JPH0459866A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐衝撃性、特に耐高速打ち抜き衝撃性、表面
性、吸湿時の寸法安定性及びウェルド部強度に優れ、且
つ熔融状態における滞留熱安定性に優れ、特に成形用と
して好適な熱可塑性樹脂組成物に関する。
性、吸湿時の寸法安定性及びウェルド部強度に優れ、且
つ熔融状態における滞留熱安定性に優れ、特に成形用と
して好適な熱可塑性樹脂組成物に関する。
ポリアリレートは芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と
、ビスフェノール又はその誘導体から得られるエンジニ
アリングプラスチックであり、高い熱変形温度と高い熱
分解温度を有していることが知られている。
、ビスフェノール又はその誘導体から得られるエンジニ
アリングプラスチックであり、高い熱変形温度と高い熱
分解温度を有していることが知られている。
また、ポリアリレートとポリアミドからなる樹脂組成物
は、ポリアミドの良好な成形性、耐薬品性と、ポリアリ
レートの耐熱変形性の長所を合わせもつ成形材料として
優れた物性バランスが期待される。
は、ポリアミドの良好な成形性、耐薬品性と、ポリアリ
レートの耐熱変形性の長所を合わせもつ成形材料として
優れた物性バランスが期待される。
かかる樹脂組成物の有用性は特公昭56−14699、
特開昭52−98765に開示されている。しかし乍ら
、ポリアリレートとポリアミドのみからなる樹脂&Iu
成物は耐衝撃性が低いという欠点を有している。かかる
欠点を改良する目的で、各種の耐衝撃性付与剤を用いる
方法が開示されている。例えば特公昭62−944、特
開昭61−183353、特開昭62−277462、
特開昭62−283146には特定の変性ポリオレフィ
ンを用いる方法が開示されている。このように耐衝撃性
付与剤として特定の変性ポリオレフィンを用いると、確
かにアイゾツト衝撃強度は向上するが、実用的により重
要な耐高速打ち抜き衝撃性は低いままである。特に−3
0℃程度の低温での高速打ち抜き衝撃性は著しく低いま
まであり、このような欠点は自動車外板のような低温下
での耐衝撃性が要求される用途では大きな障害となる。
特開昭52−98765に開示されている。しかし乍ら
、ポリアリレートとポリアミドのみからなる樹脂&Iu
成物は耐衝撃性が低いという欠点を有している。かかる
欠点を改良する目的で、各種の耐衝撃性付与剤を用いる
方法が開示されている。例えば特公昭62−944、特
開昭61−183353、特開昭62−277462、
特開昭62−283146には特定の変性ポリオレフィ
ンを用いる方法が開示されている。このように耐衝撃性
付与剤として特定の変性ポリオレフィンを用いると、確
かにアイゾツト衝撃強度は向上するが、実用的により重
要な耐高速打ち抜き衝撃性は低いままである。特に−3
0℃程度の低温での高速打ち抜き衝撃性は著しく低いま
まであり、このような欠点は自動車外板のような低温下
での耐衝撃性が要求される用途では大きな障害となる。
また、一般に変性ポリオレフィンを使用すると成形品の
表面性が不良であり、シルバーマーク、フローマークな
どが生じるという問題点やウェルド部強度が低いという
問題点を有している。更に、ポリアミドを用いた成形体
は吸湿による寸法変化が大きく、ポリアリレートとポリ
アミドからなる樹脂組成物もかかる問題点を有している
。更にまた、ポリアリレートとポリアミドからなる樹脂
組成物は、一般に射出成形時など高温で溶融状態にした
場合に熱安定性が悪く、例えば成形機のシリンダー内部
で長時間滞留させると粘度が低下したり、成形品の力学
的特性が低下するという問題点を有している。
表面性が不良であり、シルバーマーク、フローマークな
どが生じるという問題点やウェルド部強度が低いという
問題点を有している。更に、ポリアミドを用いた成形体
は吸湿による寸法変化が大きく、ポリアリレートとポリ
アミドからなる樹脂組成物もかかる問題点を有している
。更にまた、ポリアリレートとポリアミドからなる樹脂
組成物は、一般に射出成形時など高温で溶融状態にした
場合に熱安定性が悪く、例えば成形機のシリンダー内部
で長時間滞留させると粘度が低下したり、成形品の力学
的特性が低下するという問題点を有している。
かかる実情に鑑み、本発明の目的はポリアリレートとポ
リアミドからなる樹脂組成物において、第1に、高い耐
高速打ち抜き衝撃強度と成形品の表面性及びウェルド部
強度及び吸湿時の寸法安定性を向上させ、第2に、高温
における溶融滞留時の熱安定性を向上せしめることにあ
る。
リアミドからなる樹脂組成物において、第1に、高い耐
高速打ち抜き衝撃強度と成形品の表面性及びウェルド部
強度及び吸湿時の寸法安定性を向上させ、第2に、高温
における溶融滞留時の熱安定性を向上せしめることにあ
る。
[問題点を解決するための手段]
本発明者らはかかる目的で鋭意研究を重ねた結果、ポリ
アリレートとしてエポキシ基を有するポリアリレートを
用い、耐衝撃性付与剤として酸無水物基含有オレフィン
系共重合体を用いることにより、本発明の目的が極めて
高いレベルで実現できることを見出した。
アリレートとしてエポキシ基を有するポリアリレートを
用い、耐衝撃性付与剤として酸無水物基含有オレフィン
系共重合体を用いることにより、本発明の目的が極めて
高いレベルで実現できることを見出した。
即ち、本発明は、エポキシ基を有するポリアリレート2
0〜80重量%とポリアミド80〜20重量%からなる
樹脂組成物(A)100重量部に対し、酸無水物基含有
オレフィン系共重合体(B)1〜40重量部を添加して
なる熱可塑性樹脂組成物を内容とするものである。
0〜80重量%とポリアミド80〜20重量%からなる
樹脂組成物(A)100重量部に対し、酸無水物基含有
オレフィン系共重合体(B)1〜40重量部を添加して
なる熱可塑性樹脂組成物を内容とするものである。
本発明に用いるポリアリレートは、一般にビスフェノー
