JPH04505934A - 環状エーテルの重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エーテルの　合 本発明は、カチオン性オキソニウムイオンの開環重合を受け得る環状エーテルモ ノマー、特にオキシランの重合方法に関する０本発明はさらに、この方法によっ て製造された特定のしドロキシ基を末端とするポリ（アルキレンエーテル）ポリ マーに関する。

擬−リビング連鎖延長反応による環状エーテルのカチオン重合は公知のメカニズ ムであり、これによってポリマーを製造し得る。このような重合反応では、酸性 触媒によりカチオン性オキソニウムイオンが鎖の端に形成し、これが新入のモノ マー分子と反応する。新入の分子がこの鎖と結合してさらに連鎖生長反応（即ち 、生長反応）を促進するので、これらの分子はカチオン反応性となる。これらの 擬−リビング連鎖重合反応は、反応混合物中に少量配合する開始化合物によって しばしばｒ生長を促され（ｓｅｅｄｅｄ）Ｊ　、生長するポリマー鎖の開始部分 を形成し得る。連鎖生長反応は、好適な停止剤（例えば、水）を用いて、好適な 時間に反応を停止することにより制御でき、ヒドロキシル末端基が得られる。

理論的には、反応混合物中の総ての鎖がほぼ同一速度で生長すると考えられるの で、環状エーテルのカチオン擬−リピング連鎖重合では多分散度の狭い高純度の ポリマーが製造する。しかしながら実際には、連鎖生長反応を厳密に制御するこ とは難しい、というのも、生長するポリマー鎖に対し反応性の高い鎖末端は、通 常任意の利用し得る未反応モノマーと迅速に反応してしまうからである。さらに は、モノマー以外の種々の核試薬（例えば、ポリマー鎖中の直鎖エーテル基及び 生長末端の対アニオンなど）も反応系に存在するので、モノマーの塩基性は連鎖 生長反応時に含まれる反応モードに強く影響する。このように連鎖生長反応は種 々の副反応と競合し、結果として多分散度は広がり、望ましくない不純物の生成 が増加してしまう。

これらの問題は特に、好適な硬化剤を用いるエラストマー形成架橋反応に使用す るのに好適なヒドロキシ基を末端とするポリエーテルプレポリマーを製造するた めに置換オン溶媒中で実施されるこのような重合については、ｌａｍｍｏｎｄら によって記載されており（Ｊ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　９　ｐｐ２６ ５〜２７９．１９７１）、この大獄では少量（通常２モル２未満）の開始剤とし てジオールと触媒としてプロトン酸く特に、ＢＦ３エーテレート）を使用してい る。

近年では、リビング連鎖重合によってポリ（クロロアルキレン）エーテルを製造 する試みが英国特許出願第２０２１６０６八号に記載されている。この明細書で は、フッ素酸及び多価有機錫化合物からなる触媒系の存在下の有機ヒドロキシ基 含有化合物（通常、ジオール）とクロロアルキレンオキシドモノマーとの反応に ついて記載している。生長反応中に鎖の末端に形成する反応性の高いオキソニウ ムイオンは、オキソ結合部分を攻撃することによってポリマー鎖中に直ちに背面 から反応し、環状オリゴマー及び鎖の短い副生成物を製造する。このように望ま しくない不純物は、得られたプレポリマーの５０１汚染までにもなり、その多分 散度をかなり広げるので、このようなプレポリマーの硬化、硬化物質中の架橋密 度及びそのエラストマー特性に深刻に影響してしまう。

環状オリゴマニによる汚染は、このような重合反応中でも減少または避けること ができるが、慎重に選択しても低分子量のポリマーを製造してしまう、これは、 オキシランの重合中に生成した通常の環状オリゴマー汚染物は環状四ンオキシド 繰り返しユニットな含むと、上述の背面−反応（ｂａｃｋ−ｒｅａｃｔｉｏｎ） 機構によりこの環状四量体がかなりの量になることが一般に知見されるからであ る。この大きさになる前に連鎖生長反応を停止することによって、これらのオリ ゴマーの生成は避けられる。しかしながら、こうすると例えばエビクロロヒドリ ンモノマー及びエチレングリコール前駆体などから製造し得る実質的にオリゴマ ーを含まないポリマーの最大分子量は、事実上約１０００に制限されてしまう。

カチオン性オキソニウムイオン重合し得る環状エーテルモノマーを重合するため の新規反応のプロトコルを採用することによって、オリゴマーの汚染及び多分散 度を減少しつつ、製造したポリマー製品の分子量をかなり増加させることが新た に知見された。

従って本発明は、第一に、カチオン性オキシニウムイオン開環重合し得る少なく とも１種の環状エーテルモノマーを重合する方法を提供する。該方法は、（ａ） モノマーを、モノマーと反応することによってオキソニウムイオンを生成し得る 触媒と、少なくとも１個のしドロキシ基を有し且つ前記オキソニウムイオンと少 なくとも１個のヒドロキシ基から連鎖延長重合を受け得る、モノマーの重合を開 始するための有機ヒドロキシ基含有前駆体化合物の双方の化学量論的に過剰量と 反応させ、次いで（ｂ）触媒をモノマーよりも化学量論的に過剰量に保持しなが らさらにモノマーを反応混合物と接触させる工程からなる。

