JPH04505934A - 環状エーテルの重合 - Google Patents
環状エーテルの重合Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
エーテルの 合
本発明は、カチオン性オキソニウムイオンの開環重合を受け得る環状エーテルモ
ノマー、特にオキシランの重合方法に関する0本発明はさらに、この方法によっ
て製造された特定のしドロキシ基を末端とするポリ(アルキレンエーテル)ポリ
マーに関する。
擬−リビング連鎖延長反応による環状エーテルのカチオン重合は公知のメカニズ
ムであり、これによってポリマーを製造し得る。このような重合反応では、酸性
触媒によりカチオン性オキソニウムイオンが鎖の端に形成し、これが新入のモノ
マー分子と反応する。新入の分子がこの鎖と結合してさらに連鎖生長反応(即ち
、生長反応)を促進するので、これらの分子はカチオン反応性となる。これらの
擬−リビング連鎖重合反応は、反応混合物中に少量配合する開始化合物によって
しばしばr生長を促され(seeded)J 、生長するポリマー鎖の開始部分
を形成し得る。連鎖生長反応は、好適な停止剤(例えば、水)を用いて、好適な
時間に反応を停止することにより制御でき、ヒドロキシル末端基が得られる。
理論的には、反応混合物中の総ての鎖がほぼ同一速度で生長すると考えられるの
で、環状エーテルのカチオン擬−リピング連鎖重合では多分散度の狭い高純度の
ポリマーが製造する。しかしながら実際には、連鎖生長反応を厳密に制御するこ
とは難しい、というのも、生長するポリマー鎖に対し反応性の高い鎖末端は、通
常任意の利用し得る未反応モノマーと迅速に反応してしまうからである。さらに
は、モノマー以外の種々の核試薬(例えば、ポリマー鎖中の直鎖エーテル基及び
生長末端の対アニオンなど)も反応系に存在するので、モノマーの塩基性は連鎖
生長反応時に含まれる反応モードに強く影響する。このように連鎖生長反応は種
々の副反応と競合し、結果として多分散度は広がり、望ましくない不純物の生成
が増加してしまう。
これらの問題は特に、好適な硬化剤を用いるエラストマー形成架橋反応に使用す
るのに好適なヒドロキシ基を末端とするポリエーテルプレポリマーを製造するた
めに置換オン溶媒中で実施されるこのような重合については、lammondら
によって記載されており(J Polymer 5cience 9 pp26
5〜279.1971)、この大獄では少量(通常2モル2未満)の開始剤とし
てジオールと触媒としてプロトン酸く特に、BF3エーテレート)を使用してい
る。
近年では、リビング連鎖重合によってポリ(クロロアルキレン)エーテルを製造
する試みが英国特許出願第2021606八号に記載されている。この明細書で
は、フッ素酸及び多価有機錫化合物からなる触媒系の存在下の有機ヒドロキシ基
含有化合物(通常、ジオール)とクロロアルキレンオキシドモノマーとの反応に
ついて記載している。生長反応中に鎖の末端に形成する反応性の高いオキソニウ
ムイオンは、オキソ結合部分を攻撃することによってポリマー鎖中に直ちに背面
から反応し、環状オリゴマー及び鎖の短い副生成物を製造する。このように望ま
しくない不純物は、得られたプレポリマーの501汚染までにもなり、その多分
散度をかなり広げるので、このようなプレポリマーの硬化、硬化物質中の架橋密
度及びそのエラストマー特性に深刻に影響してしまう。
環状オリゴマニによる汚染は、このような重合反応中でも減少または避けること
ができるが、慎重に選択しても低分子量のポリマーを製造してしまう、これは、
オキシランの重合中に生成した通常の環状オリゴマー汚染物は環状四ンオキシド
繰り返しユニットな含むと、上述の背面−反応(back−reaction)
機構によりこの環状四量体がかなりの量になることが一般に知見されるからであ
る。この大きさになる前に連鎖生長反応を停止することによって、これらのオリ
ゴマーの生成は避けられる。しかしながら、こうすると例えばエビクロロヒドリ
ンモノマー及びエチレングリコール前駆体などから製造し得る実質的にオリゴマ
ーを含まないポリマーの最大分子量は、事実上約1000に制限されてしまう。
カチオン性オキソニウムイオン重合し得る環状エーテルモノマーを重合するため
の新規反応のプロトコルを採用することによって、オリゴマーの汚染及び多分散
度を減少しつつ、製造したポリマー製品の分子量をかなり増加させることが新た
に知見された。
従って本発明は、第一に、カチオン性オキシニウムイオン開環重合し得る少なく
とも1種の環状エーテルモノマーを重合する方法を提供する。該方法は、(a)
モノマーを、モノマーと反応することによってオキソニウムイオンを生成し得る
触媒と、少なくとも1個のしドロキシ基を有し且つ前記オキソニウムイオンと少
なくとも1個のヒドロキシ基から連鎖延長重合を受け得る、モノマーの重合を開
始するための有機ヒドロキシ基含有前駆体化合物の双方の化学量論的に過剰量と
反応させ、次いで(b)触媒をモノマーよりも化学量論的に過剰量に保持しなが
らさらにモノマーを反応混合物と接触させる工程からなる。
有機ヒドロキシル化合物は、ヒドロキシル基2〜6個を含む多官能価であるのが
好ましい。
本発明は、カチオン性オキソニウムイオン開環重合し得る環状エーテルモノマー
に適用でき、且つモノマー及び前駆体濃度を慎重に制御することによって、各生
長ポリマー値上に反応性の高い末端イオン部分よりも非イオン性ヒドロキシル末
端基を保持する重合方法を提供することを目的とする。このような重合の長所は
、これらのイオン部分が無くても競合する環状オリゴマー転移工程が実質的に抑
制され、モノマーがポリマーに殆ど定量的に転換し得るということである0本方
