JPH02247220A - イソブチレンオキシドポリオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はイソブチレンオキシドを含む新規なポリエーテ
ルに関する。より詳細には、本発明は求電子官能基に対
して反応性である、主として第一または第二の、ヒドロ
キシル末端基をもつイソブチレンオキシドポリエーテル
ポリオールに関する。 ［従来の技術１ ポリエーテルポリオールはポリウレタンの製造用中間体
として有用である。さらに、ポリエーテルポリオールは
他の用途に、例えば機能液や界面活性剤として、直接使
用されている。 一般に、ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド、または１，２−ブチレンオキシ
ドのようなモノ置換もしくは未置換アルキレンオキシド
を塩基触媒を使って重合させるか、またはテトラヒドロ
７ランのようなオキシランを酸触媒を用いて重合させる
ことにより製造される。ポリエーテルポリオールの諸性
質は、七ツマ−の化学的構造、ポリオール中のモノマー
の順位および配置、ポリオールの分子量、ポリオールの
平均官能価を変えることにより調節できる。 今までのところ、ジ置換アルキレンオキシドであるイソ
ブチレンオキシドを含むポリエーテルポリオールは、は
んの数種類が製造されたにすぎない。それは、分子量お
よび末端基官能価をコントコールしながらこの七ツマ−
を重合させることが、困難であるためである。 米国特許第３．３７４．２７７号は、分子量が５００〜
２０，０００の結晶質、高融点のイソブチレンオキシド
ジオールを教示している。このジオールは、分子量が非
常に大きいイソブチレンオキシドホモポリマーのアルキ
ルリチウム促進開裂により得られた。この高分子量ホモ
ポリマーにおけるイソブチレンオキシド単位の主要な頭
−尾配列、および開裂メカニズムは、約５０％の第三ヒ
ドロキシル末端基および約５０％の第一ヒドロキシル末
端基を有するジオール生成物をもたらす。 第三ヒドロキシル基は、第一または第二ヒドロキシル基
よりも、インシアネートのような求電子官能基に対する
反応性に乏しいことが知られている。 従って、この特許により教示されたイソブチレンオキシ
ドジオールは、主に第一または第二ヒドロキシル末端基
を含むポリオールに比べて鎖伸長が遅いので、慣用方法
・技術を使ってポリウレタンに組み入れることが難しい
だろう。さらに、この方法を使って分子量および分子量
分布を正確にコントロールすることは、開裂プロセスが
ランダムであるために、困難である。２よりも高い官能
価（ポリマー鎖あたりの平均ヒドロキシル基数）をもつ
イソブチレンオキシドポリオールは、この特許により教
示された方法では製造できない。 欧州特許筒１７３．８７９号は、プロピレンオキシドの
ようなモノ置換アルキレンオキシドの内部ブロック、お
よび制限された数のイソブチレンオキシドモノマー単位
から成る末端キャップを有するポリエーテルポリオール
を教示している。これらのポリオールは、先に述べた理
由により、ポリウレタンの製造にとって一般に望ましく
ない第三ヒドロキシル末端基のみを有する。 ［発明が解決しようとする課１１ｆｉ１本発明の目的は
、従来方法で製造できないイソブチレンオキシドポリエ
ーテルポリオールを提供することである。 より詳細には、本発明の目的は、イソブチレンオキシド
、またはイソブチレンオキシドとモノ置換もしくは未置
換アルキレンオキシドとのランダム混合物、から成る内
部ブロックを有し、かつ求電子官能基と反応性の第一ま
たは第二ヒドロキシル基を与えるモノ置換もしくは未置
換アルキレンオキシドの末端キャップを１個以上有する
ポリエーテルポリオールを提供することである。 本発明の他の目的は、比較的まっすぐに伸長し、かつポ
リオールの分子量、分子量分布、組成、官能価、物理的
および化学的性質をコントロールしやすいイソブチレン
オキシドポリエーテルポリオールの製造方法を提供する
ことである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、約１０〜９０モル％のイソブチレンオキシー
ド、および約９０〜１０モル％のエチレンオキシドおよ
びモノ置換アルキレンオキシドよりなる群から選ばれる
アルキレンオキシドから成り、第一、第二、または第三
ヒドロキシル末端基を少なくとも１個有し、　（第一＋
第二　　の比が全ヒドロキシル 約０．５０より大であるポリエーテルを提供する。 さらに、本発明は、（ａ）イソブチレンオキシド、また
はイソブチレンオキシドとエチ・レンオキシドおよびモ
ノ置換アルキレンオキシドよりなる群から選ばれるアル