有機ヒドロキシル化合物は、ヒドロキシル基２〜６個を含む多官能価であるのが 好ましい。

本発明は、カチオン性オキソニウムイオン開環重合し得る環状エーテルモノマー に適用でき、且つモノマー及び前駆体濃度を慎重に制御することによって、各生 長ポリマー値上に反応性の高い末端イオン部分よりも非イオン性ヒドロキシル末 端基を保持する重合方法を提供することを目的とする。このような重合の長所は 、これらのイオン部分が無くても競合する環状オリゴマー転移工程が実質的に抑 制され、モノマーがポリマーに殆ど定量的に転換し得るということである０本方 法は、反応混合物へのモノマーの投入を制御することによって連鎖生長反応速度 を慎重に制御し得るように、重合中に反応性カチオン部分としてプロトン化上ノ マーー触媒部分く即ち、オキソニウムイオン）を利用する、このように多分散度 に関しても精密に制御できる。

工程（ｂ）は、連鎖延長反応速度よりも遅い速度でモノマーを反応混合物と接触 させることにより好まし〈実施できる。触媒は重合中に実質的に定量的に再生さ れるので、触媒は常にモノマーよりも化学量論的に過剰量に保持されるからであ る。

各工程（ａ＞及び（ｂ）は、モノマーを断続的に添加するのが好ましく、または モノマー濃度が高いレベルにならないように触媒／前駆体混合物に連続して添加 するのがより好ましい、前駆体上の総てのヒドロキシ官能基がモノマー分子と反 応したとき、即ち前駆体１モル当たり少なくともｆモルのモノマーを添加したと き（ｆは、前駆体のヒドロキシ官能価数を表す）、工程（ａ）は完了する。提供 された十分量のモノマーを完全に添加できるように、工程（ａ＞及び（ｂ）中で の添加時間は少なくとも１０時間が好ましく、少なくとも１５時間がより好まし く、少なくとも２０時間が最も好ましい、ポリマー生成物は、ポリマー鎖当たり 少なくとも１０個のモノマー分子を取り込むのが好ましく、少なくとも１５個の モノマー分子を取り込むのがより好ましい。

本方法は、特にオキシラン（オレフィンオキシド、エポキシド）、オキセタン及 びやや好ましくないがテトラヒドロフラン＜ＴＨＦ）の群から選択される環状エ ーテルに適用でき、好ましいモノマーであるオキシランの単独重合によって最適 に例示され得る。酸触媒及びヒドロキシ基−含有有機化合物（ジオール）の存在 下のこれらのモノマーの一般的な重合プロトコルの例としては、以下の式１〜４ がある。

上記式１〜４に用いられるオキシラン中、Ｒ１−Ｒ４の少なくとも１個が水素で ないという条件のもとで、Ｒ１及びＲ２は、独立して水素及びメチルから選択さ れるのが好ましく、 Ｒ３及びＲ４は、水素、炭素原子１〜１０個を含むアルキル、炭素原子１〜２個 を含むクロロアルキル及びブロモアルキル並びに炭素原子１〜５個を含むニドラ ドアルキル、ニドラドアルコキシアルキル、ニトロアルキル、ニトロアルコキシ アルキル、アジドアルキル、アジドアルコキシアルキル、フルオロニトロアルキ ル及びフルオロニトロアルコキシアルキルから独立して選択されるのが好ましい 、Ｒ４及びＲ５は、その本性（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）に依存して各々最大塩素原子 ５個、臭素原子５個、ニトロ基２個、ニドラド基２個、アジド基２個及びフルオ ロニトロ基２個（例えば、ジニトロフルオロなど）を含むのが好ましい　Ｒ４は 、ジオールの有機残基、即ちコアを表す。

反応（式１）の第１段階は、オキシランのプロトン化であり、この工程はカチオ ン性擬−リピング連鎖延長重合でも起きる。過剰の触媒が存在し、プロトン化が 速いので、カチオン性オキシラン−触媒部分く２級オキソニウムイオン）への転 換は迅速に起き、未反応オキシラン濃度は０となる傾向がある。

同時にジオールがプロトン化モノマー１モル当たり好ましくは少なくとも１０モ ル、より好ましくは少なくとも２０モルの割合で過剰に存在すると、反応く２） 及び（３）が促進し、プロトン化モノマーと共に連鎖−延長非イオン性ジオール が形成する。これらの反応は触媒を再生し、触媒は溶液中に存在する任意のモノ マーと即時反応し得る。触媒は、プロトン化モノマーが延長する鎖と反応するの と同一速度で放出されるので、重合反応速度がさらなるモノマーが反応混合物と 接触する速度を越えるならば、化学量論的に過剰量の触媒が常に存在することに なる。このように、触媒より過剰の未反応の、非イオン性モノマーの利用可能性 に依存する従来の擬−リビング連鎖カチオン重合は抑制される。

さらに反応（４）のジオールの連鎖延長反応は、有限ではあるがモノマー濃度を 非常に低く保持することによって実施できる。実際には、反応混合物中に新しい モノマーをゆっくり且つ連続して供給することによって実施するのが好ましい。

競合するカチオン性擬−リピング連鎖延長反応を開始し得るカチオン開環反応を 防ぐためには、重合時に添加速度が遅いことが重要である０反応混合物中の全ヒ ドロキシル基濃度は、反応が進み且つポリマーの分子量が増加するにつれて減少 するので、成長反応速度も減少する。オキシランの添加速度を一定に減少させる よりむしろ一定とする場合、最終添加時の反応速度は、全体にわたって使用した 最大添加速度を決定する。当然無限の反応時間は不可能であるから、ポリマーの 分子量の上限はほぼ２０，０００であり、これはオキシランモノマーユニット約 ４００個の取り込みに相当するく即ち、ａ＝最大で約２００＞　。

式４に於いては、ジオールのコア（Ｒ５）の両側での反応速度は同一であると考 えられる。実際には、コアの片側に含まれるモノマーユニット数は恐らく幾らか 不均衡であろう。

