JPS60144361A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脂肪族ポリアミド、特定の変性ポリオレフィン
およびポリ（４−メチルペンテンーｌ）からなり、剛性
、耐熱性、耐薬品性が優れた特に自動車用アンダーフー
ド部品用途に好適なポリアミド樹脂組成物に関するもの
である。

最近、自動車業界では燃費向上のための軽量化、防錆性
および遮音効果などを目的に従来の金属部品を樹脂化す
る傾向が目立っている。なかでもポリアミド樹脂は優れ
た耐熱性、耐油性、成形性、強靭性などの特徴を有して
いるため、自動車のアンダーフード部品、例えばクーリ
ングファン、ラジェータータンクのトップおよびベース
、シリンダーへッドカパー、オイルパン、ギヤ、バルブ
、ブレーキ配管用チューブ、燃料配管用チューブ、その
他の排ガス系統部品、コネクターなどの電気系統部品な
ど種々の機能部品への応用が注目されている。

自動車のアンダーフード部品用材料に要求される基本的
な特性は強度、剛性が高く、耐熱性に優れ、しかも炭化
水素系溶剤、アルコール、路面凍結防止剤としての塩化
カルシウムなどに対する耐薬品性が良好であることなど
が挙げられる。本発明者らは主にポリアミドとポリオレ
フィンの組合せを詳細に検討し、特に自動車のアンダー
フード部品用途に好適な樹脂組成物について鋭意研究し
たところ、特定の成分を選択して配合することにより極
めて効果的に目的が達成できることを見出し、本発明に
到達した。

すなわち、本発明は■−脂肪族ポリアミド４０〜９５重
量％、■変性エチレン系重合体および／または変性プロ
ピレン系重合体２〜３０重量％および（Ｑポリ　（４−
メチルペンテン−１）５〜６０重量％からなるポリアミ
ド樹脂組成物を提供するものである。本発明では各成分
の高融点および結晶性が耐熱性や耐薬品性に効果的に反
映され、極めて実用価値の高い自動車アンダーフード部
品用樹脂組成物が得られることが特徴である。

本発明で用いられる■脂肪族ポリアミドとはポリカプロ
アミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレノアジパミド
（ナイロン６６）、ポリへキサメチレンドデカミド（ナ
イロン６１０）、ポリへキサメチレンドデカミド（ナイ
ロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロンｌｌ）
、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）およびこれらを
主成分とする共重合ポリアミド、混合ポリアミドである
。なかでもナイロン６、ナイロン６６が有用である。こ
こで用いられる脂肪族ポリアミドの相対粘度は２．０〜
４．５の範囲内にあることが好ましい。

本発明で用いられる■変性エチレン系重合体および／ま
たは変性プロピレン系重合体とはエチレンおよび／また
はプロピレンを主たる構成成分とし、下記式（１）〜（
１’Ｄで表わされるカルボン酸基、カルボン酸金属塩基
、カルボン酸エステル基、酸無水物基、エポキシ基、酸
アミド基およびイミド基から選ばれた少なくとも一種の
官能基を有する単量体成分（以下、官能基含有成分と称
する）を導入した重合体を意味する。

１ −　ＣＯＲ、（１） １ −Ｃ０Ｍ　（ｎ） １　／ ｒ　’ｃ １ −　Ｃ−Ｃ−ＧＶ） −と？ １　＼Ｎ−Ｒ２（Ｖ） １　／ ＼ ４ ここでＲ１−Ｒ４は水素原子または有機基、Ｍは原子価
１〜３の金属イオンを表わす。

官能基含有成分の例を挙げるとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、マレイノ酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸
、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、グルタコン酸、マレイノ酸水素メチル、イ
タコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル
酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチル、マ
レイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、メタアクリル
酸ナトリウム、メタアクリル酸カリウム、メタアクリル
酸マグネシウム、メタアクリル酸亜鉛、アクリル酸ナト
リウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛、無
水マレイノ酸、無水イタコン酸、無水ントラコン酸、エ
ンドビシクロ−〔２゜２、　Ｉ　）　−５−ヘプテン−
２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，ｌ
　）　−５−へブテン−２，３−無水ジカルボン酸、ア
クリル酸グリシンル、メタアクリル酸グリシジル、アリ
ルグリシジルエーテル、ビニールグリシジルエーテル、
酢酸ビニール、アクリルアミドなどのα、β−不飽和カ
ルボン酸誘導体ならびにここで記したα。

