JP2847750B2 - 水素吸蔵電極 - Google Patents

水素吸蔵電極

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ電池の負極に用いる水素吸蔵電極
に関するものである。
従来の技術 水素吸蔵電極は、水素の可逆的な吸蔵および放出が可
能な水素吸蔵合金を電極に用いるもので、その水素の電
気化学的な酸化還元反応をアルカリ蓄電池の負極の起電
反応に利用する。水素吸蔵電極に用いられる水素吸蔵合
金には、TiNi,Ti2Ni,LaNi5およびTiMn2等の金属間化合
物や、これらの金属間化合物の構成元素を他の元素で置
換したものが用いられている。これらの水素吸蔵合金
は、その組成が異なると、水素吸蔵量,平衡水素圧力,
アルカリ電解液中で充放電を繰り返す場合の保持容量特
性等の性質が変化するので、合金の組成を変えて、水素
吸蔵電極の性能の改良が試みられている。
従来の電池用の水素吸蔵電極は、これらの水素吸蔵合
金の粉末を発泡メタルに充填したり、耐アルカリ性高分
子で結合したり、高温で焼結する方法等で製作してい
た。そして、これらの水素吸蔵電極では、特公昭57−30
273号のようにアセチレンブラックを添加したり、特公
昭58−468273号のように金属ニッケルを添加して焼結し
たり、特開昭63−110553号のように金属の短繊維を添加
したり、特開昭61−64069号および同61−101957号に記
載されているように、水素吸蔵合金の粉末の表面に金属
ニッケルや金属銅の自己触媒型の湿式無電解メッキを施
して、電極の導電性を高くしていた。
発明が解決しようとする課題 上述のように、従来の水素吸蔵電極には、アセチレン
ブラックや、金属ニッケル等の短繊維や、金属銅等のメ
ッキ層からなる導電助剤を添加していた。これらの導電
助剤は、電極の導電性を高くして、水素吸蔵合金の放電
反応を促進する作用を有するものの、それ自体は放電し
ない。したがって、水素吸蔵合金の放電容量を多くする
場合には、導電助剤の添加量を少なくし、水素吸蔵合金
の含有量を大きくして、しかも水素吸蔵電極の重量当り
の放電容量を大きくする必要がある。
そこで、発明者は、導電助剤として金属ニッケル粉末
を添加したり、水素吸蔵合金の粉末の表面に金属銅の自
己触媒型の無電解メッキを施して、水素吸蔵合金の粉末
を耐アルカリ性の高分子で結着する水素吸蔵電極を製作
し、これらの導電助剤の添加率を変化させて水素吸蔵電
極の放電性能を調べた。その結果、これらの導電助剤の
含有率が小さい場合に、水素吸蔵合金の重量当りの放電
容量が著しく減少するという問題点があることがわかっ
た。
本発明は、水素吸蔵合金の粉末と、耐アルカリ性高分
子ラテックスの結着剤とを備える水素吸蔵電極におい
て、導電助剤の添加率が小さい場合に水素吸蔵合金の重
量当りの放電容量が著しく減少するというも問題点を解
決しようとするものである。
課題を解決するための手段 本発明は、酸化第1銅,酸化第2銅または酸化ビスマ
スのうち少なくとも1つの粉末と、水素吸蔵合金の粉末
と、耐アルカリ性高分子ラテックスの結着剤とを含有す
る混合物を導電性支持体に保持してなる水素吸蔵電極に
よって上述の問題点を解決しようとするものである。
作用 本発明の水素吸蔵電極は、酸化第1銅,酸化第2銅ま
たは酸化ビスマスのうち少なくとも1つの粉末と、水素
吸蔵合金の粉末と、耐アルカリ性高分子ラテックスの結
着剤とを備えている。そしてこの電極は、これらの混合
物を、パンチングメタルやエクスパンデッドメタル等の