ル類又はその誘導体と、芳香族ジカルボン酸又はその誘
導体から得られる芳香族ポリエステルであればその主鎖
構造に特に制限はないが、エポキシ基を有することが必
須である。エポキシ基は主鎖中又は末端のいずれに存在
してもよいが、末端に存在している方が本発明の効果が
より顕著に発現されるので好ましい。
ル類又はその誘導体と、芳香族ジカルボン酸又はその誘
導体から得られる芳香族ポリエステルであればその主鎖
構造に特に制限はないが、エポキシ基を有することが必
須である。エポキシ基は主鎖中又は末端のいずれに存在
してもよいが、末端に存在している方が本発明の効果が
より顕著に発現されるので好ましい。
ビスフェノール類は下記一般式
〔但し、式中、−X−は−〇−−S−
CO−、アルキレン基又はアルキリデン基(これらのア
ルキレン基、アルキリデン基の水素原子は1又はそれ以
上の炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基で
置換されていてもよい)よりなる群から選ばれ、R1−
R6は水素原子、ハロゲン原子及びC0〜CZaの炭化
水素基よりなる群から選ばれる。〕で表わされるものが
好適である。
ルキレン基、アルキリデン基の水素原子は1又はそれ以
上の炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基で
置換されていてもよい)よりなる群から選ばれ、R1−
R6は水素原子、ハロゲン原子及びC0〜CZaの炭化
水素基よりなる群から選ばれる。〕で表わされるものが
好適である。
かかるビスフェノ−゛ル類を例示すれば、2.2ビス(
4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA
)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビ
ス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)メタ
ン、1.1ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
シルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
エタン、1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)1−
フェニルエタン、4.4′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエ
ニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル)スルホン、4.4′−ジヒドロキシベンゾフェノン
、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフ
ェニル)プロパン等が挙げられ、これらは単独又は2種
以上組み合わせて用いられる。
4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA
)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビ
ス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)メタ
ン、1.1ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
シルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
エタン、1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)1−
フェニルエタン、4.4′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエ
ニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル)スルホン、4.4′−ジヒドロキシベンゾフェノン
、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフ
ェニル)プロパン等が挙げられ、これらは単独又は2種
以上組み合わせて用いられる。
また必要に応じ、他の2価の化合物、例えば4゜4′−
ビフェノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、2,6
−シヒドロキシナフタレン等を前記ビスフェノール類に
少量加えて使用することができる。
ビフェノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、2,6
−シヒドロキシナフタレン等を前記ビスフェノール類に
少量加えて使用することができる。
前記ビスフェノール類の誘導体とは、そのアルカリ金属
塩、ジアセテート等である。これらビスフェノール類の
なかでもビスフェノールA11゜1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)1−フェニルエタンあるいはこれらの混
合物の使用は成形流動性と耐熱性のバランスが優れてお
り好ましい。
塩、ジアセテート等である。これらビスフェノール類の
なかでもビスフェノールA11゜1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)1−フェニルエタンあるいはこれらの混
合物の使用は成形流動性と耐熱性のバランスが優れてお
り好ましい。
上記ポリアリレート中の芳香族ジカルボン酸としては、
例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテ
ル−4,4′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−4,4
′−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸
等が挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて
用いられる。
例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテ
ル−4,4′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−4,4
′−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸
等が挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて
用いられる。
成形流動性と耐熱性のバランスから好ましい芳香族ジカ
ルボン酸はイソフタル酸及び/又はテレフタル酸であり
、更に好ましくはイソフタル酸とテレフタル酸のポリマ
ー中での重量比が1010〜7/3である。前記芳香族
ジカルボン酸の誘導体としてはこれらの酸のジクロライ
ド又はアルキル、アリール等のジエステルが挙げられる
。
ルボン酸はイソフタル酸及び/又はテレフタル酸であり
、更に好ましくはイソフタル酸とテレフタル酸のポリマ
ー中での重量比が1010〜7/3である。前記芳香族
ジカルボン酸の誘導体としてはこれらの酸のジクロライ
ド又はアルキル、アリール等のジエステルが挙げられる
。
本発明において、好ましいエポキシ基の含有量はエポキ
シ価(樹脂1g中に含まれるエポキシ基の10−”当量
)で2〜100の範囲であり、更に好ましくは、10〜
50の範囲である。この範囲外では耐高速打ち抜き衝撃
強度や表面性が低下したり、ウェルド強度が低下する。
シ価(樹脂1g中に含まれるエポキシ基の10−”当量
)で2〜100の範囲であり、更に好ましくは、10〜
50の範囲である。この範囲外では耐高速打ち抜き衝撃
強度や表面性が低下したり、ウェルド強度が低下する。
なお、上記エポキシ価は、rso−3001法(エポキ
シ樹脂のエポキシ価の測定法)に従い、次式により算出
される。
シ樹脂のエポキシ価の測定法)に従い、次式により算出
される。
エポキシ価(10−’当量/g)
0、 I X F
((Ts−Tb)x xlO” )/W1
oo。
oo。
と士ヨ辷立
但し、上式において、
Ts:試料の滴定に要した0、 1規定HClO4の酢
酸溶液の量(d) Tb:空試験の滴定に要した0、 1規定HCl0.の
酢酸溶液の量(d) F : 0.1規定)ICI04の酢酸溶液のファクタ
ーW:試料の重量(g) である。
酸溶液の量(d) Tb:空試験の滴定に要した0、 1規定HCl0.の
酢酸溶液の量(d) F : 0.1規定)ICI04の酢酸溶液のファクタ
ーW:試料の重量(g) である。
本発明のエポキシ基を有するポリアリレートは、その製
造方法に制限はないが、例えば、以下に述べるごとく、
カルボン酸クロライド基を有するポリアリレートと、ヒ
ドロキシル基及びエポキシ基を同一分子内に持つ化合物
とを反応させることにより得ることができる。
造方法に制限はないが、例えば、以下に述べるごとく、
カルボン酸クロライド基を有するポリアリレートと、ヒ
ドロキシル基及びエポキシ基を同一分子内に持つ化合物
とを反応させることにより得ることができる。
酸クロライド基を有するポリアリレートは、例えば、特
開平1−22851に開示されているように、芳香族ジ
カルボン酸のジクロライドをビスフェノール類及び必要
に応じて使用されるフェノール系化合物総量に対し、官
能基量基準で理論当量より過剰に用いて重合を行うこと
により得られる。この様にして得られる酸クロライド基
を有するポリアリレートは、本発明で望ましいエポキシ
価を得るために必要な酸クロライド基量を含有していな
ければならない。即ち、酸クロライド基を有するポリア
リレートの酸クロライド基含有量は、酸クロライド価(
樹脂1g中に含まれる酸クロライド基の10−6当量)
にして、2〜100でなければならない。
開平1−22851に開示されているように、芳香族ジ
カルボン酸のジクロライドをビスフェノール類及び必要
に応じて使用されるフェノール系化合物総量に対し、官
能基量基準で理論当量より過剰に用いて重合を行うこと
により得られる。この様にして得られる酸クロライド基
を有するポリアリレートは、本発明で望ましいエポキシ
価を得るために必要な酸クロライド基量を含有していな
ければならない。即ち、酸クロライド基を有するポリア
リレートの酸クロライド基含有量は、酸クロライド価(
樹脂1g中に含まれる酸クロライド基の10−6当量)
にして、2〜100でなければならない。
かかる酸クロライド基を有するポリアリレートと反応さ
せるヒドロキシル基及びエポキシ基を同一分子内に持つ
化合物の具体例としては、2.3エポキシ−1−プロパ
ツール、3.4−エポキシ−1−ブタノール、3,4−
エポキシ−シクロヘキサノール、エチレングリコールモ
ノグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールモノ
グリシジルエーテル等の脂肪族、脂環式化合物、4(1
’、2’−エポキシエチル)−フェノール、p−ヒドロ
キシ安息香酸グリシジル、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−プロパンモノグリシジルエーテル等の芳
香族系化合物が挙げられる。
せるヒドロキシル基及びエポキシ基を同一分子内に持つ
化合物の具体例としては、2.3エポキシ−1−プロパ
ツール、3.4−エポキシ−1−ブタノール、3,4−
エポキシ−シクロヘキサノール、エチレングリコールモ
ノグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールモノ
グリシジルエーテル等の脂肪族、脂環式化合物、4(1
’、2’−エポキシエチル)−フェノール、p−ヒドロ
キシ安息香酸グリシジル、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−プロパンモノグリシジルエーテル等の芳