重合反応の停止（反応１〜４には示されていない）は、例えば弱塩基（例えば、 炭酸水素ナトリウムなど）でプロトン酸触媒を中和することにより実施する。こ れにより、ヒドロキシル末端官能基を有するポリマーが遊離する。一度回収し、 乾燥すると、このようなポリマーはジイソシアネートなどのウレタン型硬化反応 に於いてさらに化学的に変形する必要なく使用できる。

本方法による置換オキシランの重合により、環状オリゴマー不純物を実質的に含 まないポリマー製品を製造できることが知見された。さらにジオールとの反応（ ２）及び（３）は、生長するポリマー頌との反応〈４）に比して速いので、製品 の多分散度は狭くなる傾向にあり、通常反応混合物の中和から回収した粗な製品 の場合帽、３と低い、オキシランを含む公知のカチオン性擬−リピング連鎖重合 は通常、一つにはその次のカチオン成長反応に対しポリマー鎖の開始が遅いこと 及びもう一つにはオリゴマーの存在により、一般的に２以上の多分散度の非常に 広いポリマーを生産する。

工程（ａ）及び（ｂ）（連続的に新しいモノマーを反応混合物に添加することか らなる）の時間は、主として反応混合物中の官能基及び触媒濃度に依存すること が知見された。

殆どのポリマーの分子量を２５００以上にする場合、オキシランの単独重合及び 共重合には、少なくとも１０時間、好ましく少なくとも２５時間の反応時間が必 要であることが知見された。オキシランの最も好ましい添加時間は３０〜２００ 時間の範囲であり、添加時間が短いとより低分子量のポリマー及び／またはより 高い触媒濃度となる可能性がある。

工程（ａ）中にヒドロキシル基含有前駆体との迅速な反応を促進するため及び生 長するポリマー鍾上のカチオン末端部分の形成を抑制するために、前駆体：プロ トン酸触媒のモル比は、少なくとも２：ｆが好ましく、少なくとも５：ｆがより 好ましく、少なくとも１０：　ｆが最も好ましい、モノマー添加速度を非常に遅 くする必要性をなくすためには、上限は１００：ｆが好ましく、５０：ｆがより 好ましい。

七ツマ−は、各々がエーテル環の炭素原子は同数であるが、異なる置換基を含む 環状エーテルの２種以上の型の混合物〈例えば、２個以上のオキシランの混合物 など）を含んでいてもよい、あるいはモノマーは、種々の数の環の炭素原子を含 む種々の環状エーテルの混合物（例えば、オキセタンまたはＴＨＦと混合したオ キシランなど）からなっていてもよく、これらを共重合するとポリマー鎖に沿っ てエーテル結合が不規則に分布をしているランダムコポリマーが形成する。エラ ストマーを形成するために硬化する際、これらの後者のコポリマーは、より良い エラストマー特性を生み出すためにより不規則な構造であるため、必ずガラス転 もいくつかの長所を有する。モノマー混合物中の環状エーテルの割合を変えるこ とによって、特定の用途に対しポリマーの特性を変えることができる。しかしな がら、混合物中のオキシラン含量が減少するにつれてオリゴマーの汚染が増加す る傾向があることが知見された。このため、混合物は１換オキシランを少なくと も１０モル２含むのが好ましく、少なくとも２０モル２含むのがより好ましい。

種々の環状エーテルモノマーは、ブロックコポリマーの形成を促進するために、 反応混合物中に順に、特に工程（ｂ）中に添加することもできる。

重合反応は、種々の反応体用の希釈剤として使用する不活性有機溶媒中、無水条 件下で実施するのが好ましい、トルエンは、置換オキシランと他の環状エーテル との共重合用に好ましい溶媒である。塩素化炭化水素溶媒、特にＣ３〜Ｃ２クロ ロアルカン類（例えば、ジクロロメタンなど）は、オキシランの単独重合及びオ キシランと他の環状エーテルとの共重合に好ましい、この後者の知見は、特にモ ノマーがニドラドアルキル基−置換オキシランであるときに有用である。という のもこれらのモノマーは、ヒドロキシアルキル基−置換オキシランと五酸化二窒 素との反応によって、クロロアルカン溶媒中、高収率、高純度で直接製造し得る からである。このような製造法は、本出願人の英国特許出願第８８１７５４５号 及び同第８９０７８５２号（各々、本出願人の最近のＰＣＴ特許出願第一０９０ １０１０２９号及び同ＭＯ９０１０１０２８号に対応する）に記載されている。

この後者の出願第８９０７８５２号では、試薬としてヒドロキシアルキル基−置 換オキセタンを用いて、同一溶媒中、同一方法によってニドラドアルキル基−置 換オキセタンが製造できることも開示している。これらの方法を使用すると、本 方法中で使用する前にその不活性キャリヤから危険なニトレート化モノマーを単 離する必要がないという長所がある。

オキシランを含む本重合方法は、単独重合及び共重合の両方に対し、−１０℃〜 ＋５０℃の温度範囲で実施するのが好ましく、＋１０℃〜＋３０℃の温度範囲が 最も好ましい。通常反応温度を高くするとモノマー添加時間を短くできるが、４ ０℃を越えると、多分散度の広くなりがちな不確定の副反応が／かなりの量で起 きることが知見される。

本方法で使用し得る好ましいアルキル基−置換オキシランの例としては、１．２ −エポキシプロパン、２．３−エポキシペンタン及び１，２−エポキシヘキサン が挙げられる。

