JP2922283B2

JP2922283B2 - 熱硬化性感圧接着剤組成物用アクリル系共重合体

Info

Publication number: JP2922283B2
Application number: JP29216090A
Authority: JP
Inventors: 信之宮治; 隆久南園
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1999-07-19
Anticipated expiration: 2014-07-19
Also published as: JPH04209686A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、熱硬化前の粘着性と熱硬化後の強固な接着
力とを兼備した感圧接着剤層を形成する熱硬化性感圧接
着剤組成物に用いられるアクリル系共重合体に関し、よ
り詳しくは、アクリル系共重合体、エポキシ樹脂及びエ
ポキシ樹脂硬化剤からなる熱硬化性感圧接着剤組成物に
用いられるアクリル系共重合体であって、エポキシ基含
有単量体と水酸基含有単量体とをそれぞれ特定量共重合
してなる特定分子量のアクリル系共重合体であり、且
つ、熱硬化性感圧接着剤としての要求物性に応じて種々
の割合でエポキシ樹脂と配合しても、常に優れた相溶性
を示し、粘着性や初期接着力に優れ、さらに熱硬化後も
安定した高い接着力を保持しうる熱硬化性感圧接着剤組
成物用アクリル系共重合体に関する。

〔従来の技術〕

従来、常温で粘着性を有し、加熱により硬化する感圧
接着剤層を形成させることができる熱硬化性感圧接着剤
組成物は、既にいくつか知られている。

例えば、特開昭52−121644号公報には、「エポキシ樹
脂と反応可能なる官能基を有する共重合体と、多価アル
コールグリシジルエーテルとの混合物を主体とした粘着
剤組成物」に関して記載されており、この「エポキシ樹
脂と反応可能なる官能基」を有する単量体としては、
「β−ハイドロキシエチルアクリレートまたはメタクリ
レート、β−ハイドロキシプロピルアクリレートまたは
メタクリレート、アリルアルコール、グリシジルアクリ
レートまたはメタクリレート、グリシジルアリルエーテ
ル」などが例示されている。そしてその実施例１には、
グリシジルメタクリレートを2.5重量％共重合した乳化
共重合体に対して水溶性エポキシ樹脂であるポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルを添加した粘着剤組
成物が、実施例３にはβ−ハイドロキシプロピルアクリ
レート２重量％及びジメチルアミノエチルメタクリレー
ト0.2重量％を共重合した酢酸エチル／アセトン溶液重
合体にペンタエリスリトールジグリシジルエーテルを添
加した粘着剤組成物がそれぞれ開示されている。

しかしながら上記提案には、本発明のアクリル系共重
合体の特徴である、エポキシ基含有単量体及び水酸含有
単量体の両方をそれぞれ特定量共重合してなる共重合体
については何等の記載もなく、また、上記提案の粘着剤
組成物では、エポキシ樹脂の配合量が少な過ぎるため、
例えば100℃以上などの高温での接着力は全く不十分で
あり、たとい該エポキシ樹脂の配合量を増やしてみて
も、エポキシ樹脂との相溶性が低下して粘着性がほとん
ど消失し、熱硬化後の室温接着力は低下し、高温接着力
の向上も僅かであった。

また、例えば特開昭63−312380号公報には、エポキシ
樹脂、好ましくは平均分子量がほぼ1000以下のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂に、粘着性を有するTgが−50℃以
下のポリマーを形成するモノマーを主成分とし、凝集力
を向上するTgが０℃以上のポリマーを形成する成分およ
びカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、メチ
ロール基、アルコキシメチル基、アミノ基、アミド基、
アリル基等の官能基を含有する反応性モノマー（特に好
適にはヒドロキシル基を有する反応性モノマー）を共重
合させて得られた共重合体を、エポキシ樹脂100重量部
に対して30〜200重量部配合した熱硬化性感圧接着剤組
成物が記載されている。そして、この提案の実施例１に
は「エピコート828」70重量部、「エピコート1001」30
重量部、市販アクリル粘着剤100重量部、ジシアンジア
ミド５重量部、及び、アミン系硬化促進剤からなる組成
物が開示されており、この市販アクリル粘着剤として実
施例１（ｃ）では水酸基を含有する（ヒドロキシエチル
アクリレート３モル％含有）ものの使用が、また、実施
例１（ｄ）ではエポキシ基を含有するものの使用が開示
されている。

