JPH02234355A - 水素吸蔵電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ電池に用いる水索吸蔵電極のＩＩ！
遣方法に関するものである． 従来の技術とその課題 水素吸蔵電極は、水素を可逆的に吸蔵し放出する水素吸
蔵合金を電極に用いたものである．水素吸蔵電極は、そ
の作動電位がカドミウム電極とほぼ等しく、しかも単位
体積当りの放電容量がカドミウム電極よりも著しく大き
い．したがって、この電極をアルカリ蓄電池の負極に用
いる場合には、カドミウムを負極に用いる場合とほぼ同
じ電圧で作動し、しかも放電容量がカドミウムを負極に
用いる場合よりも著しく大きいアルカリ蓄電池が得られ
ることが知られている． この水素吸蔵電極は、従来は主として水素吸蔵合金と金
属とを焼結する方法および水素吸蔵合金と高分子結着剤
とを含むペーストを用いる方法で製作されていた．前者
の方法で製作された電極は、水素吸蔵合金と金属とが強
固に結合しているので、電極の強度が高いという点で有
利であるが、電極を製作する際に高温で長時間の焼結を
必要とする欠点がある．一方、ペーストを用いる後者の
方法《以下では、この方法を「ペースト式」と呼ぶ》は
、前者の方法と比較して短時間で電極を製作できる点で
有利である． ペースト式の水素吸蔵電極の製造方法には次のものがあ
る． すなわち、実公昭５７−３４６７８号公報に記載される
ように、水素吸蔵合金の粉末と耐アルカリ性の高分子結
着剤とを含むペースト状混合物を発泡メタルに充填する
方法である．この方法では、高分子結着剤として分散液
の状態のフッ素樹脂や溶液の状態のメチルセルロースを
用いている．そして、ペーストを乾燥させて、これらの
高分子の結着力を発現させている． 発明者は、この方法で水素吸蔵合金の製作を試みた結果
、次のような欠点を見出だした．すなわち、フッ素樹脂
を結着剤に用いる場合には、このフッ素樹脂が混練によ
って繊維状に変形しやすいので、ペーストを混練してい
る間にこのｍ維がからみあってペースト全体の粘度が高
くなり、ペーストの粘度を調節することが困難になって
ペーストの塗着量が不均一になるという不都合がある．
さらにフッ素樹脂の繊維は、ペーストを発泡ニッケルに
充填する際に、発泡ニッケルの多孔体を形成している骨
格にからみつくので、発泡ニッケルにペーストを充填す
ることが困難になるという不都合も生ずる． また、メチルセルロースなどの水溶性高分子を結着剤に
用いる場合には、ペーストを乾燥する際に、この高分子
の被膜が水素吸蔵合金の表面に形成されて、水素吸蔵合
金とアルカリ電解液との接触が阻害される．その結果、
ｔ極の充放電反応に関与しない水素吸蔵合金の量が増加
し、水素吸蔵電極の放電容量が減少するという不都合が
ある．さらにこの方法では、ペースト状混合物を発泡メ
タルに充填する際に、ペーストをゴムベラで練り込む必
要があるので、電極の製作に煩雑な操作を必要とすると
いう欠点もある． 課題を解決するための手段 本発明は、従来のペースト式水素吸蔵電極よりも簡単な
操作で製作できて、しかも水素吸蔵合金の重量の分布が
均一であり、さらに合金中の水素の放電が容易で放電容
量が大きいペースト式の水素吸蔵電極を得て、上述の課
題を解決しようとするものである． 具体的には本発明は、水素吸蔵合金の粉末と、混練時に
繊維化することなく球状を保つ耐アルカリ性高分子の粒
子を分散した高分子ラテックスと、金属または炭素質の
耐アルカリ性導電性粉末とを含むペースト状混合物を導
電性芯体に塗布した後に、塗布されたペースト状混合物
をラテックスに含まれる耐アルカリ性高分子の融点より
も低い温度で乾燥して、水素吸蔵極板を得るものである
。