好ましいクロロアルキル基−及びブロモアルキル基−置換オキシランの例として は、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、１−クロロ−２−メチル−２， ３−エポキシプロパン及び１−クロロ−２，３−ジメチル−２，３−エポキシ− ブタン、１．１−ジクロロ−２，３−エポキシプロパン、１，１．１−トリクロ ロ−２，３−エポキシプロパン、１−ブロモ−１，１−ジクロロ−２，３−エポ キシプロパン、１．１−ジクロロ−１−フルオロ−２，３−エポキシプロパン、 １．１−ジフルオロ−１−クロロ−２，３−エポキシプロパン、１．１−ジクロ ロ−２−メチル−２，３−エポキシプロパン、１，１．１−）ジクロロ−３，４ −エポキシブタン、１，１−ジクロロ−３，４−エポキシブタン、１，１，１， ２．２−ペンタクロロ−３，４−エポキシブタン、１，１．１゜４．４−ペンタ クロロ−２，３−エポキシブタン、１，１．１，２．２−混合ペンタハ口−３， ４−エポキシブタン及び１，１，１，２．２−ペンタクロロ−２−メチル−２， ３−エポキシブタン、１，１，４．４−テトラクロロ−２，３−エポキシブタン 、１，１，２．２−テトラクロロ−３，４−エポキシブタン及び１，１，１．２ −テトラクロロ−３，４−エポキシブタンが挙げられる。

好ましいニドラドアルキル基−置換オキシランとしては、硝酸グリシジル及び１ ．２−エポキシ−４−ニドラドブタンが挙げられる。好ましいフルオロニトロ基 −置換オキシランとしては、フルオロジニトログリシジルエーテルが挙げられる 。

本方法でも使用し得る他のオキシランとしては、シクロヘキサンオキシド及びス チレンオキシドが挙げられるが、これらを配合する場合、モノマーの全オキシラ ン含量の５０モル２未満であるのが好ましい。

有用なニトロ、アジド、フルオロニトロ及び（特に）ニドラド基を含むオキシラ ンと共に非常に有用なコポリマーを形成するために本方法で使用し得る好ましい オキセタンとしては、ニドラドアルキル基−置換オキセタン類（例えば、３．３ −ビスニドラドメチルオキセタン、３−ニドラドメチル−３−メチルオキセタン 、３−ニドラドメチル−３−エチルオキセタン及び３−ニドラドメチル−３−ク ロロメチルオキセタンなど）、ニトロアルコキシアルキル基−置換オキセタン類 ［例えば、３−（２，２−ジニトロプロポキシメチル）−３−メチルオキセタン などコ、フルオロニトロアルコキシアルキル基−置換オキセタン類［例えば、３ −（２−フルオロ−２，２−ジニトロエトキシメチル）−３−メチルオキセタン 類など］並びにアジドアルキル基−置換オキシラン類［例えば、３．３−ビス（ アジドメチル）−オキセタンなど］が挙げられる。これらの置換オキセタン類の 置換基は、５個までの炭素原子を含むのが好ましい。

オキシランの単独重合及び共重合のために本方法で使用するヒドロキシル基−含 有有機物質としては、少なくとも１個、好ましくは２〜６個、最も好ましく２ま たは３個のヒドロキシル官能基を有する液体及び固体の有機物質がある。これら の物質はモノマー性及びポリマー性であり得、モノマー性及びポリマー性ポリオ ール（即ち、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を含む）から選択さ れるのが好ましい。前駆体として作用するヒドロキシル基−含有物質から成長す るポリマー鎖の数は、一般にその官能価数と等しい。

有機物質のヒドロキシ基は、末端基またはペンダント基であってもよい、末端及 びペンダントヒドロキシル基の両方を含むヒドロキシル基−含有物質も使用し得 る。有機ヒドロキシル基−含有物質の分子量は、３４〜約２，５００の範囲内で あってもよい。

有機ヒドロキシル基−含有物質は、少なくとも１個の１級または２級脂肪族ヒド ロキシル基（即ち、ヒドロキシル基が芳香族でない炭素原子に直接結合している ）を含む脂肪族物質であるのが好ましい、前記有機物質がアルカンボジオールで あるのが最も好ましい。

使用し得るモノマーのアルコール類及びポリオール類としては、メタノール、エ タノール、イソプロパツール、２−ブタノール、１−オクタツール、オクタデカ ノール、３−メチル−２−ブタノール、５−プロピル−３−ヘキサノール、シク ロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３−ブタン ジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１，４−シク ロヘキサンジメタツール、グリセロール、テトラメチレングリコール、１．２． ６−ヘキサンチオール、１．１．１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ トール、２−ヒドロキシ−２−エチルプロパン−１，２−ジオール、トリス（ヒ ドロキシメチル）ニトロメタン及びソルビトールがあり、さらに特にＲ３及びＲ ４の一方がクロロアルキル基であるとき、２−クロロエタノール、３−クロロプ ロパツール、２．３−ジクロロプロパツール、３．４−ジブロモ−１，２−ブタ ンジオール、２．３−ジブロモ−１，４−ブタンジオール、１，２，５．６−テ トラブロモヘキサン−３，４−ジオールが挙げられる。

使用し得るポリマー性ポリオール類としては、分子量約２００〜約２０００のポ リオキシエチレン、ポリオキシプロピレングリコール及びトリオール、ヒドロキ シ基を末端とするポリアルカジエン及び種々の分子量のポリテトラメチレグリコ ールが挙げられる。

本方法で使用する触媒は、既に製造しである化合物であるかまたは例えばエーテ ルとｉｎ　５ｉｔｕで形成した化合物である。このような化合物は通常プロトン 酸と定義される。