導電性芯体に圧着したり、あるいはこれらの混合物を水
等に分散させて調整したペースト状混合物を、導電性芯
体に塗着したり、発泡メタルや金属繊維の焼結体に充填
し、乾燥してからプレスすることによって、導電性支持
体に保持させたものである。
本発明の水素吸蔵電極を充放電すると、その放電容量
は、酸化第1銅,酸化第2銅または酸化ビスマスの添加
量が少ないほど減少する。しかしながら、本発明の電極
では、このような放電容量の減少は、本発明の電極にお
いて用いたこれらの酸化物の代わりに、同一の添加率
で、金属ニッケル粉末やアセチレンブラック等の導電助
剤を添加した水素吸蔵電極や、水素吸蔵合金の粉末の表
面に金属銅や金属ニッケルの自己触媒型の無電解メッキ
を施した水素吸蔵電極と比較すると、特に添加率が小さ
い場合に効果的に抑制される。
本発明の水素吸蔵電極の放電容量が、従来の水素吸蔵
電極と比較して大きい現象の理由は、次に述べるよう
に、添加した酸化物が金属に還元されて、導電助剤とし
て有効に作用していることにあるものと推察される。
すなわち、本発明の水素吸蔵電極に用いる酸化第1
銅,酸化第2銅または酸化ビスマスは、金属に還元され
る反応の平衡電位が、水素吸蔵電極の充電反応が起こる
電位よりも貴である。そして、これらの酸化物はその一
部がアルカリ電解液に溶解する。
したがって、酸化第1銅,酸化第2銅または酸化ビス
マスは、この水素吸蔵電極をアルカリ電解液に浸漬して
最初に充電する際に、電極の細孔中のアルカリ電解液に
溶出してから金属銅や金属ビスマスに還元されて水素吸
蔵合金の近傍に析出し、導電性の微細なネットワークを
形成する。そして、その後に水素吸蔵合金の充電反応が
進行する。これらの酸化物は、一旦溶解してから、金属
として析出するので、この導電性の微細なネットワーク
は、上記の酸化物の添加率が小さくても効果的に形成さ
れる。
そして、金属銅や金属ビスマスが酸化される電位は、
水素吸蔵合金が放電する電位よりも貴であるから、これ
らの金属は、この電極を放電する際に、水素吸蔵合金の
放電反応が終わるまで、酸化されることはない。したが
って、これらの金属の微細な導電性のネットワークは、
水素吸蔵合金の放電が終わるまで、水素吸蔵合金の導電
助剤として効果的に作用して、水素吸蔵合金の放電容量
の減少が抑制される。
一方、従来の水素吸蔵電極の場合には、金属やグラフ
ァイトの粉末や金属のメッキ層の状態で電極に添加して
いるので溶解反応が起こらない。したがって、導電性の
ネットワークが効果的に形成されにくくなり、導電助剤
の分布が必ずしも効率的ではなく、導電助剤の添加率が
小さい場合に水素吸蔵合金の放電が阻害されて、その放
電容量が減少する。
実施例 以下に、本発明を好適な実施例を用いて詳細に説明す
る。
[水素吸蔵電極a](本発明実施例) 市販の電解ニッケルとスポンジチタンとを等モルにな
るように秤取して配合し、酸化カルシウムで内張りして
アルゴン雰囲気に保った高周波誘導炉中で、この混合物
を融解させた。そして、この融解物を加圧してアルゴン
ガス中で噴霧し、TiNi合金の粉末を得た。そして、この
TiNi合金粉末をふるい分けて、粒径が300μm以下の粉
末を電極に用いることにした。
つぎにこのTiNi合金の粉末とナカライテスク(株)製
の特級試薬の酸化第1銅(化学式:Cu2O)の粉末とを混
合し、この混合物を水で湿潤させてから、耐アルカリ性
の高分子ラテックスの結着剤であるアクリル−スチレン
共重合体を分散させた高分子ラテックスを添加して、ペ