作用 高分子ラテックスとは、界面活性剤等を作用させてモノ
マを水中に分散させ、このモノマを重合させて《この反
応は乳化重合と呼ばれる》得たもので、高分子の微粒子
が水に分散しているものである．乳化重合で得られる高
分子には、ポリエチレン．ポリ塩化ビニリデン，ポリ塩
化ビニル．ポリ酢酸ビニル，ポリエチレン，ボリプロビ
レン．ポリメチルメタクリレート，ポリウレタン．クロ
ロブレン，ポリテトラフ口口エチレン等のボリマや、ズ
チ゛レンーブタジエン共重合体．塩化ビニリデンー塩化
ビニル共重合体，アクリルニトリルーブタジエン共重合
体．アクリロニトリルースチレン共重合体，塩化ビニル
ー酢酸ビニル共重合体等のコボリマ等、きわめて多くの
種類がある．そして、これらの高分子ラテックスを構成
する粒子は、その粒径がサブミクロンというきわめて小
さいものである．本発明は、以下に述べるように、この
高分子ラテックスの特徴を利用するものである．発明者
は、この高分子ラテックスについて次のことを見出した
．すなわち、この高分子ラテックスを水素吸蔵合金の粉
末と混合してペースト状混合物を作り、これを乾燥する
と、乾燥の進行にともなって、水素吸蔵合金とラテック
ス粒子との間隙の水が失われていく．この乾燥過程の途
中でラテックスを楕成する粒子や水素吸蔵合金の粒子の
間隙に水が残留している状態では゜、この水の大きい毛
管力が作用する．したがって、水素吸蔵合金の粒子間に
介在するラテックス粒子は、乾燥温度がラテックスの高
分子の融点よりもはるかに低い場合にも著しく圧縮され
て変形する．その結果、ラテックス粒子は、水素吸蔵合
金粒子間の強固な結着剤としての作用が発現する． 本発明では、この現象を利用して水素吸蔵合金を得てい
る．すなわち、水素吸蔵合金の粉末と、耐アルカリ性高
分子の微粒子を分散した高分子ラテックスと、金属ニッ
ケル，黒鉛．アセチレンブラック等のような金属または
炭素質の耐アルカリ性導電性粉末とを含むペースト状混
合物を、ニッケルメッキを施した穿孔を有する鋼板や、
金属ニッゲル製のエクスパンデッドメタル等のような耐
アルカリ性導電性芯体に塗着し、その塗着物を耐アルカ
リ性高分子の融点よりも低い温度で乾燥する．このよう
にすると、単にペースト状混合物を導電性芯体に塗着し
て乾燥するというきわめて簡単な操作で、強度が高い水
素吸蔵１極が得られるのである．したがって、本発明に
よれば、従来のペースト式の電極のように発泡ニッケル
の三次元的な骨格によって活物質を支持することもなく
、強度が高い電極が得られる． 本発明では、ペースト状混合物を高分子の融点よりも低
い温度で乾燥する．その理由は次の通りである．すなわ
ち、温度が高分子の融点よりも高くなると、高分子が流
動して、高分子の被膜が水素吸蔵合金の表面に形成され
、水素吸蔵合金とアルカリ電解液との接触が阻害されて
、充放電に関与する水素吸蔵合金の量が減少し、ｔ極の
放電容量が現象するという不都合Ｊ生ずる。