例えばこれらは無機プロトン酸く例えば、）ＩＣＩＯ，、ｌｌ５Ｏ，Ｆ、ＨＳＯ ｚＣＩ、　Ｈ２ＳｎＣｌ１、ＨＴＯｌ、）ＩＳｂＣ１，またはＨＦｅＣＩ−など ）であり、より好ましくはビス（フッ素化脂肪族スルホニル）アルカン類及び弐 〇ＸＦ、、（式中、Ｘはホウ素、リン、ひ素またはアンチモンであり、Ｘがホウ 素であるときｎは３であり、Ｘがリン、アンチモンまたはひ素であるときｎは５ である）の酸から選択されるフッ素酸であるが、既に製造しであるトリアルキル オキソニウム塩（例えば、［（Ｃ１８％）３０］　ＳｂＣ＋、、［（ＣＪｓ）− ０コ　ＢＦ、、［（ＣＪｓ）−０］　ＦｅＣｌ４及び　［（ＣＪｓ）ＪＡＩＣＩ ｎコなど）であってもよい、これらは、ｉｎ　５ｉｔｕで好適な触媒を形成すル ルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ３．５ｎＣ１−、５ｂＣ１ｓ、　ＦｅＣｌ−など） 、より好ましくは式ＸＦ、、（式中、Ｘ及びｎは上記定義の通りである）のフッ 素化ルイス酸も含み得る。好ましくはビス（ペルフルオロアルキルスルホニル） アルカンであるビス（フッ素化脂肪族スルホニル）アルカン類の例としては、ビ ス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン及びビス（ジフルオロクロロメチル スルホニル）メタンが挙げられる。

他の例としては、英国特許出願第２０２１６０６八号及び米国特許第３，６３２ ．８４３号、同第３，７０４．３１１号、同第３，７０１．４０８号、同第３． ７７６．９６０号及び同第３，７９４，６８７号に記載されている０式）ＩＸＦ 、及ヒＸＦ、ｌノ好適な酸としテハ、ＢＦ、、ＩＩＢＦ、、ＰＦ、、ＨＰＦａ、 ＳｂＦ６、ＨＳｂＦ６、ＡｓＦ、及びＨＡｓＦ６が挙げられる。

上記式く４）の生成物によって例示されるような置換オキシランの単独重合及び 共重合から誘導される本方法の生成物は、新規化合物である。従って、本発明に より、式＝［式中、Ｒ１−Ｒ４の少なくとも１個が水素でないという条件のもと で、 Ｒ１及びＲ２は水素及びメチルから独立して選択され、Ｒ３及びＲ４は、水素、 炭素原子１〜１０個を含むアルキル、炭素原子１〜２個を含むクロロアルキル及 びブロモアルキル並びに炭素原子１〜５個を含むニドラドアルキル、ニドラドア ルコキシアルキル、ニトロアルキル、ニトロアルコキシアルキル、アジドアルキ ル、アジドアルコキシアルキル、フルオロニトロアルキル及びフルオロニトロア ルコキシアルキルから独立して選択され、 Ｚは少なくとも３個の橋かけ炭素原子を含む場合により置換したアルキレン基で あり、 ８は、１〜２００の整数であり、 ｂは、０または１〜１９９、好ましくは１〜１８０の整数であり、（ａ　十ｂ　 ）は、少なくと６１０であり且つａ対すの比は少なくとも１：９であるのが好ま しく、 Ｒ５は、本来ヒドロキシル基を１〜６個含んでいた有機ヒドロキシ物質の残基で あり、及び Ｃは、１〜６の整数であるコ のヒドロキシ基を末端とするポリ（アルキルエーテル）ホモポリマーまたはラン ダムコポリマーを提供する。

ポリ（アルキルエーテル）の分子量は通常２５００〜ｚｏ、ｏｏｏの範囲内であ り、各ポリマー鎖中に置換オキシエチレンの繰り返しユニットを２０〜１５０個 含むのが好ましく、５０〜１００個含むとより好ましい、残基Ｒ５が誘導される ヒドロキシ基−含有有機物質は、エラストマープレポリマーとして使用し得、し かもこのような用途のため官能価数が多すぎないポリマーとするためにはジオー ルまたはトリオールカｆ好ましく、且つ任意の上記化合物であってもよい、　− （−０−２−）一部分は、オキシラン以外の環状エーテル、特にＴ）ＩＦまたは オキセタンから誘導されるのが好ましい。

Ｒｏ及びＲ４の少なくとも１方は、アジドアルキルまたはニドラドアルキルから 選択されるのが好ましい、これらの基は通常アルカリ触媒により攻撃されるので 、このような基を含むポリ（アルキルエーテル）は一般にアルカリ触媒を使用す るアニオン重合では製造できない。

更に、本発明は、式： ％式％］ ［式中、Ｒ５及びＣは上記定義の通りであり、−（０−Ｚ）−は、ニドラドアル キル基−置換オキセタンまたはアジドアルキル基−１換オキセタンから誘導した ３個の橋かけ炭素原子を含む置換オキシアルキレン基であり、及びｂは５〜２０ ０、好ましくは１０〜１５０の整数である］のヒドロキシ基を末端とするポリ（ アルキルエーテル）ホモポリマーを提供する。

本発明をさらに実施例を参照して説明する。

Ａ、硝酸グリシジル（ＧＬＹＮ）の重合のための＝ 硝酸グリシジルモノマーとポリマーに付随する爆発危険のため、重合及び共重合 は、外装したドラフト（ｆｕｍｅｃｕｐｂｏａｒｄ）中で実施されねばならない 。

え１１Ｌ ニー　ポリ硝　グリシジルのＪ゛告 マグネチックスターラー、窒素流入口／流出口、温度計及び血清キャップを備え た５００ｘ１ジャケット付き容器からなる重合反応器を、窒素下、１２０℃から 周囲温に冷却した。