キレンオキシドの第一部分との混合物を、クラウンエー
テル、活性水素含有開始剤、および少なくとも１個のヒ
ドロキシルまたはアルコキシ末端基をもつ中間体ポリマ
ーを形成するのに有効な量のアルカリ金属の存在下で重
合し；そして（ｂ）該中間体ポリマーと、エチレンオキ
シドおよびモノ置換アルキレンオキシドよりなる群から
選ばれるアルキレンオキシドの第二部分と、を反応させ
てポリエーテルを形成する；各工程から成るポリエーテ
ルの製造方法を提供する。 イソブチレンオキシドは同一炭素原子に２個のメチル基
が結合されたジ置換アルキレンオキシドである。この構
造の結果、相当に高分子量のイソブチレンオキシドホモ
ポリマーは、融点１６０〜１７０℃の高度に結晶質の熱
可塑性樹脂である。 財照的に、プロピレンオキシドのようなモノ置換アルキ
レンオキシドは、塩基または酸触媒により単独重合して
、ガラス転移温度が低い（−５０〜＝８０℃）非晶質ポ
リエーテルをもたらす。それゆえに、イソブチレンオキ
シドとモノ置換アルキレンオキシドとのランダムコポリ
マーは、各七ツマ−のホモポリマーが示す性質の中間の
性質を示すことが期待されるだろう。２つのモノマーの
相対的割合を変えることによって、特定用途に必要な条
件を満たすように諸性質をコントロールすることができ
るだろう。 例えば、ポリ（テトラヒドロフラン）のようなある種の
ポリエーテルポリオールが示す歪み誘導結晶化は、その
ポリオールをポリウレタンや他のセグメント化エラスト
マーに組み入れた場合、引張特性の改良に寄与すること
がよく知られている。 しかしながら、セグメント化エラストマー中のゴム状軟
質セグメントとして効果的に機能するには、ポリオール
は高度に結晶質であってはならない。 従って、イソブチレンオキシドとモノ置換または未置換
アルキレンオキシドとのランダムコポリマー（その結晶
化度は用いるモノ置換または未置換アルキレンオキシド
の量を変えることにより変更できる）は、インブチレフ
オキシドホモポリマージオールやモノ置換または未置換
アルキレンオキシドホモポリオールを使っても得られな
い、特異な性質をセグメント化エラストマーに与えるこ
とが期待される。 しかしながら、セグメント化エラストマー中間体として
有用であるためには、ポリオールは、鎖伸長を可能にす
る通常の処理条件下で求電子官能基と十分に反応するヒ
ドロキシル末端基を・もたねばならない。求電子官能基
と反応しないポリオールの鎖末端は、形成されるセグメ
ント化エラストマーの分子量を制限するばかりでなく、
エラストマーの相分離を破壊する。比較的高い分子量と
完全な相分離はともに、ｅ適な物理的性質を発現させる
のに必要である。 本発明の新規ポリエーテルポリオールは、内部ブロック
と、イソシアネートのような求電子官能基と反応する第
一まｔ；は第二ヒドロキシル基を与える末端キャップ少
なくとも１個から成・）ている。 内部ブロックはイソブチレンオキシドまたはイソブチレ
ンオキシドとモノ置換もしくは未置換アルキレンオキシ
ドとの混合物から構成される。末端キャップはエチレン
オキシドまたはモノ置換アルキレンオキシドからｗＩ４
成される。適当なモノ置換アルキレンオキシドの例には
、プロピレンオキシド、１．２−ブチレンオキシド、ア
リルグリシジルエーテル、およびフェニルグリシジルエ
ーテルが含まれる。末端キャップ中のモノ置換または未
置換アルキレンオキシドは、内部ブロック中のモノ置換
または未置換アルキレンオキシドと同じであって゛も異
なっていてもよい。モノ置換または未置換アルキレンオ
キシドの混合物を使用することもできる、このポリエー
テルは全体として、約１０〜９０モル％のイソブチレン
オキシドおよび約９０−１０モル％のモノ置換または未
置換アルキレンオキシド（類）から戊っている。好適な
実施態様において、このポリエーテルは約２５〜７５モ
ル％のイソブチレンオキシドおよび約７５〜２５モル％
のプロピレンオキシドから成り、少なくとも２個のヒド
ロキシル末端基をもっている。 ポリエーテルポリオールはどのような分子ゑのものであ
ってもよい。ポリウレタンに適用する場合、好適な数平
均分子量は約２５０〜３０．０００である。最適には、
その分子量は約５００〜６゜０００の範囲であるだろう
。内部ブロックと末端キャップの相対分子量は変化しう
るが、一般にイソブチレンオキシドを含む内部ブロック
は全ポリオールの型染の大部分を占める。内部ブロック
と末端キャップの相対的割合は、　（第一＋第二全ヒド
ロキシル の比が少なくとも約０．５０となるようなものであるべ
きである。より高い比は求電子官能基に対してより高度
に反応するポリオールを得るのに有利である。しかしな