しかしながら、上記第２の提案には、前記第１の提案
同様、エポキシ基含有反応性モノマー及び水酸基含有反
応性モノマーの両方を共重合したアクリル系共重合体に
関しては記載がなく、従ってエポキシ基含有反応性モノ
マー及び水酸基含有反応性モノマーの両方を共重合する
ことによる優れた効果に関してなど何等の記載も示唆も
ない。また、上記第２の提案の組成物を用いてみても、
エポキシ樹脂とアクリル共重合体との相溶性及び得られ
る接着剤層の熱硬化後の室温接着力の点で十分とはいい
難く、高温接着力も不十分なものであり、また、仮にエ
ポキシ樹脂の配合割合を増やしてみても高温接着力の顕
著な向上は認められなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来の熱硬化性感圧接着剤組成物が有
していた前記のごとき問題点を解決して、エポキシ樹脂
と種々の割合で配合することができ、また、エポキシ樹
脂との配合割合にかかわらず、得られた接着剤組成物が
各種安定性に優れており、熱硬化前においては高粘着性
を有し、熱硬化後においては、常に安定して高い接着力
を保持し、特にエポキシ樹脂配合割合の多い組成物にあ
っては、例えば100℃以上などの高温時においても高い
接着力を発揮することができる、優れた熱硬化性感圧接
着剤組成物用アクリル系共重合体を得るべく研究を行っ
た結果、エチルアクリレート80重量％、グリシジルメタ
クリレート10重量％および２−ヒドロキシエチルメタク
リレート10重量％からなる数平均分子量約９万程度のア
クリル系共重合体は、例えば、エポキシ当量約185のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温で液状）およびジ
シアンジアミド（以下、DICYと略称することがある）な
どのエポキシ樹脂硬化剤との相溶性が良く、該アクリル
系共重合体に種々の割合でエポキシ樹脂及びDICYを配合
した熱硬化性感圧接着剤組成物は、配合安定性に優れて
おり、例えば、１週間以上室温で放置しても分離・沈降
したり、増粘ゲル化したりすることなく、また、これら
の組成物をアルミニウム板などの適宜な被着体に塗布・
乾燥すると、アクリル系共重合体、エポキシ樹脂及びDI
CYの配合割合にかかわらず優れた粘着性を有する感圧接
着剤層を形成し、この層に他の適宜な被着体を重ねて圧
着して加熱硬化することによって常に安定した高度の接
着力を発揮すること、特にエポキシ樹脂の配合割合の多
い組成物からの感圧接着剤層では、優れた高温接着力を
有すること、また、この接着剤組成物を例えば１ヶ月程
度室温で貯蔵しておいてもその接着物性を殆ど損なわな
いことなどを見出だし、更に研究を進めて本発明を完成
した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、アクリル系共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂
（Ｂ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）からなる熱硬化性
感圧接着剤組成物において用いるアクリル系共重合体で
あって、該共重合第（Ａ）が下記単量体ａ〜ｅ、 a.エポキシ基を有する単量体５〜40重量％、 b.下記一般式で表される水酸基を有するアクリル酸も
しくはメタクリル酸エステル単量体５〜20重量％、 c.下記一般式で表されるアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸エステル単量体50〜90重量％、 d.ラジカル重合性不飽和基のほかに少なくとも１個の官
能性基を有する単量体であって、上記単量体ａ及びｂ以
外の単量体０〜15重量％、および、 e.上記単量体ａ〜ｄと共重合可能で、該単量体ａ〜ｄ以
外の共単量体０〜50重量％、（但し、単量体ａ〜ｅの合計が100重量％とする）を共
重合してなり、且つ、その数平均分子量が５万以上であ
るアクリル系共重合体であることを特徴とする熱硬化性
感圧接着剤組成物用アクリル系共重合体の提供を目的と
するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の熱硬化性感圧接着剤組成物用アクリル系共重
合体（Ａ）は、エポキシ基を有する単量体（ａ）を共重
合してなるものである。

上記単量体（ａ）としては、例えば、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレートなどのエポキシ基
含有アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；例え
ば、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタリルエ
ーテル、グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基含
有アルコールの（メタ）アリルアルコールもしくはビニ
ルエーテル類；等を例示することができる。これらのう
ち、入手の容易さ、共重合反応性の良さなどの観点から
グリシジルメタクリレート（以下、GMAと略称すること
がある）の使用が好ましい。

