晶性ポリオレフィン樹
脂と（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドの混合物をバン
バリーミキサー、ロール、エクストルダーなどで溶融混
練することによって達成される。

【００４４】本発明の樹脂組成物は本発明の目的を損な
わない範囲で、他の熱可塑性重合体例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−
１）、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ハイインパクト
ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳ、ＡＣＳ、水素
添加または水素未添加のスチレン−ブタジエンブロック
共重合体などのエラストマー、ＰＭＭＡ、ポリアミド、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィドな
どを混合して、成形用樹脂としての性能を改良すること
ができる。また、スルホン酸の金属塩やアニオン系、カ
チオン系の界面活性剤などの帯電防止剤を添加して帯電
防止性を一層向上させることも可能であり、さらに必要
に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑
剤、ガラス繊維、無機フィラー、導電剤および可塑剤、
難燃剤などを添加することもできる。

【００４５】本発明の樹脂組成物の成形法は特に限定さ
れず、射出成形、押出成形（チューブ、パイプ、シー
ト、フイルム、ラミネートなど）、ブロー成形（ダイレ
クトブロー、インゼクションブロー、多層ブローな
ど）、真空成形、圧縮成形などの成形加工法により各種
の部品、製品にすることができる。

【００４６】更に、接着、ラベリング、印刷、塗装、ウ
エルディング、切削などの後加工処理を付与することも
できる。

【００４７】本発明の樹脂組成物は上記加工法またはこ
れらの成形加工法を組み合わせて得られるインストルメ
ントパネル、コンソールボックス、グローブボックス、
リクライニングカバー、ハンドル、サイドブレーキハン
ドル、コラムカバー、リヤトレイ、ドアパネル、アクセ
ルペダル、キッキングプレートなどの自動車内装部品、
フェンダー、クォーターパネル、ラジエータグリル、バ
ンパー、バンパースカート、スポイラー、ホイールキャ
ップ、サイドシールド、フューエルリッド、ランプハウ
ジングなどの自動車外装部品、オイルリザーブタンク、
ブレーキリザーブタンク、エアダクト、エアクリーナ、
クーリングファン、ワイヤコーチィング、ヒーターハウ
ジングなどの自動車部品に好適に用いられる。

【００４８】また、オーディオカセット、ビデオカセッ
ト、テレビ部品、クーラー用ファン、扇風機用ファン、
電話器のハウジング、複写機の用紙収納ケース、電気掃
除機のダクトケース、ＩＣカードケース、フロッピィー
ディスク用ケースなどのケース類などの電気、電子用部
品にも好適に用いられる。

【００４９】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品は必
要に応じて表面処理することができるが、表面処理方法
に関しては特に制限されず、フロン処理、ハロゲン化炭
化水素処理、プラズマ処理など何れの方法を用いてもよ
い。低温プラズマ処理は、高周波放電、マイクロ波放電
などで低圧の酸化性ガス、例えば酸素またはこれに窒
素、空気、アルゴン、炭酸ガス、塩素ガスなどを混入さ
せたガスを励起して活性ガスを発生させ、これを前記成
形品の表面に接触させることによって行う。処理条件は
特に制限はないが、通常圧力は０．１〜１０ｔｏｒｒ、
処理時間は５秒〜１５秒である。

【００５０】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために以下
実施例および比較例を挙げて説明する。

【００５１】なお実施例中の部数および％はそれぞれ重
量部、重量％およびモル％を示す。

【００５２】参考例 （１）（Ａ）：非晶性ポリオレフィン樹脂の調製 Ａ−１：エチレンとペンタシクロ［６，５，１3,6,０2,
7,０9,13］ペンタデセン−４をトルエン中でバナジウム
／アルキルアルミニウム系化合物からなるチーグラー型
触媒の存在下で溶液重合し、非晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）中のポリエチレン単位は
４３モル％であった。

【００５３】Ａ−２：エチレンとペンタシクロ［６，
６，１，１3,6,０2,7,０9,13］ヘキサデセン−４をＡ−
１と同様の方法で溶液重合し、非晶性ポリオレフィン樹
脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）中のポリエチレン単位
は５１モル％であった。

【００５４】Ａ−３：エチレンと１２−エチル−ヘキサ
シクロ［６，６，１，１3,6,１10,13,０2,7,０9,10］ヘ
プタデセン−４をＡ−１と同様の方法で溶液重合し、非
晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）
中のポリエチレン単位は６５モル％であった。

【００５５】調製したポリオレフィン共重合体はいずれ
も、Ｘ線回析による結晶化度が０％であり、また、ＤＳ
Ｃ測定の結果、１０℃／分の昇温速度で０℃から３５０
℃の範囲で融解によるピークは観察されなかった。