がら、定量的末端キャッピング（すなわら、１．００の
比）ｔ−達成することは困難であるだろう。一般に、約
０．６（１〜０．９０の比をもつポリオールは、セグメ
ント化エラストマー成分として使用するのに適している
。 本発明のポリエーテルポリオールは直鎖状または分枝鎖
状でありうる。枝分れは、２より大きい官能価をもつ活
性水素含有開始剤を用いるか、または重合中にジエポキ
シドのような多官能性モノマーを導入して生長しつつあ
るポリオール鎖を結合させることにより導入できる。内
部ブロックは、イソブチレンオキシドを他のアルキレン
オキシドと共重合させた場合、実質的にランダムな構造
をもつのが好ましいが、生成するポリエーテルポリオー
ルの性質を変えるために、七ツマー単位の配列を変更す
ることが望ましいかもしれない。例えば、内部ブロック
はそれ自体、イソブチレンオキシドとアルキレンオキラ
ドの相対的割合を変更した小ブロックを含むことができ
る。このような変更を達成する方法は、ポリオールの好
適な製造方法の説明から明らかになるであろう。 本発明のポリエーテルポリオールはポリマー鎖アｔ；り
少なくとも１個のヒドロキシル末端基を含むが、この生
成物の平均官能価は希望どおりに高めることができる。 ２（ジオール）または３（トリオール）の平均官能価を
も一つポリオールは最も好ましく、とりわけポリウレタ
ン用途に適している。アルキレンオキシド幌塩基性条件
下でアリル系アルコールに異性化する傾向があるために
、２またはそれ以上の理論的官能価を有するポリオール
中に少量のモノオールが存在しうる。このアリル系アル
コールは競争開始剤として役立つ。 本発明のポリエーテルポリオールの製造方法は、イソブ
チレンオキシドを活性水素含有開始剤、アルカリ金属、
およびクラウンエーテルの存在下で参ａ、を合させるか
、またはモノ置換もしくは未置換アルキレンオキシドと
共重合させる第一工程を含む。 活性水素含有開始剤は、塩基触媒によるポリエーテルポ
リオールの製造に適する当分野で知られたどのような化
合物であってもよい。好適な開始剤の例には、アルコー
ル（例、メタノール、イソプロピルアルコール ；水；ビシナルグリコール（例．エチレングリコ・−ル
、プロピレングリコール、ピナコール）；グリコールオ
リゴマー（例．ジエチレングリコール、トリプロピレン
グリコール、その他の低分子量アルキレンオキシドオリ
ゴマー）；および三官能性化合物（トリメチロールプロ
パン、グリセリン、これらのアルコキシル化誘導体）が
含まれる。アミン、フェノール、チオールも有用な開始
剤である。どのタイプの開始剤を用いるかは特に決まっ
ていないが、ポリエーテルポリオール生成物の平均官能
価は用いる開始剤の官能価によって大きく左右されるで
あろう。開始剤はアルカリ金属と塩を形成できるだろう
。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、次式： Ｍｎ　−　　開始剤ｗｔ．＋アルキレンオキシドｗｔ。 開始剤ｍｏｌａ に従って、アルキレンオキシドと開始剤の相対量に依存
するであろう。 アルカリ金属はアルキレンオキシドの重合を効果的に触
媒するどのようなアルカリ金属であってもよい。カリウ
ムおよびナトリウムが特に好適である。アルカリ金属は
アルカリ金属水酸化物、アルコキシド、フェノキシトな
どの適当な供給源から誘導される。アルカリ金属それ自
体（例えば、金属ナトリウム分散体）を用いてもよい。 好適な実施態様では、重合前にアルカリ金属水酸化物と
開始剤を混合し、反応させて、アルコキシド（開始剤の
アルカリ金属塩）を形成させる。この反応において生成
された水は途（ことが望ましく、適当な腺去方法として
は共沸蒸留および真空ストリッピングがある。アルカリ
金属の使用量は所望により変えることができ、重合速度
は一般にアルカリ金属の濃度に左右されるだろう。アル
カリ金属対開始剤の活性水素の比は、好ましくは約ｌ：
１００〜２：ｌの範囲である。最も好ましくは、その比
は約１−：２０〜１：２である。 クラウンエーテルは助触媒としてアルカリ金属と共に用
いられ、重合速度を大いに高めるのに役立つ。イソブチ
レンオキシドは、そのジ置換ゆえに、メタリルアルコー
ルへのイソブチレンオキシドの異性化速度に比べて、鎖
伸長速度が遅いので、アルカリ金属のみを用いて理論的
官能価を保持しつつ適当な分子量へ重合させることが難
しい。クラウンエーテルを使用しないと、七ツマ−の速
やかな転換を起こさせるのに丁分な反応温度を用いた場
合、許容できないほど高レベルの不飽和（高比率のモノ
オールの生成を反映している）がポリエーテルポリオー