β−不飽和カルボン酸またはその無水物にアンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシル
アミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、ステアリル
アミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニ
リノ、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルエチルアミン、レブチルアミン、ンステアリ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキ
シルアミン、メチルアニリン、フェニルナフチルアミン
、メラミン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロ
パツール、ジェタノールアミン、モルホリン、ａ−アミ
ノ−ｌ−ピロリドン、α−アミノ−ε−カプロラクタム
、α−モノメチルアミノ−ε−カプロラクタム、α−モ
ノエチルアミノ−ε−カプロラクタム、ａ−モノベンジ
ルアミノ−ε−カプロラクタム、末端アミノ基のナイロ
ン６オリゴマーなどを付加せしめて得られるＮ−置換ア
ミド化合物、Ｎ−置換イミド化合物などである。つまり
前記式（１）、（Ｖ）および■のＲ，−Ｒ４は水素原子
または炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族あるいは芳香族
残基を表わし、また式（１）のＭはナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムが好ましい。こ
れらの官能基含有成分を導入する方法はエチレン、プロ
ピレンなどと共重合せしめたり、あるいはポリオレフィ
ンにグラフト導入させることが可能である。官能基含有
成分の導入量は全構成成分に対して　０．００１〜ｌＯ
モル％、好ましくは０．０１〜５モル％の範囲内が適当
である。−官能基含有成分量が０．００１モル％未満で
はポリアミドとポリ　（４−メチルペンテン−１）の相
溶化を改善する効果が不十分で緊密な混合状態を呈する
組成物が得られないので好ましくなく、一方官能基含有
成分量が１０モル％を越えるとポリオレフィンの安定性
が低下し、ゲル化などの副反応が生起しやすくなるので
好ましくない。

本発明で有用な変性ポリオレフィンの具体例としてはエ
チレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタアクリル
酸／メタアクリル酸ナトリウム共重合体、エチレン／メ
タアクリル酸／メタアクリル酸亜鉛共重合体、エチレン
／メタアクリル酸メチル／メタアクリル酸／メタアクリ
ル酸マグネシウム共重合体、エチレン／アクリル酸イソ
ブチル／メタアクリル酸／メタアクリル酸亜鉛共重合体
、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／ア
クリル酸メチル／アクリル酸共重合体、エチレン／アク
リル酸エチル共重合体、エチレン／メタアクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン／゛酢酸ビニール／メタアク
リル゛酸グリシジル共重合体、ポリエチレン−ｆ］無水
マレイン酸共重合体（′ｆ＃はグラフトを表わす、以下
同じ）、ポリプロピレン−ｆ−無水マレイン酸共重合体
、ポリ−（エチレン／プロピレン）−９−無水マレイン
酸共重合体、ポリ　（エチレン／プロピレン／　１．４
−へキサジエン）−ｆ−無水マレイン酸共重合体、ポリ
（エチレン／フロピレン／ジシクロ−ペンタジェン）−
ｆ−無水マレイン酸共重合体、ポリ（エチレン／プロピ
レン１５−エチリデンノルボルネン）−ｌ−無水マレイ
ン酸共電゛合′体、ポリ　（エチレン／フロピレン）−
ｆ−エンドピンクロー〔２゜２．１）−５−へブテン−
２，３−無水ジカルボン酸共重合体、ポリ（エチレン／
メタアクリル酸／メタアクリル酸亜鉛）−ｉｔ−平均重
合度ｌＯのナイロン６オリゴマー共重合体、ポリ（エチ
レン／プロピレン）−ｆ−無水マレイン酸にシクロヘキ
シルアミンを付加せしめた共重合体、ポリ　（エチレン
／プロピレン）−ｆ−無水マレイし酸にα−アミノ−ε
−カプロラクタムを付加せしめた共重合体などであり、
特に好ましく導入した変性重合体を挙げることができる
。これらの変性重合体の・重・合皮については特に制限
なく、通常メルトインデックスが０．０５〜５０ｆＺｌ
Ｏ分、好ましくは０．１〜３０ｆ／ｌｏ分の範囲内にあ
るものを任意に選択できる。

本発明で用いられる（Ｃ）ポリ　（４−メチルペンテン
ーｌ）はプロピレンの二量化で得られる４−メチルペン
テン−１を主たる構成成分とする重合体である。本発明
で特に有用な重合体は４−メチルペンテン−１の単独重
合体および４−メチルペンテン−１を主成分とし少量の
エチレン、プロピレン、ブテン−１１ヘキセン−１１イ
ソブチレン、スチレン、ブタジェンあるいは前記官能基
含有成分などを共重合またはグラフト共重合した重合体
も包含できる。このポリ（４−メチルペンテン−１）の
重合度についても制限なく、通常メルトイノデノクスが
０．０５〜１００ｇＺｌＯ分、好ましくは０．１〜５０
１ＺｌＯ分の範囲内にあるものを選択できる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は■脂肪族ポリアミド４
０〜９５重量％、好ましくは４５〜９０重量％、（Ｂ）
変性エチレン系重合体および／または変性プロピレン系
重合体２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％およ
び（Ｃ）ポリ　（４−メチルペンテン−１）５〜６０重
量％、好ましくは１０〜５５重量％を配合することによ
り構成される。ポリアミドとポリ　（４−メチルペンテ
ン−１）の配合比は前記範囲を外れるとそれぞれの長所
が目立って発現しなくなるので好ましくない。変性エチ
レン系重合体および／または変性プロピレノ系重合体は
本来ポリアミドとポリ（４−メチルペンテノーｉ）の相
溶性を改善する目的で添加配合するものであり、その配
合量が２重量％未満では相溶化効果が減少し緊密な混合
状態の組成物が得られないので好ましくなく、一方配合
量が３０重歇％を越えると変性エチレン系重合体または
変性プロピレノ系重合体の特性が強く出現するようにな
り所期の目的からはずれてくる。

