JPS6023711B2 - 二包装型接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は使用時に混合して用いられる二分割包装された
接着剤に関する。

さらに詳しくは、本発明は複雑骨折治療用接着剤、人工
関節固定用充填剤、歯牙接着剤、歯牙充填剤などとして
用いられることのできる湿潤条件下に人体硬質組織に対
し強力な接着力を有する二包装型の接着剤に関する。従
来、歯牙充填剤分野においては歯牙を充填修復するにあ
たり、‘ィー無機質充填剤、‘ロービスフェノールＡジ
グリシジルメタクリレートとトリエチレングリコールジ
メタクリレートとの混合物からなるバインダー、し一過
酸化物とアミンまたはスルフイン酸の二成分からなるレ
ドツクス系硬化剤を主成分とする歯科複合充填材料が用
いられてきた（米国特許第３９２６９０６号）。

歯牙にかかる充填材料を充填するにあたり、充填材料が
歯牙に強固に接着することが望まれる。そのため、従来
からあらかじめ充填が行なわれる歯牙表面をＩＪン酸溶
液でエッチングしたり、前述のバインダーモノマーを主
成分とするライナーで塗布することが行なわれてきた。
しかしながら、硬化剤として過酸化物とアミンからなる
二成分のレドックス系硬化剤を用いた場合には硬化物は
人体硬質組織に対して殆ど接着性を示さず、湿潤状態で
の接着力は０〜５ｋ９／均程度である。このため、むし
歯治療を行なうにあたって、充填物が硬化後脱落しない
ように鏡洞にアンダーカットといわれる機械的な保存形
態をとることによって接着力の不足を補ってきた。しか
し、この方法は健全な歯費を除去する欠点があり、かつ
充填剤と歯質との接着性がないため辺縁の封鎖性が悪く
、むし歯が再発しやし、欠点があった。また、硬化剤と
して過酸化物とスルフィン酸からなる二成分のレドック
ス系硬化剤を用いた場合にはスルフィン酸が非常に不安
定であるために実用に供することができなかった。こよ
うな不安定性はスルフイン酸をスルフイン酸のアミン塩
にすることにより克服することができるが（米国特許第
７５３，５９７号）、しかし、塩に変えることによって
硬化速度が著しく低下することが認められた。したがっ
て、歯牙充填剤の硬化剤成分としてスルフィン酸または
その塩が知られていたが、実用に供せられることは少な
かったと考えられる。本発明者らは人体硬質組織に対し
て優れた接着性を有る接着剤を得ることを目的として、
硬化剤系に着目して検討を行った結果、過酸化物−アミ
ンースルフィン酸の塩からなる三元系硬化剤を用いれば
、接着剤は人体硬質組織に対してすぐれた接着性を有す
ることを認め、さきに特許出願を行った（特顔昭５１一
１０４７７２号、特公昭５６−３３３６３号）。

しかしながら、その後の検討により、かかる硬化剤の一
成分であるスルフィン酸塩はバインダーとなるラジカル
重合性単量体なかでも（メタ）アクリル酸ェステル〔ア
クリル酸ェステルとメタクリル酸ェステルを総称して、
（メタ）アクリル酸ェステルと表示する。〕単量体と共
に長期保存されるとかかる単量体を分解・変性すること
が見い出された。そこで、本発明者らは上記の三元系硬
化剤を含有す接着剤の包装形態についてさらに検討を加
えた。人体硬質組織用の接着剤の包装形態について述べ
ると、かかる接着剤は使用時に医師等によって調整され
、人体硬質組織へ適用され、人体硬質組織内でまたは人
体硬質組織に接して硬化が行なわれる。

通常、医師の操作上の手間を出来るだけ省く目的で、接
着剤は安定性を保持出来る範囲であらかじめ調合され、
包装されて医師へ供給される。米国特許第３９２６９０
６号により過酸化物とアミン（またはスルフィン酸）を
別々に包装し、各々の単量体、無機粉末を混合した２分
割包装形態がすでに知られている。かくすることによっ
て、接着剤組成物の保存安定性を確保すると共に医師の
操作の簡略化が達成されている。そこで、本発明者らは
、ラジカル重合性単量体と上述の三元系硬化剤からなる
接着剤について、保存安定性のよい二分割包装形態につ
いてさらに検討を進めた結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明は（メタ）アクリル酸ェステル主成分とす
るラジカル重合性単量体ｍと過酸化物（２１、アリール
基に結合した第２級または第３級アミンまたはその塩‘
３’およびスルフィン酸の塩‘４’の三成分からなる硬
化剤とからなり、構成成分‘１｝と｛２１が一方包装Ａ
に、構成成分【３’と｛４１カミ他方の包装Ｂに包装さ
れてなる使用時に混合して用いられる二分割包装された
接着剤である。本発明の接着剤において用いられるラジ
カル重合性単量体としては（メタ）アクリル酸ェステル
を主成分とするもの、すなわち、（メタ）アクリル酸ェ
ステルがラジカル重合性単量体中に５０％をこえて存在
するものであればいずれも使用出来る。