これを冷却循環器に接続し、ブタン−１，４−ジオールのジクロロメタン中２５ ＄ｗ／ｖ混合物（５１！中１．５ｙ、　０．０１６８モル）を充填した。反応器 を窒素下２０℃に温度調節し、次いでテトラフルオロホウ酸エーテレート（ＨＢ Ｆ、　、　Ｅｔ、０）の触媒量（０，２８９゜０．００１６８モル）を３分かけ て滴下添加した。この直後、乾燥したＧＬＹＮのジクロロメタン中２５＄ｗ／ｖ 溶液（ジクロロメタン４００ｘｌ中にＧＬＹＮｌｏｏｙ＞を、本出願人の英国特 許係属出願第８９０７８５２号（ＰＣＴ特許出願第一０９０１０１０２８号に対 応する）の実施例１の方法により製造し、これを４２時間かけて一定の流速で注 入した。添加終了時、さらに２時間反応させ、次いで反応を大過剰の炭酸水素ナ トリウム溶液を添加して停止した。

有機層を蒸留水で洗浄し、塩化カルシウム上で乾燥させ、次いで溶媒をロータリ ーエバポレーターで除去してポリマーを単離した。得られた粘着性のポリマーを 真空オーブン中５０℃で６０時間転燥した。収率は９９ｇ（９９＄）であった。

′Ｈ及び”Ｃ−ＮＭＲ１二検出器ゲル透過クロマトグラフィーから、粗生成物は オリゴマーを含まず且つ小さな分子の不純物を約１ｚ含んでいることが知見され た。高分子量ポリマーへの全転換率は９８ｚ以上であった。ポリマーの分子量は 、Ｍｎ　＝　４９００、Ｍｗ＝６９００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝　１ ．３９であった。

実」１脛ヌ一 二　ボｉ　グ１シジルの　゛１鹿′ １１８Ｆ、の代わりにＨＳｂＦ、を使用した他には、実施例１で略述した方法を 繰り返した。小さい分子の不純物をほぼ１＄含んでいたが、収率は９９１であっ た。ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝５１５０、Ｍｗ＝６９００であり、多分散度＝ 　１．３４であった。

え１１Σ 二　ポリ　グリシジルのＪ造（′） 施例１で略述した方法を繰り返した。開始錯体を形成させるためにモノマーの添 加を１時間遅らせ、それからモノマーを４８時間かけて添加した。小さい分子の 不純物をほぼ１２含んでいたが、収率は９８ｚであった。ポリマーの分子量は、 Ｍｒ＋−４７００，Ｍｗ＝　７１５０であり、多分散度＝１．５２であった。

えＩ１支 二　箭ポリ硝　グリシジルの１遣（７７″′）実施例１の）ＩＢＦ、の代わりに ＢＦ、エーテレートの触媒量を使用し、これを当モル量のエタノールと３０分か けて反応させた他には、実施例３で略述した方法を繰り返した。モノマーの添加 は遅らせずに、モノマーを４８時間かけて添加した。収率は９９ｚであり、小さ な分子の不純物は約１ｚであった。ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝５１００、Ｍｗ ＝　７３００であり、多分散度＝１．４３であった。

ブタン−１，４−ジオールの代わりに、エタン−１，２−ジオール、トリメチレ ングリコール、テトラエチレングリコール及び公称分子量１０００のポリエチレ ングリコール（ＰＥに）を使用した他には、実施例１の方法を繰り返した。総て の場合で収率は９７ｚを越えたが、小さい分子の汚染は２ｚを越えなかった０分 子量は、Ｍｎ　＝　５４０（１−４６５０、Ｍｗ　＝　８０００〜６５００、多 分散度＝１．４〜１．７の範囲であった６分子量１０００のＰＥＧを開始剤とし て使用すると、一番高い多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値１．６９が得られた。他の Ｍｗ／Ｈｎの値は、１．４〜１．６０の範囲であった。

衷１」ＬしΣＢ２ 三　ボ１　グ１シジルのＪ゛告 ダブタン１．２−ジオールの代わりに等モル量のメトリオール（ｓｅｔｒｉｏｌ ）とやや多量の触媒ＨＢＦ４（０，４２ｇ、　０．００５２５モル）を使用した 他には、実施例１〜４の方法を繰り返した。添加は４２〜４８時間がけて実施し た。単離収率は９８ｚであったが、この物質はオリゴマーと小さな分子の汚染物 により汚染されていながった。ポリマー生成物の分子量は総て、はｆｆ　Ｍｎ　 ＝　５９００〜５１００　、　Ｍｎ　＝　８８００〜７６００及び多分散度＝１ ．４５〜１．６５の範囲であった。

え１匠旦ヱ区 三　−ポリ　リシジルのＪ゛告亦乏 メトリオールの代わりに２−ヒドロキシル−２−エチルプロパン−１，２−ジオ ール及びトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンを使用した他には、実施例９ の方法を繰り返した。

実施例１３のポリマー生成物の分子量は、Ｍｎ＝５６００．　Ｍｗ＝８７００で あり、多分散度＝１．６２であった。実施例１４のポリマー生成物の分子量は、 Ｍｎ　−５０００、Ｍｗ＝　７２００であり、多分散度＝１．４５であった。

硝酸グリシジルの代わりに等モル量のエビクロロヒドリンを用い且つ３０時間で 添加した他には、実施例１〜４及び９〜１２の方法を繰り返した。最低の収率は ９８ｚであり、どのサンプル中にもモノマーまたはオリゴマーはなかった。

