JPH02293737A - 記録媒体およびそれを用いた記録・消去・再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、紫外光線を用いないで記録・消去の行えるフ
ォトクロミック化合物感光体を用いた光学記録媒体に関
するものである。

く従来の技術〉 これまでに既に実用化されている光記録媒体は、ピット
形成型、相変化型の記録媒体および光磁気記録媒体等、
いづれも熱モードタイプであった。

しかし、熱モードの場合、光を熱に変換する原理に基づ
くなめ、その変換に伴うエネルギー損失や熱伝導による
損失のために、高感度媒体が得られにくいことや、媒体
の熱劣化を併発しやすいなどの多くの欠点があった。

それに対して、光りモードタイプの場合献このような欠
点を回避することが可能である。光モード型の光記録材
料の内、、フォトクロミック化合物は、異なる波長の光
を照射することにより可逆的に吸収スペクトルが変化す
るために、記録・消去が可能な記録材料として注目され
ている。

く発明が解決しようとする問題点〉 通常のフォトクロミック化合物は、その消色状態での吸
収ピークが紫外線波長領域にしか存在しないなめに、消
色状態から発色状態への変化には紫外光線の照射が用い
られてきた。

しかしながら、その変化に必要となる紫外光線の光源と
しては、エキシマレーザあるいは窒素レーザ等の大型の
レーザや、水銀ランプ、重水素ランプ等のランプ光線し
かなく、それらの光源は、光記録媒体用の光源としては
極めて不利な非現実的なものであった。

一方、安価で小型のレーザとして注目されている半導体
レーザの発振波長域は、現在近赤外領域が主流であり、
その発振波長が紫外領域まで低下することは極めて困難
であると考えられている。

しかるに、フォトクロミック化合物の感光体からなる消
去可能な記録媒体においては、紫外光線を必要としない
媒体開発が必要とされている。

く問題を解決するための手段〉 上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、発色状
態を安定化した、いわゆる逆フォトクロミック型のベン
ゾインドリン系のスピロピラン化合物からなる記録媒体
を用いることにより、上記の問題点を解決できることを
見いだし本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（Ａ）ベンゾインドリン系スピロ
ピラン化合物、（Ｂ）フェノール系化合物、（Ｃ）該ベ
ンゾインドリン系スピロピラン化合物の吸収域以外の吸
収域を有する色素、および必要に応じて（Ｄ＞高分子物
質を含有することを特徴とする記録層からなる記録媒体
およびそれを用いた記録・消去・再生方法である。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられるベンゾインドリン系のスピロピラン
化合物（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）で表わされる
ものが挙げられる。

具体的には、例えば６−ニトロ−８−メトキシ１’，３
’，３’−｝リメチルスピ口［２Ｈ−１−ペンゾピラン
−２．２′−インドリンコ、６−クロロ−８メトキシー
１’，３’，３’一トリメチルスピロ［２Ｈ１−ペンゾ
ピラン−２．２′−インドリン］、６ニトロ−８−メト
キシ−１′−プロピル−３’　，　３’ジメチルスビ口
［２Ｈ−１−ペンゾピラン−２．２′インドリン１、６
−ヒトロキシー１’　，　３’　，　３’一トリメチル
スピロ［２Ｈ−１−ペンゾピラン−２，２′インドリン
コ６，８−ジニトロ−１’，３’，３’−｝リメチルス
ピ口［２Ｈ−１−ペンゾピラン−２，２′インドリン］
等が挙げられる。

本発明に用いられるフェノール系化合物（Ｂ）としては
、スピロピラン化合物（Ａ）および高分子物質（ＤＪと
の相溶性がよく、しかもスピロピラン化合物の着色状態
の安定性を高める効果の高いものが好ましい。

その様な低分子フェノール化合物としては、ビスフェノ
ール類が特に好まれる。例えば、４，４′イソプロピリ
デンビスフェノール、４．４′−イソプロピリデンビス
（２−クロルフェノール），４．４’イソプロピリデン
ビス（２−メチルフェノール）、４．４’−２−プチリ
デンビスフェノール、ビス（３−アリール−４−ヒドロ
キシフェニル）−スルフォン等が挙げられる。

