JPH02248426A - オキセタンポリエーテルポリオールの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オキセタンモノマーの反復単位またはオキセ
タンモノマーとオキソランモノマーの反復単位から成る
ポリエーテルの製造方法に関する。

より詳細には、本発明は、オキセタンおよび任意成分の
オキソランを、カルボン酸無水物および漂白±（ｂｌｅ
ａｃｈｉｎｇ　ｅａｒｔｈ）触媒を使って重合させて、
エステル末端基付きポリエーテルを製造する方法に関す
る。このエステル末端基付きポリエーテルはけん化する
ことにより、セグメント化エラストマーの製造用中間体
として有用なヒドロキシ末端基付きポリエーテルポリオ
ールに転換しうる。

［従来の技術］ いろいろな種類のポリエーテルポリオールが、ポリウレ
タンやポリエーテルエステルのようなエラストマー系ブ
ロックコポリマーの製造において、可撓性の軟質セグメ
ントと１７て広く用いられている。一般に、この種のポ
リエーテルポリオールは、低いガラス転移温度をもちか
つポリマー鎖あたり少なくとも２（１ｇのヒドロキシル
基を有する低〜中分子量のポリマーである。低いガラス
転移温度は高弾性と良好な低温性能を与え、一方ヒドロ
キシル基はポリエーテルポリオールがセグメント化エラ
ストマーの他の成分と反応するのを可能に場る。

商業的に重要なポリエーテルポリオールの例には、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチ
レンオキシド／プロピレンオキシドコポリオール、およ
びポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリＴ　Ｈ
Ｆ　）が含まれる。

軟質セグメントとして用いられるポリエーテルポリオー
ルは、硬質セグメント成分に存在するインシアネートや
カルボキシレートのような求電子官能基に対して良好な
反応性を与える第一ヒドロキシル基をもつのが望ましい
。さらに、最適な低温特性を発現するために、−・股に
ポリエーテルポジオールは非晶質であって結晶質でない
のが好適である。さらに、ポリエーテルポリオールは、
セグメント化エラストマー製品の機械的性質が水の吸収
によって悪影響を受けることがあるので、疎水性である
べきである。常用されているポリエーテルポリオールは
親水性であったり（ポリエチレングリコールおよびエチ
レンオキシド／プロピレンオキシドコポリオール）、結
晶質であったり（ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル）、第二ヒドロキシル末端基をもっていｔ；りする（
ポリプロピレングリコール）。

これらの理由のために、オキセタンポリオールおよびオ
キセタン／オキソランコポリオールは、非晶質で、疎水
性で、しかも第一ヒドロキシル末端基をもつポリオール
材料が適当な七ツマ−の選択により得られるので、商業
的に興味のもてるポリエーテルポリオールとして研究さ
れてきている。

しかしながら、今まで、これらのオキセタン含有ポリオ
ールの製造方法はほんの少数の合成法が開発されたにす
ぎない。

Ｃｏｎｊｅｅｖａｒａｍらは、２つの経路のいずれかに
よるポリオキシトリメチレングリコールの製法を教示し
ている。第一の方法では、アルミニウム配位触媒を使っ
て高分子量のポリオキセタンを合成し、オゾン化し、そ
の後水素化リチウムアルミニウムで還元している。第二
の経路では、三フフ化ホウ素／エチルエーテル触媒およ
びジオール補助開始剤を使ってオキセタンをカチオン重
きすることにより、ポリオキシトリメチレングリコール
を直接得ている。

Ｔｏｇａらは、３−メチルオキセタンとテトラヒドロフ
ランを過塩素酸やフルオロスルホン酸のような水素酸触
媒を使って低温で共重合させることによる、ポリエーテ
ルポリオールの製造方法を教示している。

