JPH03122969A - 水素吸蔵電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ電池の負極に用いる水素吸蔵電極に
間するものである。

従来の技術 水素吸蔵電極は、水素の可逆的な吸蔵および放出が可能
な水素吸蔵合金を電極に用いるもので、その水素の電気
化学的な酸化還元反応をアルカリ蓄電池の負極の起電反
応に利用する。水素吸蔵電極に用いられる水素吸蔵合金
には、ＬａＮｉ５、ＴｉＭｎ２、Ｔ１ＮｉおよびＴｉ２
Ｎｉなどの金属間化合物や、これらの金属間化合物の構
成元素を他の元素で置換したものが用いられている。こ
れらの水素吸蔵合金もよ、その組成が異なると、水素吸
蔵量、平衡水素圧力、アルカリ電解液中で充放電を繰り
返す場合の１！Ｉ寺容量特性などの性質が変化するので
、合金の組成を変えて、水素−吸蔵電極の性能の改良が
試みられている。

従来の電池用の水素吸蔵電極は、これらの水素吸蔵合金
の粉末を発泡メタルに充填したり、耐アルカリ性高分子
で結合したり、高温で焼結する方法などで製作していた
。そして、これらの水素吸蔵電極では、特公昭５７−３
０２７３号のようζこ、アセチレンブラックを添加した
り、特公昭５８−４６８２７号のように、金属ニッケル
を添加して焼結したり、特開昭６３−１１０５５３号の
ように、金属の短繊維を添加したり、特開昭６１−６４
０６９号および８１−１０１９５７号ζこ記載されるよ
うに、水素吸蔵合金の粉末の表面ζこ金属ニッケルや金
属銅の自己触媒型の湿式無電解メ・フキを施して、電極
の導電性を高くしていた。

発明が解決しようとする課題 上述のように、従来の水素吸蔵電極には、アセチレンブ
ラックや、金属ニッケルなどの短繊維や、金属銅などの
メツキ層からなる導電助剤を添加していた。これらの導
電助剤は、電極の導電性を高くして、水素吸蔵合金の放
電反応を促進する作用を有するものの、それ自体は放電
しない。従フて、水素吸蔵電極の放電容量を大きくする
場合には、導電助剤の添加率を少なくし、水素吸蔵合金
の含有量を多くして、しかも水素吸蔵電極の重量当たり
の放電容量を大きくする必要がある。

そこで、発明者は、導電助剤として金属ニッケル粉末を
添加したり、水素吸蔵合金の粉末の表面に金属鋼の自己
触媒型の無電解メツキを施して、水素吸蔵合金の粉末を
耐アルカリ性の高分子で結着する水素吸蔵電極を製作し
、これらの導電助剤の添加率を変化させて水素吸蔵電極
の放電性能を調べた。その結果、これらの導電助剤の添
加率が小さい場合に、水素吸蔵合金の重量当たりの放電
容量が著しく減少するという問題点があることがわかっ
た。

本発明は、水素吸蔵合金の粉末と、耐アルカリ性高分子
の結着剤とを備える水素吸蔵電極において、導電助剤の
添加率が小さい場合に水素吸蔵合金の重量当たりの放電
容量が著しく減少する問題点を解決しようとするもので
ある。

課題を解決するための手段 本発明は、−酸化鉛、四三酸化鉛または過酸化鉛のうち
の少なくとも１つの粉末と、水素吸蔵合金の粉末と、耐
アルカリ性高分子の結着剤とを含有する混合物を導電性
支持体に保持してなる水素吸蔵電極によって上述の問題
点を解決しようとするものである。

作用 本発明の水素吸蔵電極は、−酸化鉛、四三酸化鉛または
過酸化鉛のうち少なくとも１つの粉末と、水素吸蔵合金
の粉末と、耐アルカリ性高分子の結着剤との混合物を備
えている。

そして、この電極は、この混合物を、パンチングメタル
やエキスパンデッドメタルなどの導電性芯体に圧着した
り、あるいは、この混合物を水などに分散させて調製し
たペースト状混合物を、導電性芯体に塗着したり、発泡
メタルや金属繊維の焼結体に充填し、乾燥してからプレ
スすることによって、導電性支持体に保持させたもので
ある。