また、本発明では、高分子ラテックスとしてポリエチレ
ン，ポリ塩化ビニリデン，ポリ塩化ビニル，ポリ酢酸ビ
ニル，ポリエチレン，ボリプロビレン．ポリメチルメタ
クリレート．夕ロロプレン等のボリマや、スチレンーブ
タジエン共重合体，塩化とニリデンー塩化ビニル共重合
体，アクリルニトリルーブタジエン共重合体，アクリロ
ニトリルースチレン共重合体等のコボリマのように、べ
−ストを混練してこれを調製する際に、球状を保って繊
維化しにくい耐アルカリ性高分子を分散したものを用い
る．そして、ポリテトラフ口口エチレン等のフッ素樹脂
のように混線によって容易に繊維化する高分子を分散し
たラテックスを用いない．したがって、本発明では、ペ
ーストを混練する際にラテックス粒子が繊維化すること
がなく、安定したペーストの粘度が得られるので、前述
の不都合が生ずることがなくなり、安定した作業条ｆｔ
−が得られる点で有利である． さらに本発明では、ペースト状混合物に金属または炭素
質の耐アルカリ性導電性粉末を添加する．その目的は、
ｆ４極の丞素吸蔵合金粉末と導電性芯体との導電性を良
好にして、水素吸蔵合金の水素化物の放電を容易にする
ことにある．すなわち、発明者は、−｛アルカリ性の導
電性粉末の添加量を変えて、水素吸Ｒ電極を本発明の方
法で製作し、この電極をアルカリ電解液中で充放電した
結果、導電性粉末を添加しない場合には、この電極を充
電することは容易であるが、放電することはきわめて困
難であることを見出した． このような現象が生ずる理由は定かではないが、次のよ
うに考えられる。すなわち、水素吸蔵合金は放電状態で
は金属であるので、電子伝導性がきわめて良好であるか
ら、導電性の粉末を用いなくとも容易に充電できる．し
かし充電が進行すると、電子伝導性に劣る金属水素化物
が生成する．次に、放電する場合には、導電性粉末を用
いない場合には、充電生成物である金属水素化物の電気
抵抗が大きいので、導電性芯体から遠い位置にある金属
水素化物の集電が困難になって、電極の放電が困龍にな
る．一方、導電性粉末を用いる場合には、金属水素化物
の集電性が良好になって、電極の放電が容易になる．本
発明の方法では、３次元のネットワークを形成しないパ
ンチングメタルやエキスパンデッドメタルを導電性芯体
に用いるので、耐アルカリ性の導電性粉末を用いること
によって、電極の放電が可能になる．なお、発泡ニッケ
ルに水素吸蔵合金を充填する従来の電極の場合には、そ
の骨格は３次元の集電体ネットワークとして作用するの
で、導電性粉末は必ずしも用いる必要はないが、前述の
ような電極の制作に煩雑な操作を必要とするという問題
が解決しない． 実施例 以下、本発明を好適な実膣例を用いて詳細に説明する． く実験１〉 まず、ペーストを混練する際に球状を保つ耐アルカリ性
高分子の粒子を分散した高分子ラテックスを用いる本発
明の水素吸蔵電極と、混練時に球状を保つことなく繊維
化する高分子の粒子を分散した高分子ラテックスを用い
る比較例の水素吸蔵電極および水溶性高分子を結着剤に
用いる比教例の水素吸蔵電極を製作した例を示して、本
発明による水素吸蔵電極の優位性を具体的に説明する．
［水素吸蔵電極Ａｌ　（本発明実施例）本発明による水
素吸蔵ｔ［＋Ａを次のようにしてー作した． 水素吸蔵合金は、金属チタン粉末および金属ニッケル粉
末を原子比で２：１の割合で混合し、アルゴン雰囲気の
アーク溶解炉を用いてこの混合物を溶解して製作した．
溶解して得た台金塊は、その組成を均一にずるために、
冷却した後に裏返して再度溶解するというう操作を３回
繰り返した．次に、このようにして得られた金属間化合
物Ｔｉ２旧の合金塊を、超硬合金製の乳鉢で粉砕した．
そして、１００メッシュの篩を通過したこの水素吸蔵合
金粉末１００重量部と人造黒船粉末（　ＬＯＮ７Ａ社製
，商品名：　［８５０−２００）　２０重量部とを混合
し、この混合物に水を加えてよく混練した．そレて混練
時に球状を保つ耐アルカリ性高分子の粉末を分散した高
分子ラテックスとしてポリエチレン樹脂（融点１１０″
Ｃ）の微粒子が分散した高分子ラテックス（三洋化成（
株）製，商品名：パーマリンＰＩ｛）を用い、このラテ
ックス２０重量部を加えて混練し、ペースト状の混練物
を得た．そして、この混合物を、穿孔を有する厚さ０．
　０９ｎｕｓの鋼板に厚さ２０ミクロンのニッケルメッ
キを施した導電性芯体に塗着し、ドクターブレードで塗
着物の厚さを調節した。

