JPH0222042B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合性単量体及び硬化剤を含む人体硬
質組織修復用組成物に関し、特に操作性及び審美
性が良好な人体硬質組織修復用組成物に関するも
のである。尚本発明組成物は、骨，歯等の人体硬
質組織全般に適用できるものであり、特に歯科分
野において広く利用されるので、便宜上歯科用を
中心にして述べるが勿論本発明組成物の用途は歯
科用に限定されるものではない。 歯科用修復材としては従来セメント類が用いら
れていたが、最近では、アクリル酸系又はメタク
リル酸系の重合性単量体、硬化剤、反応促進剤更
に必要によつて希釈剤、フイラー、安定剤等から
構成される光域は熱硬化性樹脂組成物が主流とな
つている。 このような組成物を歯科治療に適用するに際し
ては、各成分を適量ずつ採つて混合練和し、患部
へ充填或は塗布し、硬化させるのであるが、練和
物は患部に適用するまでは適度の流動性を保持
し、適用後は速やかに硬化するのが好適である。
ところが従来の樹脂組成物においては、硬化性が
良好な場合には硬化速度も早くなつて操作性が悪
くなり、逆に操作性が良好な場合には硬化に長時
間を要し患者に苦痛を与えると共に、硬化後の組
成物強度が弱かつたり、辺縁封鎖性不良を起こ
し、又表面状態不良や変色等の外観不良を伴なう
という欠陥があつた。 以上のような問題点に対し種々の方策たとえば
硬化剤の種類や量を調整したり、反応促進剤に工
夫を凝したりされているが未だ十分なものではな
かつた。 本発明はこのような事情に着目してなされたも
のであつてアクリル酸系又はメタクリル酸系［以
下（メタ）アクリル酸系と記す］重合性単量体、
硬化剤等からなる人体硬質組織修復用組成物であ
つて、操作性、審美性、辺縁封鎖性の優れた組成
物を提供するとを目的とし、詳細には該組成物を
構成する硬化剤が過酸化物、アミン及びスルホニ
ルヒドラジドから構成される点に要旨を有するも
のである。 以下本発明の具体的構成について述べる。 本発明組成物は、（メタ）アクリル酸系重合性
単量体及び硬化剤を必ず含み、必要によりフイラ
ー、ポリマー、安定剤等を添加して構成されてい
る。本発明の特徴点は上記硬化剤の構成にあり、
従来の硬化剤が過酸化物及びアミンの２成分系で
あつたのに対し、本発明では更にスルホニルヒド
ラジドを加えた３成分系の硬化剤を使用する。 過酸化物及びアミンは一般のレドツクス系にお
ける重合開始剤及び反応促進剤であり、後述する
如く一般の常温硬化反応に利用されている化合物
の中から自由に選択できる。ところが過酸化物と
アミンの２成分系硬化剤では前述の如く練和作業
性及び口腔内での硬化所要時間の両者を夫々うま
く調整することは難しく、スルホニルヒドラジド
を加えることによつて、これらの両性能を同時的
に満足することが可能となつた。即ち本発明にお
けるスルホニルヒドラジドの役割りについては必
ずしも完全に解明し得た訳ではないが、スルホニ
ルヒドラジドの存在によつて硬化の開始或は初期
の硬化速度が遅延するにもかかわらず全硬化時間
が長くならないという理想的な状況が得られる様
になつた。 上記のような組成物を構成する各成分化合物に
ついて具体例を示すと下記の通りである。 スルホニルヒドラジドとしては、アルキルスル
ホニルヒドラジドやアリールスルホニルヒドラジ
ドが用いられるが、なかでもアリールスルホニル
ヒドラジドは化学的に安定でもあり好ましく、例
えば、Ｐ―トルエンスルホニルヒドラジド，ベン
ゼンスルホニルヒドラジド，キシレンスルホニル
ヒドラジド，β―ナフタレンスルホニルヒドラジ
ド等が賞用される。 アミンとしては、第２級或は第３級アミンが用
いられ、特にアリール基を有する第３級アミンが
好ましく、例えば、Ｎ，N′―ジメチル―Ｐ―ト
ルイジン；Ｎ，N′―ジ（β―ヒドロキシエチル）
―Ｐ―トルイジン；Ｎ，N′―ジメチルアニリ
ン；Ｎ―メチル―N′―βヒドロキシエチル―ア
ニリン；フエニルモルホリン等が例示される。 過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド，ジベンゾイルパーオキサイド，ジアシルパー
オキサイド，ジラウロイルパーオキサイド，ジ―
Ｐ―クロロベンゾイルパーオキサイド等が例示さ