香族系化合物が挙げられる。
ポリアリレートの酸クロライド基とヒドロキシル基及び
エポキシ基を同一分子内に持つ化合物との反応は、低分
子化合物の酸クロライド基と水酸基の反応と同様な方法
によって行うことができる。
エポキシ基を同一分子内に持つ化合物との反応は、低分
子化合物の酸クロライド基と水酸基の反応と同様な方法
によって行うことができる。
即ち、両者の反応によって脱離する塩化水素をトラップ
する酸受容体の存在下で反応を行う。具体的には、酸ク
ロライド基を有するポリアリレートを実質的に水と相溶
しない有機溶媒に溶解した状態で、酸受容体存在下、ヒ
ドロキシル基及びエポキシ基を同一分子内に持つ化合物
を添加し反応させる方法である。酸受容体としては、ア
ルカリ水溶液ないしは第三級アミン類が用いられる。
する酸受容体の存在下で反応を行う。具体的には、酸ク
ロライド基を有するポリアリレートを実質的に水と相溶
しない有機溶媒に溶解した状態で、酸受容体存在下、ヒ
ドロキシル基及びエポキシ基を同一分子内に持つ化合物
を添加し反応させる方法である。酸受容体としては、ア
ルカリ水溶液ないしは第三級アミン類が用いられる。
ポリアリレートの分子量は固有粘度(クロロホルム溶液
、30℃)でO1゛2〜1.5 a / gの範囲が好
ましく、より好ましくは0.4〜0.8a/gの範囲で
ある。この範囲外では耐高速打ち抜き衝撃性が低下した
り、成形性が低下したりして好ましくない。
、30℃)でO1゛2〜1.5 a / gの範囲が好
ましく、より好ましくは0.4〜0.8a/gの範囲で
ある。この範囲外では耐高速打ち抜き衝撃性が低下した
り、成形性が低下したりして好ましくない。
本発明で用いられるポリアミドは、脂肪族のアミノ酸、
ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主成分とす
るポリアミドである。その主成分の代表例を挙げると、
6−アらツカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、1
2−アミノドデカン酸等のアミノ酸、ε−カプロラクタ
ム、ω−ラウロラクタム等のラクタム、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミン、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、ジ
グリコール酸等のジカルボン酸などであり、これらの脂
肪族成分以外に少量の芳香族成分や脂環族成分を導入し
た共重合ポリアミドの使用も可能である。
ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主成分とす
るポリアミドである。その主成分の代表例を挙げると、
6−アらツカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、1
2−アミノドデカン酸等のアミノ酸、ε−カプロラクタ
ム、ω−ラウロラクタム等のラクタム、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミン、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、ジ
グリコール酸等のジカルボン酸などであり、これらの脂
肪族成分以外に少量の芳香族成分や脂環族成分を導入し
た共重合ポリアミドの使用も可能である。
特に本発明で有用なポリアミドは、ポリカプロアミド(
ナイロン−6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイ
ロン−66)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロ
ン−46)、ポリドデカンアミド(ナイロン−12)で
ある、なかでもナイロン−6、ナイロン−66、ナイロ
ン−46が特に重要である。これらは単独で用いてもよ
く、また2種以上併用してもよい。
ナイロン−6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイ
ロン−66)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロ
ン−46)、ポリドデカンアミド(ナイロン−12)で
ある、なかでもナイロン−6、ナイロン−66、ナイロ
ン−46が特に重要である。これらは単独で用いてもよ
く、また2種以上併用してもよい。
ポリアミド樹脂は、1%の濃硫酸溶液により25℃で測
定して求めた相対粘度が2.0〜5.0の範囲内にある
ことが好ましい。
定して求めた相対粘度が2.0〜5.0の範囲内にある
ことが好ましい。
本発明における酸無水物含有オレフィン系共重合体とは
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1等の
オレフィン類の単独重合体又は、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等に、シス型二重結合を環内に有する脂環式ジカ
ルボン酸無水物又はα、β−不飽和ジカルボン酸無水物
を共重合又はグラフト重合せしめたもので、これらは単
独又は2種以上組み合わせて用いられる。
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1等の
オレフィン類の単独重合体又は、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等に、シス型二重結合を環内に有する脂環式ジカ
ルボン酸無水物又はα、β−不飽和ジカルボン酸無水物
を共重合又はグラフト重合せしめたもので、これらは単
独又は2種以上組み合わせて用いられる。
シス型二重結合を環内に有する脂環式ジカルボン酸無水
物としては、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカ
ルボン酸、エンド−ビシクロ(2,2,1)−5−へブ
テン−2,3−ジカルボン酸等の無水物が例示される。
物としては、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカ
ルボン酸、エンド−ビシクロ(2,2,1)−5−へブ
テン−2,3−ジカルボン酸等の無水物が例示される。
α、β−不飽和ジカルボン酸無水物としては無水マレイ
ン酸、メチル無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、
無水シトラコン酸等が例示される。本発明に用いられる
酸無水物含有オレフィン系共重合体の共重合成分として
は、必要に応じてメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エス
テル等を単独又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
ン酸、メチル無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、
無水シトラコン酸等が例示される。本発明に用いられる
酸無水物含有オレフィン系共重合体の共重合成分として
は、必要に応じてメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エス
テル等を単独又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
シス型二重結合を環内に存する脂環式ジカルボン酸無水
物又はα、β−不飽和ジカルボン酸無水物の共重合又は
グラフト重合による含有率は、オレフィン系共重合体の
0.01〜10重量%、より好ましくは0.1〜5重置
%である。この範囲外では、耐衝撃性が低下したり成形
品の表面性が低下し好ましくない。
物又はα、β−不飽和ジカルボン酸無水物の共重合又は
グラフト重合による含有率は、オレフィン系共重合体の
0.01〜10重量%、より好ましくは0.1〜5重置
%である。この範囲外では、耐衝撃性が低下したり成形
品の表面性が低下し好ましくない。
本発明の熱可望性樹脂組成物は、エポキシ基を有するポ
リアリレート20〜80重量%とポリアミド80〜20
重量%からなる樹脂組成物(A)100重量部に対し、
酸無水物基含有オレフィン系共重合体(B)1〜40重
量部、より好ましくはエポキシ基を有するポリアリレー
ト30〜60重量%とポリアミド40〜70重量%から
なる樹脂組成物(A)100重量部に対し、酸無水物基
含有ポリオレフィン系共重合体(B)が3〜30重量部
添加される。この範囲外では耐衝撃性、表面性、吸湿時
の寸法安定性、ウェルド強度、剛性、成形性、耐薬品性
等が低下して好ましくない。
リアリレート20〜80重量%とポリアミド80〜20
重量%からなる樹脂組成物(A)100重量部に対し、
酸無水物基含有オレフィン系共重合体(B)1〜40重
量部、より好ましくはエポキシ基を有するポリアリレー
ト30〜60重量%とポリアミド40〜70重量%から
なる樹脂組成物(A)100重量部に対し、酸無水物基
含有ポリオレフィン系共重合体(B)が3〜30重量部
添加される。この範囲外では耐衝撃性、表面性、吸湿時
の寸法安定性、ウェルド強度、剛性、成形性、耐薬品性
等が低下して好ましくない。
本発明の樹脂組成物を製造する方法は特に限定されない
が、熔融混合による方法が特に好ましく、例えば押し出
し機、熱ロール、ブラベンダー、バンバリーミキサ−等
を用いることができる。
が、熔融混合による方法が特に好ましく、例えば押し出
し機、熱ロール、ブラベンダー、バンバリーミキサ−等
を用いることができる。
本発明における樹脂組成物は、必要に応し、更にワック
ス等の滑剤、フォスファイト系、フェノール系等の安定
剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃化剤、可塑剤、無機質充
填材、フィラー、強化繊維等を添加することができる。
ス等の滑剤、フォスファイト系、フェノール系等の安定
剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃化剤、可塑剤、無機質充
填材、フィラー、強化繊維等を添加することができる。
本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形、吹き込み成
形、圧縮成形等の成形に供することによりJ高速打ち抜
き耐衝撃性、表面性、吸湿時の寸法安定性及びウェルド
強度に優れた成形品を得ることができ、これらの成形品
は各種自動車外装部品、自動車外板、機械部品、電気・
電子部品などの用途に有用である。
形、圧縮成形等の成形に供することによりJ高速打ち抜
き耐衝撃性、表面性、吸湿時の寸法安定性及びウェルド
強度に優れた成形品を得ることができ、これらの成形品
は各種自動車外装部品、自動車外板、機械部品、電気・
電子部品などの用途に有用である。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例のみに限定されるーものではない。
ら実施例のみに限定されるーものではない。
参考例(エポキシ基を有するポリアリレートP−1〜P
−9の合成) P−1: 2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(
ビスフェノールA) 674.6 g (2,955モ
ルLp−(t−ブチル)フェノール13.52(0,0
9モル)、ナトリウムハイドロサルファイド5.28g
、4規定水酸化ナトリウム1,920〆及び水3.32
0 mlを窒素雰囲気中にて62フラスコ中で混合した
後、5℃に冷却して、ビスフェノールのアルカリ水溶液
を調整した。
−9の合成) P−1: 2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(
ビスフェノールA) 674.6 g (2,955モ