ースト状混合物を調整した。このペースト状混合物は、
固形分の配合比が、TiNi粉末100重量部に対して、酸化
第1銅の粉末を10重量部,20重量部,30重量部,40重量部
及び50重量部の5種類のものを調整した。そして、高分
子ラテックスは、その固形分がTiNi合金粉末及び酸化第
1銅粉末の合計100重量部に対して8重量部になるよう
に配合した。
そして、厚さ0.09mmの穿孔鋼板にニッケルメッキした
導電性芯体に、このペースト状混合物を塗着し、80℃の
熱風で乾燥し、高分子ラテックスの結着力を発現させて
から、室温のロールでプレスして本発明の水素吸蔵電極
aを製作した。この電極の寸法は、約40mm×20mm×1.4m
mであり、この電極1枚には、約3.4gの水素吸蔵合金が
含まれていた。
[水素吸蔵電極b](本発明実施例) 本発明の水素吸蔵電極aにおける酸化第1銅の代わり
に、ナカライテスク(株)製の特級試薬の酸化第2銅
(化学式:CuO)の粉末を用い、その他は電極aと同様に
して本発明の水素吸蔵電極bを製作した。
[水素吸蔵電極c](本発明実施例) 本発明の水素吸蔵電極aにおける酸化第1銅の代わり
に、ナカライテスク(株)製の特級試薬の酸化ビスマス
(化学式:Bi2O3)の粉末を用い、その他は電極aと同様
にして本発明の水素吸蔵電極cを製作した。
[水素吸蔵電極d](従来例) 本発明の水素吸蔵電極aにおける酸化第1銅の代わり
にINCO社製のカーボニルニッケルtype255を用い、その
他は電極aと同様にして比較のための従来の水素吸蔵電
極dを製作した。
[水素吸蔵電極e](従来例) 本発明の水素吸蔵電極aにおいて酸化第1銅の粉末を
添加する代わりに、TiNi合金粉末に金属銅の無電解メッ
キを施し、その他は電極aと同様にして比較のための従
来の水素吸蔵電極eを製作した。金属銅の無電解メッキ
の重量は、TiNi合金粉末100重量部に対して5重量部,10
重量部,15重量部,20重量部及び25重量部の5種類のもの
を用いた。
[水素吸蔵電極f](従来例) 本発明の水素吸蔵電極aにおける酸化第1銅を用いる
ことなく、その他は電極aと同様にして比較のための従
来の水素吸蔵電極fを製作した。
つぎに、これらの水素吸蔵電極a,b,c,d,eおよびfを
アルカリ電池に用いた場合の水素吸蔵合金の放電性能を
明らかにするために、これらの水素吸蔵電極を負極に用
いて、電池の放電が負極の放電容量で規制されるように
構成した試験用の開放形アルカリ電池A,B,C,D,Eおよび
Fを製作した。
これらの電池は次のようにして製作した。すなわち、
水素吸蔵電極1枚を中央に置いて負極とし、その両側に
ナイロン製の不織布からなるセパレータを介して、焼結
式の水酸化ニッケル電極2枚を置いて正極とした。
上記の正極として用いる水酸化ニッケル電極は、次の
ようにして製作した。すなわち、多孔度が約85%の焼結
ニッケル基板を用い、通常の減圧含浸法で減圧含浸を6
回繰り返して、水酸化ニッケルと水酸化コバルトとをこ
の焼結基板の細孔中に共沈させて、焼結式水酸化ニッケ
ル電極を製作した。この電極の大きさは、400mm×40mm
×0.85mmであり、この電極1枚に充填されている水酸化
ニッケルおよび水酸化コバルトの合計の量は、約2.4gで
あった。水酸化コバルトの含有量は、水酸化ニッケルと
水酸化コバルトとの合計の量に対するモル比で約95%で
あった。この電池に用いている正極の放電容量は、放電
が1電子反応に従う場合に、1.39Ahである。電解液は5.