ＭｏＬｏｉらは、オキセタンモノマーを極低温で水素酸
触媒により重合させる３−メグールオキセタンボリオー
ルの製法を教示している。

オキセタン含有ポリオールを製造するためのこれらの既
知方法はすべて、長たらしい間接的経路を含むか、また
は非常に低い温度（＜４０℃）を使用するものである。

このような方法は商業規模で実施するには実際的でなく
、経済的でない。

さらに、ポリエーテルポリオールを直接製造する既知方
法はすべて、高価であるか、取り扱いが難しいか、また
は非常に毒性のある強酸触媒を使用するものである。こ
れらの強酸触媒の多くは重合混合物中に溶けており、分
離して次の重合反応に再循環するのが困難である。

［発明の構成〕 本発明方法によれば、全ポリエーテルの重量基準で、約
５〜１００重量％の少なくとも１種のオキセタンモノマ
ーの反復単位および約０〜９５重量％のオキソランモノ
マーの反復単位から構成されるポリエーテルが提供され
、前記ポリエーテルはオキセタンモノマー、オキソラン
モノマー、およびカルボン酸無水物の混合物を、これら
のモノマー類を重合させるのに有効な量の漂白土と、接
触させることにより製造される。

本発＠（ｔぎらに、オキセタンモノマー（またはオキセ
タンモノマーとオキソランモノマーの混合物）およびカ
ルボン酸無水物を、モノマー（類）を重合させるのに有
効な量の漂白土と接触させることから成る、エステル末
端基付きポリエーテルの製造方法を提供する。このエス
テル末端基利きポリエーテルはけん化することにより、
ポリウレタンのようなセグメント化エラストマーの製造
用中間体として使用するのに適した、ヒドロキシル末端
基付きポリエーテルポリオールに転換しうる。

本発明方法によっ−Ｃ製造されるポリエーテルは、全ポ
リエーテルの重量基準で、約５〜１００重量％のオキセ
タンモノマーの反復単位および約０〜９５重量％のオキ
ソランモノマーの反復嘱位から構成されている。従って
、本発明方法はオキセタンホモポリマーまたはオキセタ
ン／オキソランコポリマーの製造に有用である。２種類
以上のオキセタンのコポリマーも製造できる。

オキセタンモノマーはカチオン重合可能な４員の飽和環
状エーテルのいずれであってもよい。オキセタンモノマ
ーは１個またはそれ以上のアルキル、アリール、ハロア
ルキル、または他の置換基で置換されていてもよい。適
当なオキセタンモノマーの例はオキセタン、３−メチル
オキセタン、２・−メチルオキセタン、３．３−ジメチ
ルオキセタン、３．３−ジエチルオキセタン、３．３−
ビス（クロロメチル）オキセタン、およびこれらの混合
物である。一般に、ポリエーテルまたはその誘導体がエ
ラストマー製造用の軟質セグメントとして使用される場
合、用いるオキセタンホモポリマーは低いガラス転移温
度を有し、しかも殆どまたは全く結晶化しないことが好
ましい。これらの理由のｔ；めに、好適なオキセタンモ
ノマーは３−メチルオキセタンである。

本発明方法に８いて場合により用いられるオキソランモ
ノマーは、最も好ましくはテトラヒドロフランであるが
、２−メチルテトラヒドロフランや３−メチルテトラヒ
ドロフランのようなカチオン重合可能な置換オキソラン
も使用できる。本発明の１つの実施態様では、主にテト
ラヒドロフランを含むが、有意量のオキセタン（例、３
−メチルオキセタン）を配合したことにより非晶質であ
るポリエーテルが製造される。こうして、ポリエーテル
の性質および特徴は、モノマーのｔＲａ、それらの相対
割合を変えることによって希望どおりに調節することが
できる。少量のアルキレンオキシド（例、エチレンオキ
シド、グロビレンオキシド）をオキセタンモノマーと共
重合させてもよい。

一般に、本発明方法により製造されるポリエーテルは約
２５０〜ｉｏ、ｏｏｏの数平均分子量を有する。ポリエ
ーテルまたはその誘導体をセグメント化エラストマーの
製造に用いる場合は、約５００〜４０００の分子量が特
に好適である。ポリエーテルは一般に直鎖状であるが、
二官能性上ツマ−の使用により分枝鎖を導入してもよい
。