ル生成物中に出現する。 適当なりラークンエーテルは、アルカリ金属と錯体を形
成することが知られている大環状へテロ原子含有配位イ
である。一般に、この種のクラウンエーテルは次の構造
式： （式中、ｎは４〜［０の整数であり、各ＲおよびＲ′は
単独でまたは組み合わさって水素、アリール、またはア
ルキルであり、また、ｎ個の単位の一部または全部のＲ
およびＲ′は一緒に結合してベンゼン環または５〜７員
のシクロアルカン環を形成することができ、そしてＸは
硫黄、酸素、または第三アミノ基である）で表される。 ｎ個の単位中のＸは異なっていてもよい（すなわち、ク
ラウンエーテルは酸素と硫黄の両方を含むことができる
）。さらに、ｎ１ｉｌの単位のどれもＸヘテロ原子間に
２個より多い炭素原子をもつことができる。 この大環状化合物にはカルボニル基が存在していてもよ
い。窒素橋頭原子をもち、かつ炭化水素架橋鎖中に酸素
、ｉ＊、および第三アミノ基よりなる群から選ばれる少
なくとも２個の追加のへテロ原子をもつ二環式化合物も
、本発明方法においてクラウンエーテルとして用いるの
に適している。 この種の二環式化合物は“クリグテート（ｃｒｙｐｔａ
ｔｅ）″と呼ばれでいる。容易に入手しうる適当なりラ
ウンエーテルの夕日よ１２−クラウン−４，１５−クラ
ウン−５，１８−クラウン−６，２１−クラウン−７、
ジベンゾ−１８−クラウン−６，２゜２．２−クリブテ
ート、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６などであ
る。クラウンエーテルの混合物も使用できる。また、ポ
リマー結合クラウンエーテルまたは担体結合クラウンエ
ーテルも、本発明方法で使用するのに適している。担体
結合クラウンエーテルは、Ｂｒａｄｓｈａｗ、　ａｔ　
ａＬ、　Ｊ。 Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、　５３．３１９０　（１９８８）
およびＢｒａｄｓｈａｖ、　ｅｔａｌ、　Ｊ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｒｎｍｕｎ、、　８１２　
（１９８Ｂ）に記載されるように、アルミナやシリカゲ
ルなどの不溶性無機担体を用いて製造できる。ポリマー
結合クラウンエーテルの例は、Ｆｌｕｋａ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａ１社から市販されているホルムアルデヒドとジベン
ゾ−１８−クラウン−６との縮合生成物である。本発明
方法で用いるのに適しｊ；他のポリマー結合クラウンエ
ーテルは、Ｂｌａｓｉｕｓ、　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ、Ｃｈ
ｒｏｍａｔｏｇｒａｐ回、　２０１．１４７　（１９８
０）に記載されている。ポリマーまたは担体結合クラウ
ンエーテルの使用は、最終重合反応混合物からのクラウ
ンエーテルの回収を容易にするであろう。 クラウンエーテル対アルカリ金属のモル比は約１＝５０
〜５：１の範囲であり、約１．５：１〜ｌ：４が好適で
ある。アルキレンオキシドの異性化を最小限にしつつ最
適な重合速度を得るためには、１：１のモル化学量論量
が最も適している。 一般に、アルキレンオキシド（類）の重合は約３０〜１
２０℃で実施される。より高い反応温度は七ツマ−の転
換および重合速度をはやめ、一方より低い温度はポリオ
ール生成物の不飽和度を低下させるであろう。これらの
理由のために、好適な重合温度範囲は５０〜８０℃であ
る。反応温度および用いる七ツマ−（類）の揮発性に応
じて、反応圧力は大気圧、大気圧以下、または大気圧以
上でありうる。 アルキレンオキシド（類）の重合は、ポリオール生成物
を溶解するために、またはポリオール生成物の粘度を下
げるために、不活性溶媒の存在下で行うのが有利である
５、イソブチレンオキシド含量の高いポリオールを比較
的低い温度で製造する場合は、この種の生成物が溶媒の
不在下で固化しやすいので、溶媒の使用が特に望ましい
。適当な溶媒の例はトルエンのような芳香族炭化水素、
およびテトラヒドロフランのようなエーテルである。 ポリオール生成物が反応温度で実質的に液体である場合
は、塊重合を用いることができる。ポリオール反応混合
物を撹拌し、その混合物に七ツマ−（類）を連続添加す
ることが好ましい。 イソブチレンオキシド単独、まｔ；はイソブチレンオキ
シドとモノ置換もしくは未置換アルキレンオキシドとの
混合物を重合して内部ブロックを形成させた後、この中
間体ポリマーはエチレンオキシドまたはモノ置換アルキ
レンオキシドと反応させて、末端キャップ付きポリエー