ルLp−(t−ブチル)フェノール13.52(0,0
9モル)、ナトリウムハイドロサルファイド5.28g
、4規定水酸化ナトリウム1,920〆及び水3.32
0 mlを窒素雰囲気中にて62フラスコ中で混合した
後、5℃に冷却して、ビスフェノールのアルカリ水溶液
を調整した。
一方、別の61フラスコ中にテレフタル酸クロライド1
24.25g (0,612モル)及びイソフタル酸ク
ロライド496.99g (2,448モル)を塩化メ
チレン5,0O01dに溶解し、5℃に冷却した。
24.25g (0,612モル)及びイソフタル酸ク
ロライド496.99g (2,448モル)を塩化メ
チレン5,0O01dに溶解し、5℃に冷却した。
次いで、更に別の151!、セパラブルフラスコ中に、
水2,000Id及び触媒としてのベンジルトリブチル
アンモニウムクロライドO194g(0,03モル)を
窒素雰囲気下で仕込んでおき、5℃に冷却した。この冷
却液を激しく攪拌しながら、予め調整しておいた上記二
液を同時に15分間かけてポンプを用いて連続的に添加
した。
水2,000Id及び触媒としてのベンジルトリブチル
アンモニウムクロライドO194g(0,03モル)を
窒素雰囲気下で仕込んでおき、5℃に冷却した。この冷
却液を激しく攪拌しながら、予め調整しておいた上記二
液を同時に15分間かけてポンプを用いて連続的に添加
した。
添加終了後、60分経過した後に攪拌を停止したところ
、塩化メチレン相と水相の2相に分かれた。水相をデカ
ントした後、同量の水を加え攪拌しながら少量の塩酸で
中和した。さらに、水洗による脱塩を繰り返し行った後
、塩化メチレン相に同量のアセトンを加えてポリマー粉
末を析出させ、濾過後、同量のアセトン及び水で該粉末
を洗浄し、再度同様に濾過した。乾燥したポリマーの酸
クロライド価(10−’当量/g)を測定したところ、
45であった。また、分子量は固有粘度(クロロホルム
溶液、30℃)で表して0.627!/gであった。
、塩化メチレン相と水相の2相に分かれた。水相をデカ
ントした後、同量の水を加え攪拌しながら少量の塩酸で
中和した。さらに、水洗による脱塩を繰り返し行った後
、塩化メチレン相に同量のアセトンを加えてポリマー粉
末を析出させ、濾過後、同量のアセトン及び水で該粉末
を洗浄し、再度同様に濾過した。乾燥したポリマーの酸
クロライド価(10−’当量/g)を測定したところ、
45であった。また、分子量は固有粘度(クロロホルム
溶液、30℃)で表して0.627!/gであった。
このようにして得られたポリマー1,000gを151
セパラブルフラスコ中に仕込み、さらに塩化メチレン5
,000mを加え、攪拌、還流下でポリマーを溶解した
。完全にポリマー溶液が透明になった後、5℃に冷却し
た。その後、攪拌下に23−エポキシ−1−プロパツー
ル44.45g(0゜6モル)の塩化メチレン溶液(5
00+d)及びトリエチルアミン6.68 g (0,
066モル)の塩化メチレン溶液(50m)を添加した
。60分経過した後、塩化メチレンと同量のアセトンを
徐々に加えて、ポリマー粉末を析出させ、濾過後、同量
のアセトンで該粉末を洗浄し、再度同様に濾過した。
セパラブルフラスコ中に仕込み、さらに塩化メチレン5
,000mを加え、攪拌、還流下でポリマーを溶解した
。完全にポリマー溶液が透明になった後、5℃に冷却し
た。その後、攪拌下に23−エポキシ−1−プロパツー
ル44.45g(0゜6モル)の塩化メチレン溶液(5
00+d)及びトリエチルアミン6.68 g (0,
066モル)の塩化メチレン溶液(50m)を添加した
。60分経過した後、塩化メチレンと同量のアセトンを
徐々に加えて、ポリマー粉末を析出させ、濾過後、同量
のアセトンで該粉末を洗浄し、再度同様に濾過した。
得られたポリマー粉末について、下記の方法によりエポ
キシ価を測定した。
キシ価を測定した。
ポリマー粉末約0.2gを精秤し、これに20#pのク
ロロホルムを加えて熔かした。溶解後、テトラエチルア
ンモニウムブロマイドの25%酢酸溶液10I11及び
クリスタルバイオレットの0.1%酢酸溶液を指示薬と
して少量加えた。この紫色の試料溶液を速やかに0.I
Nの)IcIO,の酢酸溶液により、指示薬の色が青緑
色に変色する点を終点として滴定した。なお、別途、空
試験を行った。
ロロホルムを加えて熔かした。溶解後、テトラエチルア
ンモニウムブロマイドの25%酢酸溶液10I11及び
クリスタルバイオレットの0.1%酢酸溶液を指示薬と
して少量加えた。この紫色の試料溶液を速やかに0.I
Nの)IcIO,の酢酸溶液により、指示薬の色が青緑
色に変色する点を終点として滴定した。なお、別途、空
試験を行った。
エポキシ価を前代により算出したところ、エポキシ価(
10−’当量/g)は30であった。また、分子量は固
有粘度(クロロホルム溶液、30“C)で表して0.6
2dIl/gであった。
10−’当量/g)は30であった。また、分子量は固
有粘度(クロロホルム溶液、30“C)で表して0.6
2dIl/gであった。
P−2〜6及びP−8=
上記P−1と同様の方法で、2.2−ビス(4ヒドロキ
シフエニル)−プロパン(ビスフェノールA)と酸クロ
ライド成分の比率を変えて各種のエポキシ価を有するポ
リアリレートを製造した。
シフエニル)−プロパン(ビスフェノールA)と酸クロ
ライド成分の比率を変えて各種のエポキシ価を有するポ
リアリレートを製造した。
また、ビスフェノール成分として2.2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−プロパン(ビスフェノールA)と
1.1〜ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニ
ルエタン(ビスフェノールP)のモル比にして50:5
0の混合物をビスフェノール成分として用いたポリアリ
レートも製造した。P−1と同様にして測定したポリア
リレートのエポキシ価及び固有粘度を第1表に示す。
ドロキシフェニル)−プロパン(ビスフェノールA)と