れる。 これら硬化剤における各成分含有割合としては
全組成物に対して常温重合の場合、過酸化物：
0.5〜5wt％，アミン：0.5〜4wt％，スルホニルヒ
ドラジド：３〜15wt％，又加熱重合の場合、過
酸化物：0.05〜1wt％，アミン：0.05〜1wt％，ス
ルホニルヒドラジド：0.1〜10wt％が夫々好まし
いが、勿論これらの値は重合性単量体の種類、そ
の他の配合剤（希釈剤，フイラー，安定剤等）の
配合率等によつて調整すべきである。尚スルホニ
ルヒドラジドが0.1％未満であると前述の効果が
得られず、15％を越えると過剰の未反応物が残留
することがある。 次に本発明に用いる（メタ）アクリル酸系重合
性単量体としては、重合基例えばビニル基を含有
する種々のモノマー化合物が利用され、代表的な
ものを示すと例えば次式で示されるビスフエノー
ルＡジグリシジルメタクリレートの他、 ２，2′―ビス（４―アクリロイルオキシエトキ
シフエニル）プロパン；２，２―ビス（４―メタ
クリロイルオキシプロピロキシフエニル）プロパ
ン等が挙げられ、更に最近本発明者等が開発した
（メタ）アクリル酸系重合性単量体であるホスフ
エート化合物、例えば 等が例示され、更に同ピロホスフエート化合物、
例えば 等が例示される。尚本発明者等が開発したホスフ
エート化合物及びピロホスフエート化合物に関し
ては、化合物自体の粘性が過大でなく、又歯科用
接着剤として利用したときの辺縁封鎖性も良好で
ある為、修復用組成物として特に有効である。 次に組成物を構成し得る補助的成分について説
明する。このうち重合性単量体が高粘度である場
合に添加できる希釈剤としては、低分子のアクリ
レートやメタクリレート、例えばメチルメタクリ
レート，エチレングリコールジメタクリレート，
ジエチレングリコールジメタクリレート，トリエ
チレングリコールジメタクリレート等が挙げられ
る。 フイラーには無機フイラーやプレポリマー等が
あり、前者には酸化アルミニウム，珪石末，石英
末，コロイダルシリカ，ガラスビーズ，グラスフ
アイバー等があり、粒度１〜80μ程度のものが汎
用され、組成物の強度を高めたり増量材としての
役割を果している。後者は前記重合性単量体の小
粒径ホモポリマー又はコポリマーを含み、練和時
の粘度を調整したり、重合時の体積収縮を防止す
るために添加される。その他に安定剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル，第３級ブチルパ
ラクレゾール，ヒドロキシメトキシベンゾフエノ
ン等が例示される。 本発明組成物を得るに当つては、上記各成分を
適宜２剤或は３剤に分包して施用時に混合練和
し、患部に適用して光硬化又は熱硬化（時に常温
硬化）するのが実際的である。このような処方例
としては次の様なものが挙げられる。 (1) Ａ剤として重合性単量体と過酸化物の混合物
を用意し、Ｂ剤としてアミンとスルホニルヒド
ラジドの混合物を用意する。施用時にＡ剤とＢ
剤を混合練和し組成物を得る。尚フイラー，安
定剤等は必要により適宜どちらかの分包に添加
する。 (2) Ａ剤として重合性単量体とアミンの混合物
を、Ｂ剤として重合性単量体と過酸化物の混合
物を、Ｃ剤として重合性単量体とスルホニルヒ
ドラジドを夫々用意し、施用時に３剤を混合練
和し組成物を得る。尚フイラー，安定剤等は必
要により適宜いずれかの分包に添加する。 このような処方において避けなければならない
のはアミン及びスルホニルヒドラジドの両方又は
いずれか一方を過酸化物と共に分包することであ
り、この組み合わせでは分包保存中に過酸化物の
分解が進行される。従つて重合性単量体が共存す
れば分包中で硬化してしまい、存在しない場合に
は施用時の硬化が阻害される。 以上のように、過酸化物，アミン及びスルホニ
ルヒドラジドからなる硬化剤系に（メタ）アクリ
ル酸系重合性単量体を混合練和し硬化させる場合
は、練和操作性が良好であると共に人体への施用
後は短時間のうち硬化が完了し、人体硬質組織へ
の親和性及び強度において十分満足できる人体硬
質組織用修復材が提供されるに至つた。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 下記の組成物を作成し、硬化速度，重合時の変
色，表面の硬化状況及び辺縁封鎖性について調べ