また、塗工性等の点からは高分子フェノール化合物が特
に好まれ、そのような化合物としてはポリ（ビニルフェ
ノール）が挙げられる。

これらフェノール系化合物（Ｂ）　１００重量部に対し
てスピロピラン化合物（Ａ）は１〜１００重量部、好ま
しくは１０〜５０重量部添加される。

本発明に用いられるベンゾインドリン系スピロピラン化
合物の吸収域以外の吸収域を有する色素（Ｃ）は、すな
わちベンゾインドリン系スピロピラン化合物吸収波長域
に重ならない波長域に吸収ピークを有するもので、しか
も、光を露光されていない状態ではベンゾインドリン系
スピロピラン化合物に作用せず、光を露光されることに
よってベンゾインドリン系スピロピラン化合物を着色状
態に変化させる色素である。また、スピロピラン化合物
＜Ａ）および高分子物質（Ｄ）に対して相溶性のよいも
のが用いられる。具体的には、近赤外領域に吸収ピーク
を有する可溶性の色素が特に好まれる。そのような色素
としては、シアニン系色素、ボリメチン系色素、フタ口
シアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラキ
ノン系色素、ナフトキノン系色素、ニッケルジチオール
錯体色素等が挙げられる。これらの色素は、全固形分１
００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは１０〜
３０重量部添加され塗工される。

ここで（Ｂ）成分として、低分子フェノール化合物を用
いた場合には、さらにバインダーとして高分子物質（Ｄ
Ｊを添加する。また、高分子フェノール化合物を用いた
場合でも、バインダーとして高分子物質（Ｄ）を添加し
ても構わない。

このとき添加する高分子物質（Ｄ）の添加量としでは、
フェノール系化合物（Ｂ）　１００重量部に対して、１
０〜１０００重量部の範囲が適当である。

上記高分子物質（Ｄ）としては、前記スビロビラン化合
物（Ａ）、フェノール系化合物（Ｂ）および色素（Ｃ）
との相溶性がよく、しかも製膜性の優れたものが好まれ
る。例えば、ボリ（メチルメタクリレート）等のボリ（
アルキルアクリレート）類、ポリ（スチレン）、ボリ（
酢酸ビニル）、ポリ（ビニルブチラール）、酢酸セルロ
ース、ポリ（塩化ビニル〉、ポリ（塩化ビニリデン）、
塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、エチレンー酢酸ビニ
ル共重合体、ボリ（プロピレン）、ポリ（エチレン）、
ポリ（アクリロニトリル）、エボキシ樹脂、ウレタン樹
脂、フェノール樹脂、ポリエステル等が挙げられる。

上記＜Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および必要に
応じて＋Ｄ）成分を含有する組成物は溶媒に溶解し、基
板上に塗布・乾燥し感光層を形成してもよいが、（Ｂ）
成分として低分子フェノール化合物を用いた場合には、
さらにバインダーとして高分子物質（ＤＪを添加し、感
光層を形成される。

ここで感光層の厚さとしては０．０１〜１０μｍ、好ま
しくは０．５〜５μｍである。

本発明において用いられる溶媒としては、特に限定はな
いが、具体的にはメタノール、エタノール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒド口フラン等のエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ク
ロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒、さらに
はベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド等に代表される各種の汎用溶媒およびこれらの
混合溶媒等が挙げられる。

図１は本発明の消去可能な光学記録媒体の基本的な構成
図を示したものである。図１−ａは、記録層側からレー
ザ光を照射する場合の媒体構成であり、基板（１）上に
光反射層（２）が設けられ、さらにその上に（Ａ）成分
、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および必要に応じて（Ｄ）成
分を含有する組成物からなる記録層（３）が設けられて
いる。そして、その上にｒ） 保護層（４）を設け媒体としている。図１−ｂは、基板
側からレーザ光を照射する場合の媒体構成であり、記録
層と反射層の積層凧序が前者とは逆となっている。そし
て、これらの媒体では、記録の有無を書き込みに用いら
れる第１の波長域の光よりも弱い強度の光で光学的性質
の変化を検知することにより記録の再生が行われる。こ
こで光学的性質とは透過率、屈折率、反射率等であり、
反射率の変化を検知することが好ましい。