とくに、本発明の接着剤が人体硬質組織用に用いられる
場には、ラジカル重合性単量体は液状で人体に対して特
別の為喜作用のないものが用いられる。主成分の（メタ
）アクリル酸ェステルモノマーとしては、メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシヱチル（メタ）アクリレート、ビスフエノールーＡ
ージ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス（（メタ）
アクリロキシーエトキシフヱニル）プロパン、２，２ー
ビス（ｙ一（メタ）アクリロキシー８ヒドロキシプロポ
キシフエニル）プロパン、ネオベンチルグリコ−ルジ（
メタ）アクリレート、モノ、ジ、トリまたはテトラエチ
レングリコージル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

これらの単量体は単独でまたは二種以上混合して用いら
れることが多いが、上記の単量体以外にも特開昭４９−
９８８７８号（米国特許第３８７２０４７号）記載の（
メタ）アクリル酸ェステル単量体が用いられる。とくに
、スルホン酸基を有するメタアクリル酸２−スルホェチ
ル、リン酸基を有するジメタクリログリセロリン酸、メ
タクリロキシェチルリン酸、グリセロールジメタクリレ
ートモノフルオロフオスフェートなどが単独でまたは前
述の（メタ）アクリル酸ェステル単量体に併用して用い
られる。本発明において、ラジカル重合性単量体は上述
の如き（メタ）アクリル酸ェステルだけで構成してもよ
いが、これらの（メタ）アクリル酸ェステルに前述の特
関昭４９−９柵７８号に記載されているスチレン、酢酸
ビニル、（メタ）アクリロニトリル；カルボキシル基を
有する（メタ）アクリル酸、無水マレィン酸、クロトン
酸；窒素を含有したビニルピリジン、ビニルピロリドン
、ビニルカルバゾール：スルホン酸基を有するビニルス
ルホン酸などの（メタ）アクリル酸ェステル以外の単量
体を混合して用いてもよい。本発明の接着剤の硬化剤系
を構成ろ過酸化物としては、通常硬化剤として用いられ
る過酸化物であればいずれもよいが、なかでもジベンゾ
ィルパーオキサイド、ジーｐークロロベンゾイル／ゞー
オキサィド、ジラウロィルパーオキサイド等のジアシル
パーオキサィドが好ましく用いられる。

特に、ジベンゾイルパーオキサイドがよい。本発明の接
着剤に使用されるアリール基にアミノ基の結合した第２
級または第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎージメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルーｐートルイジン、Ｎーメチル
−Ｎームーヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎージ（６
ーヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｂーヒド
ロキシエチル）一ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン
、Ｎ−メチル−ｐ−トルィジン等が好ましく用いられる
。また、これらのアミン化合物は塩酸、酢酸、リン酸な
どの塩化合物になっていてもよい。これらの第２級また
は第３級アミンは第１級アミンよりも著しい硬化の加速
効果があるので、本発明においては第２級または第３級
アミンが用いられる。本発明の接着剤に用いられるスル
フイン酸の塩は有機スルフィン酸の塩であればいずれで
もよいが、安定性の点からアリール基に結合したスルフ
ィン酸の塩がよく、また塩化合物はアルカリ金属、アル
カリ士金属およびアミン等により形成される。