次に、７５゜Ｃの熱風を用いてこの塗着物を乾燥した。

そして、室温でロールでプレスして電極の厚さを約０．
　７１ＨＩに調節し、ａｏｎｎｘ　４０１１１１の大き
さに切断して水素吸蔵電極を得た。

［水索吸蔵電ｉＦｉ！Ｂ］　　（比較例）本発明による
水素吸蔵電［！Ａにおけるポリエチレン樹脂の微粒子が
分散している高分子ラテックスの変りに、混練時に繊維
化する高分子であるボ・リテトラフ口口エチレンの微粒
子が分散している高分子ラテックス《ダイキン（株）製
，商品名：ボリフロンディスバージョンＤ−１》を用い
たほかは、本発明による水素吸蔵電極Ａと同様の条件で
比較例の水素吸蔵電極Ｂを製作した． ［水素吸蔵電極Ｃ］　（比教例》 本発明による水素吸蔵ｔｉＡにおいてポリエチレン樹脂
の微粒子が分散している高分子ラテックス２０重量部を
加えて混練する代りに、水溶性高分子であるメチルセル
ロース（信越化学《株》製．商品名二メトロース３Ｍ−
４０００　）　１０重量部を加え、これを混合して分散
させてから、７０℃に昇渇してメチルセルロースを溶解
させた後に室温に冷却して、ペースト状混合物を得た．
そして、そのほかＱｇｋＰＩ−を本発明による水素吸蔵
１極Ａと同様にして比較例の水素吸蔵電ｆｉＣを製作し
た．これらの電極１枚に含まれる水索吸蔵合金の平均値
および標準偏差を第１表に示す． 第１表から、本発明による水素吸Ｒ電４ｆｆｉＡおよび
比較例の水素吸′Ｒ電極Ｃに含まれる水素吸蔵合弟ＩＡ 金の重量の標準偏差は、比較例の水素吸蔵電ｉＢよりも
著しく小さいので、これらの電極ＡおよびＣに含まれる
水素吸蔵合金の重１の分布は、電極Ｂよりも均一である
ことがわかる． 次に、上述の水素吸蔵電ｉＡ，ＢおよびＣのそれぞれ１
枚を負極に用い、焼結式の水酸化ニッケル電極・２枚を
正極に用いて、電池の放電が負極の容量で制限される３
種類のアルカリ蓄電池を製作した．そして、水素吸蔵電
極に用いる結着剤の種類が、電池を構成した状態におけ
る負極の放電性能に及ぼす影響を調べた． 負極には、上述の３種類のどの電極の場合にも、約５．
２ｇの水素吸蔵合金を含む電極を選んだ．正極の水酸化
ニッケル電極は、次のようにして製作した． すなわち、多孔度が約８５％の焼結ニッケル基板を用い
、通常の減圧含漫法で減圧含浸を６回繰り返して、水酸
化ニッケルと水酸化コバルトとをこの焼結基板の細孔中
に共沈させて、焼結式水酸化ニッケル電極を製作した。