法は、反応混合物へのモノマーの投入を制御することによって連鎖生長反応速度
を慎重に制御し得るように、重合中に反応性カチオン部分としてプロトン化上ノ
マーー触媒部分く即ち、オキソニウムイオン)を利用する、このように多分散度
に関しても精密に制御できる。
工程(b)は、連鎖延長反応速度よりも遅い速度でモノマーを反応混合物と接触
させることにより好まし〈実施できる。触媒は重合中に実質的に定量的に再生さ
れるので、触媒は常にモノマーよりも化学量論的に過剰量に保持されるからであ
る。
各工程(a>及び(b)は、モノマーを断続的に添加するのが好ましく、または
モノマー濃度が高いレベルにならないように触媒/前駆体混合物に連続して添加
するのがより好ましい、前駆体上の総てのヒドロキシ官能基がモノマー分子と反
応したとき、即ち前駆体1モル当たり少なくともfモルのモノマーを添加したと
き(fは、前駆体のヒドロキシ官能価数を表す)、工程(a)は完了する。提供
された十分量のモノマーを完全に添加できるように、工程(a>及び(b)中で
の添加時間は少なくとも10時間が好ましく、少なくとも15時間がより好まし
く、少なくとも20時間が最も好ましい、ポリマー生成物は、ポリマー鎖当たり
少なくとも10個のモノマー分子を取り込むのが好ましく、少なくとも15個の
モノマー分子を取り込むのがより好ましい。
本方法は、特にオキシラン(オレフィンオキシド、エポキシド)、オキセタン及
びやや好ましくないがテトラヒドロフラン<THF)の群から選択される環状エ
ーテルに適用でき、好ましいモノマーであるオキシランの単独重合によって最適
に例示され得る。酸触媒及びヒドロキシ基−含有有機化合物(ジオール)の存在
下のこれらのモノマーの一般的な重合プロトコルの例としては、以下の式1〜4
がある。
上記式1〜4に用いられるオキシラン中、R1−R4の少なくとも1個が水素で
ないという条件のもとで、R1及びR2は、独立して水素及びメチルから選択さ
れるのが好ましく、
R3及びR4は、水素、炭素原子1〜10個を含むアルキル、炭素原子1〜2個
を含むクロロアルキル及びブロモアルキル並びに炭素原子1〜5個を含むニドラ
ドアルキル、ニドラドアルコキシアルキル、ニトロアルキル、ニトロアルコキシ
アルキル、アジドアルキル、アジドアルコキシアルキル、フルオロニトロアルキ
ル及びフルオロニトロアルコキシアルキルから独立して選択されるのが好ましい
、R4及びR5は、その本性(identity)に依存して各々最大塩素原子
5個、臭素原子5個、ニトロ基2個、ニドラド基2個、アジド基2個及びフルオ
ロニトロ基2個(例えば、ジニトロフルオロなど)を含むのが好ましい R4は
、ジオールの有機残基、即ちコアを表す。
反応(式1)の第1段階は、オキシランのプロトン化であり、この工程はカチオ
ン性擬−リピング連鎖延長重合でも起きる。過剰の触媒が存在し、プロトン化が
速いので、カチオン性オキシラン−触媒部分く2級オキソニウムイオン)への転
換は迅速に起き、未反応オキシラン濃度は0となる傾向がある。
同時にジオールがプロトン化モノマー1モル当たり好ましくは少なくとも10モ
ル、より好ましくは少なくとも20モルの割合で過剰に存在すると、反応く2)
及び(3)が促進し、プロトン化モノマーと共に連鎖−延長非イオン性ジオール
が形成する。これらの反応は触媒を再生し、触媒は溶液中に存在する任意のモノ
マーと即時反応し得る。触媒は、プロトン化モノマーが延長する鎖と反応するの
と同一速度で放出されるので、重合反応速度がさらなるモノマーが反応混合物と
接触する速度を越えるならば、化学量論的に過剰量の触媒が常に存在することに
なる。このように、触媒より過剰の未反応の、非イオン性モノマーの利用可能性
に依存する従来の擬−リビング連鎖カチオン重合は抑制される。
さらに反応(4)のジオールの連鎖延長反応は、有限ではあるがモノマー濃度を
非常に低く保持することによって実施できる。実際には、反応混合物中に新しい
モノマーをゆっくり且つ連続して供給することによって実施するのが好ましい。
競合するカチオン性擬−リピング連鎖延長反応を開始し得るカチオン開環反応を
防ぐためには、重合時に添加速度が遅いことが重要である0反応混合物中の全ヒ
ドロキシル基濃度は、反応が進み且つポリマーの分子量が増加するにつれて減少
するので、成長反応速度も減少する。オキシランの添加速度を一定に減少させる
よりむしろ一定とする場合、最終添加時の反応速度は、全体にわたって使用した
最大添加速度を決定する。当然無限の反応時間は不可能であるから、ポリマーの
分子量の上限はほぼ20,000であり、これはオキシランモノマーユニット約
400個の取り込みに相当するく即ち、a=最大で約200> 。
式4に於いては、ジオールのコア(R5)の両側での反応速度は同一であると考
えられる。実際には、コアの片側に含まれるモノマーユニット数は恐らく幾らか
不均衡であろう。
重合反応の停止(反応1〜4には示されていない)は、例えば弱塩基(例えば、
炭酸水素ナトリウムなど)でプロトン酸触媒を中和することにより実施する。こ
れにより、ヒドロキシル末端官能基を有するポリマーが遊離する。一度回収し、
乾燥すると、このようなポリマーはジイソシアネートなどのウレタン型硬化反応
に於いてさらに化学的に変形する必要なく使用できる。
本方法による置換オキシランの重合により、環状オリゴマー不純物を実質的に含
まないポリマー製品を製造できることが知見された。さらにジオールとの反応(
2)及び(3)は、生長するポリマー頌との反応〈4)に比して速いので、製品
の多分散度は狭くなる傾向にあり、通常反応混合物の中和から回収した粗な製品
の場合帽、3と低い、オキシランを含む公知のカチオン性擬−リピング連鎖重合