なお、塩化合物は安定性の点から、アミンよりもアルカ
リ金属、アルカリ士金属の方が好ましい。スルフィン酸
の塩化合物としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム
、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィ
ン酸ストロンチウム、ベンゼンスルフィン酸アンモニウ
ム、ベンゼンスルフィン酸トリエチルアンモニウム塩、
ベンゼンスルフイン酸・ＮＮジメチルーｐ−トルイジン
塩、あるいはｐートルェンスルスルフイン酸、８−ナフ
タレンスルフィン酸、スチレンスルフィン酸、の各種の
塩などが挙げられる。なかでもベンゼンスルフィン酸塩
がましい。本発明における硬化剤系は上述の過酸化物、
アミン（またはその塩）、スルフィン酸の塩の三成分を
必須の成分として成り立っているが、驚くべきことはこ
れらの三成分を用いることによって人体硬質組織に対す
るレジンの接着性が著しく向上することが認められた。

このような効果は従来の過酸化物−ァミンの二成分系で
は到底得られなかったものである。かかる効果がなぜ発
現するかは明らかに出来ないが、スルフィン酸塩が人体
硬質組織に対して特別の親和性を有し、過酸化物ーアミ
ン系と共に硬化剤系を形成したときに硬化物と人体硬質
組織との間に格別の相互作用が発生するものと思われる
。また本発明における三元系硬化剤はカルボキシル基を
含むモノマー、スルホン酸基を含むモノマー、リン酸基
を含むモノマーのような酸モノマ−を急に重合させるこ
とができる効果も有する。かかる効果も従来の過酸化物
ーアミン系硬化剤では達成できなかったものである。用
いられる硬化剤の量はラジカル重合性単量体に対し、１
〜２０（重量）％の範囲内で用いられ、硬化時間が１０
分以内になるように適宜選択される。硬化剤系を構成す
る各成分の量としては、過酸化物が重合性単量体に対し
て０．１％以上、５％以下（さらに好ましくは、０．５
％以上、３％以下）、アミン（またはその塩）は重合性
単量体に対し０．１％以上、５％以下（さらに好ましく
は、０．５％以上、３％以下）、スルフィン酸の塩は重
合性単量体に対し、１％以上、１０％以下（さらに好ま
しくは２％以上、６％以下）で用いられるのが好ましい
。とくに、スルフィン酸の塩の量は人体硬質組織との接
着性を得たい場合には多い方が好ましいが、あまり多い
と硬化物からの溶出物量が増加するので、上述の範囲で
用いられるのが好ましい。さらに本発明の接着剤には必
要に応じポリマー、フィラー、安定剤などが加えられる
。

重合収縮を低下させたり、粘度を調整したりするなどの
ために添加されるポリマーとしては例えばポリメチル（
メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート
、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリスチレン
、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。また、フイラ
ーとしては粒径１〜１００仏程度のガラスビーズ、酸化
アルミナ、Ｑ−石英粉とか、コロィダルシリカなどが用
いられる。また、安定剤としてはハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ｔ一ブチルパラクレゾール、ヒドロキシ
メトキシベンゾフエノンなどが用いられる。これらの成
分は後述の二包装のいずれかに適宜加えられる。つぎに
、包装形態についてのべると、前述のように本発明にお
ける硬化剤の一成分であるスルフィン酸塩はラジカル重
合性単量体なかでも（メタ）アクリル系単量体と共に長
期保存されると（メタ）アクリル系単量体を分解、変形
することが見し、出された。

かかる知見のもとに次の二分割包装形態を見出した。す
なわち、過酸化物【２１を（メタ）アクリル酸ェステル
を主成分とする重合性単量体‘１｝中に溶解させて包装
凶とし、アミンｔ３１およびスルフィン酸の塩‘４｝を
混合して別の包装Ｂとする二包装形態である。かかる包
装形態は、長期にわたって安定であり、しかも医師等は
かかる二包装を単に混合するだけで本発明の接着剤組成
物を容易に得ることができる。なお、ラジカル重合性単
量体とスルフィン酸の塩を同一包装に入れないで二分割
包装する形態として、アミン（３’を重合性単量体【１
）中に予め落籍させて一包装■′としておき、粉末状の
ペンゾィルパーオキサィド等の過酸化物■とスルフィン
酸の塩｛４｝を別の包装‘Ｂ｝′として二包装の形とす
ることも考えられる。

しかしながら、かかる包装形態はスルフィン酸の塩と過
酸化物とが溶液状ではなく粉末状で混合されていても高
温では変性するので、保存安定上好ましくない。上記の
包装において包装曲中には無機または高分子粉末を混合
し、硬化剤成分を希釈することが行なわれる。