ポリマー生成物の分子量は総て、Ｍｎ　＝　５２０（１−４０００、Ｍｗ＝７０ ００〜５８００、多分散度＝１．３０〜１．７０の範囲であった。

等モル量のエビクロロヒドリンを用い且つ（ジオール溶液へのエビクロロヒドリ ンの）添加時間をたった６時間にした他には、実施例１の方法を繰り返した。ポ リマーの単離収率は９７ｇであり、そのうちの７ｚは環状オリゴマー汚染物であ った。これらの不純物は８０：２０のメタノール：水混合物中で沈澱させること により除去でき、公称分子量ｚ、ｏｏ。

の９９ｚ純粋なポリマーが／全収率８２ｚで得られた。

Ｃ，プロピレン　キシドの　ム え１九旺ヱ４ 二　び三　ポリプロピレンオキシドの　゛告プロピレンオキシドの添加時間を２ ４時間とした他には、実施例１〜９の方法を繰り返した。実施例２４のポリマー 生成物の分子量は、Ｍｎ＝４２００、Ｍｗ＝５３００であり、多分散度は１．２ ７であった。実施例２５のポリマー生成物の分子量は、Ｍｎ＝　４４００、Ｍｗ −６１００であり、多分散度＝１．３９であった。

Ｄ、グリシジル　び３−ニトラトメ　ルー３−メ　ル　キセ　ンＮＩＭＮＯの此 　ム ｍ互 ポリ（にＬＹＮ　：　ＮＩＭＭＯ）ランダムコポリマー（５０：５０）のＪ造モ ノマー供給材料がにＬＹＮとＮＩＭＭＯの５０：５０のジクロロメタン中混合物 からなる他には、実施例１と同一方法を繰り返した０反応時間は２５℃で４８時 間であった。得られたコポリマーは収率９４ｇで回収でき、オリゴマー１２ｚと 未反応モノマー２１で汚染されていた。これらの不純物は、ｓｏ　：　ｚｏのメ タノール：水混合物中で沈澱させることにより容易に除去でき、純粋なコポリマ ーが全収率７６％で得られた。コポリマーの分子量は、Ｍｎ＝４２００．８ｗ＝ ９６００であり、多分散度＝２．２８であった。

−Ｔ−／　７−−１−　ル比（にＬＹＮ：ＮＩＭＭＯ）を８０：２０．７０：３ ０．４０：６０．６０：４０．３０ニア０及び２０：８０にした他には、実施例 ２６に記載の方法を繰り返した。通常反応混合物中のＮＩＭＭＯ量が増加すると 、オリゴマー汚染量も増加した。このように８０　：　２０のモル比では全収率 は９６ｚで、オリゴマーの汚染は７ｚであるが、２０：８０では全収率は９２ｚ であり、１９％もオリゴマーを含ポリ（エビクロロヒドリシーＴＨＦ）−ン　ム コボ１マーの」゛告ｊＪ団 モノマー供給材料が純粋なエビクロロヒドリンとＴＨＦ（テトラヒドロフラン） の５０：５０混合物からなる他には、実施例２６の方法を繰り返した。溶液をＯ ”Ｃで４０時間がけて添加すると、コポリマーが収率８７ｚで得られた。これは オリゴマー１７ｚで汚染されていた。

夫羞」〔役 二　ボ１　セ　ンの　１ マグネチックスターラー、窒素流入口／排出口及び血清キャップを備えた５００ １１’ジャケット付き容器からなる重合反応器を循環浴に接続した。ブタン−１ ，４−ジオールのジクロロメタン中２５＄ｗ／ｖ混合物（５＋＋４中に１．５５ ｇ、　０．０１７モル）を充填した。反応を窒素下、３０℃に温度調節し、触媒 量のテトラフルオロ硼酸エーテレート（ＨＢＦ４・０Ｅｔｚ）（０，２９ｇ、０ ．００１７モル）を添加した。この直後に乾燥オキセタンのジクロロメタン中２ ５＄ｗ／ｖ溶液（２０ｇオキセタン／１００ｚ１ジクロロメタン。

０．３４モル）を、１６時間かけて一定流速で注入した。添加完了時、さらに４ 時間反応させ、次いで２倍ｄ過剰の炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して反応を 停止した。ポリマーを水で洗浄し、塩化カルシウムを含むジクロロメタン溶液で 乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して単離した。得られた非晶 質ポリマーを真空オーブン中、５０℃で７２時闇乾燥させた。収率１９ｇ（９５ ＄）であった、粗な生成物は、二重検出器ＧＰＣを使用して２ｚ未溝のオリゴマ ー不純物を有していることが知見された。このポリマーの分子量は、Ｍｎ＝１２ ００、Ｍｗ＝　１４５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。

夾ｍ臣 ニ　ボ１オキセタンの　゛ｃ１１ン ３−ニドラドメチルー３−メチルオキセタン（Ｎ１１４ＮＯ）５０ｇ（０，３４ モル）をオキセタンの代わりに使用した以外には、実施例３４の通りに実施した 。収率は４９ｇ（９８＄）であり、オリゴマーが４ｚあった。ポリマーの分子量 は、Ｍｎ＝３１００、Ｍｗ＝３６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝　１．１６であった 。

え１え坦 二　ボＩＮＩＮＭＯの　１ 高分子量のポリマーを製造するために多量のオキセタンを使用した以外には、実 施例３４の通りに実施した。ジクロロメタン２４０ｘｉ中のオキセタン６０．を ４８時間かけて添加した。

収率は５８ｇ（９６ｇ＞であった、粗な生成物は、３ｚ未満のオリゴマー汚染物 を有していることが知見された。このポリマーの分子量は、Ｍｎ　＝　３５００ 、Ｍｗ＝　４３００であり、　Ｍｗ／Ｍｎ＝　１．２３であった。