本発明の水素吸蔵電極を充放電すると、その放電容量は
、−酸化鉛、四三酸化鉛または過酸化鉛の添加率が少な
いほど減少する。しかしながら、本発明の電極では、こ
のような放電容量の減少は、これらの酸化物の代わりに
、本発明の電極中のこれらの酸化物と同一の添加率で、
金属ニッケル粉末やアセチレンブラックなどの導電助剤
を添加した従来の水素吸蔵電極や、水素吸蔵合金の粉末
の表面に金属鋼や金属ニッケルの自己触媒型の無電゛解
メツキを施した従来の水素吸蔵電極と比較すると、特に
添加率が小さい場合に、効果的に抑制される。

本発明の水素吸蔵電極の放電容量が、従来の水素吸蔵電
極と比較して大きい現象の理由は、次に述べるように、
添加した酸化物が金属に還元されて、導電助剤として有
効に作用していることにあるものと推察される。

すなわち、本発明の水素吸蔵電極に用いる一酸化鉛、四
三酸化鉛または過酸化鉛は、金属に還元される反応の平
衡電位が、水素吸蔵電極の充電反応が起こる電位よりも
責である。そして、これらの酸化物は、その一部がアル
カリ電解液に溶解する。

従って、−酸化鉛、四三酸化鉛または過酸化鉛は、この
水素吸蔵電極をアルカリ電解液に浸漬して最初に充電す
る際に、電極の細孔中のアルカリ電解液に溶出してから
金属鉛スに還元されて水素吸蔵合金の近傍に析出し、導
電性の微細なネットワークを形成する。そして、そのの
ちに水素吸蔵合金の充電反応が進行する。これらの酸化
物は、−旦溶解してから、金属として析出するので、こ
の導電性の微細なネットワークは、上記の酸化物の添加
率が小さくても効果的に形成される。

そして、金属鉛が酸化される電位は、水素吸蔵合金が放
電する電位よりも責であるから、これらの金属は、この
電極を放電する際に、水素吸蔵合金の放電反応が終わる
まで、酸化されることはない。したがって、これらの金
属の微細な導電性のネットワークは、水素吸蔵合金の放
電が終わるまで、水素吸蔵合金の導電助剤として効果的
に作用して、水素吸蔵合金の放電容量の減少が抑制され
る。

一方、従来の水素吸蔵電極の場合には、金属やグラファ
イトの粉末や金属のメツキ層の状態で電極に添加してい
るので溶解反応が起こらない。従って、導電性のネット
ワークが効果的に形成されにくくなり、導電助剤の分布
が必ずしも効率的ではなく、導電助剤の添加率が小さい
場合に水素吸蔵合金の放電が阻害されて、その放電容量
が著しく減少する。

実施例 本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明する。

［水素吸蔵電極ａ］　　（本発明実施例）まず、金属ラ
ンタン、金属ニッケル、および金属コバルトとを、原子
比で１：４：１になるように秤取し、アルゴン雰囲気の
アーク溶解炉を用いて融解させた。そして、合金の組成
を均一にするために、この融解物を冷却してから反転さ
せ再度融解するという操作を３回繰り返して、試験用の
水素吸蔵合金を製作・した。そして、この水素吸蔵合金
の粉末をふるい分けて、粒径が１００μｍ以下の水素吸
蔵電極用の粉末を得た。

次に、この水素吸蔵合金の粉末とナカライテスク（株＞
ｍの特級試薬の一酸化鉛（化学式：　ｐｂｏ＞の粉末と
を混合し、この混合物を水で湿潤させてから、耐アルカ
リ製の高分子結着剤であるアクリル−スチレン共重合体
を分散させた高分子ラテックスを添加して、ペースト状
混合物を調製した。