は通常、一つにはその次のカチオン成長反応に対しポリマー鎖の開始が遅いこと
及びもう一つにはオリゴマーの存在により、一般的に2以上の多分散度の非常に
広いポリマーを生産する。
工程(a)及び(b)(連続的に新しいモノマーを反応混合物に添加することか
らなる)の時間は、主として反応混合物中の官能基及び触媒濃度に依存すること
が知見された。
殆どのポリマーの分子量を2500以上にする場合、オキシランの単独重合及び
共重合には、少なくとも10時間、好ましく少なくとも25時間の反応時間が必
要であることが知見された。オキシランの最も好ましい添加時間は30〜200
時間の範囲であり、添加時間が短いとより低分子量のポリマー及び/またはより
高い触媒濃度となる可能性がある。
工程(a)中にヒドロキシル基含有前駆体との迅速な反応を促進するため及び生
長するポリマー鍾上のカチオン末端部分の形成を抑制するために、前駆体:プロ
トン酸触媒のモル比は、少なくとも2:fが好ましく、少なくとも5:fがより
好ましく、少なくとも10: fが最も好ましい、モノマー添加速度を非常に遅
くする必要性をなくすためには、上限は100:fが好ましく、50:fがより
好ましい。
七ツマ−は、各々がエーテル環の炭素原子は同数であるが、異なる置換基を含む
環状エーテルの2種以上の型の混合物〈例えば、2個以上のオキシランの混合物
など)を含んでいてもよい、あるいはモノマーは、種々の数の環の炭素原子を含
む種々の環状エーテルの混合物(例えば、オキセタンまたはTHFと混合したオ
キシランなど)からなっていてもよく、これらを共重合するとポリマー鎖に沿っ
てエーテル結合が不規則に分布をしているランダムコポリマーが形成する。エラ
ストマーを形成するために硬化する際、これらの後者のコポリマーは、より良い
エラストマー特性を生み出すためにより不規則な構造であるため、必ずガラス転
もいくつかの長所を有する。モノマー混合物中の環状エーテルの割合を変えるこ
とによって、特定の用途に対しポリマーの特性を変えることができる。しかしな
がら、混合物中のオキシラン含量が減少するにつれてオリゴマーの汚染が増加す
る傾向があることが知見された。このため、混合物は1換オキシランを少なくと
も10モル2含むのが好ましく、少なくとも20モル2含むのがより好ましい。
種々の環状エーテルモノマーは、ブロックコポリマーの形成を促進するために、
反応混合物中に順に、特に工程(b)中に添加することもできる。
重合反応は、種々の反応体用の希釈剤として使用する不活性有機溶媒中、無水条
件下で実施するのが好ましい、トルエンは、置換オキシランと他の環状エーテル
との共重合用に好ましい溶媒である。塩素化炭化水素溶媒、特にC3〜C2クロ
ロアルカン類(例えば、ジクロロメタンなど)は、オキシランの単独重合及びオ
キシランと他の環状エーテルとの共重合に好ましい、この後者の知見は、特にモ
ノマーがニドラドアルキル基−置換オキシランであるときに有用である。という
のもこれらのモノマーは、ヒドロキシアルキル基−置換オキシランと五酸化二窒
素との反応によって、クロロアルカン溶媒中、高収率、高純度で直接製造し得る
からである。このような製造法は、本出願人の英国特許出願第8817545号
及び同第8907852号(各々、本出願人の最近のPCT特許出願第一090
101029号及び同MO90101028号に対応する)に記載されている。
この後者の出願第8907852号では、試薬としてヒドロキシアルキル基−置
換オキセタンを用いて、同一溶媒中、同一方法によってニドラドアルキル基−置
換オキセタンが製造できることも開示している。これらの方法を使用すると、本
方法中で使用する前にその不活性キャリヤから危険なニトレート化モノマーを単
離する必要がないという長所がある。
オキシランを含む本重合方法は、単独重合及び共重合の両方に対し、−10℃〜
+50℃の温度範囲で実施するのが好ましく、+10℃〜+30℃の温度範囲が
最も好ましい。通常反応温度を高くするとモノマー添加時間を短くできるが、4
0℃を越えると、多分散度の広くなりがちな不確定の副反応が/かなりの量で起
きることが知見される。
本方法で使用し得る好ましいアルキル基−置換オキシランの例としては、1.2
−エポキシプロパン、2.3−エポキシペンタン及び1,2−エポキシヘキサン
が挙げられる。
好ましいクロロアルキル基−及びブロモアルキル基−置換オキシランの例として
は、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、1−クロロ−2−メチル−2,
3−エポキシプロパン及び1−クロロ−2,3−ジメチル−2,3−エポキシ−
ブタン、1.1−ジクロロ−2,3−エポキシプロパン、1,1.1−トリクロ
ロ−2,3−エポキシプロパン、1−ブロモ−1,1−ジクロロ−2,3−エポ
キシプロパン、1.1−ジクロロ−1−フルオロ−2,3−エポキシプロパン、
1.1−ジフルオロ−1−クロロ−2,3−エポキシプロパン、1.1−ジクロ
ロ−2−メチル−2,3−エポキシプロパン、1,1.1−)ジクロロ−3,4
−エポキシブタン、1,1−ジクロロ−3,4−エポキシブタン、1,1,1,
2.2−ペンタクロロ−3,4−エポキシブタン、1,1.1゜4.4−ペンタ
クロロ−2,3−エポキシブタン、1,1.1,2.2−混合ペンタハ口−3,
4−エポキシブタン及び1,1,1,2.2−ペンタクロロ−2−メチル−2,
3−エポキシブタン、1,1,4.4−テトラクロロ−2,3−エポキシブタン
、1,1,2.2−テトラクロロ−3,4−エポキシブタン及び1,1,1.2
−テトラクロロ−3,4−エポキシブタンが挙げられる。
好ましいニドラドアルキル基−置換オキシランとしては、硝酸グリシジル及び1