また、好ましい方法として包装‘Ｂ’の成分を揮発性の
有機溶剤で溶解させて希釈することが行なわれる。また
場合によっては、包装‘Ｂ｝の成分を有機溶剤とコロィ
ダルシリカで希釈して、ペースト状にしてもよい。ここ
で、無機または高分子状粉末としては前述した各種の公
知の材料から選ばれる。また、揮発性の有機溶剤として
は、沸点が低い（１５０００以下）ものであればいずれ
でもよいが、本発明の接着剤が歯科用に用いられる場合
には、歯髄への刺激の少ないものがよい。かかる有機溶
剤として、例えば、メタノール、エタノール、ブタノー
ルなどのアルコー類、ェチルヱ−テルなどのエーテル類
、アセトンなどのケトン類、酢酸メチルなどのェステル
類などが挙げられるが、なかでもアルコール類が硬化剤
成分を均一に溶解させるので好ましく用いられる。本発
明の接着剤は上記の包装形態をとれば保存安定性を得る
ことができるので、種々の用途に用いられる。

とくに、人体硬質組織用に用いられるのが好ましいので
その態様について述べると、充填剤（フィラー）が混合
された本発明の接着剤を歯牙鷲洞に充填し、硬化させる
ことによって充填剤と人体硬質組織との接着性を改善さ
せることができる。また、本発明の接着剤をライナーと
して歯または骨の表面に塗り、次に公知の充填剤を適用
し、しかる後硬化させることによっても充填剤と人体硬
質組織との接着性を改善させることができる。また、本
発明の接着剤はィンレーやクラウン等の接着剤としても
用いられる。なかでも本発明の接着剤はライナーとして
用いられたときに最も効果的であるので、その実施態様
につきさらに詳細に述べる。重合性単量体、重合禁止剤
、紫外線吸収剤、フィラーを含むペーストを二分し、一
方に過酸化物、他方にアミンを添加し、二つの包装（複
合充填剤）とする。スルフィン酸の塩およびアミンを揮
発性溶剤に溶解させて液状の包装とし、また別に過酸化
物を（メタ）アクリル酸ェステルを主成分とする重合性
単量体に溶解させて得られる液状の包装を作成し、２包
装（本発明の接着剤）とする。使用に当つてはまず本発
明の接着剤である液状の二包装物を混合し、局部に塗布
し、揮発性溶剤を蒸発させる。ついでペースト状の一つ
の包装物を混合して充填する。かくして、充填物と人体
硬質組織との間が強固に接着される。以上のように三元
系硬化剤を用いて（メタ）アクリル酸ェステルを主成分
とするラジカル重合性単量体を重合させることによって
、驚くべきことには湿潤状態の人体硬質組織に対して著
しい接着力を示し、接着強度は１００ｋｇ／のにも達す
る。

さらに驚くべきことには、かかる硬化剤によると、従来
品におし、認められていた空気と接する面の硬化が進み
にくいという欠点も少なく、また、硬化物の着色も少な
く、さらに、硬化のためにの禁止基が長くその後急速に
硬化するという特徴を有することが認められた。したが
って、かかる硬化剤を含有する本発明の接着剤を歯の充
填剤、接着剤に応用すると操作上の利点があるだけでな
く、充填剤物の脱落も防がれるのでとくに効果的である
。このような優れた性能を有する本発明の接着剤は使用
前にすでに述べたような特定の包装形態で保存されるこ
とによって優れた保存安定性を有するので、極めて高い
実用的意義を有する。以下、実施例をあげて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。実施例 １本発明の接着剤（Ａ，Ｂ剤）を従来の
コンポジットレジン（Ｃ，Ｄ剤）およびエッチングエー
ジェント（Ｅ剤）に組み合わせた歯科修復材を作製した
。