このペースト状混合物は、固形分の配合比が、水素吸蔵
合金粉末３００重量部に対して、−酸化鉛の粉末を、１
０重量部、２０重量部、３０重量部、４０重量部および
５０重量部の５種類のものを調製した。そして、高分子
ラテックスは、その固形分が、水素吸蔵合金粉末および
ｌ酸化鉛粉末の合計１００重量部に対して８重量部にな
るように配合した。

そして、厚さ０．０９ｍｍの穿孔鋼板にニッケルメッキ
した導電性芯体に、このペースト状混合物を塗着し、８
０’Ｃの熱風で乾燥し、高分子ラテックスの結着力を発
現させてから、室温のロールでプレスして本発明の水素
吸蔵電極ａを製作した。

この電極の寸法は、約４０ｍｍＸ２０ｍｍＸ　１゜４ｍ
ｍであり、この電極１枚には、約３．４ｇの水素吸蔵合
金が含まれていた。

［水素吸蔵電極ｂ］　　（本発明実施例、）本発明の水
素吸蔵電極ａにおける一酸化鉛の代わりに、ナカライテ
スク（株）製の特級試薬の四三酸化鉛（化学式：　ｐｂ
ｓｏ４）の粉末を用い、そのほかは電極ａと同じにして
本発明の水素吸蔵電極すを製作した。

［水素吸蔵電極ｃ］　　（本発明実施例）本発明の水素
吸蔵電極ａにおける一酸化鉛の代わりに、ナカライテス
ク（株）ｉｆ！の特級試薬の過酸化鉛（Ｐｂ０２）の粉
末を用い、そのほかは電極ａと同じにして本発明の水素
吸蔵電極Ｃを製作した。

［水素吸蔵電極ｄ］　　（従来例） 本発明の水素吸蔵電極ａにおける一酸化鉛の代わりに、
Ｉ　ＮＣ０社製のカーボニルニッケル粉末ｔｙｐｅ２５
５を用い、そのほかは電極ａと同じにして、比較のため
の従来の水素吸蔵電極Ｃを製作した。

［水素吸蔵電極ｅ］　　（従来例） 本発明の水素吸蔵電極ａにおいて一酸化鉛の粉末を添加
する代わりに、水素吸蔵合金粉末に金属鋼の無電解メツ
キを施し、そのほかは電極ａと同じにして、比較のため
の従来の水素吸蔵電極ｅを製作した。金属鋼の無電解メ
ツキの重量は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して
、６重量部、１０！量部、１５重量部、２０重量部およ
び２５重量部の５種類のものを用いた。

［水素吸蔵電極ｆ］　　（従来例） 本発明の電極ａにおける一酸化鉛粉末を用いることなく
、そのほかは電極ａと同じにして、比較のための従来の
水素吸蔵電極ｆを製作した。

次に、これらの水素吸蔵電極ａ、　　ｂ、　　ｃ、　　
ｄ。

ｅおよびｆをアルカリ蓄電池に用いた場合の水素吸蔵合
金の放電性能を明らかにするために、これらの水素吸蔵
電極を負極に用いて、電池の放電が負極の放電容量で規
制されるように構成した試験用の開放形アルカリ蓄電池
Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　ＥおよびＦを製作した。これら
の電池は次のようにして製作した。

すなわち、水素吸蔵電極１枚を中央に置いて負極とし、
その両側にナイロン製の不織布からなるセパレータを介
して、焼結式の水酸化ニッケル電極２枚を置いて正極と
した。

これらの電池に用いる水酸化ニッケル電極は、次のよう
にして製作した。すなわち、多孔度が約８５％の焼結ニ
ッケル基板を用い、通常の減圧含浸法で減圧含浸を６回
繰り返して、水酸化ニッケルと水酸化コバルトとをこの
焼結基板の細孔中に共沈させて、焼結式水酸化ニッケル
電極を製作した。この電極の大きさは、４０ｍｍ″Ｘ　
４０　ｍ　ｍ　Ｘｏ、８５ｍｍであり、この電極１枚に
充填されている水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトの
合計の量は、約２．４グラムであった。水酸化コバルト
の含有量は、水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの合計
の量に対するモル比で約９５％であった。

