JPH02218713A - 硬化性を有する水性樹脂分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、分子中にエポキシ基とカルボキシル基の両者
を有する部分付加反応物を中和、水分散化した水性樹脂
分散液に関する。

（従来の技術およびその問題点） 従来、カルボキシル基を有するポリマーと多官能エポキ
シ化合物との混合物や、エポキシ基を有するポリマーと
多官能カルボキシル化合物との混合物が粉体塗料に使用
され加熱によって硬化することが知られているが、カル
ボキシル基を有するポリマー又は化合物とエポキシ基を
有するポリマー又は化合物とを水中に共存させた水系組
成物は、硬化性や安定性に問題があり実用化されていな
い。例えば、エポキシ基含有樹脂を界面活性剤の存在下
で水中に分散し、カルボキシル基含有樹脂を塩基で中和
して水に分散したものを混合した組成物は、硬化時にお
いて両者の融合が十分に行なわれず、硬化性が不十分と
なる。また、水溶性エポキシ樹脂とカルボキシル基を塩
基で中和、水溶化した樹脂溶液との混合物は、貯蔵安定
性が悪く数日間のうちにゲル化してしまうという問題が
あった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記の如き問題点のない、エポキシ基とカ
ルボキシル基との硬化反応を利用した水系樹脂組成物を
得るべく鋭意研究を行なった結果、エポキシ基を有する
化合物又は樹脂と、カルボキシル基を有する化合物又は
樹脂とを一部分付加反応させ、しかる後に塩基で中和し
て水に分散させたところ、驚くべきことに、水性樹脂分
散液は優れた貯蔵安定性を示し、しかも塗布後、優れた
硬化性を示すことを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を
有する化合物又は樹脂と１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物又は樹脂とを一部分付加反応させ
てなる１分子中に１個以上のエポキシ基と２個以上のカ
ルボキシル基を有する反応生成物を塩基で中和し、水分
散化してなることを特徴とする水性樹脂分散液に係わる
。

本発明において使用する、１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有する化合物又は樹脂としては、例えばビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、シェル化学
社製「エポン８２８」、「エポン１００ＩＪ、ダウケミ
カル社製ｒＤＥＲ−３３１」、ｒＤＥＲ−３３４Ｊなど
）、ビニルシクロヘキセンジオキサイド（例えば、ユニ
オンカーバイド社製ｒＥＲＬ−４２０６Ｊ　）、３．４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキセンカルボキシレート（例λば、ユニオンカー
バイド社製ｒＥＲＬ−４２２１Ｊ）、３．４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチルー３゜４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート（例えば
、ユニオンカーバイド社製ｒＥＲＬ−４２０１Ｊ）、ビ
ス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート（例＾ば、ユニオンカーバイド社のｒＥ
ＲＬ−４２８９Ｊ）、　ビス（２，３−エポキシシクロ
ペンチル）エーテル（例えば、ユニオンカーバイド社の
ｒＥＲＬ−０４００Ｊ　）、ジペンテンジオキサイド（
例えば、ユニオンカーバイド社のｒＥＲＬ−４２６９Ｊ
　）、エポキサイド化ポリブタジェン（例えば、ＦＭＣ
社の「オキシロン２００１Ｊ）、１．４−ブタンジオー
ルジグリシジルエーテル（例えば、チバガイギー社の「
アラルダイトＲＤ−２Ｊ　）　、フェノールホルムアル
デヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（例えば、
ダウケミカル社のｒＤＥＮ−４３１Ｊ及びｒＤＥＮ−４
３８Ｊ″）およびレゾルシノールジグリシジルエーテル
（例えば、コツパースケミカル社の「コポキサイトＪ）
など、その他、グリシジルメタアクリレート、グリシジ
ルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、３．４−
エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３．
４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートなどの
エポキシ基含有モノマーのビニル重合体を挙げることが
できる。