各剤の組成は以下の通りである。Ａ剤 ２，２−ビス〔
ｐ−（ｙーメタクリロキシ−Ｂーヒドロキシプロポキシ
）フエニル〕プロパン （Ｂｉｓ−ＧＭＡ） ３の重量部ネオ
ベンチルグリコールジメタクリレート６０２ −ヒド
ロキシエチルメタクリレート
１０ 〃ジベンゾイル／ぐ−オキシド ２ 〃ヒド
ロキノンモノメチルエーテル ０．０３ 〃 ２ーヒドロキシー４ーメトキシベ ンゾフエノン ０．０３ 〃２，６
−ジーｔーブチルーｐークレゾール
０．０２ 〃Ｂ剤エチルアルコール
９丸重量部ベンゼンスルフイン酸ナトリウム６
〃Ｎ，Ｎージエタノールーｐートル イジン １．５ 〃ヒドロキノン
モノメチルエーテル ０．０３ 〃 ２ーヒドロキシ−４ーメトキシベ ンゾフエノン ０．０３ 〃２，６
ージーｔ−ブチルーｐ−クレゾール
０．０２ 〃Ｃ剤 石英粉
７５重量部トリエチレングリコールジメタクリレー
ト ８ 〃 ２，２ービス〔ｐ一（ｙーメタク リロキシー８一ヒドロキシプ ロポキシ）フエニル〕プロパ ン（ＢｉＳ一ＧＭＡ） １５ 〃コロイダ
ルシリ力 ２ 〃ジベンゾイルパーオキシド
０．５ ″ヒドロキノンモノメチルエーテル０．
０１ 〃２，６−ジーｔーブチルーｐークレゾール０．
０１ 〃 ２−ヒドロキシ−４ーメトキシベ ンゾフエノン ０．０１ 〃Ｄ剤
石英粉 ７５重量部トリエチレ
ングリコールジメタクリレート ８ 〃 ２，２ーピス〔ｐ一（ｙーメタク リロキシー８一ヒドロキシプ ロポキシ）フエニル〕プロパ ン（ＢｉＳ一ＧＭＡ） １５ 〃コロィダ
ルシリカ ２重量部Ｎ，Ｎージエタノール
−ｐ−トル イジン ０．２ 〃ヒド
ロキノンモノメチルエーテル０．０１ 〃 ２ーヒドロキシ−４ーメトキシベ ンゾフエノン ０．０１ 〃２，６
−ジーｔーブチル−ｐ−クレゾール
０．０１ 〃染料 微量８剤
正リン酸 ６の重量部水
４０ 〃コロイダルシリ力
２ 〃 染料 微量 Ａ剤およびＢ剤は本発明の二包装型の接 着剤であり、硬化剤が三成分から構成されているにもか
かわらず二包装形態で室温で１ケ年以上安定に保存でき
る。

ＡおよびＢ剤を等量混合し、庄さく空気でエタノールを
蒸発させると室温で数分で硬化する。

ＣおよびＤ剤は人歯と硬さ、強度、色調が類似した硬化
物を与える過酸化物−アミンの二成分系の硬化剤を分割
包装した従来のコンポジツトレジンで、室温で１ケ年以
上の保存安定性がある。

Ｃ，Ｄをそれぞれ等量混合すると数分で硬化する。

Ｅ剤は人歯エナメル質のヱッチング剤であり、エナメル
質と接着剤との接着を助ける。

人間の鰹全抜去歯にエアータービンによ り筋洞を形成する。

（深さ約２柵、最長の中約６肌、最短の中約３凧）。

Ｅ剤をエナメル質窓壁及び筒洞周辺に塗布し１分後水洗
、圧搾エアーにより乾燥する。

次にＡ剤、Ｂ剤を１滴づつ、ダツベングラスにとり混合
後、強洞の底部壁面及び周辺部に塗布する。

圧搾エアーを接着剤塗布面にあて「エタノールを蒸発さ
せる。

Ｃ剤、Ｄ剤を等量とり練和後商洞に充填する。

硬化後、ダイヤモンドバーで研磨、仕上げを行う。

自然歯と変わらない美しさと硬さをもつ修復が完成する
。

０００と６０ｑｏのフクシン水溶液に１分毎に交互に６
０回潰すバーコレーションテストにおいてト上記の操作
により修復した歯は修復物と歯の間に色素の侵入がみら
れず、優れた接着性があることが示された。

実施例 ２ 本発明の接着剤（Ａ，Ｂ剤）を従来のコ ンポジットレジン（Ｃ，Ｄ剤）およびエッチングエージ
ェント（Ｅ剤）に組み合わせた歯科修復剤を作成した。

各剤の組成は以下の通りである。

Ａ剤（粉剤） シラン処理石英粉（２５仇ｈｅｓｈｐａｓｓ）１０の重
量部Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐートルイジン １．５ 〃 ベンゼン．スルフィン酸ソーダ ５ 〃Ｂ剤（液
剤）２ーヒドロキシェチルメタクリレート４５重量部２
，２ービス〔ｐ−（ｙーメタクリロキシー８−ヒドロキ
シプロポキシ）フエニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）
３５ 〃ネオベンチルグリコー
ルジメタクリレート２０ 〃 ジベンゾイルパーオキシド １．０ 〃ヒドロキ
ノンモノメチルエーテル ０．０３ ″Ｃ剤実施例１の
Ｃ剤に同じ Ｄ剤 実施例１のＤ剤に同じ Ｅ剤 実施例１のＥ剤に同じ Ａ，Ｂ剤を等量（重量比）混合すれば数分で硬化する。