.2−エポキシ−4−ニドラドブタンが挙げられる。好ましいフルオロニトロ基
−置換オキシランとしては、フルオロジニトログリシジルエーテルが挙げられる
。
本方法でも使用し得る他のオキシランとしては、シクロヘキサンオキシド及びス
チレンオキシドが挙げられるが、これらを配合する場合、モノマーの全オキシラ
ン含量の50モル2未満であるのが好ましい。
有用なニトロ、アジド、フルオロニトロ及び(特に)ニドラド基を含むオキシラ
ンと共に非常に有用なコポリマーを形成するために本方法で使用し得る好ましい
オキセタンとしては、ニドラドアルキル基−置換オキセタン類(例えば、3.3
−ビスニドラドメチルオキセタン、3−ニドラドメチル−3−メチルオキセタン
、3−ニドラドメチル−3−エチルオキセタン及び3−ニドラドメチル−3−ク
ロロメチルオキセタンなど)、ニトロアルコキシアルキル基−置換オキセタン類
[例えば、3−(2,2−ジニトロプロポキシメチル)−3−メチルオキセタン
などコ、フルオロニトロアルコキシアルキル基−置換オキセタン類[例えば、3
−(2−フルオロ−2,2−ジニトロエトキシメチル)−3−メチルオキセタン
類など]並びにアジドアルキル基−置換オキシラン類[例えば、3.3−ビス(
アジドメチル)−オキセタンなど]が挙げられる。これらの置換オキセタン類の
置換基は、5個までの炭素原子を含むのが好ましい。
オキシランの単独重合及び共重合のために本方法で使用するヒドロキシル基−含
有有機物質としては、少なくとも1個、好ましくは2〜6個、最も好ましく2ま
たは3個のヒドロキシル官能基を有する液体及び固体の有機物質がある。これら
の物質はモノマー性及びポリマー性であり得、モノマー性及びポリマー性ポリオ
ール(即ち、1分子当たり少なくとも2個のヒドロキシル基を含む)から選択さ
れるのが好ましい。前駆体として作用するヒドロキシル基−含有物質から成長す
るポリマー鎖の数は、一般にその官能価数と等しい。
有機物質のヒドロキシ基は、末端基またはペンダント基であってもよい、末端及
びペンダントヒドロキシル基の両方を含むヒドロキシル基−含有物質も使用し得
る。有機ヒドロキシル基−含有物質の分子量は、34〜約2,500の範囲内で
あってもよい。
有機ヒドロキシル基−含有物質は、少なくとも1個の1級または2級脂肪族ヒド
ロキシル基(即ち、ヒドロキシル基が芳香族でない炭素原子に直接結合している
)を含む脂肪族物質であるのが好ましい、前記有機物質がアルカンボジオールで
あるのが最も好ましい。
使用し得るモノマーのアルコール類及びポリオール類としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパツール、2−ブタノール、1−オクタツール、オクタデカ
ノール、3−メチル−2−ブタノール、5−プロピル−3−ヘキサノール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1.3−ブタン
ジオール、1.4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジメタツール、グリセロール、テトラメチレングリコール、1.2.
6−ヘキサンチオール、1.1.1−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
トール、2−ヒドロキシ−2−エチルプロパン−1,2−ジオール、トリス(ヒ
ドロキシメチル)ニトロメタン及びソルビトールがあり、さらに特にR3及びR
4の一方がクロロアルキル基であるとき、2−クロロエタノール、3−クロロプ
ロパツール、2.3−ジクロロプロパツール、3.4−ジブロモ−1,2−ブタ
ンジオール、2.3−ジブロモ−1,4−ブタンジオール、1,2,5.6−テ
トラブロモヘキサン−3,4−ジオールが挙げられる。
使用し得るポリマー性ポリオール類としては、分子量約200〜約2000のポ
リオキシエチレン、ポリオキシプロピレングリコール及びトリオール、ヒドロキ
シ基を末端とするポリアルカジエン及び種々の分子量のポリテトラメチレグリコ
ールが挙げられる。
本方法で使用する触媒は、既に製造しである化合物であるかまたは例えばエーテ
ルとin 5ituで形成した化合物である。このような化合物は通常プロトン
酸と定義される。
例えばこれらは無機プロトン酸く例えば、)ICIO,、ll5O,F、HSO
zCI、 H2SnCl1、HTOl、)ISbC1,またはHFeCI−など
)であり、より好ましくはビス(フッ素化脂肪族スルホニル)アルカン類及び弐
〇XF、、(式中、Xはホウ素、リン、ひ素またはアンチモンであり、Xがホウ
素であるときnは3であり、Xがリン、アンチモンまたはひ素であるときnは5
である)の酸から選択されるフッ素酸であるが、既に製造しであるトリアルキル
オキソニウム塩(例えば、[(C18%)30] SbC+、、[(CJs)−
0コ BF、、[(CJs)−0] FeCl4及び [(CJs)JAICI
nコなど)であってもよい、これらは、in 5ituで好適な触媒を形成すル
ルイス酸(例えば、AlCl3.5nC1−、5bC1s、 FeCl−など)
、より好ましくは式XF、、(式中、X及びnは上記定義の通りである)のフッ
素化ルイス酸も含み得る。好ましくはビス(ペルフルオロアルキルスルホニル)
アルカンであるビス(フッ素化脂肪族スルホニル)アルカン類の例としては、ビ
ス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン及びビス(ジフルオロクロロメチル
スルホニル)メタンが挙げられる。
他の例としては、英国特許出願第2021606八号及び米国特許第3,632
.843号、同第3,704.311号、同第3,701.408号、同第3.