8M KOH水溶液を用いた。電槽は、内寸が45mm×45mm×3m
mのアルカリ樹脂製のものを用いた。
そしてこれらの電池を、25℃において、0.7Aの電流で
1.5時間充電し、0.2Aの電流で1.0Vまで放電するという
条件で充放電試験を行った。この場合の3サイクル目の
電池の放電容量を第1図に示す。
第1図において、横軸は水素吸蔵電極に含まれている
水素吸蔵合金100重量部に対する導電助剤の重量を表し
ており、この導電助剤は、水素吸蔵電極に添加した酸化
第1銅粉末,酸化第2銅粉末,酸化ビスマス粉末,金属
ニッケル粉末またはメッキを施した金属銅を意味してい
る。そして、縦軸は、それぞれの電池の水素吸蔵電極に
含まれている水素吸蔵合金1g当りの電池の放電容量を表
している。
第1図から次のことが明らかである。すなわち、どの
水素吸蔵電極の場合にも、導電助剤の添加率が小さくな
ると、電池の放電容量が減少する傾向にあり、導電助剤
を添加しない従来の水素吸蔵電極fを用いる場合には、
放電容量がほとんど得られない。
そして、水素吸蔵合金100重量部に対する導電助剤の
量が10重量部以上50重量部以下の範囲では、水素吸蔵電
極が異なると、電池の放電容量が著しく異なっている。
すなわち、本発明の水素吸蔵電極を用いる電池A,Bおよ
びCの放電容量は、導電助剤の添加率がこの範囲では、
従来の水素吸蔵電極を用いる電池DおよびEと比較して
大きい。
したがって、本発明の水素吸蔵電極は、導電助剤の添
加率が50重量部以下という小さい値の場合に、水素吸蔵
合金の放電容量の減少が効果的に抑制されているといえ
る。
なお、上述の実施例では水素吸蔵合金粉末としてガス
アトマイズ法で製作したTiNi合金を用いる場合を説明し
たが、この合金粉末の代わりに、LaNi4CoやTi2Niの組成
の水素吸蔵合金を機械的に粉砕して調整した粉末を用い
る場合にも、上述の試験と同様の結果が得られた。
また、上述の実施例では、ペースト状混合物をパンチ
ングメタルに塗着して水素吸蔵合金を保持させる電極の
場合を説明したが、パンチングメタルに塗着する代わり
に、住友電工(株)製の発泡ニッケルにペースト状混合
物を充填して水素吸蔵合金を保持させる場合にも、上述
の試験と同様の結果が得られた。
さらに、上述の実施例では、耐アルカリ性の高分子ラ
テックスの結着剤として,アクリル−スチレン共重合体
からなる高分子ラテックスを用いたが,その代わりに,
ポリテトラフロロエチレン樹脂の微粒子からなる高分子
ラテックスを用いる場合にも、上述の試験と同様の結果
が得られた。
そして、酸化第1銅,酸化第2銅または酸化ビスマス
のうち、2種以上の酸化物を併せて用いた場合(どのよ
うな組合わせでもよい)や、3種の酸化物を併せて用い
た場合にも、これらの酸化物を単独で用いた場合とほぼ
同じ結果が得られた。
発明の効果 本発明の水素吸蔵電極には、水素吸蔵電極に含まれる
導電錠剤の添加率が少ない場合に、水素吸蔵合金の放電
容量の減少を抑制する効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の水素吸蔵電極を用いた電池と、従来
の水素吸蔵電極を用いた電池について、水素吸蔵電極の
導電助剤の添加率と放電容量との関係を示した図であ
る。 A,B,C……本発明の水素吸蔵電極を用いた電池 D,E,F……従来の水素吸蔵電極を用いた電池

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化第1銅,酸化第2銅または酸化ビスマ
    スのうちの少なくとも1つの粉末と、水素吸蔵合金の粉
    末と、耐アルカリ性高分子ラテックスの結着剤とを含有
    する混合物を導電性支持体に保持してなることを特徴と
    する水素吸蔵電極。
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