Ａ，Ｂ剤そのままでは室温で１ケ年以上全く安定であり
、３ｙｏの加温下２ケ月でも変性はみられなかった。人
間の健全抜去歯に実施例１と同様の窓洞を形成する。

Ｅ剤を実施例１と同機に適用する。鏡洞を水洗、乾燥後
、Ａ剤、Ｂ剤を等童づつダッベングラスにとり混合後、
４・筆で筒底、高壁および鎧洞周辺に塗布する。Ｃ剤、
Ｄ剤を等量とり練和し笹洞に充填する。仕上げは実施例
１と同様に行う。実施例１と同じバーコレーションテス
トを行ったところ〜修復物と歯の間に色素の浸入は全く
見られなかった。一方「比較例として、Ａ剤中よりベン
ゼンスルフィン酸ソーダ−を除いたＡ′剤を作製し、Ａ
′剤、Ｂ剤を用いて同様の修復を行なった。

Ａ′剤、Ｂ剤の等量混合物はＡ剤、Ｂ剤の混合物より１
〜２分お〈れて硬化した。Ｅ剤、Ｃ剤、０剤の使用法は
全く同じに行なった。しかし、このＡ′剤しＢ剤を接着
剤として使用したものはパーコレーションテストの結果
色素は筒底まで侵入していた。この実験によっても本発
明の硬化剤系の特異な効果が証明された。実施例 ３ メタクリル酸メチル６碇瓜 ２ーヒドロキシェチルメタ
クリレート２碇都、エチレングリコールジメタクリレー
ト２０部、ジベンゾィルパーオキシド１．６部、２，６
ージーｔーブチルーｐークレゾール０．０２部、２−ヒ
ドロキシ−４ーメトキシベンゾフェノン０．０＄部より
なる液剤×を作成した。

分子量１３万の２５０メッシュ程度の徴粉ポリメチルメ
タクリレート１０＄都‘こＮ，Ｎ−ジエタノール−Ｐ−
トルィジン１．０部、さらに表中に示した量のベンゼン
スルフィン酸ソーダを加えた粉剤Ｙを作成した。Ｘ剤、
Ｙ剤を重量比で１：１に混合し、１仇帆×１仇吻×１０
０肋の湿潤象牙棒２本の１仇吻×１仇舷の面に塗布、つ
き合わせ室温で硬化させた。硬化後３７０の水中に７幼
時間保ち、ィンストロンＴＴ−Ｂ型で引張り速度２肋／
柵でひきはがし、接着力を測定した。硬化時間及び接着
力の値を表１に示す。なお、接着力の値は８個の接着破
壊実験の平均値である。表１ ベンゼンスルフィン酸ソーダの増量と共に接着剤力は急
激に増大し、硬化時間も短縮する。

しかし大量にベンゼンスルフィン酸ソーダを加えること
は溶出物を増大することになるので、不適当であろう。
なお、本発明者等は別の実験によてＮ，Ｎ−ジーェタノ
ール−ｐートルィジンの増加によって硬化時間の短縮が
行なわれるが、ペンゾイルパーオキシドを増量してもそ
のような効果はなく、また、Ｎ，Ｎージエタノールーｐ
ートルイジン、ペンゾィルパーオキシドの増量は接着力
の増大に寄与しないことを認めている。

接着力はスルフィン酸ソーダの量に一元的に依存してい
るという驚くべき結果を得た。さらに得られる接着力は
３７０、９０日、６０℃、６０日の水中保存によっても
本質的に不変であった。液剤Ｘ、粉剤Ｙ共ベンゼンスル
フィン酸ソーダの量にかかわらず３７０のオープン中で
２ケ月余にわたり安定であったので、保存安定性に優れ
ていると判断される。実施例 ４ 実施例１におけるＡ剤のかわりに、次の組成からなるＡ
′剤を調整した。