776.960号及び同第3,794,687号に記載されている0式)IXF
、及ヒXF、lノ好適な酸としテハ、BF、、IIBF、、PF、、HPFa、
SbF6、HSbF6、AsF、及びHAsF6が挙げられる。
上記式く4)の生成物によって例示されるような置換オキシランの単独重合及び
共重合から誘導される本方法の生成物は、新規化合物である。従って、本発明に
より、式=[式中、R1−R4の少なくとも1個が水素でないという条件のもと
で、
R1及びR2は水素及びメチルから独立して選択され、R3及びR4は、水素、
炭素原子1〜10個を含むアルキル、炭素原子1〜2個を含むクロロアルキル及
びブロモアルキル並びに炭素原子1〜5個を含むニドラドアルキル、ニドラドア
ルコキシアルキル、ニトロアルキル、ニトロアルコキシアルキル、アジドアルキ
ル、アジドアルコキシアルキル、フルオロニトロアルキル及びフルオロニトロア
ルコキシアルキルから独立して選択され、
Zは少なくとも3個の橋かけ炭素原子を含む場合により置換したアルキレン基で
あり、
8は、1〜200の整数であり、
bは、0または1〜199、好ましくは1〜180の整数であり、(a 十b
)は、少なくと610であり且つa対すの比は少なくとも1:9であるのが好ま
しく、
R5は、本来ヒドロキシル基を1〜6個含んでいた有機ヒドロキシ物質の残基で
あり、及び
Cは、1〜6の整数であるコ
のヒドロキシ基を末端とするポリ(アルキルエーテル)ホモポリマーまたはラン
ダムコポリマーを提供する。
ポリ(アルキルエーテル)の分子量は通常2500〜zo、oooの範囲内であ
り、各ポリマー鎖中に置換オキシエチレンの繰り返しユニットを20〜150個
含むのが好ましく、50〜100個含むとより好ましい、残基R5が誘導される
ヒドロキシ基−含有有機物質は、エラストマープレポリマーとして使用し得、し
かもこのような用途のため官能価数が多すぎないポリマーとするためにはジオー
ルまたはトリオールカf好ましく、且つ任意の上記化合物であってもよい、 −
(−0−2−)一部分は、オキシラン以外の環状エーテル、特にT)IFまたは
オキセタンから誘導されるのが好ましい。
Ro及びR4の少なくとも1方は、アジドアルキルまたはニドラドアルキルから
選択されるのが好ましい、これらの基は通常アルカリ触媒により攻撃されるので
、このような基を含むポリ(アルキルエーテル)は一般にアルカリ触媒を使用す
るアニオン重合では製造できない。
更に、本発明は、式:
%式%]
[式中、R5及びCは上記定義の通りであり、−(0−Z)−は、ニドラドアル
キル基−置換オキセタンまたはアジドアルキル基−1換オキセタンから誘導した
3個の橋かけ炭素原子を含む置換オキシアルキレン基であり、及びbは5〜20
0、好ましくは10〜150の整数である]のヒドロキシ基を末端とするポリ(
アルキルエーテル)ホモポリマーを提供する。
本発明をさらに実施例を参照して説明する。
A、硝酸グリシジル(GLYN)の重合のための=
硝酸グリシジルモノマーとポリマーに付随する爆発危険のため、重合及び共重合
は、外装したドラフト(fumecupboard)中で実施されねばならない
。
え11L
ニー ポリ硝 グリシジルのJ゛告
マグネチックスターラー、窒素流入口/流出口、温度計及び血清キャップを備え
た500x1ジャケット付き容器からなる重合反応器を、窒素下、120℃から
周囲温に冷却した。
これを冷却循環器に接続し、ブタン−1,4−ジオールのジクロロメタン中25
$w/v混合物(51!中1.5y、 0.0168モル)を充填した。反応器
を窒素下20℃に温度調節し、次いでテトラフルオロホウ酸エーテレート(HB
F、 、 Et、0)の触媒量(0,289゜0.00168モル)を3分かけ
て滴下添加した。この直後、乾燥したGLYNのジクロロメタン中25$w/v
溶液(ジクロロメタン400xl中にGLYNlooy>を、本出願人の英国特
許係属出願第8907852号(PCT特許出願第一090101028号に対
応する)の実施例1の方法により製造し、これを42時間かけて一定の流速で注
入した。添加終了時、さらに2時間反応させ、次いで反応を大過剰の炭酸水素ナ
トリウム溶液を添加して停止した。
有機層を蒸留水で洗浄し、塩化カルシウム上で乾燥させ、次いで溶媒をロータリ
ーエバポレーターで除去してポリマーを単離した。得られた粘着性のポリマーを
真空オーブン中50℃で60時間転燥した。収率は99g(99$)であった。
′H及び”C−NMR1二検出器ゲル透過クロマトグラフィーから、粗生成物は
オリゴマーを含まず且つ小さな分子の不純物を約1z含んでいることが知見され
た。高分子量ポリマーへの全転換率は98z以上であった。ポリマーの分子量は
、Mn = 4900、Mw=6900であり、多分散度(Mw/Mn)= 1
.39であった。
実」1脛ヌ一
二 ボi グ1シジルの ゛1鹿′
118F、の代わりにHSbF、を使用した他には、実施例1で略述した方法を
繰り返した。小さい分子の不純物をほぼ1$含んでいたが、収率は991であっ
た。ポリマーの分子量は、Mn=5150、Mw=6900であり、多分散度=
1.34であった。
え11Σ
二 ポリ グリシジルのJ造(′)
施例1で略述した方法を繰り返した。開始錯体を形成させるためにモノマーの添
加を1時間遅らせ、それからモノマーを48時間かけて添加した。小さい分子の
不純物をほぼ12含んでいたが、収率は98zであった。ポリマーの分子量は、
Mr+−4700,Mw= 7150であり、多分散度=1.52であった。
えI1支
二 箭ポリ硝 グリシジルの1遣(77″′)実施例1の)IBF、の代わりに
BF、エーテレートの触媒量を使用し、これを当モル量のエタノールと30分か
けて反応させた他には、実施例3で略述した方法を繰り返した。モノマーの添加
は遅らせずに、モノマーを48時間かけて添加した。収率は99zであり、小さ
な分子の不純物は約1zであった。ポリマーの分子量は、Mn=5100、Mw
= 7300であり、多分散度=1.43であった。
ブタン−1,4−ジオールの代わりに、エタン−1,2−ジオール、トリメチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール及び公称分子量1000のポリエチレ
ングリコール(PEに)を使用した他には、実施例1の方法を繰り返した。総て
の場合で収率は97zを越えたが、小さい分子の汚染は2zを越えなかった0分
子量は、Mn = 540(1−4650、Mw = 8000〜6500、多
分散度=1.4〜1.7の範囲であった6分子量1000のPEGを開始剤とし
て使用すると、一番高い多分散度(Mw/Mn)の値1.69が得られた。他の
Mw/Hnの値は、1.4〜1.60の範囲であった。
衷1」LしΣB2
三 ボ1 グ1シジルのJ゛告
ダブタン1.2−ジオールの代わりに等モル量のメトリオール(setriol
)とやや多量の触媒HBF4(0,42g、 0.00525モル)を使用した
他には、実施例1〜4の方法を繰り返した。添加は42〜48時間がけて実施し
た。単離収率は98zであったが、この物質はオリゴマーと小さな分子の汚染物
により汚染されていながった。ポリマー生成物の分子量は総て、はff Mn
= 5900〜5100 、 Mn = 8800〜7600及び多分散度=1
.45〜1.65の範囲であった。
え1匠旦ヱ区
三 −ポリ リシジルのJ゛告亦乏
メトリオールの代わりに2−ヒドロキシル−2−エチルプロパン−1,2−ジオ
ール及びトリス(ヒドロキシメチル)ニトロメタンを使用した他には、実施例9
の方法を繰り返した。
実施例13のポリマー生成物の分子量は、Mn=5600. Mw=8700で
あり、多分散度=1.62であった。実施例14のポリマー生成物の分子量は、
Mn −5000、Mw= 7200であり、多分散度=1.45であった。
硝酸グリシジルの代わりに等モル量のエビクロロヒドリンを用い且つ30時間で