本発明方法で用いるカルボン酸無水物は漂白上触媒と共
に促進剤として役立つ。酸無水物から誘導される７ラグ
メントは一般に、ポリエーテルのエステル末端基として
組み込まれるようになる。

重合度は重合混合物のカルボン酸無水物濃度により影響
される。カルボン酸無水物濃度が低ければ低いほど、よ
り高いポリエーテル分子量が得られ、この逆も言える。

しかしながら、重合度は漂白土の性質や活性によっても
影響されるので、通常側々の漂白上に対して希望の分子
量を与える酸無水物濃度を実験的に決めておくことが必
要である。

例えば、数平均分子量が１０００〜３０００のエステル
末端基付きポリエーテルを製造するためには、金子ツマ
−に基づいて約０．５〜１０モル％のカルボン酸無水物
濃度が一般に用いられる。

カルボン酸無水物は炭素原子数２〜１２の脂肪族または
芳香族ポリカルボン酸もしくはモノカルボン酸から誘導
される。適当な酸無水物の例には、限定するものではな
いが、無水酪酸、無水吉草酸、無水カブロン酸、無水７
タル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が含まれ、最も
好ましくは無水プロピオン酸および無水酢酸である。酸
無水物の混合物も用いられる。コストおよび入手容易性
の理由から、無水酢酸が好適である。

適当な漂白土はケイ酸アルミニウムおよび、般にモンモ
リロナイト粘土と呼ばれるケイ酸アルミニウムマグネシ
ウムである。このタイプの漂白土は゛°フラー土（ｆｕ
ｌｌｅｒ’ｓ　ｅａｒｔｈ）”とも呼ばれている。これ
らの鉱物中のシリカ対２価および３価金属酸化物の比は
たいていの場合４：１である。

漂白土は硫酸、塩酸、リン酸、または硝酸のような鉱酸
で処理して活性化することが好ましい。比較的濃厚な鉱
酸溶液で漂白土を処理する方法（本発明方法で用いるの
に適した触媒が得られる）は、米国特許第４１２７５１
３号に開示されており、この特許の教示内容は参照によ
りここに引用するものとする。これとは別に、漂白土は
希ｉ（＜１５重量％）鉱酸溶液で処理し、次にこの触媒
を乾燥することによっても酸活性化される。用７いる漂
白上は好ましくは実質的に無水であり、３重量％以下の
水を含むつ米国特許ｍ４２４３７９９号は、本発明方法
で用いるのに適した実質的に無水の漂白土の製造を教示
しており、この特許の教示内容は参照によりここに引用
するものとする。

漂白土の使用量は特に決まっていないが、重合速度は触
媒の濃度にいくらか左右される。ポリエーテルの性質は
漂白土の使用量によって実質的に影響を受けない。漂白
土が、重合混合物の全重量を基準にして、約１〜２０重
量％の量で存在する場合に良好な結果が得られる。漂白
土は混合物中に懸濁された粉末の形で、または固定触媒
床中の成形ベレットの形で用いられる。従来のオキセタ
ンポリオールの製法と違っ−Ｃ１本発明方法は、ポリエ
ーテル生成物からの触媒の回収が簡単であり、回収した
触媒を次の重合反応で再使用できるという利点をもって
いる。

重合反応は一般に一８０〜１００°Ｃで行われる。

しかしながら、低温では重合速度がかなり遅いし、また
高温では副反応や分子量分布の広がりが起こるので、約
１０〜５０℃の温度範囲が好適である。

希望の分子量およびモノマー転化率を達成するのに要す
る重合時間は、数ある要因のうりで、とりわけ、用いる
モノマー類、温度、触媒濃度、酸無水物濃度に応じて変
化するであろう。たいていの場合は、０．５〜１０時間
の重合時間で十分であるだろう。オキセタンポリオール
は一般にオキソランモノマー類よりも速やかに重合する
。