本発明の樹脂組成物にはその成形性、物性を損なわない
限りにおいて他の成分、たとえば顔料、染料、補強材、
充填材、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤
、ブロッキング防止剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、帯電
防止剤、その他の重合体などを添加導入することができ
る。特に補強材、充填材の添加は重要で、ガラス繊維、
アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ワラス
テナイト、タルク、炭酸カルシウム、雲母、クレー、チ
タン酸カリウィスカー、ガラスピーズなどの繊維状ない
し粉末状強化材を添加配合することができる。

本発明の樹脂組成物の製造法は特に制限なく、ポリアミ
ド、変性ポリオレフィンおよびポリ（４−メチルペンテ
ノ−１）を王者同時にあるいは各々二成分を予備混合し
て、またはせずをこ−軸または多軸の押出機に供給し溶
融混練する方法が最も一般的である。本発明の樹脂組成
物（よ射出成形、押出成形、吹込成形、圧縮成形など通
常の熱可塑性樹脂に対して用し）られる成形をこ供する
ことにより機械的性質が良好をこノくランスした成形品
を得ることができ、これらの成形品番よ各種自動車部品
、機械部品、電気・電子部品、一般雑貨などとして有用
である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例および比較例蚤こ記しｔこポリマーおよび
成形品の特性評価は次の方法：こより実施した。

（１）　ポリアミドの相対粘度：　ＪＩＳ　Ｋ６８１０
（２）　メルトイノデツクス：　ＪＩＳ　Ｋ７２１０（
３）　引　張　特　性：　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８（４）　
曲　げ　特　性　：ＡＳＴＭ　Ｄ７９０（５）　アイゾ
ツト衝撃強度：ＡＳＴＭ　Ｄ２５６（６）　熱　変　形
　温　度　：ＡＳＴＭ　Ｄ６４８（７）耐金属ハロゲン
化物試験：射出成形試験片を１００℃の沸騰水に２４時
間浸漬した後、１１０℃のギヤーオーブン中に放置し、
１時間毎に５０％塩化カルシウム液を水滴状態で吹きつ
ける処理を１サイクルとして成形品にひび割れが発生す
るまでのサイクル数を測定した。

（８）　耐薬品性：厚さ３１１Ｈの試験片をエタノール
およびトルエンにそれぞれ浸漬し、２３℃で１０日後の
重量増加率をめた。

実施例１ ε−カプロラクタムを溶融重合して相対粘度２．７５の
ナイロン６を調製した。ポリエチレンに無水マレイン酸
と少量のジ−ｔ−ブチル１＜−オキシドとともに添加し
、押出機を用いて２００℃で混練することにより無水マ
レイン酸が１．１モル％グラフト導入された変性エチレ
ン系重合体（メルトイノデツクス２．５ｇ／１０分）を
調製した。プロピレンの二量化で得た４−メチルペンテ
ノ−１をチーグラー触媒により重合してメルトインデッ
クス２０ｆ／ｌｏ分のポリ（４−メチルペンテン−１）
を調製した。

ナイロン６のペレット６０重量％、ポリエチレン−ｆ−
無水マレイン酸共重合体１０重量％およびポリ　（４−
メチルペンテン−１）３０重！９６を予備混合した後、
６５ＭＭφロ径の押出機を用いて２６０℃で溶融混練し
ペレットした。このペレットを真空乾燥した後、射出成
形機によりシリンダ一温度２５０℃、金型温度８０℃の
条件で各種物性測定用試験片を成形し、ここで得られた
試験片の物性を評価したところ第１表に示すとおりであ
り極めて実用価値の高い材料であることがわかった。