添加した他には、実施例1〜4及び9〜12の方法を繰り返した。最低の収率は
98zであり、どのサンプル中にもモノマーまたはオリゴマーはなかった。
ポリマー生成物の分子量は総て、Mn = 520(1−4000、Mw=70
00〜5800、多分散度=1.30〜1.70の範囲であった。
等モル量のエビクロロヒドリンを用い且つ(ジオール溶液へのエビクロロヒドリ
ンの)添加時間をたった6時間にした他には、実施例1の方法を繰り返した。ポ
リマーの単離収率は97gであり、そのうちの7zは環状オリゴマー汚染物であ
った。これらの不純物は80:20のメタノール:水混合物中で沈澱させること
により除去でき、公称分子量z、oo。
の99z純粋なポリマーが/全収率82zで得られた。
C,プロピレン キシドの ム
え1九旺ヱ4
二 び三 ポリプロピレンオキシドの ゛告プロピレンオキシドの添加時間を2
4時間とした他には、実施例1〜9の方法を繰り返した。実施例24のポリマー
生成物の分子量は、Mn=4200、Mw=5300であり、多分散度は1.2
7であった。実施例25のポリマー生成物の分子量は、Mn= 4400、Mw
−6100であり、多分散度=1.39であった。
D、グリシジル び3−ニトラトメ ルー3−メ ル キセ ンNIMNOの此
ム
m互
ポリ(にLYN : NIMMO)ランダムコポリマー(50:50)のJ造モ
ノマー供給材料がにLYNとNIMMOの50:50のジクロロメタン中混合物
からなる他には、実施例1と同一方法を繰り返した0反応時間は25℃で48時
間であった。得られたコポリマーは収率94gで回収でき、オリゴマー12zと
未反応モノマー21で汚染されていた。これらの不純物は、so : zoのメ
タノール:水混合物中で沈澱させることにより容易に除去でき、純粋なコポリマ
ーが全収率76%で得られた。コポリマーの分子量は、Mn=4200.8w=
9600であり、多分散度=2.28であった。
−T−/ 7−−1− ル比(にLYN:NIMMO)を80:20.70:3
0.40:60.60:40.30ニア0及び20:80にした他には、実施例
26に記載の方法を繰り返した。通常反応混合物中のNIMMO量が増加すると
、オリゴマー汚染量も増加した。このように80 : 20のモル比では全収率
は96zで、オリゴマーの汚染は7zであるが、20:80では全収率は92z
であり、19%もオリゴマーを含ポリ(エビクロロヒドリシーTHF)−ン ム
コボ1マーの」゛告jJ団
モノマー供給材料が純粋なエビクロロヒドリンとTHF(テトラヒドロフラン)
の50:50混合物からなる他には、実施例26の方法を繰り返した。溶液をO
”Cで40時間がけて添加すると、コポリマーが収率87zで得られた。これは
オリゴマー17zで汚染されていた。
夫羞」〔役
二 ボ1 セ ンの 1
マグネチックスターラー、窒素流入口/排出口及び血清キャップを備えた500
11’ジャケット付き容器からなる重合反応器を循環浴に接続した。ブタン−1
,4−ジオールのジクロロメタン中25$w/v混合物(5++4中に1.55
g、 0.017モル)を充填した。反応を窒素下、30℃に温度調節し、触媒
量のテトラフルオロ硼酸エーテレート(HBF4・0Etz)(0,29g、0
.0017モル)を添加した。この直後に乾燥オキセタンのジクロロメタン中2
5$w/v溶液(20gオキセタン/100z1ジクロロメタン。
0.34モル)を、16時間かけて一定流速で注入した。添加完了時、さらに4
時間反応させ、次いで2倍d過剰の炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して反応を
停止した。ポリマーを水で洗浄し、塩化カルシウムを含むジクロロメタン溶液で
乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して単離した。得られた非晶
質ポリマーを真空オーブン中、50℃で72時闇乾燥させた。収率19g(95
$)であった、粗な生成物は、二重検出器GPCを使用して2z未溝のオリゴマ
ー不純物を有していることが知見された。このポリマーの分子量は、Mn=12
00、Mw= 1450、Mw/Mn=1.20であった。
夾m臣
ニ ボ1オキセタンの ゛c11ン
3−ニドラドメチルー3−メチルオキセタン(N114NO)50g(0,34
モル)をオキセタンの代わりに使用した以外には、実施例34の通りに実施した
。収率は49g(98$)であり、オリゴマーが4zあった。ポリマーの分子量
は、Mn=3100、Mw=3600であり、Mw/Mn= 1.16であった
。
え1え坦
二 ボININMOの 1
高分子量のポリマーを製造するために多量のオキセタンを使用した以外には、実
施例34の通りに実施した。ジクロロメタン240xi中のオキセタン60.を
48時間かけて添加した。
収率は58g(96g>であった、粗な生成物は、3z未満のオリゴマー汚染物
を有していることが知見された。このポリマーの分子量は、Mn = 3500
、Mw= 4300であり、 Mw/Mn= 1.23であった。
え11旺
二 ポリ NIMMOの 口(亦ン
600zfジクロロメタン中の旧MMO150,を使用した以外には、実施例3
6の通りに実施した。収率は141.(94g)であった。
粗な生成物は、オリゴマー汚染物を5z有していた。このポリマーの分子量は、
Mn −8900、t”w= 11100であり、 Hw/Mn=1.25であ
った。
補正書の写しく翻訳文)提出書(特許法第184条の8)
Claims (16)
- 1.オキソニウムイオンカチオン重合し得る少なくとも1種の環状エーテルモノ マーの重合方法であって、モノマーと、モノマーと反応することによりオキソニ ウムイオンを生成し得る触媒と、モノマーの重合を開始するために少なくとも1 個のヒドロキシ官能基を有する有機ヒドロキシ含有前駆体化合物とを反応させる ことからなり、重合が、 (a)オキソニウムイオンの形成及び前記イオンと前駆体化合物のヒドロキシ基 との間の次の反応を促進するために、触媒と前駆体化合物の双方の化学量論的に 過剰量をモノマーと一緒に混合し、 (b)工程(a)の生成物が前記オキソニウムイオンとさらに鎖伸長重合できる ように、モノマーより化学量論的に過剰の触媒を保持するために、十分に遅い速 度で反応混合物とモノマーとを接触させ、次いで (c)実質的に重合を完了させる 工程からなることを特徴とする該方法。
- 2.各工程(a)及び(b)で、反応混合物に新しいモノマーを制御速度で添加 することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 3.工程(a)及び(b)の時間が少なくとも10時間、好ましくは少なくとも 20時間であることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 4.工程(a)及び(b)中で反応した全モノマー量が、前駆体化合物1モル当 たり少なくとも10fモル(但し、fは前駆体化合物のヒドロキシ官能価数であ る)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 5.工程(a)中の前駆体化合物対触媒のモル比が少なくとも2:f、好ましく は少なくとも5:f(但し、fは前駆体化合物のヒドロキシ官能価数である)で あることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 6.さらに工程(d)で、触媒を中和するために反応混合物と弱塩基を接触させ ることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 7.少なくとも1種のモノマーが少なくとも1種のオキシラン及び/または少な くとも1種のオキセタンからなることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項 に記載の方法。