え１１旺 二　ポリ　ＮＩＭＭＯの　口（亦ン ６００ｚｆジクロロメタン中の旧ＭＭＯ１５０，を使用した以外には、実施例３ ６の通りに実施した。収率は１４１．（９４ｇ）であった。

粗な生成物は、オリゴマー汚染物を５ｚ有していた。このポリマーの分子量は、 Ｍｎ　−８９００、ｔ”ｗ＝　１１１００であり、　Ｈｗ／Ｍｎ＝１．２５であ った。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．オキソニウムイオンカチオン重合し得る少なくとも１種の環状エーテルモノ マーの重合方法であって、モノマーと、モノマーと反応することによりオキソニ ウムイオンを生成し得る触媒と、モノマーの重合を開始するために少なくとも１ 個のヒドロキシ官能基を有する有機ヒドロキシ含有前駆体化合物とを反応させる ことからなり、重合が、 （ａ）オキソニウムイオンの形成及び前記イオンと前駆体化合物のヒドロキシ基 との間の次の反応を促進するために、触媒と前駆体化合物の双方の化学量論的に 過剰量をモノマーと一緒に混合し、 （ｂ）工程（ａ）の生成物が前記オキソニウムイオンとさらに鎖伸長重合できる ように、モノマーより化学量論的に過剰の触媒を保持するために、十分に遅い速 度で反応混合物とモノマーとを接触させ、次いで （ｃ）実質的に重合を完了させる 工程からなることを特徴とする該方法。
2. ２．各工程（ａ）及び（ｂ）で、反応混合物に新しいモノマーを制御速度で添加 することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ３．工程（ａ）及び（ｂ）の時間が少なくとも１０時間、好ましくは少なくとも ２０時間であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. ４．工程（ａ）及び（ｂ）中で反応した全モノマー量が、前駆体化合物１モル当 たり少なくとも１０ｆモル（但し、ｆは前駆体化合物のヒドロキシ官能価数であ る）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．工程（ａ）中の前駆体化合物対触媒のモル比が少なくとも２：ｆ、好ましく は少なくとも５：ｆ（但し、ｆは前駆体化合物のヒドロキシ官能価数である）で あることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. ６．さらに工程（ｄ）で、触媒を中和するために反応混合物と弱塩基を接触させ ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. ７．少なくとも１種のモノマーが少なくとも１種のオキシラン及び／または少な くとも１種のオキセタンからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項 に記載の方法。
8. ８．工程（ａ）及び（ｂ）を少なくとも２５時間かけて実施することを特徴とす る請求項７に記載の方法。
9. ９．重合を−１０℃〜＋５０℃の温度で実施することを特徴とする請求項７また は８に記載の方法。
10. １０．少なくとも１種のオキシランが、不活性有機溶媒中、ヒドロキシアルキル 基−置換オキシランとＮ２Ｏ５との反応により製造したニトラトアルキル基−置 換オキシランからなることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の方 法。
11. １１．ニトラトアルキル基−置換オキシランを、Ｃ１〜Ｃ２クロロアルカン溶媒 中で製造し且つその溶媒中、本方法の工程（ａ）〜（ｃ）で使用することを特徴 とする請求項１０に記載の方法。
12. １２．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個が水素でないという条件のもとで、 Ｒ１及びＲ２は水素及びメチルから独立して選択され、２３及びＲ４は、水素、 炭素原子１〜１０個を含むアルキル、炭素原子１〜２個を含むクロロアルキル及 びブロモアルキル並びに炭素原子１〜５個を含むニトラトアルキル、ニトラトア ルコキシアルキル、ニトロアルキル、ニトロアルコキシアルキル、アジドアルキ ル、アジドアルコキシアルキル、フルオロニトロアルキル及びフルオロニトロア ルコキシアルキルから独立して選択され、 Ｚは少なくとも３個の橋かけ炭素原子を含む場合により置換したアルキレン基で あり、 ａは、１〜２００の整数であり、 ｂは、０または１〜１９９、好ましくは１〜１８０の整数であり、（ａ＋ｂ）は 、少なくとも１０であり、ａ対ｂの比は少なくとも１：９であるのが好ましく、 Ｒ５は、元からヒドロキシル基を１〜６個含んでいた有機ヒドロキシ物質の残基 であり、及び ｃは、１〜６の整数である］ のヒドロキシ基を末端とするポリ（アルキルエーテル）ホモポリマーまたはラン ダムコポリマー。
13. １３．−（−Ｏ−Ｚ−）−部分が、テトラヒドロフランまたはニトラトアルキル 基−置換オキセタンから誘導され且つＲ３及びＲ４の少なくとも一方がニトラト アルキル基またはクロロアルキル基であることを特徴とする請求項１６に記載の ポリ（アルキルエーテル）。
14. １４．ｃが２または３であることを特徴とする請求項１２または１３に記載のポ リ（アルキルエーテル）。
15. １５．Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方がニトラトアルキル及びアジドアルキルか らなる群から選択されることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記 載のポリ（アルキルエーテル）。
16. １６．式： Ｒ５−［（Ｏ−Ｚ）ｂ−ＯＨ］ｃ ［式中、Ｒ５及びｃは、請求項１２の定義通りであり、−（Ｏ−Ｚ）−は、ニト ラトアルキル基−置換オキセタンまたはアジドアルキル基−置換オキセタンのい ずれかより誘導される、３個の橋かけ炭素原子を含む置換オキシアルキレン基で あり、及び ｂは５〜２００、好ましくは１０〜１５０の整数である］のヒドロキシ基を末端 とするポリ（アルキルエーテル）ホモポリマー。