この電極の大きさは、４０偽ｖｌｘ　４０Ｉｘ　０．　
８５ｎｎでありり、この電［！１枚に充填されている水
酸化ニッケルおよび水酸化コバルトの合計の量は、２、
４ｇであった．！Ｌた水酸化コバルトの含有量は、水酸
化ニッケルと水酸化コバルトとの合計の量に対するモル
比で約９５％であった．次に、水素吸蔵電！ｆ！１枚を
負極とし、水酸化ニッケル電極２枚を正極とし、ナイロ
ン製の不織布をセパレー夕として、５．８Ｈκ０１１電
解液を大量に用゛いて開放形に横成したいゆるフラッデ
ッドタイプの試験用電池を製作した．この電池に用いて
いる正極の放電容量は、放電が１電子反応過程に従う場
合に、１　．　３９ｎＡｈである．電槽は、寸法が４５
Ｘ４５ｘ　３ｎｍのアクリル樹脂製のものを用いた．こ
のようにして本発明による水素吸蔵電！Ｉｉ！Ａ，比較
例の水素吸蔵電極ＢおよびＣを用いて製作した電池を、
それぞれ電池Ａ，Ｂ，Ｃと呼ぶこれらの電池を２５゜Ｃ
において、０．　０８５八の電流で２０時間充電し、０
．　０８５Ａの電流で１．ＯＶまで放電するという条件
で充放電試験を行なった場合の３サイクル目の放電容量
を第２表に示す． 第２表 第２表から、電池Ａおよび電池Ｂの放電容量は、電池Ｃ
よりも著しく大きいことがわかる．これらの試験結果か
ら、混練時に球状を保つ耐アルカリ性高分子の粒子を分
散した高分子ラテックスを用いる本発明の場合には、混
線時に繊維化する高分子の粒子を分散した高分子ラテッ
クスを用いる場合や水溶性高分子を用いる場合と比較し
て、電極に含まれる水素吸蔵合金の重量分布が均一で、
しかも放電容量が大きいという　２つの特徴を兼ね備え
る水素吸蔵電極が得られることが明らかである。

く実験２〉 次に、金属または炭素質の耐アルカリ性の導電性粉末の
添加量を変えて試験した結果を示して、これらの導電性
粉末を添加することが本発明の必須の楕成要件′である
ことを説明する．水素吸蔵な極は次のようにして製作し
な。すなわち、水素吸蔵合金として、実験ｌにおける■
１２Ｎｉの代りにＬａＮｌ＊．ｓ　ＣＯ２．ｓを用いた
。そして、耐アルカリ性の導電性粉末として、カーボニ
ルニッケル粉末（　ＩＮＣＯ社製，商品名：　Ｔｙｐｅ
２５５　）よタＣ，ｔ人造黒鉛粉末（ＬＯＮＺＡ社製，
　ＷｆＪ晶名：　ＬＮ５０−２００）　ｆ用い、水素吸
蔵合金と耐アルカリ性の導電性粉末との合計を１１０重
量部の一定値にしながら、水素吸蔵合金粉末と導電性粉
末との混合比を広い範囲で変えた．そして、混練時に球
状を保つ耐アルカリ性高分子の粒子を分散した高分子ラ
テックスとして、アクリルニトリルースチレン共重合体
の微粒子が分散している高分子ラテックス《旭化成（株
）性，商品名：ボリトロンＡ−６５　）を用いた．その
ほかの条件は、実験１における本発明の水素吸蔵電極Ａ
と同じにした．ここで、導電性粉末としてカーボニルニ
ッケル粉末および人造黒鈴扮末を用いる電極をそれぞれ
電極Ｄおよび電極Ｅと呼ぶ． そして、これらの電極を負極として用いる曲は、実験１
における電池Ａと同じ構成にして、試験用の電池を製作
した．電極Ｄを用いた電池を電池Ｄ、電ｆｌ！Ｅを用い
た電池を電池Ｅと呼ぶ．これらの電池を用いて、実験１
と同じ通電条『トの充放電サイクル試験を行ない、１０
サイクル目の放電容量を測定した．また、１０サイクル
目に放電されることなく水索吸蔵合金に残留している水
素の量を測定した．その結果を第１図に示す。