Ａ′剤 ２，２−ピス〔ｐ−（ｙ−メタクリロキシーＢ
ーヒドロキシブロポキシ）フエニル〕プロパン（Ｂｉｓ −ＧＭＡ） ３の重量部ネオベンチ
ルグリコールジメタクリレート
４０ 〃メタクリロキシェチルリン酸 １０ 〃
２ーヒドロキシエチルメタクリレ− ト ２０ 〃ジベン
ゾイルパーオキシド ２ 〃ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル ０．０３ 〃 ２−ヒドロキシー４ーメトキシベン ゾフェノン ０．０丸重量部２，６
ージーｔ−ブチルーｐークレゾール０．０２ 〃 Ｂ〜Ｅ剤は実施例１と同じものを調整し、実施例１と同
じ実験を行なった。

本発明の接着剤であるＡ′剤およびＢ剤は室温で１年以
上安定に保存できるものであり、かかる接着剤を歯牙商
洞に塗布することにより歯牙と修復材との間には優れた
接着性を得ることができた。実施例 ５ 実施例４におけるＡ′剤において、メタクリロキシェチ
ルリン酸のかわりにメタクリル酸を用いた以外はＡ′剤
と同様の組成のＡ″剤を調整して、実施例４と同様の実
験を行なった。

Ａ″剤とＢ剤とからなる接着剤も保存安定性がよく、歯
牙との接着性に優れたものであった。比較例 １ 実施例１のＢ剤のかわりに、次の組成のＢ′剤を調整し
、実施例１と同様の実験を行なった。

８剤２，２ービス〔ｐ−（ｙ−メタクリロキシ−Ｂ一ヒ
ドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン（Ｂｉｓ− ＧＭＡ） ３の重量部２ネオベ
ンチルグリコールジメタクリレート
６０ 〃２ーヒドロキシーエチルメタクリレート
１０ 〃 ベンゼンスルフィン酸ナトリウム６ 〃 Ｎ，Ｎ−ジエタノ−ルーｐートルイ ジン １．５ 〃ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル０．０３ 〃 ２ーヒドロキシ−４ーメトキシベン ゾフエノン ０．０３ 〃２，６
ージ−ｔ−ブチルーｐークレゾール
０．０２ 〃Ａ剤とＢ′剤をそれぞれ調整し
、調整直後に混合した場合には実施例１と同様の結果が
得られた。

しかしながら、Ａ剤とＢ′を調整後３７０で２ケ月間保
存した後、実施例１と同様の歯牙修復を行なった後、パ
ーコレーションテストを行なったところ明瞭な色素の浸
入が認められた。これは保存中にＢ′剤中のモノマーが
スルフィン酸塩によって変性されたためと考えられる。
比較例 ２ 実施例３において、液剤Ｘよりジベンゾィルパーオキシ
ド１．６部を除き、Ｎ，Ｎージェタノール−ｐ−トルィ
ジン１．礎都を加えた液剤Ｘ′と粉剤ＹよりＮ，Ｎ−ジ
エタノールーｐ−トルイジン１．０部を除き、ジベンゾ
イルパーオキシド１．６部を加え（表１中のベンゼンス
ルフィン酸ソーダはそのまま含む）粉群岬′を作成した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （メタ）アクリル酸エステルを主成分とするラジカ
   ル重合性単量体（１）と過酸化物（２）、アリール基に
   結合した第２級または第３級アミンまたはそ温（３）お
   よびスルフイン酸の塩（４）の三成分からなる硬化剤と
   からなり、構成成分（１）と（２）が一方の包装Ａに、
   構成成分（３）と（４）が他方の包装Ｂに包装されてな
   る、使用時に混合して用いられる二分割包装された接着
   剤。 ２ 該（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするラジ
   カル重合性単量体が（メタ）アクリル酸エステルである
   特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 ３ 該過酸化物がジアルシルパーオキサイドである特許
   請求の範囲第１項記載の接着剤。 ４ 該スルフイン酸の塩がアリールスルフイン酸のアル
   カリ金属またはアルカリ土金属の塩である特許請求の範
   囲第１項記載の接着剤。 ５ 該包装Ｂに揮発性溶剤が混合されてなる特許請求の
   範囲第１項記載の接着剤。 ６ 該包装Ｂに無機および／または高分子粉末が混合さ
   れてなる特許請求の範囲第１項記載の接着剤。