JPS6335659B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、分子量分布の狭いアルキレンオキシ
ドのブロツクコポリマーを製造する方法に関す
る。 アルキレンオキシドのブロツクコポリマーをア
ニオン重合により効率よく製造することは一般に
困難であり、例えブロツクコポリマーが得られる
としても分子量分布が広く、収率が低い、分子量
調節が困難であるなどの欠点があつた。本発明者
は、分子量分布の狭いアルキレンオキシドのブロ
ツクコポリマーをアニオン重合により製造するこ
とを目的に種々検討を重ねた結果、本発明者がア
ルキレンオキシドのホモポリマーの製造触媒とし
て発見し、すでに第28回高分子学会（昭和54年11
月１日〜３日）で発表した錯体触媒が前記目的の
ために好適であることを見出し本発明に到達した
のである。すなわち本発明は、有機アルミニウム
化合物とテトラフエニルポルフイリンとを反応し
て得られる錯体触媒を用いてアルキレンオキシド
のブロツク共重合を行うことを特徴とするブロツ
クコポリマーの製造方法である。 本発明のブロツク共重合は、不活性気体の雰囲
気下、無溶媒もしくは溶媒の存在下、錯体触媒を
用いてアルキレンオキシドの重合を行つてプレポ
リマーを得、ついで第二のアルキレンオキシドを
加えて重合を続行することにより実施される。ブ
ロツク数を増やすときは、前記方法を繰返すだけ
で十分である。第一のアルキレンオキシドの重合
を行つた後、可及的速やかに第二のアルキレンオ
キシドの重合を行うのが好ましい。この際、重合
系の粘度の上昇度に応じてあらたに溶媒を加える
のが特に好ましい。 一般には重合終了後、生成混合物にメタノール
を加え、メタノール可溶分とメタノール不溶分と
に分離する。メタノール可溶分はシリカゲルカラ
ムを通して精製し、低分子量ブロツクコポリマー
を回収する一方、メタノール不溶分はベンゼン―
メタノール混合溶媒を用いて再結晶精製し、高分
子量ブロツクコポリマーを回収する。 不活性気体としては窒素が好適である。溶媒と
してはベンゼン、トルエン、キシレンのような炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロ
エタンのようなハロゲン化炭化水素が使用され
る。溶媒の使用量は任意で選択できる。 重合は常温で十分進行するが、加温重合するこ
ともできる。 本発明が適用されるアルキレンオキシドはエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、１―ブチレ
ンオキシド、エピクロルヒドリンのような未端三
員環エポキシ基を有する脂肪族アルキレンオキシ
ド、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオ
キシドのような三員環エポキシ基を有する脂環族
アルキレンオキシド、スチレンオキシドのような
三員環エポキシ基を有する芳香族アルキレンオキ
シドであるが、脂肪族アルキレンオキシドが好ま
しく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが
特に好ましい。エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドの組合せが代表的である。 ブロツクコポリマーの分子量およびブロツク組
成比は、ブロツク共重合に使用するアルキレンオ
キシドの全量および各アルキレンオキシドの割合
によつてほぼ自動的に決まる。通常アルキレンオ
キシドの使用量は任意に選択できるが、例えば錯
体触媒に対し100倍モルないし1000倍モルである。 第一アルキレンオキシドと第二アルキレンオキ
シドの使用割合は任意に選択できるが、例えば
10：１ないし１：10の範囲である。 錯体触媒は、有機アルミニウム化合物とテトラ
フエニルポルフイリンとを反応して得られるもの
であるが、該反応生成物をさらに変性して得られ
る錯体触媒をも包含する。錯体触媒の構造は、例
えば有機アルミニウム化合物としてジエチルアル
ミニウムクロリドを使用した場合、次のように推
定されている。 錯体触媒は、不活性気体の雰囲気下、溶媒の存
在下テトラフエニルポルフイリンに約等モルの有
機アルミニウム化合物を加え、室温で反応させる
ことにより調製される。錯体触媒の変性は前記の
ように調製した錯体触媒を、メタノールのような
アルコールや水を用いて実施される。 有機アルミニウム化合物としてはジエチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ドのようなジアルキルアルミニウムハライド、ジ
エチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシドのようなジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド、ジエチルアルミニウムヒドロキ
シドがあげられる。 触媒調製に使用される溶媒は、本発明の重合溶
媒として使用される溶媒と同種のものであるが、
触媒調製時と重合時の溶媒種を一致させる必要は
ない。不活性気体は窒素が適当である。 錯体触媒の調製原料であるテトラフエニルポル
フイリンはベンズアルデヒドとピロールとから常
法により製造される。 本発明は触媒として前記のような特定の錯体触
媒を用いる結果ブロツク共重合の活性が高く、ブ
ロツクコポリマーの分子量調節が容易であるばか
りでなく、得られたブロツクコポリマーの分子量
分布が狭く、かつブロツクコポリマーは規則正し
い頭尾結合のみからなるという特徴も有してい
る。 本発明で得られた分子量分布の狭いアルキレン
オキシドのブロツクコポリマーは非イオン界面活
性剤、分散染料、ポリウレタンなどの原料とし
て、また、粘結剤などとして使用可能である。ま
た他の化合物の分子量および分子量分布測定のた
めの標準試料として使用される。 参考例１ （錯体触媒の製造） ベンズアルデヒド80ml（84.8ｇ）とピロール56
ml（53.6ｇ）をプロピオン酸３に入れ、30分間
還流下に反応させた後、１昼夜放置した。混合物
を過した後、メタノール―クロロホルム混合溶
媒で再結晶精製してα，β，γ，δ―テトラフエ
ニルポルフイリンを収率20％で取得した。 ジエチルアルミニウムクロリド0.12ｇとα，
β，γ，δ―テトラフエニルポルフイリン0.61ｇ
とを窒素雰囲気下、塩化メチレン溶媒20mlの存在
下室温で反応させて、前記構造式（）を有する
と推定される錯体触媒0.68ｇを含有する触媒溶液
20mlを取得した。 実施例 １〜４ 塩化メチレン20mlに、錯体触媒〔〕を含有す
る触媒溶液20mlと第１表記載量のプロピレンオキ
シドを入れ、窒素雰囲気下室温で３日間重合し、
ついで第１表記載量のエチレンオキシドを加え、
３日間ブロツク共重合を行つた。ブロツク共重合
終了後、重合生成物を水に溶解し、遠心分離によ
り水可溶分と不溶分とに分離した。水可溶分は濃
縮後ベンゼンにより凍結乾燥し、第１表記載量の
プロピレンオキシド．エチレンオキシドブロツク
コポリマーを得た。水不溶分はメタノールに溶か
し、シリカゲルカラムを通して精製したが触媒の
みであつた。 プロピレンオキシドプレポリマーの平均分子量
と分子量分布およびプロピレンオキシド―エチレ
ンオキシドブロツクコポリマーの平均分子量、分
子量分布およびブロツク組成を第１表に示した。

【表】 ＊ 収量に相当する。
＊＊ ポリスチレンゲル(東洋曹達製)を充填したカラ
ムに、テトラヒドロフラン溶媒を用いてオー
ブン温度40℃で分析したGPCスペクトルより求め
た。
参考例２，３ （変性錯体触媒の製造） トリエチルアルミニウム0.57ｇとαβγδ―テトラ
フエニルポルフイリン3.07ｇとを窒素雰囲気下、
塩化メチレン溶媒150mlの存在下室温で反応させ
て、後記構造式を有すると推定される錯体触媒
3.34ｇを含有する触媒溶液20mlを取 得した。つぎにメタノール50mlまたは水200mlを
加えて室温で反応させて、後記構造式を有すると
推定される変性錯体触媒３ｇをそれぞれ得た。 実施例 ５，６ 参考例２，３の変性錯体触媒〔〕または
〔〕を用いて実施例１と同様にプロピレンオキ
シドとエチレンオキシドのブロツク共重合を行つ
たところ、実施例１と同様に分子量分布の狭いブ
ロツク共重合体が好収率で得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機アルミニウム化合物とテトラフエニルポ
   ルフイリンとを反応して得られる錯体触媒を用い
   てアルキレンオキシドのブロツク共重合を行うこ
   とを特徴とするブロツクコポリマーの製造方法。 ２ 有機アルミニウム化合物がジエチルアルミニ
   ウムクロリドであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ アルキレンオキシドがエチレンオキシドおよ
   びプロピレンオキシドであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。