テルポリオールを生成させる。モノ置換アルキレンオキ
シドは内部ブロックにおいて用いたコモノマーと同一で
あっても異なっていてもよい。末端キャッピング工程で
使用するのに適したアルキレンオキシドはプロピレンオ
キシドである。 一般に；末端キャッピング工程で用いる反応条件は、内
部ブロックを形成するのに用いた条件と同じでありうる
。末端キャッピング工程に先立って、内部ブロックの形
成後に残存４″る少量のイソブチレンオキシドを除去す
ることが好適である。 末端キャップを形成するために加えるエチレンオキシド
またはモノ置換アルキレンオキシドの量は、中間体ポリ
マーの分子量および官能価により変化するであろう。し
かしながら、末端ヒドロキシル基の少なくとも５０％が
第一まｔ；は第二ヒドロキシル基であるポリエーテルポ
リオール生成物ｔ−得るためには、一般にヒドロキシル
末端基の当量あたり少なくとも５尚量のアルキレンオキ
シドを使用するのが好ましい。 （第一＋第二ヒドロキシル　のより高い比はアルキ全ヒ
ドロキシル レンオキシドの当量数を増すことにより達成できる。 末端キャッピング工程後、粗製ポリエーテルポリオール
はストリッピングして残存する未反応アルキレンオキシ
ドを除き、次に生成物からアルカリ金属とクラウンエー
テルを分離すべく処理する。 塩基触媒を用いて製造したポリエーテルポリオールを中
和するための当分野で知られた方法は、水洗および酸沈
澱を含めて、どれも使用できる。 粗製ポリオールをケイ酸マグネシウムのような吸着剤と
接触させると、生成物のアルカリ金属およびクラウンエ
ーテル含量を許客しろるレベルまで効果的に低減できる
ことが分かった。一般的に、約１〜５重量部の吸着剤を
１００！量部のポリオールと、約９０〜１３０“Ｃの温
度で約１〜５時間接触させる。その後、処理したポリオ
ールをｌ／１過して、アルカリ金属およびクラウンエー
テルを含む吸着剤を除く。 本発明のポリエーテルポリオールは、ポリオール鎖あた
り２個またはそれ以上の木端ヒドロキシル基（その大部
分は第一および／または第二ヒドロキシル基である）を
もつことができるので、それらを各種の鎖伸長反応に使
用して、有用な高分子量ポリマー生成物を製造し得る。 これらの新規なポリエーテルポリオールは、当分野でよ
く知られた従来のポリエーテルポリオールを用いるどの
ような鎖伸長反応にも適している。鎖伸長剤は適当な温
度、圧力、触媒の条件下でポリオールのヒドロキシル基
と反応する求電子官能基を含む多官能性化合物でありう
る。このような鎖伸長剤にはジーまたはポリイソシアネ
ート、ジーまたはポリ酸無水物、およびジーまたはポリ
エポキシドが含よれる。有用なポリエステルおよびポリ
アミドブロックコポリマーも、既知の縮合重合技術を使
って、これらのポリエーテルポリオールから製造できる
。従って、本発明のポリエーテルポリオールは多種多様
の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、フオー
ムなどの製造用−量体として役立つ。 また、本発明のポリエーテルポリオールは界面活性剤、
分散助剤、フオーム安定剤、接着剤、機能液としても利
用し得る。 本発明は以下の実施例によってさらに詳しく説明するが
、これらの実施例によって限定されない。 ［実施例ｊ イソブチレンオキシドポリオールの製造−一縁１法 イソブチレンオキシド（ＢＡＳＦ）はｌ／８“ガラスへ
リックスを充填した１２“カラムを通して水素化カルシ
ウムから分別蒸留することにより精製した。プロピレン
オキシド（ＡＲＣＯ″Ｃｈｅｍｉｃａｌ）は水素化カル
シウムからの蒸留によって精製した。１８−クラウン−
６（Ａｌｄｒｉｃｈ）はアセトニトリルがらの再結晶に
より精製した。 一般的に、重合は還流冷却器、滴下漏斗、機械的撹拌機
、窒素バブラー、および加熱マントルを備えたマルチネ
ック丸底フラスコ中で行った。このフラスコにクラウン
エーテル、開始剤、水酸化カリウム、およびトルエンを
入れ、Ｄｅａｒ＋−５ｔａｒｋ　トラップを使って共沸
蒸留により水を除去した。溶媒なしで行った実施例では
、その後、残存するトルエンを減圧下で除去した。この
撹拌混合物に、一定の内部温度を保ちながら、イソブチ
レンオキシドまたはイソブチレンオキシドとプロピレン
オキシドの混合物を加えた（工程ｌ）。未反応エポキシ
ドの激しい還流を回避するために、添加速度を調節した
。添加完了後（一般に、約８〜１２時間）、この混合物
は少なくとも１２時間さらに加熱した。 その後、未反応エポキシドを減圧下で除き、ポリオール
を木端キャッピングするた、めにプロピレンオキシドを
加えた（工程２）。少なくとも１２時間反応後、生成物
を再びストリッピングし、４％つ°イ酸マグネシウム（