この電池に用いている正極の放電容量は、放電が１電子
反応過°程に従う場合に、１．３９Ａｈである。電解液
は５．８Ｍ　ＫＯＨ水溶液を用いた。電槽は、内寸が４
５Ｘ４５Ｘ３ｍｍのアクリル樹脂製のものを用いた。

そして、これらの電池を、２５℃において、０゜７への
電流で１．５時間充電し、０．２人の電流で１．０Ｖま
で放電するという条件で充放電試験をおこなった。この
場合の３サイクル目の電池の放電容量を第１図に示す。

第１図において、横軸は、水素吸蔵電極に含まれている
水素吸蔵合金１００！量部に対する導電助剤の重量を表
わしており、この導電助剤は、水素吸蔵電極に添加した
一酸化鉛粉末、四三酸化鉛粉末、過酸化鉛粉末、金属ニ
ッケル粉末またはメツキを施した金属鋼を意味している
。そして、縦軸は、それぞれの電池の水素吸蔵電極に含
まれている水素吸蔵合金１グラム当たりの電池の放電容
量を表わしている。

第１図から、次のことが明らかである。

すなわち、どの水素吸蔵電極の場合にも、導電助剤の添
加率が小さくなると、電池の放電容量が減少する傾向に
あり、導電助剤を添加しない従来の水素吸蔵電極Ｆを用
いる場合には、放電容量がほとんど得られない。

そして、水素吸蔵合金１００重量部に対する導電助剤の
量が１０重量部以上５０重量部以下の範囲では、水素吸
蔵電極が異なると、電池の放電容量が著しく異なってい
る。すなわち、本発明の水素吸蔵電極を用いる電池Ａ、
　ＢおよびＣの放電容量は、導電助剤の添加率がこの範
囲では、従来の水素吸蔵電極を用いる電池りおよびＥと
比較して大きい。

したがって、本発明の水素吸蔵電極は、導電助剤の添加
率が５０１量部以下という小さい値の場合に、水素吸蔵
合金の放電容量の減少が効果的に抑制されているといえ
る。

なお、上述の実施例では、水素吸蔵合金粉末として、Ｌ
ａＮｉ、Ｃｏからなる水素吸蔵合金を用いる場合を説明
したが、この合金粉末の代わりに、ＺｒＮｉ２やＴｉ２
Ｎｉの組成の水素吸蔵合金粉末を用いる場合にも、上述
の試験と・同様の結果が得られた。

また、上述の実施例では、ペースト状混合物をパンチン
グメタルに塗着して、水素吸蔵合金を保持させる電極の
場合を説明したが、パンチングメタルに塗着する代わり
に、住友電工（株）社製の発泡ニッケルにペースト状混
合物を充填して、水素吸蔵合金を保持させる場合にも、
上述の試験と同様の結果が得られた。

さらに、上述の実施例では、耐アルカリ性の高分子結着
剤として、アクリル−スチレン共重合体からなるラテッ
クスを用いたが、その代わりに、ポリテトラフロロエチ
レン樹脂の微粒子を用いる場合にも、上述の試験と同様
の結果が得られた。

そして、−酸化鉛、四三酸化鉛または過酸化鉛のうちの
、どの２つもしくは３つを併せて用いる場合にも、これ
らの酸化物を単独で用いる場合とほぼ同じ結果が得られ
た。

発明の効果 本発明の水素吸蔵電極には、水素吸蔵電極に含まれる導
電助剤の添加率が少ない場合に、水素吸蔵合金の放電容
量の減少を抑制する効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水素吸蔵合金の放電容量と導電助剤の添加率
との関係を表わす図である。 Ａ、　Ｂ、　Ｃ・・・本発明品 り、Ｅ、Ｆ・・・従来品 馬→を助剤の重量

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一酸化鉛、四三酸化鉛または過酸化鉛のうちの少なくと
   も１つの粉末と、水素吸蔵合金の粉末と、耐アルカリ性
   高分子の結着剤とを含有する混合物を導電性支持体に保
   持してなることを特徴とする水素吸蔵電極。