上記の、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合
物又は樹脂のうち、貯蔵安定性の点から分子量が大きい
ものが好ましく、特に側鎖にエポキシ基を有するビニル
重合体が好ましい、また、ビニル重合体とする場合に使
用するエポキシ基含有モノマーとしては、脂環式エポキ
シ基を有するモノマー、例λば下記式（Ｉ） （式中、Ｒ，は水素原子またはメチル基を表わす。）で
示される化合物等が得られる水性樹脂組成物の貯蔵安定
性および硬化性の点から特に好ましい。

エポキシ基を有するビニル重合体は、エポキシ基含有モ
ノマーの単独重合体、他の共重合可能なモノマーとの共
重合体のいずれであってもよい。

共重合体とする場合に使用する、エポキシ基含有モノマ
ー以外の、他の共重合可能なモノマーとしては、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（
メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタノアクリレートなどの炭素数１〜１８のアルキル（
メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、アリルアルコールなどの水酸基含有不飽和単量体：ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビ
ニル、（メタ）アクリルアミド、　（メタ）アクリロニ
トリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチル
エーテルなどのモノマーを挙げることができる６エボキ
シ基を有するビニル重合体の製造方法としては、例えば
、モノマー成分を重合触媒および好ましくは有機溶剤の
存在下で重合する方法が挙上記のようにして得られる、
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するビニル重合体
の数平均分子量はｉ　ｏｏｏ〜１０００００の範囲内に
あることが好ましく、３０００〜３００００の範囲内に
あることがより好ましい。

エポキシ基を有するビニル重合体において、樹脂中に導
入されるエポキシ基の数は１分子中に２個以上あれば十
分なネットワークを形成するが、特に５〜５０個の範囲
にあることが好ましい。

本発明において使用する、１分子中に２個以上のカルボ
キシル基を有する化合物又は樹脂としては、例えば、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカ
ンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸
、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸などの低
分子量多価カルボン酸、その他、上記多価カルボン酸と
当量未満の多価アルコールとを縮合して得られるカルボ
キシル基含有ポリエステル樹脂、また、カルボキシル基
含有モノマーのビニル重合体などが挙げられる。

上記の、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する
化合物又は樹脂のうち、貯蔵安定性の点から分子量が大
きいものが好ましく、特に側鎖にカルボキシル基を有す
るビニル重合体が好ましい。

カルボキシル基を有するビニル重合体は、カルボキシル
基含有モノマーの単独重合体、他の共重合可能なモノマ
ーとの共重合体のいずれであってもよい。

カルボキシル基含有モノマーとしては、メタアクリル酸
、アクリル酸が一般的であるが、その他、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、（メタ）アクリ
ル酸とε−カプロラクトンとの付加物なども使用できる
。

共重合体とする場合に使用する、カルボキシル基含有モ
ノマー以外の共重合可能なモノマーとしては、前記エポ
キシ基を有するビニル共重合体に使用する、他の共重合
可能なモノマーとして例示したものが使用できる。

カルボキシル基を有するビニル重合体の製造方法は、エ
ポキシ基を有するビニル重合体の製造方法と同様の方法
で行なうことができる。

上記のようにして得られる、１分子中に２個以上のカル
ボキシル基を有するビニル重合体の数平均分子量は１０
００〜ｌ　０００００の範囲内にあることが好ましく、
３０００〜３００００の範囲内にあることがより好まし
い。

カルボキシル基を有するビニル重合体において樹脂中に
導入されるカルボキシル基の数は１分子中に２個以上あ
れば十分なネットワークを形成するが、特に５〜５０個
の範囲にあることが好ましい。

本発明においては、前記および上記の、１分子中に２個
以上のエポキシ基を有する化合物又は樹脂と、１分子中
に２個以上のカルボキシル基を有する化合物又は樹脂と
を一部分付加させて、１分子中に１個以上のエポキシ基
と２個以上のカルボキシル基を有する反応生成物を得る
。