商標名：　Ｍａｇｎｅｓｏｌ。 Ｒｅａｇｅｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、の製品）、
０．５％水、および１％ケイソウ土濾過助剤（商標名：
　Ｃｅ１ｉｔｅＦｉｌｃｅｒ　Ａｉｄ、　Ｊｏｈｎｓ　
１Ｊａｎｖｉｌｌｅ　Ｃｏ、の製品）を用いて１１０°
Ｃで４時間処理し、水酸化カリウムおよびクラウンエー
テルを除いた。その後、ポリ゛オールはケイソウ土を通
して７０℃で［１し、トルエンで希釈し、そして５００
ｐｐｍ　　ＢＨＴで処理した。多くの場合、このトルエ
ン溶液は水で数回洗って触媒を完全に除去したが、これ
は必要であるとは思われなかった。最終ポリオールは真
空ストリッピングして溶媒と水を除くことにより得られ
た。 各実施例における正確な反応条件および反応剤の使用量
、並びに各生成物について得られた分析データを表Ｉに
示す。ポリエーテルポリオールは通常の分析法によりそ
の物性を測定した。ゲル透過クロマトグラフィーはポリ
プロピレングリコール補正標準を用いて行った。ポリオ
ールの組成（２０％、ＩＢＯ％）は１３Ｃ核磁気共鳴で
測定した。１’　士２°ヒドロキシル　の比は全ヒドロ
キシル ヒドロキシル数、実測 ヒドロキシル数、計算 ［ここで、計算したヒドロキシル数は ＦＸ１０００Ｘ５６．Ｉ Ｍ　ｎ　、計算 に等しく、Ｆ−開始剤の官能価、 Ｍ　ｎ　、計算−ポリオール　ｗｔ。 開始剤　ｍｏｌｅ　　である１ に等しい−と仮定した。 ヒドロキシル価を測定するために用いた湿式化学的方法
は第三ヒドロキシル基を検出しなかった。 実施例１は、プロポキシル化グリセリン開始剤およびモ
ル比１：ｌの１８−クラウン−６と水酸、化カリウムを
用いたトリオールの製造を示す。ゾロピレンオキシドは
すべて工程１で加え、ヒドロキシル末端基のほとんど全
部が第三であるポリオールを得た。 実施例２および３もプロポキシル化グリセリン開始剤を
用いたトリオールの製造を示すが、これらの実施例では
ポリオールをプロピレンオキシドで末端キャッピングし
た。最終生成物の約７０〜８０％のヒドロキシル基は第
一および／または第二であった。比較的低い不飽和度が
観測された。 実施例４〜８および１０〜１１は、内部ブロックが約６
８〜１ｏｏｉｉ％のイソブチレンオキシドを含む分子１
約２０００のジオールの製造を示す。各ジオールはプ

【
ノビレンオキシドで末端キャンピングして、ヒドロキシ
ル基の大部分が第一および／または第二であるポリオー
ルを得た。不飽和度が低いことは、ポリオールの官能価
が２．０の期待値に近いことを示している。内部ブロッ
クに多量（９５〜１００％）のイソブチレンオキシドを
含むジオールはろう状固体であったが、より少ない量の
イソブチレンオキシドを含むジオールは大体にＩｉいて
室温で液体であった。 実施例８のジオールは以下で説明するように注型ウレタ
ンエラストマーの製造に使用した。 実施例９は、イソブチレンオキシド／プロピレンオキシ
ドポリオールをクラウンエーテル助触媒の不在下で製造
した比較例である。１１０℃で３７．５時間反応させた
後でさえも、７０％の七ツマー転換が達成されたにすぎ
なかった。生成物の不飽和度は０．２５６ｍｅｑ／ｇで
あり、クラウンエーテル助触媒の存在下で製造（７た同
じ組成のポリオールと比べてかなり高かった。従って、
この生成物の官能価は２．０の期待値よりも有意に低か
った。ＧＰＣで測定した分子量も期待した値より相当に
低かった。 表１−インプチレンオギシドポリオールの製造工８１ １８Ｏ，，９ ヒドロキンルナ 実測値 １２３．０８ ０、ｄ。 １３り、Ｎ ２１．４ １０１．２４ １２．２９ ０．１３６ １．９８ １４　ｇ、ｆｆ＋　０ ２２５．４１ ＴＨＦｆ２０） ６）→８０ ３８６．２０ ２８４．９４ ４５．８ ５３．６ １．２４ ろう １．９８ ７．９３ ２２３．１０ トルエン（４３） ３０１．６４ ２９４．４３ ５１．７ １．２４ ４９Ｏｆ２５℃） １２．２９ １．９８ ７．９３ １１３．９７ １３６．９３ トルエンＣ４３） ３　（＋３．５７ ２５２．６６ ６０．３ １．２０ ５５０（２５℃） 全ヒドロキシル ０．８５ ０．８９ ０．８０ 一イソブチレンオキシドポリオールの製造Ｃ続キ）ｐｏ
、、ｐ 実測値 Ｍｎｒ収険基準） ヒドロキンルナ 実測値 計算値 Ｍｎ　、　ＧＰＣ 実測値 ３０７．２２ ４３．４ ５８．１ １８１．８ １８２８．９ ４２．６ ７２．４ ２６．６３ １３．１９ ３２８．９８ ３０５．９６ ２？４０ トルエンＣ９５０→１５０） ６０→８０ ６６１．５５ ｎ、ｄ。 ４２．８ ｎ、ｄ。 １．３１ 固体 ０．２９５ ３．２９ ３４６．９２ 】３３０ ２９３．６０ ６ω→７０ ６８５．４６ ６５５．５７ ３４．５ １．２３ 固体 ｎ、ｄ。 ０．６８ 全とドロ李シル 表Ｉの注解 禽分析中、完全には溶解しない Ａ−プロピレングリコールトリオール（プロポキシル化