重合混合物を液状に保つために、そして効率のよい排熱
を可能にするために、本発明方法では不活性溶媒を使用
するのが望ましい。一般に、クロロホルムやトルエンの
ような非プロトン性溶媒が適しでいる。重合を溶媒の存
在下で行う場合、得られるポリエーテルはほぼ等モル量
のヒドロキシル末端基およびエステル末端基を含むと思
われる。

オキセタンモノマーの反応性はオキソランモノマーと比
べて一般に高いので、ランダムコポリエーテルを製造す
る場合は、初めにオキソランモノマーと共にオキセタン
モノマーの一部のみを反応容器に装填しておき、この混
合物にオキセタンモノマーの残部をａｍ的に添加するこ
とが好適である。この方法によりオキソランホモポリマ
ーの形成が避けられる。

重合完了後、漂白土触媒を取り除いて反応を止める。こ
れは液状媒体から固体を分離するための、濾過や遠心分
篇を含めた既知方法のいずれかを使って行われる。未反
応上ツマ−、カルボン酸無水物、および／または溶媒が
存在する場合は、これらの成分を蒸留やストリッピング
法によって取り除く。

本発明方法により得られたエステル末端基付きポリエー
テルは、カルボン酸エステル官能基を加水分解する既知
方法を用いて、ヒドロキシル末端基付きポリエーテルポ
リオールに転換される。けん化は、例えば、エステル末
端基付きポリエーテルを、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物もしくはアルコキシドと共に、水ま
ｔこはアルコールの存在下で加熱することによって達成
される。別法として、エステル基は水素化物還元剤で処
理するか、または米国特許第４６０８４２２号に記載さ
れるように強塩基と遷移金属触媒を使って水素化するこ
とにより、ヒドロキシル基に転換される。この特許の教
示内容は参照によりここに引用するものとする。

このようにして製造されたポリエーテルポリオールは、
慣例的に得られた他のポリオールと同じ方法で、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリウレタンなどの軟質セグメン
ト成分としてばかりでなく、潤滑剤、機能液、接着剤、
界面活性剤としても使用される。

次の実施例は本発明方法を例示するためのものであって
、限定するものではない。

［実施例ｊ 一般方法 ３−メチルオキセタンは既知方法（米国特許第４５９９
４６０号）を使って酢酸３−クロロ−２−メチルプロピ
ルから製造し、使用前に水素化カルシウムからの蒸留に
より乾燥した。触媒は７ラー土（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
２００　ｇをカラムに入れ、５〜ｌＯ°Ｃにおいて５％
（ｖ／ｖ）硫酸４００ｍ１で洗うことにより調製した。

カラムを流れる速度は、酸洗浄が約２０分で終わるよう
に調整した。

その後、触媒は水８００ｍ１とアセトン４００ｍ１で洗
い、窒素流を吹き込んで乾燥し、さらに１３０°Ｃで１
６時間（１００ｍｍ）乾燥した。

３−メチルオキセタン、触媒、無水酢酸、および（場合
により）クロロホルムをそれぞれ表工に示す量ずつ室温
で混合しＩ；。窒素バブラーおよび撹拌機を備λた丸底
ガラスフラスコを使用した。

無溶媒混合物（実施例１〜３）では、わずかに温めるこ
とにより重合を開始させた。溶媒としてクロロホルムを
用いた実施例（実施例４〜６）では還流した。１〜２時
間後、ケイソウ土濾過助剤のパッドを通して反応生成物
を濾過し、真空下に回転蒸発器で揮発物をストリッピン
グした。収率は装填した３−メチルオキセタンの重量に
対して得られたポリエーテルの重量から算出した。分子
量および分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍｎ）は、ポリ（テ
トラヒドロフラン）補正標準を使ってゲル透過クロマト
グラフィーにより測定した。”ＣＮＭＲおよび赤外線分
光分析により、実施例１〜３で得られたポリエーテルは
エステル末端基をもち、一方実施例４〜６の生成物はほ
ぼ等モル景のヒドロキシル末端基とエステル末端基をも
つことが判明した。