ばよい。この反応は、酸価を測定して追跡できる１反応
させる両者の分子量やエポキシ基及びカルボキシル基の
１分子中の数によって異なるが、通常、反応前の酸価を
基準として、酸価の低下割合が好ましくは０．５〜５０
％、より好ましくは１〜２０％程度のところで反応を終
了させる。付加反応が進みすぎるとゲル化を起こすため
注意が必要である。

一部分付加反応させる際の、１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有する化合物又は樹脂／１分子中に２個以上の
カルボキシル基を有する化合物又は樹脂の配合比率は、
好ましくは５／９５重量％〜９５１５重量％、より好ま
しくは２０／８０重量％〜８０／２０重量％である。

一部分付加して得られる反応生成物は、次いで塩基で中
和、水分散化され水性樹脂組成物とされる。このため一
部分付加して得られる反応生成物は、酸価が２０〜２０
０、好ましくは３０〜１２０の範囲にあることが望まし
い。

反応生成物の中和に用いる塩基としては、トリエチルア
ミン、ジメチルアミノエタノール、メチルジェタノール
アミン、トリブチルアミン、アンモニア等が使用できる
。中和当量は、適宜選択すればよいが、通常、０．１〜
１．２当量の範囲である。

反応生成物に、塩基による中和と同時に、又は中和後、
水と混合、撹拌することによって水分散化でき、目的と
する水性樹脂分散液が得られる。

本発明の水性樹脂分散液は、必要に応じて有機溶剤、顔
料、消泡剤やレベリング剤などの塗料用添加剤などを含
有してもよい。

（作用および発明の効果） 本発明の水性樹脂分散液は貯蔵安定性および硬化性が優
れ、被塗物に塗布後、１００〜１８０°Ｃで１０〜３０
分程度加熱することによって架橋硬化し、平滑で耐アル
カリ性の優れた塗膜が形成される。この加熱硬化時にお
いて、中和にアミンを使用した場合、アミンがエポキシ
基とカルボキシル基との反応触媒として作用する。

本発明の水性樹脂分散液が貯蔵安定性が良好で、かつ硬
化性が優れている理由は明らかではないが、水分散して
いる樹脂粒子の表面にカルボキシル基が多く存在し、樹
脂粒子内部にエポキシ基が多く存在してカルボキシル基
とエポキシ基とが分離した構造となっているため貯蔵安
定性が良好となり、また、加熱によって樹脂粒子が溶融
することによって同一樹脂中のエポキシ基とカルボキシ
ル基との接触機会が増大し、反応するため硬化性が優れ
るものと考えられる。また中和剤としてアミンを使用し
た場合には、中和剤であるアミンが硬化触媒として作用
することも硬化性が優れる理由である。

（実施例） 本発明を実施例にて、さらに詳細に説明する。

°なお、以下「部」および「％」はそれぞれ「重量部」
および「重量％」を意味する。

実施例１ エチレングリコールモノブチルエーテル６６．７部およ
び重合開始剤の存在下でアクリル酸７．２部およびｎ−
ブチルメタアクリレート９２．８部を共重合して得た固
形分６０％、数平均分子盟約１５０００のカルボキシル
基含有ビニル共重合体溶液１６６．７部とエピコート＃
１Ｏ０１（シェル化学社製、分子量的９００で、分子中
に約２個のグリシジルエーテル基を有するビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂）５０部とを混合し、樹脂酸価が４
２になるまで１００°Ｃで反応させた。得られた部分付
加反応生成物液にジメチルアミノエタノール４部を加久
、混合した後、脱イオン水２７９．３部を加え均一に撹
拌し。