1.1〜ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニ
ルエタン(ビスフェノールP)のモル比にして50:5
0の混合物をビスフェノール成分として用いたポリアリ
レートも製造した。P−1と同様にして測定したポリア
リレートのエポキシ価及び固有粘度を第1表に示す。
P−7及びP−9:
荻た、比較として通常の界面重縮合による方法でエポキ
シ基を有していないポリアリレートを製造した。P−1
と同様にして測定したポリアリレートのエポキシ価及び
固有粘度を第1表に示す。
シ基を有していないポリアリレートを製造した。P−1
と同様にして測定したポリアリレートのエポキシ価及び
固有粘度を第1表に示す。
実施例1〜16及び比較例1〜7
参考例で得られたポリアリレートP−1〜P−9と、ポ
リアミドとして東し■製アミランCMI026(ポリε
−カプロラクタム、相対粘度3゜2)と、酸無水物基含
有ポリオレフィン系共重合体として日本合成ゴム■製T
7711SP(無水マレイン酸グラフトエチレン−プロ
ピレン共重合体、無水マレイン酸含有率0.8重量%)
を第2表に示す割合で配合しトライブレンドしたのち、
80℃で真空乾燥を15時間行ない、二軸押し出し機を
用いて270℃で混練しベレットを得た。このベレット
を120℃で真空乾燥を15時間行ない、樹脂温度29
0℃にて射出成形を行ない試験片を得た。
リアミドとして東し■製アミランCMI026(ポリε
−カプロラクタム、相対粘度3゜2)と、酸無水物基含
有ポリオレフィン系共重合体として日本合成ゴム■製T
7711SP(無水マレイン酸グラフトエチレン−プロ
ピレン共重合体、無水マレイン酸含有率0.8重量%)
を第2表に示す割合で配合しトライブレンドしたのち、
80℃で真空乾燥を15時間行ない、二軸押し出し機を
用いて270℃で混練しベレットを得た。このベレット
を120℃で真空乾燥を15時間行ない、樹脂温度29
0℃にて射出成形を行ない試験片を得た。
試験片の性質を以下の方法で評価し、その結果を第2表
に示した。
に示した。
レオメトリック社製HRrT8000型の高速打ち抜き
衝撃試験機を用いてポンチ(5/8インチ径)で5 m
/ sの速度で試験片(100XIO0×3閣)を打
ち抜き、打ち抜くために要したエネルギーを測定した。
衝撃試験機を用いてポンチ(5/8インチ径)で5 m
/ sの速度で試験片(100XIO0×3閣)を打
ち抜き、打ち抜くために要したエネルギーを測定した。
試験片として中央部にウェルドラインが生成するように
二点ゲートにより成形した平板(100X100X3■
)を用いた。成形条件としては完全に充填する限界の射
出圧力より5kg/d(ゲージ圧)高い射出圧力で成形
した。ウェルド部にポンチ先端が当たるようにして、上
記の条件で23℃番こおける高速打ち抜き衝撃強度を測
定した。
二点ゲートにより成形した平板(100X100X3■
)を用いた。成形条件としては完全に充填する限界の射
出圧力より5kg/d(ゲージ圧)高い射出圧力で成形
した。ウェルド部にポンチ先端が当たるようにして、上
記の条件で23℃番こおける高速打ち抜き衝撃強度を測
定した。
100X100X3閣の平板を成形し、ゲート付近のフ
ローマーク、シルバーマーク等不良の有無を目視で観察
し評価した。
ローマーク、シルバーマーク等不良の有無を目視で観察
し評価した。
O:はとんど不良の無いもの
Δ:やや不良のもの
×:不良の著しいもの
〔吸湿時の寸法変化〕
成形直後の100x100x3謹の平板を、23℃の水
中に10日間浸漬した後の縦及び横方向の寸法を浸漬前
の寸法と比較し、伸び率(%)を求め縦及び横方向の平
均値で評価した。
中に10日間浸漬した後の縦及び横方向の寸法を浸漬前
の寸法と比較し、伸び率(%)を求め縦及び横方向の平
均値で評価した。
上記ペレットを樹脂温度290℃で連続して射出成形を
行ない試験片を得た。この試験片の引っ張り破断伸び(
23℃、ASTM D638)を測定した。一方、ペ
レットを射出成形機中290℃で20分間滞留させた後
、射出成形を行ないlシッット目の試験片につき同様の
測定を行ない、上記引っ張り破断伸びと比較した。
行ない試験片を得た。この試験片の引っ張り破断伸び(
23℃、ASTM D638)を測定した。一方、ペ
レットを射出成形機中290℃で20分間滞留させた後
、射出成形を行ないlシッット目の試験片につき同様の
測定を行ない、上記引っ張り破断伸びと比較した。
またペレットの粘度をキャピラリーレオメータ−を用い
290℃で溶融した直後と290℃で20分間滞留させ
た後に測定した(剪断速度1216 S−’) 。
290℃で溶融した直後と290℃で20分間滞留させ
た後に測定した(剪断速度1216 S−’) 。
第2表の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物
は滞留後の溶融粘度並びに物性の低下が著しく改善され
、かつ成形品の諸物性も極めて優れている。
は滞留後の溶融粘度並びに物性の低下が著しく改善され
、かつ成形品の諸物性も極めて優れている。
末端にエポキシ基を有するポリアリレートを用いること
による顕著な効果が奏される理由は明らかではないが、
エポキシ基を有しないポリアリレートを用いた場合に比
べて、ポリアミド中のポリアリレート分散相の分散粒径
が非常に小さく且つ均一であることが走査型電子顕微鏡
観察により認められた。また、この樹脂組成物を溶融状
態で滞留させた後も、その分散粒径はほとんど変わらな
いことがわかった。これらのことから、本発明の組成物
は、特異的にポリアリレート粒子とポリアミドの界面が
非常に安定化しているものと推定できる。このようなポ
リアリレートのエポキシ基の及ぼす効果は、従来全く知
られておらず、本発明者らにより初めて見出されたもの
である。
による顕著な効果が奏される理由は明らかではないが、
エポキシ基を有しないポリアリレートを用いた場合に比
べて、ポリアミド中のポリアリレート分散相の分散粒径