第１図において、曲線（ア）および（イ）は、それぞれ
水素吸蔵合金粉末と導電性粉末との混合比を変えた場合
の電池ＤおよびＥの放電容量と負極の水素吸蔵合金の重
量との比と、水素吸蔵合金と導電性粉末との合計に対す
る導電性粉末の重量比との関係を表す。そして曲線（ウ
）および（工）は、それぞれ電池ＤおよびＥの負極の水
索吸蔵合金に含まれる未放電の水素の量を放電容量に換
算した値と負極の水素吸蔵合金の重量との比と、水素吸
蔵合金と導電性粉末との合計に対する導電性粉末の重量
比との関係を表す． 第１図の曲線（ア）および（イ）から、電池ＤおよびＥ
のいずれにおいても、導電性粉末を添加しない場合には
、電池がほとんど放電できないことがわかる．そして、
電池の放電容量と水累吸蔵合金の重量との比は、導電性
粉末の添加量が少ない場合には、添加量の増加にともな
って大きくなり、導電性粉末の添加量が水素吸蔵合金の
量と同程度よりも大きくなると、ほぼ一定になることが
わかる． そして曲線（ア），《イ》，（ウ》および《工》を合わ
せて考えると、導電性粉末を添加しない場合に水素吸蔵
合金が放電できない現象および導電性粉末の添加量が少
ない場合に水素吸蔵合金の放電容量が小さい現象の主た
る原因は、放電が困雑な水素が水素吸蔵合金に残留して
いることにあることがわかる。

したがって、本発明においては、ニッケルや黒鉛のよう
に金属または炭素質の耐アルカリ性導電性粉末を添加す
ると、高い放電容量が得られることが明らかである。

〈実験３〉 最後に、ペースト状混合物の乾燥温度を変えた場合の水
素吸蔵電極の放電性能を示して、ペースト状混合物の乾
燥温度を耐アルカリ性高分子の融点よりも低くすること
が、本発明の必須要件であることを説明する． 負極板は、実験２における電［ｚＤにおいて、混合時に
球状を保つ耐アルカリ性高分子としてポリエチレン（融
点１１０℃）の粒子を分散した前述の高分子ラテックス
（三洋化成《株》性，商品名：パーマリンＰＭ）を用い
、水素吸蔵合金１００重量部を用い、カーボニルニッケ
ル粉末４０重量部を用いて、乾燥の温度を６０゜Ｃから
１６０℃の範囲で変えたほかは、条件を電極Ｄと同様に
した水索吸蔵電検Ｆを製作した。

次に、電極Ｆを用いるほかは、条件を実Ｉｎ！ｌの電池
Ａと同じにした電池Ｆを製作した。そして、実＠１と同
じ通電条件で充放電サイクル試験を行ない、１０サイク
ル目の放電容量を調べた．この場合の放電容量とペース
ト状混合物の乾燥温度との関係を第２図に示す．第２図
から、乾燥温度がラテックスに含まれる高分子の融点１
１０゜Ｃよりも低い場合に放電容量が低下しないという
特徴があることがわかる． なお、融点が異なるそのほかの高分子を用いる場合にも
、同様にその高分子の融点よりも低い温度で乾燥するこ
とが適していることがわかった。

発明の効果 以上述べたように、本発明により、従来のペースト式水
素吸蔵電極よりも簡単な操作で製造でき、しかも水素吸
蔵合金の重量の分布が均一であり、さらに合金中の水素
の放電が容易で放電容量が大きいという効果を兼ね備え
た水素吸蔵電極を得ることができる．

【図面の簡単な説明】

第１図は、水索吸蔵電極を負極に用いるアルカリ電池の
放電容量および未放電の水素に対する容量と水素吸蔵合
金の重量との比と、水索吸蔵合金と導電性粉末との合計
に対する導電性粉末の重量比との関係を表す図である．
同図中（ア）および（イ）は、実際に放電した容量を表
し、（ウ）および（工）は、未放電の水素の容量を表す
．第２図は、水素吸蔵電極を負極に用いるアルカリ蓄電
池の放電容量と水素吸蔵合金の重量との比と、ペースト
状混合物の乾燥温度との関係を示した図である．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、水素吸蔵合金の粉末と、混練時に球状を保つ耐アル
   カリ性高分子の粒子を分散した高分子ラテックスと、金
   属または炭素質の耐アルカリ性導電性粉末とを含むペー
   スト状混合物を、導電性芯体に塗布してから、塗布され
   たペースト状混合物を、ラテックスに含まれる耐アルカ
   リ性高分子の融点よりも低い温度で乾燥することを特徴
   とする水素吸蔵電極の製造方法。