て不揮発分３０％、ガードナー粘度（２５°Ｃ）　Ｄの
水性樹脂分散液を得た。

実施例２ エチレングリコールモノエチルエーテル６６．７部およ
び重合開始剤の存在下でグリシジルヌクアクリレート２
８．４部およびｎ−ブチルメタアクリレート７１．６部
を共重合して得た固形分６０％、数平均分子盟約１５０
００のエポキシ基含有ビニル共重合体溶液１６６．７部
と実施例１で使用したカルボキシル基含有ビニル共重合
体溶液１６６．７部とを混合し、酸価が４６になるまで
１００℃で反応させた。得られた部分付加反応生成物液
にジメチルアミノエタノール１０部を加え、混合した後
、脱イオン水３２３．３部を加え均一に撹拌して不揮発
分３０％、ガードナー粘度（２５℃）Ｊの水性樹脂分散
液を得た。

実施例３ インツクノール１００部および重合開始剤の存在下で３
．４−エボーキシシクロヘキシルメチルメタアクリレー
ト１９．６部およびメチルメタアクリレート８０．４部
を共重合して得た固形分５０％、数平均分子量的２００
００の脂環式エポキシ基含有ビニル共重合体溶液２００
部と、ジエチレングリコールとトリメリット酸とをモル
比１：１の割合で縮合して得た数平均分子量的５０００
、酸価１１２のポリエステル樹脂１５０部とを混合し、
酸価が５６になるまで１３０℃で反応させた。得られた
部分付加反応生成物液にジメチルアミノエタノール１０
部を加え、混合した後、脱イオン水２６５部を加え均一
に撹拌して不揮発分４０％、ガードナー粘度（２５℃）
Ｚの水性樹脂分散液を得た。

実施例４ 実施例１で使用したカルボキシル基含有ビニル共重合体
溶液２００部と実施例３で使用した脂環式エポキシ基含
有ビニル共重合体溶液８０部とを混合し、樹脂酸価が４
４になるまで１００°Ｃで反応させた。得られた部分付
加反応生成物液にジメチルアミノエタノール８部を加え
混合した後、脱イオン水２１２部を加え均一に撹拌して
不揮発分４０％、ガードナー粘度（２５℃）Ｚの水性樹
脂分散液を得た。

比較例１ 実施例２において、エポキシ基含有ビニル共重合体溶液
とカルボキシル基含有ビニル共重合体溶液とを混合する
だけで、反応させない以外は同様に行ない、不揮発分３
０％、ガードナー粘度（２５℃）Ａの水性樹脂分散液を
得た。

実施例および比較例で得た水性樹脂分散液をそれぞれガ
ラス板に、乾燥膜厚３０ミクロンとなるよう塗布し、１
４０℃で３０分間焼付け、塗膜性能を試験した。

また、それぞれの水性樹脂分散液の貯蔵安定性について
も試験を行なった。これらの試験結果を第１表に示す。

［試験方法］ 第１表における試験方法は下記のとおりである。

塗面状態二目視で評価し、異常のないものは○とした。

ゲ　ル分率ニガラス板より焼付塗膜を剥離し、その遊離
塗膜をアセトン中で、約 ５７℃の還流条件下に４時間浸漬 して下記式より求めた。

変化のないものをＯとした。

貯蔵安定性：実施例および比較例で得た水性樹脂分散液
を各々、内容積２５０ｃｃ の密閉容器に１５０ｇずつ入れ、 ２０℃で１ケ月問および２０℃で ６ケ月間貯蔵を行ない、貯蔵によ る変化を調べた。

耐アルカリ性ニガラス板上の塗膜に１０％カセイソーダ
水溶液を接触させスポット テストを行なった。１０％カセイ ソーダ水溶液の接触は２０℃で ２４時間の条件で行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物又
   は樹脂と１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する
   化合物又は樹脂とを一部分付加反応させてなる１分子中
   に１個以上のエポキシ基と２個以上のカルボキシル基を
   有する反応生成物を塩基で中和し、水分散化してなるこ
   とを特徴とする水性樹脂分散液。 ２、エポキシ基を有する化合物又は樹脂、およびカルボ
   キシル基を有する化合物又は樹脂のうちのどちらか一方
   又は両者がビニル重合体である請求項１記載の水性樹脂
   組成物。 ３、エポキシ基が脂環式エポキシ基である請求項１記載
   の水性樹脂組成物。