グリセリン、ＭＷ−４８０） Ｂ−プロピレングリコールトリオール（プロポキシル化
グリセリン、ＭＷ＝１７８０） ＴＰＧ−トリプロピレングリコール ｎ、ｄ、−測定せず Ｃ−比較例 注型ウレタンエラス上ヱニ９製造−一般寿葵実施例８の
イソブチレンオキシドポリオールは、温度計と機械的撹
拌機を備えた２　５０　ｍ　Ｌ重合がまに熔融ＭＤＩ［
便用面に熱濾過により′ｖｑ製した、メチレンビス−（
フェニルイソシアネート）］　を入れ、シリンジを使っ
て加温ポリオールを加え、この混合物を窒素雰囲気下１
２０°０で４時間反応させることによりＭＤＩと反応さ
せて、プレポリマーを製造した。このプレポリマーを短
時間でガス抜きした接、連鎖延長剤を加えた。連鎖延長
剤としてエチレングリコールを用いた場合は、その連鎖
延長剤と共に１３ｐｐｍ（配合物の合計重量基準）のτ
−１２触媒（Ｍ＆Ｔ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社の製品）を加
えた。この混合物は不透明、より粘性になるまで（一般
に１〜５分）激しく撹拌し、その後ｌ／８＃Ｘ５”　Ｘ
ＩＯ“室温アルミニウム金型に注入した。１２０℃のプ
レスで１０トンの圧力をかけて薄板に硬化させ、金型か
ら取り出し、１００℃のＡ−ジン中で一晩（１６時間）
硬化させた。 この製法の細部を表■に示す。注型ウレタン薄板の物性
は標準ＡＳＴＭ法で測定し、これも表■に示す。ＮＧＯ
指数は計算したポリオールのヒドロキシル価から求めた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約１０〜９０モル％のイソブチレンオキシド、およ
   び約９０〜１０モル％のエチレンオキシドおよびモノ置
   換アルキレンオキシドよりなる群から選ばれるアルキレ
   ンオキシドから成り、第一、第二、または第三ヒドロキ
   シル末端基を少なくとも１個有し、（第一＋第二）／全
   ヒドロキシルの比は約０．５０より大であることを特徴
   とするポリエーテル。 ２、ポリエーテルの数平均分子量は約２５０〜１０，０
   ００である、請求項１記載のポリエーテル。 ３、ポリエーテルは２個のヒドロキシル末端基を有する
   、請求項１記載のポリエーテル。 ４、ポリエーテルは３個のヒドロキシル末端基を有する
   、請求項１記載のポリエーテル。 ５、アルキレンオキシドはプロピレンオキシドである、
   請求項１記載のポリエーテル。 ６、約２５〜７５モル％のイソブチレンオキシドおよび
   約７５〜２５モル％のプロピレンオキシドから成り、第
   一、第二、または第三ヒドロキシル末端基を少なくとも
   ２個有し、（第一＋第二）／全ヒドロキシルの比は約０
   ．５０より大であることを特徴とするポリエーテルポリ
   オール。 ７、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は約５００
   〜６，０００である、請求項６記載のポリエーテルポリ
   オール。 ８、（ａ）イソブチレンオキシド、またはイソブチレン
   オキシドとエチレンオキシドおよびモノ置換アルキレン
   オキシドよりなる群から選ばれるアルキレンオキシドの
   第一部分との混合物を、クラウンエーテル、活性水素含
   有開始剤、および少なくとも１個のヒドロキシルまたは
   アルコキシ末端基をもつ中間体ポリマーを形成するのに
   有効な量のアルカリ金属の存在下で重合し；そして（ｂ
   ）該中間体ポリマーと、エチレンオキシドおよびモノ置
   換アルキレンオキシドよりなる群から選ばれるアルキレ
   ンオキシドの第二部分と、を反応させてポリエーテルを
   形成し、ここで該ポリエーテルは約１０〜９０モル％の
   イソブチレンオキシドおよび約９０〜１０モル％のアル
   キレンオキシドから成り、第一、第二、または第三ヒド
   ロキシル末端基を少なくとも１個有し、（第一＋第二）
   ／全ヒドロキシルの比が約０．５０より大である 各工程から成るポリエーテルの製造方法。 ９、ポリエーテルの数平均分子量は約２５０〜１０，０
   ００である、請求項８記載の方法。 １０、工程（ａ）および（ｂ）で用いるアルキレンオキ
   シドはプロピレンオキシドである、請求項８記載の方法
   。 １１、工程（ｂ）の後に、クラウンエーテルおよびアル
   カリ金属からポリエーテルを分離する追加工程を含む、