- 8.工程(a)及び(b)を少なくとも25時間かけて実施することを特徴とす る請求項7に記載の方法。
- 9.重合を−10℃〜+50℃の温度で実施することを特徴とする請求項7また は8に記載の方法。
- 10.少なくとも1種のオキシランが、不活性有機溶媒中、ヒドロキシアルキル 基−置換オキシランとN2O5との反応により製造したニトラトアルキル基−置 換オキシランからなることを特徴とする請求項7〜9のいずれか1項に記載の方 法。
- 11.ニトラトアルキル基−置換オキシランを、C1〜C2クロロアルカン溶媒 中で製造し且つその溶媒中、本方法の工程(a)〜(c)で使用することを特徴 とする請求項10に記載の方法。
- 12.式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R1〜R4の少なくとも1個が水素でないという条件のもとで、 R1及びR2は水素及びメチルから独立して選択され、23及びR4は、水素、 炭素原子1〜10個を含むアルキル、炭素原子1〜2個を含むクロロアルキル及 びブロモアルキル並びに炭素原子1〜5個を含むニトラトアルキル、ニトラトア ルコキシアルキル、ニトロアルキル、ニトロアルコキシアルキル、アジドアルキ ル、アジドアルコキシアルキル、フルオロニトロアルキル及びフルオロニトロア ルコキシアルキルから独立して選択され、 Zは少なくとも3個の橋かけ炭素原子を含む場合により置換したアルキレン基で あり、 aは、1〜200の整数であり、 bは、0または1〜199、好ましくは1〜180の整数であり、(a+b)は 、少なくとも10であり、a対bの比は少なくとも1:9であるのが好ましく、 R5は、元からヒドロキシル基を1〜6個含んでいた有機ヒドロキシ物質の残基 であり、及び cは、1〜6の整数である] のヒドロキシ基を末端とするポリ(アルキルエーテル)ホモポリマーまたはラン ダムコポリマー。
- 13.−(−O−Z−)−部分が、テトラヒドロフランまたはニトラトアルキル 基−置換オキセタンから誘導され且つR3及びR4の少なくとも一方がニトラト アルキル基またはクロロアルキル基であることを特徴とする請求項16に記載の ポリ(アルキルエーテル)。
- 14.cが2または3であることを特徴とする請求項12または13に記載のポ リ(アルキルエーテル)。
- 15.R3及びR4の少なくとも一方がニトラトアルキル及びアジドアルキルか らなる群から選択されることを特徴とする請求項12〜14のいずれか1項に記 載のポリ(アルキルエーテル)。
- 16.式: R5−[(O−Z)b−OH]c [式中、R5及びcは、請求項12の定義通りであり、−(O−Z)−は、ニト ラトアルキル基−置換オキセタンまたはアジドアルキル基−置換オキセタンのい ずれかより誘導される、3個の橋かけ炭素原子を含む置換オキシアルキレン基で あり、及び bは5〜200、好ましくは10〜150の整数である]のヒドロキシ基を末端 とするポリ(アルキルエーテル)ホモポリマー。
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WO (1) | WO1990015092A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009151055A1 (ja) * | 2008-06-10 | 2009-12-17 | 東ソー株式会社 | 塩素化ポリエーテル及びそれより得られるポリウレタン |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9014647D0 (en) * | 1990-07-02 | 1993-06-02 | Secr Defence | Extrudable gun propellant composition |
US5120827A (en) * | 1990-08-02 | 1992-06-09 | Thiokol Corporation | Process for producing improved poly(glycidyl nitrate) |
ES2051227B1 (es) * | 1992-07-31 | 1994-12-16 | Espanola Explosivos | Procedimiento para la obtencion de un polimero poliglicidil p-toluensulfonato hidroxiterminado y su aplicacion en la sintesis de polimeros energeticos explosivos y fotosensibles. |
FR2697256B1 (fr) * | 1992-10-23 | 1994-12-09 | Centre Nat Rech Scient | Polyéthers perfluoroalkylés hydroxylés, procédé de préparation et application à la synthèse de matériaux polyuréthanes. |
US5426174A (en) * | 1992-12-08 | 1995-06-20 | Arco Chemical Technology, L.P. | Hydroxy-functionalized polyoxyalkylene ether compositions derived from mixtures of C4 epoxides |
US5380777A (en) * | 1993-01-08 | 1995-01-10 | Thiokol Corporation | Polyglycidyl nitrate plasticizers |
US5466759A (en) * | 1994-01-18 | 1995-11-14 | Eastman Chemical Company | Polyether glycols and alcohols derived from 3,4-epoxy-1-butene |
EP1181937A3 (en) * | 1994-08-09 | 2004-02-04 | Cytrx Corporation | Novel vaccine adjuvant and vaccine |
JP4216328B2 (ja) * | 1994-08-19 | 2009-01-28 | デジマ テック ビー.ヴィ. | 液晶ポリエーテル |
US5587553A (en) * | 1994-11-07 | 1996-12-24 | Thiokol Corporation | High performance pressable explosive compositions |
IL125013A0 (en) * | 1995-12-22 | 1999-01-26 | Akzo Nobel Nv | Liquid crystalline displays with a retardation layer |
US6815522B1 (en) * | 1998-11-12 | 2004-11-09 | Alliant Techsystems Inc. | Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing oligomeric urethane linkages |
US6997997B1 (en) | 1998-11-12 | 2006-02-14 | Alliant Techsystems Inc. | Method for the synthesis of energetic thermoplastic elastomers in non-halogenated solvents |