た。 Ａ剤：ビスフエノールＡジグリシジルメタクリレ
ート（ビス―GMA）（60重量部）に対してト
リエチレングリコールジメタクリレート（30重
量部），２―ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト（10重量部）及びジベンジルパーオキサイド
（２重量部）を加えて十分混合し均一分散物を
得た。 Ｂ剤：エチルアルコール（100重量部）に対して、
Ｐ―トルエンスルホニルヒドラジド（５重量
部）及びＮ，N′―ジ（β―ヒドロキシエチル）
―Ｐ―トルイジン（１重量部）を加えて均一溶
液を得た。 Ａ剤とＢ剤を等量ずつ混合練和して得た組成物
を第１表に示す各項目の調査試料に供した。尚比
較例として上記Ｂ剤組成において、Ｐ―トルエン
スルホニルヒドラジドを添加しない液剤を用いた
組成物を作成した。夫々の結果は第１表に併記す
る通りであつた。

【表】 尚調査方法は次のとおりである。ゲル化時間，
硬化時間，重合時の変色，表面硬化状況について
は、Ａ剤とＢ剤を等量ずつ混合練和して得た組成
物を37℃の水中で硬化させて測定或は確認した。
又歯科領域において重要とされる辺縁封鎖性を確
認する為に以下の方法で色素侵入度を調べた。抜
去歯牙にダイヤモンドバーで３級窩洞を形成し、
50％燐酸水溶液を塗布し約30秒後水洗を行ない空
気中で乾燥した。その表面に上記組成物を薄く塗
布し再度空気乾燥して揮発性のエタノールをとば
した後、その上から市販の複合充填材料アダプテ
イツク（米国Ｊ＆Ｊ社製）の練和物を充填した。
37℃の水中に24時間放置後、フクシンで着色した
４℃と60℃の水中に１分置きに100回ずつ浸漬を
繰り返した。テトラピースをカツターで薄片状に
切断し、歯牙と充填物の接着界面へのフクシン侵
入度を調査した。 実施例 ２ 溶融石英砂を磁製ボールミルで破砕し、200メ
ツシユパスのものを準備した。 PH9.0〜9.8の水酸化トリウム水溶液中に、石英
粉末に対して0.5重量％に相当する量のγ―メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを
加えて撹拌溶解し、これに上記の石英粉末を加え
た。これを十分に混合・撹伴するとスラリーが得
られた。このスラリーを130℃で乾燥し、シラン
処理を行なつた石英粉末を得た。 ビス―GMA（70重量部）にエチレングリコー
ルジメタクリレート（30重量部）を混合し、樹脂
結合剤を得た。この結合剤（20重量部）に対して
上記の石英粉末（80重量部）及びコロイダルシリ
カ（５重量部）を加えて十分混合し、ペーストを
得た。 このペーストを２分し、一方はペースト（100
重量部）に対してＮ，N′―ジメチル―Ｐ―トル
イジン（0.6重量部）及びベンゼンスルホニルヒ
ドラジド（３重量部）を加えて十分混合し、均一
分散物を得た。他方にはペースト（100重量部）
に対して過酸化ベンゾイル（0.8重量部）を加え、
同様にして均一分散物を得た。この均一分散物を
等量ずつ配合して練和し、硬化時間、重合時の変
色及び物性等を検討したところ、第２表に示す結
果が得られた。尚比較例として、上記組成物にお
いてベンゼンスルホニルヒドラジド無添加のペー
ストを用いて検討した。

【表】

【表】 実施例２のものは、硬化時間が大巾に短縮され
ているにもかかわらず、ゲル化時間はあまり短か
くなつておらず、操作性に悪影響を与えないで硬
化所要時間を短縮させるという効果が極めて顕著
である。硬化物の物性はほとんど全項目において
改善の跡がみられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （メタ）アクリル酸系重合性単量体及び硬化
   剤を含む人体硬質組織修復用組成物において、該
   硬化剤が過酸化物、アミン及びスルホニルヒドラ
   ジドからなることを特徴とする人体硬質組織修復
   用組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項において、スルホニル
   ヒドラジドがアリールスルホニルヒドラジドであ
   る組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項のいずれか
   において、フイラーが含まれてなる組成物。