   請求項８記載の方法。 １２、吸着剤で処理することにより分離する、請求項１
   １記載の方法。 １３、吸着剤はケイ酸マグネシウムである、請求項１２
   記載の方法。 １４、溶媒の存在下で行う、請求項８記載の方法。 １５、開始剤はアルコール、水、ビシナルグリコール、
   グリコールオリゴマー、グリセリン、アルコキシル化グ
   リセリン、トリメチロールプロパン、およびアルコキシ
   ル化トリメチロールプロパンよりなる群から選ばれる、
   請求項８記載の方法。 １６、アルカリ金属はカリウムである、請求項８記載の
   方法。 １７、クラウンエーテルは１２−クラウン−４、１５−
   クラウン−５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−
   ７、ジベンゾ−１８−クラウン−６、２．２．２−クリ
   プテート、およびジシクロヘキサノ−１８−クラウン−
   ６よりなる群から選ばれる、請求項８記載の方法。 １８、クラウンエーテルはポリマー結合クラウンエーテ
   ルおよび担体結合クラウンエーテルよりなる群から選ば
   れる、請求項８記載の方法。 １９、クラウンエーテル：アルカリ金属のモル比は１．
   ５：１〜１：４である、請求項８記載の方法。 ２０、活性水素含有開始剤は少なくとも１個のヒドロキ
   シル基を含み、アルカリ金属は水酸化アルカリ金属であ
   る、請求項８記載の方法。 ２１、工程（ａ）の前に、まず活性水素含有開始剤と水
   酸化アルカリ金属を反応させて水およびアルコキシドを
   形成させ、次にアルコキシドから水を除去する追加工程
   を含む、請求項２０記載の方法。 ２２、（ａ）少なくとも２個のヒドロキシル基を含む活
   性水素含有開始剤と水酸化アルカリ金属を反応させて水
   およびアルコキシドを形成させ；（ｂ）アルコキシドか
   ら水を除去し； （ｃ）イソブチレンオキシド、またはイソブチレンオキ
   シドとプロピレンオキシドの第一部分との混合物を、ク
   ラウンエーテルおよび少なくとも２個のヒドロキシまた
   はアルコキシ末端基をもつ中間体ポリマーを形成するの
   に有効な量のアルコキシドの存在下で重合させ； （ｄ）該中間体ポリマーとプロピレンオキシドの第二部
   分とを反応させてポリエーテルポリオールを形成し、こ
   こで該ポリエーテルポリオールは約２５〜７５モル％の
   イソブチレンオキシドおよび約７５〜２５モル％のプロ
   ピレンオキシドから成り、第一、第二、または第三ヒド
   ロキシル末端基を少なくとも２個有し、（第一＋第二）
   ／全ヒドロキシルの比が約０．５０より大である； （ｅ）クラウンエーテルおよび水酸化アルカリ金属より
   誘導されたアルカリ金属から該ポリエーテルポリオール
   を分離する 各工程から成るポリエーテルポリオールの製造方法。 ２３、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は約２５
   ０〜１０，０００である、請求項２２記載の方法。 ２４、分離工程（ｅ）は吸着剤で処理することにより行
   う、請求項２２記載の方法。 ２５、吸着剤はケイ酸マグネシウムである、請求項２４
   記載の方法。 ２６、溶媒の存在下で行う、請求項２２記載の方法。 ２７、開始剤はモノマージオール、水、ビシナルグリコ
   ール、グリコールオリゴマー、グリセリン、アルコキシ
   ル化グリセリン、トリメチロールプロパン、およびアル
   コキシル化トリメチロールプロパンよりなる群から選ば
   れる、請求項２２記載の方法。 ２８、水酸化アルカリ金属は水酸化カリウムである、請
   求項２２記載の方法。。 ２９、クラウンエーテルは１２−クラウン−４、１５−
   クラウン−５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−
   ７、ジベンゾ−１８−クラウン−６、２．２．２−クリ
   プテート、およびジシクロヘキサノ−１８−クラウン−
   ６よりなる群から選ばれる、請求項２２記載の方法。 ３０、クラウンエーテルはポリマー結合クラウンエーテ
   ルおよび担体結合クラウンエーテルよりなる群から選ば
   れる、請求項２２記載の方法。 ３１、クラウンエーテル：水酸化アルカリ金属のモル比
   は約１．５：１〜１：４である、請求項２２記載の方法
   。 ３２、請求項８記載のポリエーテルポリオールを用いて
   製造したセグメント化エラストマー。 ３３、請求項８記載のポリエーテルポリオールを用いて
   製造したポリウレタン。