本発明に用いられる基板（１）は、特に限定されるもの
ではなく、種々のものを用いることが可能である。例え
ば、ポリカーホ゛ネート、ボリ（メチルメタクリレート
）、ボリ（エチレンテレフタレート）、ガラス板等が挙
げられる。

光反射層２としては、アルミ、銀、金等の金属の蒸着膜
や高反射性色素の蒸着膜や塗工膜が用いられる。この時
用いられる高反射性色素としては、シアニン系色素、フ
タ口シアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ボリメ
チレン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系
色素等が挙げられるが、特にこれに限定されるものでは
ない。これらの反射膜の厚さとしては、０．１〜１μｍ
の範囲が適当である。

保護層（４）は酸素バリャ性があり、塗膜性があるもの
であればよく特に限定されるものではなく種々の高分子
を用いることが可能である。

本発明に用いる光源としては、例えば可視光線または近
赤外光線の種々のものを用いることが可能である。具体
的には、アルゴンレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリ
プトンレーザ、色素レーザ、ルビーレーザ、半導体レー
ザ、ネオブ・ヤグレーザ等が挙げられる。

本発明の記録・消去の原理は以下のように考えられる。

通常のスピロピラン化合物は、下記式 紫外光線 で表わされるようなフォトクロミック特性を示す。

この場合、消色状態（ＳＰ）が安定であり、これに紫外
光線を照射すると着色状態（ＰＭＣ）に変化する。しか
し、この着色状態のＰＭＣは不安定で可視光線の照射だ
けではなく、熱の作用でも元の消色状態に戻ってしまう
。

そこで、着色状態のＰＭＣの安定性を増し、いわゆる逆
フォトクロミック型の特性を付与すると、その特性は下
記式 紫外光線、または熱 可視光線 のように表わされる。すなわち、消色状態（ＳＰ）から
着色状態（ＰＭＣ）への変化は、紫外光線だけではなく
、熱の作用でも起こすことが可能となる。

よって、このような逆フォトクロミック型の媒体では、
この媒体に熱の発生源となる色素（アンテナ色素〉を含
有させ、その色素の吸収波長に対応した波長のレーザ光
を照射し、媒体を加熱することで紫外光線を用いずに消
色状態（ＳＰ）がら着色状態（ＰＭＣ）への変化を起こ
すことが可能となる。

上記の原理を図を用いて説明する。図２は、本発明の媒
体の吸収スペクトルを模式的に示したものである。

本発明の媒体では、スピロピラン化合物（Ａ）の吸収域
以外の波長域、具体的には、近赤外領域に吸収を有する
色素（Ｃ）がアンテナ色素として含有され、しかも、フ
ェノール系化合物（Ｂ）により着色状態のスピロピラン
が安定化されているなめに、図２−ａのような着色状態
のスペクトルを初期状態で示す。この媒体に着色しなＰ
ＭＣの吸収波長に対応する可視光線（λ１）を照射する
と書き込みが行われ、その照射部のスピロピランは、消
色状態のＳＰに変化する（図２−ｂ）。そして、記録の
消去は、アンテナ色素の吸収波長に対応したλ２の波長
の近赤外光線を照射することにより行われ、その熱の作
用によりその照射部は消色状態（ＳＰ）から元の着色状
態（ＰＭＣ）に戻る。

く発明の効果〉 かくして得られた熱的に安定なフォトクロミック感光層
を用いることにより、安価な消去可能な光記録媒体を提
供することが可能となった。

く実施例〉 実施例１ スビロピラン化合物として、６−ニトロ−８メトキシ１
’，３’，３’−｝リメチルスピ口［２Ｈ−１ベンゾピ
ラン−２．２′−インドリン］を３０重量部、アンテナ
色素としてアントラキノン系色素（　ＬＣＤ−１０９、
日本化薬製）を１０重量部、フェノール化合物としてポ
リ（４−ビニルフェノール〉を１００重量部、バインダ
ーとしてボリ（メチルメタクリレート〉を１００重量部
をメチルイソブチルケトンに溶解した。得られた溶液を
スライドガラス上に塗布・乾燥しフォトクロミック感光
層を形成した。

得られた媒体の吸収スペクトルを図３に示す。得られた
媒体は着色状態のスピロピランとアンテナ色素に基づく
吸収を示し、スピロピランが着色状態で安定化している
ことが確認されたく図３−ａ〉。