比較例１ 実施例１で用いたナイロン６試験片の耐塩化カルシウム
性を評価したところ、わずかｌサイクル目で試験片の表
面全体に無数のひび割れが発生した。

比較例２ 実施例１で用いたポリ（４−メチルペンテン−１）成形
試験片のアイゾツト衝撃強度は　２ｋｇ・儒／αノツチ
であり極めて脆い材料であった。

比較例３ 実施例１で用いたナイロン６ペレット２０重量％、ポリ
エチレン−ｆ−無水マレイン酸共重合体６０重量％およ
びポリ（４−メチルペンテン−１）２０重量％を混合し
た後、実施例１と同様にして溶融混線、射出成形して得
た試験片の熱変形温度９５℃であり、耐熱性が不足して
いた。

実施例２〜ＩＯ 脂肪族ポリアミド、変性エチレン系重合体および／また
は変性プロピレン系重合体およびポリ　（４−メチルペ
ンテン−１）の種類、配合績などを変え実施例１と同様
な操作を行って得られた試験片の物性を測定し、第１表
に示す結果を得た。

実施例１１ 実施例２で得たナイロン６６、ポリプロピレン−１−無
水マレイン酸共重合体およびポリ（４−メチルペンテン
−１）からなるｍ成宿ｔｏ。

重態部に日本硝子繊維（株）チョツプドストランドガラ
ス繊維（単繊維径−１３μ、繊維長：３酊）を４５重量
部添加した後、２８０℃で溶融混練し、次いで射出成形
機によりシリンダ一温度２７５℃、金型温度９０℃の条
件で物性測定用試験片を成形した。ここで得られた試験
片の物性は次のとおりであった。

引　張　強　度　：　１，４６０＃／ｄ曲　げ　強　度
　：　２，６００に９／ｄ曲　げ　弾　性　率　：　８
６，５００＃／ｃｄアイゾツト衝撃強度　：　１１＃・
ｔｘ　／　ｔｙｘノツチ熱変形温度（１８，６＃／ｄ）
　：　２１０℃１）Ｎ−６：ナイロン６、Ｎ−６６：ナ
イロン６６、Ｎ−６１０＋ナイロン６１０、 Ｎ−１２：ナイロンｌ　２、Ｎ−６／６６：ナイロン６
／６６　（８５／１５重量％）共重合体、Ｎ−６／６Ｔ
：ナイロン６／６Ｔ（ヘキサメチレンテレフタルアミド
）（９０／１Ｏｆｆｉｆ％）共重合体、Ｎ−６／Ｎ−６
６：ナイロン６／ナイロン６６　（５０１５０重量９６
）混合体 ｚ）　ＰＥ−１−ＭＬＡ　：無水マレイン酸を１．１モ
ル％側鎖に有するポリエチレン、 ＰＰ−ｙ−ＭＬＡ：無水マレイン酸を１．２モル％側鎖
に有するポリプロピレン、 Ｐ　（Ｅ／ＭＡＡ／ＭＡＡ−Ｚｎ）：　エチμ：／／／
　タアクリル酸／メタアクリル酸亜鉛（９４／４／２モ
ル％）共重合体、 Ｐ　（Ｅ／ＰＰ／ＭＨＭ）：エチレン／プロピレン／マ
レイン酸水素メチル（８０／１７／３モル％）共重合体
、 Ｐ　（Ｅ／ＧＭＡ／ＶＡ）：エチレン／メタアクリル酸
グリシジル／酢酸ビニール（９２１５／３モル９６）共
重合体、 Ｐ　（Ｅ／ＥＡ）　：エチレン／アクリル酸エチル（９
５１５モル％）共重合体、 Ｐ　（Ｅ／Ｐ）　−ｙ　−ＭＬＡ　：無水マレイン酸を
０．８モル％側鎖に有するエチレン／プロピレン（９０
／１０モル％）共重合体、ＰＰ−ｙ−ＭＣＨＡ　：下記
官能基を１．５モル％側鎖に有するポリプロピレン、 ＰＰ−ｙ−ＭＣＬａ　：下記官能基を１．０モル％側鎖
に有するポリプロピレン、 ＰＰ−ｙ−ＭＣＬＨ：下記官能基を２．６モル％側鎖に
有するポリプロピレン ３）ＰＭＴ：ポリ　（４−メチルペンテン−１）、ＰＭ
Ｔ−ｙ　−ＭＬＡ　：無水マレイン酸を０．３モル％（
ｉｌｌ　鎖ニ有するポリ　（４−メチルペンテン−１）
、 ＰＭＴ／ＰＰ　：ポリ　（４−メチルペンテン−１）／
ポリプロピレン（５０１５０重量％）混合体、 Ｐ　（ＭＴ／Ｐ）：　４−メチルペンテン−１／プロピ
レン（９０／１０モル％）共重合体。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■脂肪族ポリアミド４０〜９５重量％、■変性エチレン
   系重合体および／または変性プロピレン系重合体２〜３
   ０重量％および０ポリ　（４−メチルペンテン−１）５
   〜６０重ｔ％カラするポリアミド樹脂組成物。