US7101955B1 (en) | 1998-11-12 | 2006-09-05 | Alliant Techsystems Inc. | Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing both polyoxirane and polyoxetane blocks |
AU3690900A (en) * | 1998-11-12 | 2000-06-26 | Cordant Technologies, Inc. | Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing both polyoxirane and polyoxetane blocks |
SE514207C2 (sv) | 1999-03-23 | 2001-01-22 | Perstorp Ab | Hyperförgrenad dendritisk polyeter och förfarande för framställning därav |
EP1240234B1 (en) | 1999-10-19 | 2004-12-29 | Alliant Techsystems Inc. | Polymerization of poly(glycidyl nitrate) from high purity glycidyl nitrate synthesized from glycerol |
US7534540B2 (en) | 2004-03-31 | 2009-05-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Azine-based charge transport materials having two reactive rings |
US7320848B2 (en) | 2004-03-31 | 2008-01-22 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Poly(azine)-based charge transport materials |
US8692030B1 (en) * | 2006-04-20 | 2014-04-08 | Pittsburg State University | Biobased-petrochemical hybrid polyols |
US8030440B1 (en) * | 2010-05-21 | 2011-10-04 | Fluorochem, Inc. | Synthesis of poly-(3-nitratooxetane) |
US9822088B2 (en) | 2011-03-30 | 2017-11-21 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of Nasa | Anisotropic copoly(imide oxetane) coatings and articles of manufacture, copoly(imide oxetane)s containing pendant fluorocarbon moieties, oligomers and processes therefor |
US9278374B2 (en) | 2012-06-08 | 2016-03-08 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Modified surface having low adhesion properties to mitigate insect residue adhesion |
CN115975176A (zh) * | 2023-01-17 | 2023-04-18 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 含异噁唑啉环的热塑性弹性体及其制备方法、应用 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3305565A (en) * | 1964-07-08 | 1967-02-21 | Shell Oil Co | Polyepihalohydrin preparation using fluoboric acid catalyst |
US4110268A (en) * | 1976-09-27 | 1978-08-29 | Witco Chemical Corporation | Polyether polyols and polyurethane foams made therefrom |
US4113785A (en) * | 1976-10-29 | 1978-09-12 | Basf Wyandotte Corporation | Polyether polyols and method of preparing same |
US4393199A (en) * | 1981-05-12 | 1983-07-12 | S R I International | Cationic polymerization |
US4806613A (en) * | 1988-03-29 | 1989-02-21 | Morton Thiokol, Inc. | Method of producing thermoplastic elastomers having alternate crystalline structure for use as binders in high-energy compositions |
-
1989
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- 1991-11-21 NO NO914557A patent/NO302662B1/no not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009151055A1 (ja) * | 2008-06-10 | 2009-12-17 | 東ソー株式会社 | 塩素化ポリエーテル及びそれより得られるポリウレタン |
JP2010018793A (ja) * | 2008-06-10 | 2010-01-28 | Tosoh Corp | 塩素化ポリエーテル及びそれよりなるポリウレタン |
US8912363B2 (en) | 2008-06-10 | 2014-12-16 | Tosoh Corporation | Chlorinated polyether and polyurethane obtained therefrom |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO302662B1 (no) | 1998-04-06 |
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GB9124683D0 (en) | 1992-01-15 |
NO914557L (no) | 1991-11-21 |
GB2249314B (en) | 1994-02-09 |
GB8912456D0 (en) | 1989-07-19 |
DE69029196D1 (de) | 1997-01-02 |
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US5313000A (en) | 1994-05-17 |
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DK0474696T3 (da) | 1996-12-09 |
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ES2095253T3 (es) | 1997-02-16 |
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