【００５６】 （２）（Ｂ）：ポリエーテルエステルアミドの調製 Ｂ−１：カプロラクタム５０部、数平均分子量が１００
０のポリエチレングリコール４４．２部およびテレフタ
ル酸７．６部を“イルガノックス”１０９８（酸化防止
剤）０．２部および三酸化アンチモン触媒０．１部と共
にヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒
素置換して２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質
溶液とした後、２６０℃、０．５mmHg以下の条件で４時
間重合し、粘稠で透明なポリマを得た。

【００５７】ポリマを冷却ベルト上にガット状に吐出
し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリエ
ーテルエステルアミド（Ｂ−１）を調整した。（Ｂ−
１）中のポリエーテルエステル単位は４５重量％であっ
た。

【００５８】Ｂ−２：ナイロン６・６塩（ＡＨ塩）４０
部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（“ニ
ューポール”ＢＰＥ−２０、三洋化成工業（株）製）
６．３部、数平均分子量１０００のポリエチレングリコ
ール４１．９部、ドデカジオン酸１４．３部を“イルガ
ノックス”１０９８ ０．２部、三酸化アンチモン０．
０２部と共にＢ−１で用いた反応容器に仕込み、窒素置
換して２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液
とした後、５００mmHgに減圧して反応容器気相部の水分
を除去し、テトラブチルジルコネート０．０８部添加し
た。次いで２６０℃、０．５mmHg以下の条件で３時間３
０分重合し、粘稠で透明なポリマを得た。以降Ｂ−１と
同一方法でポリエーテルエステルアミド（Ｂ−２）を調
整した。（Ｂ−２）中のポリエーテルエステル単位は４
０重量％であった。

【００５９】Ｂ−３：ω−アミノドデカン酸３０部、ド
デカン二酸１４．２部および数平均分子量１０００のポ
リエチレングリコール５８．６部を用いて重合時間を３
時間にした以外は（Ｂ−１）と同じ方法でポリエーテル
エステルアミド（Ｂ−３）を調整した。（Ｂ−２）中の
ポリエーテルエステル単位は６０重量％であった。

【００６０】（３）（Ｃ）：相溶化剤成分の調製 Ｃ−１：低密度ポリエチレンに無水マレイン酸が１．８
重量％グラフト導入された変性エチレン系重合体（ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８で測定したＭＩ１．１ｇ／１０分）
を使用した。

【００６１】Ｃ−２：エチレンとプロピレンおよびブテ
ン−１の共重合体（重量比８０／１９／１）に無水マレ
イン酸が２．５重量％グラフト導入された変性エチレン
系重合体（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８で測定したＭＩ２．
４ｇ／１０分）を使用した。

【００６２】Ｃ−３：エチレンとメタアクリル酸グリシ
ジルの共重合体（重量比９４／６）（ＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８で測定したＭＩ４．０ｇ／１０分）を使用した。

【００６３】Ｃ−４：低分子量ポリプロピレンに無水マ
レイン酸が１０重量％グラフト導入された変性ポリプロ
ピレンオリゴマー（ＢＬ型粘度計による溶融粘度は１９
００CPS/１６０℃、ＧＰＣ法による数平均分子量は４０
００、差動熱量計による吸熱ピークは１４３℃）を使用
した。

【００６４】Ｃ−５：低分子量ポリエチレンに無水マレ
イン酸が５重量％グラフト導入された変性ポリエチレン
オリゴマー（ＢＬ型粘度計による溶融粘度は２５０００
CPS/１４０℃、ＧＰＣ法による数平均分子量は２００
０、差動熱量計による吸熱ピークは１０３℃）を使用し
た。

【００６５】Ｃ−６：金属イオンがＺｎイオンのエチレ
ン系アイオノマー樹脂 ハイミラン１７０６（三井デュ
ポンポリケミカル（株）製）を使用した。

【００６６】Ｄ−７：金属イオンがＮａイオンのエチレ
ン系アイオノマー樹脂 ハイミラン１７０７（三井デュ
ポンポリケミカル（株）製）を使用した。

【００６７】実施例１〜１１ 参考例で調整した（Ａ）非晶性ポリオレフィン樹脂、
（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド、および（Ｃ）相溶
化剤成分を表１に示した配合比で混合し、ベント付４０
mmφ押出機で樹脂温度２８０℃で溶融混練、押出を行う
ことによってペレットを製造した。