口ｔｃ１０ロ　Ｏ ψ１ａｉｅｓ　　η　６　■　−９ −〇〇−１０　Ｐ４　（’ｌｉｔ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オキセタンモノマー、オキソランモノマー、および
   カルボン酸無水物を、前記モノマー類を重合させるのに
   有効な量の漂白土と接触させることから成る、全ポリエ
   ーテルの重量基準で、約５〜１００重量％のオキセタン
   モノマーの反復単位および約０〜９５重量％のオキソラ
   ンモノマーの反復単位から構成されるポリエーテルの製
   造方法。 ２、オキセタンモノマーはオキセタン、３−メチルオキ
   セタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジエチ
   ルオキセタン、２−メチルオキセタン、およびこれらの
   混合物より成る群から選ばれる、請求項１記載の方法。 ３、オキソランモノマーはテトラヒドロフランである、
   請求項１記載の方法。 ４、オキセタンモノマーは３−メチルオキセタンであり
   、オキソランモノマーはテトラヒドロフランである、請
   求項１記載の方法。 ５、カルボン酸無水物は無水酢酸である、請求項１記載
   の方法。 ６、漂白土は酸処理される、請求項１記載の方法。 ７、漂白土は実質的に無水である、請求項１記載の方法
   。 ８、漂白土は酸処理され、かつ実質的に無水である、請
   求項１記載の方法。 ９、漂白土はケイ酸アルミニウムマグネシウムである、
   請求項１記載の方法。 １０、漂白土はモンモリロナイト粘土である、請求項１
   記載の方法。 １１、ポリエーテルは本質的にオキセタンモノマーの反
   復単位から成る、請求項１記載の方法。 １２、ポリエーテルは本質的に３−メチルオキセタンの
   反復単位から成る、請求項１記載の方法。 １３、モノマー類の重合は溶媒の存在下に行う、請求項
   １記載の方法。 １４、重合後にポリエーテルから漂白土を分離する追加
   工程を含む、請求項１記載の方法。 １５、請求項１記載の方法に従って製造されたポリエー
   テル。 １６、オキセタンモノマーおよびカルボン酸無水物を、
   オキセタンモノマーを重合させるのに有効な量の漂白土
   と接触させることから成る、エステル末端基付きポリエ
   ーテルの製造方法。 １７、オキセタンモノマーはオキセタン、３−メチルオ
   キセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、
   ３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジエチルオキセ
   タン、２−メチルオキセタン、およびこれらの混合物よ
   り成る群から選ばれる、請求項１６記載の方法。 １８、カルボン酸無水物は無水酢酸である、請求項１６
   記載の方法。 １９、漂白土は酸処理される、請求項１６記載の方法。 ２０、漂白土は実質的に無水である、請求項１６記載の
   方法。 ２１、漂白土は酸処理され、かつ実質的に無水である、
   請求項１６記載の方法。 ２２、漂白土はケイ酸アルミニウムマグネシウムである
   、請求項１６記載の方法。 ２３、漂白土はモンモリロナイト粘土である、請求項１
   ６記載の方法。 ２４、オキセタンモノマーの重合は溶媒の存在下で行う
   、請求項１６記載の方法。 ２５、重合後にエステル末端基付きポリエーテルから漂
   白土を分離する追加工程を含む、請求項１６記載の方法
   。 ２６、請求項１６記載の方法に従って製造されたエステ
   ル末端基付きポリエーテル。 ２７、請求項１６記載の方法に従って製造されたエステ
   ル末端基付きポリエーテルをけん化することから成る、
   ヒドロキシ末端基付きポリエーテルの製造方法。 ２８、請求項１６記載の方法に従って製造されたエステ
   ル末端基付きポリエーテルを水素化するこをから成る、
   ヒドロキシ末端基付きポリエーテルの製造方法。