この媒体に６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザ光を照射
したところ、照射部は退色しスピロピランは閉環楕造の
消色休になった（図３−ｂ）。次に、その退色部に７８
０ｎｍの半導体レーザ光を照射したところ、その退色部
は元の着色体に戻った。

このことから、この感光層が紫外光線を必要としない消
去可能な記録媒体になることが確認された。

実施例２ スピロピラン化合物として、６−ニトロ−８メトキシ−
１’，３’，３’一トリメチルスピロ［２Ｈ１−ペンゾ
ピラン−２，２′−インドリン］を３０重量部、アンテ
ナ色素としてアントラキノン系色素（ＬＣＤ−１０９，
日本化薬製）を１０重量部、フェノール化合物としてポ
リ（４−ビニルフェノール）を１００重量部メチルイソ
ブチルケトンに溶解しな。

得られた溶液をスライドガラス上に塗布・乾燥しフォト
クロミック感光層を形成しな。この媒体も実施例１と同
様の吸収スペクトルを示し、ヘリウムネオンレーザ光で
の書き込み、および半導体レーザ光での消去が可能であ
った。

実施例３ スピロピラン化合物として、６−ニトロ−８メトキシ−
１’，３’，３’−｝リメチルスピロ［２Ｈ一１−ペン
ゾピラン−２，２′−インドリン］を１０重量部、アン
テナ色素としてシアニン系色素（ＮＫ−１２５，目本感
光色素製〉を１０重量部、フェノール化合物としてビス
（３−アリール−４−ヒドロキシフェニル）一スルフォ
ン（ＴＧ−ＳＡ，日本化薬製》３０重量部、バインダー
としてボリ（メチルメタクリレート）を１００重量部を
メチルエチルゲトンに溶解した。得られた溶液をスライ
ドガラス上に塗布・乾燥しフォトクロミック感光層を形
成した。この媒体も実施例１と同様の吸収スペクトルを
示し、ヘリウムネオンレーザ光での書き込み、および半
導体レーザ光での消去が可能であった。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の記録媒体の基本的な媒体構成を示した
断面図であり、 １は基板、２は光反射層、３は記録層、４は保護層を表
わす。 図２は、本発明の記録媒体の吸収スペクトルを模式的に
示したものである。図２−ａは初期状態の吸収スペクト
ルであり、図２一′ｏは書き込み後の吸収スペクトルで
ある。 図３は、実施例１の媒体の吸収スペクトルを示したもの
である。図３−ａは初期および消去後の吸収スペクトル
であり、 スペクトルである。 図３−ｂは書き込み後の吸収

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ベンゾインドリン系スピロピラン化合物、
   （Ｂ）フェノール系化合物、（Ｃ）該ベンゾインドリン
   系スピロピラン化合物の吸収域以外の吸収域を有する色
   素、および必要に応じて（Ｄ）高分子物質を含有するこ
   とを特徴とする記録層からなる記録媒体。
2. （２）前記フェノール系化合物（Ｂ）がポリ（ビニルフ
   ェノール）である請求項１記載の記録媒体。
3. （３）前記色素（Ｃ）が、光を露光されていない状態で
   はベンゾインドリン系スピロピラン化合物に作用せず、
   光を露光されることによってベンゾインドリン系スピロ
   ピラン化合物を着色状態に変化させる色素である請求項
   １記載の記録媒体。
4. （４）前記色素（Ｃ）が近赤外領域に吸収ピークを有す
   る色素である請求項１記載の記録媒体。
5. （５）請求項１記載の記録媒体に、着色されたベンゾイ
   ンドリン系スピロピラン化合物の吸収域の波長の光で情
   報の書き込みを行い、ベンゾインドリン系スピロピラン
   化合物の吸収域以外の吸収域の光で情報の消去を行うこ
   とを特徴とする記録・消去方法。
6. （６）上記ベンゾインドリン系スピロピラン化合物の吸
   収域以外の吸収域の光が近赤外領域で発振する半導体レ
   ーザ光である請求項５記載の記録・消去法。
7. （７）請求項１記載の記録媒体に、書き込みに用いられ
   る波長域の光よりも弱い強度の光で光学的性質の変化を
   検知することを特徴とする再生方法。