【００６８】ついで射出成形により、シリンダー温度２
８０℃、金型温度４０℃で試験片を成形し、次の物性を
測定した。

【００６９】 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じた。

【００７０】接着性試験：射出成形機（日本製鋼社Ｎ−
７０）を用いて成形した平板状の成形品（幅１５ｍｍ×
長さ５０ｍｍ）に二液硬化型ウレタン塗料（日本ビーケ
ミカル社製、Ｔｏｐ Ｒ−２６３）を膜厚約１００〜１
２０μｍになるように吹き付け塗布し、８０℃で４０分
間焼き付けた。ついで塗膜に幅１０ｍｍの切れ目を入
れ、その一端から帯状の塗膜を引き剥して反対方向に折
り返し、１８０゜ピール試験（引張速度２０ｍｍ／分）
を行い、剥離強度を測定した。

【００７１】さらに切り出した試験片に、低温プラズマ
表面処理をマイクロ波プラズマ処理装置（東京芝浦電気
社製ＴＭＺ−９６０２Ｂ）で酸素ガス流量４００ｃｃ／
分、圧力０．５ｔｏｒｒ、出力４００Ｗで１０秒間実施
した。

【００７２】次に、プラズマ処理後の試験片に二液硬化
型ウレタン塗料（日本ビーケミカル社製、Ｔｏｐ Ｒ−
２６３）を膜厚約１００〜１２０μｍになるように吹き
付け塗布し、８０℃で４０分間焼き付けた。ついで塗膜
に幅１０ｍｍの切れ目を入れ、その一端から帯状の塗膜
を引き剥して反対方向に折り返し、１８０゜ピール試験
（引張速度２０ｍｍ／分）を行い、剥離強度を測定し
た。

【００７３】表面固有抵抗値：射出成形した厚さ２ｍｍ
の円板を用い、次の条件で測定した。 （１）成形直後、洗剤“ママレモン”（ライオン油脂
（株）製）水溶液で洗浄し続いて蒸留水で十分洗浄して
から表面の水分を取り除いた後、５０％ＲＨ，２３℃で
２４時間調湿して測定した。

【００７４】（２）成形後、５０％ＲＨ，２３℃中に２
００日間放置した後、洗剤“ママレモン”（ライオン油
脂（株）製）水溶液で洗浄し続いて蒸留水で十分洗浄し
てから表面の水分を取り除いた後、５０％ＲＨ，２３℃
で２４時間調湿して測定した。比較例１〜４参考例で調
整した（Ａ）非晶性ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）ポリエ
ーテルエステルアミド、および（Ｃ）相溶化剤成分を表
１に示した配合比で実施例と同様の方法で溶融混練、成
形して物性を測定した。

【００７５】測定結果を表２に示した。

【００７６】

【表１】

【表２】 表２の結果から次のことが明らかである。本発明の樹脂
組成物（実施例１〜１１）はいずれも曲げ弾性率に代表
される機械的特性が優れ、かつ低い表面固有抵抗値と、
高いピール強度を有している。しかも表面洗浄や経時変
化によっても抵抗値はほとんど変化せず、優れた永久帯
電防止性を発揮する。

【００７７】すなわち、本発明の樹脂組成物を成形加工
してなる樹脂成形品は優れた帯電防止性と優れた塗装性
を兼備する。

【００７８】一方（Ａ）非晶性ポリオレフィンからなる
樹脂成形品（比較例１）は、ピール強度が小さく、帯電
防止性が悪い。

【００７９】塗装前にプラズマ処理を実施した、（Ａ）
非晶性ポリオレフィンからなる樹脂成形品（比較例２）
は、ピール強度が劣り、帯電防止性が悪い。（Ｂ）ポリ
エーテルエステルアミドの配合量が１重量部未満の場合
（比較例３）は、ピール強度が劣り、帯電防止性が悪
い。（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドが５０重量部を
越える場合（比較例４）は、成形品が柔軟になり機械的
特性が劣る。

【００８０】

【発明の効果】本発明の構成をとることにより、本発明
の熱可塑性樹脂組成物は次の効果を奏する。

【００８１】すなわち、永久帯電防止性、機械的特性が
共に優れ、この成形品は表面改質性が良好で特に、表面
印刷性が良い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エチレンおよび環状オレフィンの共
   重合により得られる非晶性ポリオレフィン樹脂５０〜９
   ９重量％、（Ｂ）ポリエーテルエステルアミド１〜５０
   重量％、からなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】樹脂組成物が更に、（Ｃ）カルボキシル
   基、酸無水物基、エポキシ基、酸アミド基、イミド基お
   よびヒドロキシル基の少なくとも１種の官能基を含有す
   る変性オレフィン重合体および数平均分子量１０００〜
   ２００００の変性ポリオレフィンオリゴマーおよびエチ
   レン系アイオノマー樹脂の少なくとも１種以上の変性重
   合体を（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、
   ０．１〜５０重量部含有する請求項１記載の熱可塑性樹
   脂組成物。