が非常に小さく且つ均一であることが走査型電子顕微鏡
観察により認められた。また、この樹脂組成物を溶融状
態で滞留させた後も、その分散粒径はほとんど変わらな
いことがわかった。これらのことから、本発明の組成物
は、特異的にポリアリレート粒子とポリアミドの界面が
非常に安定化しているものと推定できる。このようなポ
リアリレートのエポキシ基の及ぼす効果は、従来全く知
られておらず、本発明者らにより初めて見出されたもの
である。
また、耐衝撃性付与剤として酸無水物基含有オレフィン
系共重合体を用いることにより、ポリアリレートとポリ
アミドからなる樹脂組成物の前記問題点がことごとく解
消されることは驚くべきことである。
系共重合体を用いることにより、ポリアリレートとポリ
アミドからなる樹脂組成物の前記問題点がことごとく解
消されることは驚くべきことである。
軟土の逼り、本発明によれば耐衝撃性、特に耐高速打ち
抜き衝撃性、表面性、吸湿時の寸法安定性及びウェルド
部強度並びに溶融状態における滞留安定性をバランス良
く備えた樹脂組成物が提供される。
抜き衝撃性、表面性、吸湿時の寸法安定性及びウェルド
部強度並びに溶融状態における滞留安定性をバランス良
く備えた樹脂組成物が提供される。
特許出願人 鐘淵化学工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、エポキシ基を有するポリアリレート20〜80重量
%とポリアミド80〜20重量%からなる樹脂組成物(
A)100重量部に対し、酸無水物基含有オレフィン系
共重合体(B)1〜40重量部を添加してなる熱可塑性
樹脂組成物。 2、エポキシ基を有するポリアリレートのエポキシ基含
有量がエポキシ価(樹脂1g中に含まれるエポキシ基の
10^−^6当量)にして2〜100である請求項1記
載の熱可塑性樹脂組成物。 3、エポキシ基を有するポリアリレートのエポキシ基含
有量がエポキシ価(樹脂1g中に含まれるエポキシ基の
10^−^6当量)にして10〜50である請求項1記
載の熱可塑性樹脂組成物。 4、ポリアリレートが2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパン(ビスフェノールA)と、テレフタ
ル酸及び/又はイソフタル酸からなる芳香族ポリエステ
ルである請求項1〜3記載の熱可塑性樹脂組成物。 5、ポリアリレートが2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパン(ビスフェノールA)及び1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)1−フェニルエタンと
、テレフタル酸及び/又はイソフタル酸からなる芳香族
ポリエステルである請求項1〜3記載の熱可塑性樹脂組
成物。 6、ポリアリレートの分子量が固有粘度(クロロホルム
溶液、30℃)で表して0.2〜1.5dl/gである
請求項1〜5記載の熱可塑性樹脂組成物。 7、ポリアリレートの分子量が固有粘度(クロロホルム
溶液、30℃)で表して0.4〜0.8dl/gである
請求項1〜5記載の熱可塑性樹脂組成物。 8、ポリアミドがナイロン−6である請求項1〜7記載
の熱可塑性樹脂組成物。 9、ポリアミドがナイロン−6,6である請求項1〜7
記載の熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17423690A JPH0459866A (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17423690A JPH0459866A (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0459866A true JPH0459866A (ja) | 1992-02-26 |
Family
ID=15975102
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17423690A Pending JPH0459866A (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0459866A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1090813A1 (en) * | 1999-09-28 | 2001-04-11 | Sika Corporation | Expandable sealant composition containing a grafted olefinic polymer |
WO2002002677A1 (en) * | 2000-06-30 | 2002-01-10 | Sika Corporation | Acoustic baffle with predetermined directional expansion characteristics |
-
1990
- 1990-06-29 JP JP17423690A patent/JPH0459866A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1090813A1 (en) * | 1999-09-28 | 2001-04-11 | Sika Corporation | Expandable sealant composition containing a grafted olefinic polymer |
WO2002002677A1 (en) * | 2000-06-30 | 2002-01-10 | Sika Corporation | Acoustic baffle with predetermined directional expansion characteristics |
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