このようにエポキシ基を有する単量体（ａ）の使用量
は、前記アクリル系共重合体（Ａ）を構成する単量体の
合計（以下、単量体総量と略称することがある）100重
量％に対して、５〜40重量％、好ましくは５〜30重量％
である。該単量体（ａ）の共重合量が該上限値を超えて
多過ぎると、共重合反応の円滑さに欠け、均質な共重合
体が得られ難く、場合によりゲル化を起こすなどの問題
点があるとともに、得られる感圧接着剤層の硬化後の接
着力もむしろ低下する傾向にあり好ましくない。一方、
該共重合量が該下限値未満と少過ぎては、エポキシ樹脂
（Ｂ）との相溶性や配合安定性が低下することがあると
ともに、該硬化後の接着力も不十分となるので好ましく
ない。

本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、上記単量体
（ａ）とともに下記一般式で表される水酸基を有する
アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル単量体（ｂ）
を共重合してなるものである。

上記の単量体（ｂ）としては、例えば、２ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有アルコー
ルの（メタ）アクリル酸エステル類を例示することがで
きる。

このような水酸基を有するアクリル酸もしくはメタク
リル酸エステル単量体（ｂ）の使用量は、単量体総量10
0重量％に対して、５〜20量％、好ましくは５〜15重量
％である。該単量体（ｂ）の共重合量が上記上限値を超
えて多過ぎると、得られる熱硬化性感圧接着層の粘着性
が低下する傾向にあり、また、硬化後の接着性もむしろ
低下することがあり好ましくない。一方、該共重合量が
上記下限値未満と少過ぎては、エポキシ樹脂との相溶性
や配合安定性が低下することがあるとともに、該接着力
も不十分となるので好ましくない。

また、本発明における前記単量体（ａ）及び（ｂ）の
合計の共重合量は、単量体総量100重量％に対して、10
〜50量％、特には15〜40重量％であるのが好ましい。単
量体（ａ）及び（ｂ）の共重合量が該上限値以下であれ
ば、共重合反応も円滑に進行し、均質な共重合体が得ら
れ、ゲル化などを起こすことがほとんどなく、さらに、
得られる接着剤組成物や接着シートの接着力も高い水準
を維持するので好ましい。一方、該共重合量が該下限値
以上であれば、エポキシ樹脂との相溶性や配合安定性と
ともに、接着力も優れているので好ましい。

本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、前記単量体
（ａ）及び（ｂ）とともに、さらに、下記一般式で表
される単量体（ｃ）を共重合成分として含有する。

上記単量体（ｃ）における基R⁴の例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｉ−ノニ
ル基、ｎ−ドデシル基、ステアリル基などを挙げること
ができ、その具体例としては、例えば、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ｉ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｉ−ノニルアクリレート、ステアリルア
クリレートなどのアクリル酸エステル単量体；例えば、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｎ−
ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、ｉ−オクチルメタリレート、２−エチルヘキシルメ
タリレート、ｉ−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシル
メタクリレート、ｉ−ドデシルメタクリレート、ステア
リルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル単量
体；等を例示することができる。

このような単量体（ｃ）の使用量は、単量体総量100
重量％中、50〜90重量％、好ましくは60〜85重量％であ
る。該単量体（ｃ）の使用量が、該上限値を超えて多過
ぎては、エポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性や配合安定性が
低下することがあるとともに、得られる感圧接着剤層の
熱硬化後の接着力も不十分となるので好ましくなく、一
方、該下限値未満と少なすぎては、共重合反応の円滑さ
に欠けることがあり、均質な共重合体が得られ難く、場
合によりゲル化を起こすなどの問題点があるとともに、
該接着剤層の粘着性および硬化後の接着力もむしろ低下
する傾向にあり好ましくない。

また、本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、上記単
量体（ａ）〜（ｃ）とともに、ラジカル重合性不飽和基
のほかに少なくとも１個の官能性基を有する単量体であ
って、前記単量体（ａ）及び（ｂ）以外の単量体（ｄ）
を共重合成分として含有させることができる。このよう
な単量体（ｄ）としては、官能性基として、例えば、カ
ルボキシル基、アミド基もしくは置換アミド基、アミノ
基もしくは置換アミノ基、メルカプト基などを有する単
量体を挙げることができ、本発明においては、これらの
中から１種または２種以上の単量体を適宜選択して用い
ることができる。

これら単量体の具体例としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸（好まし
くは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸）などの
カルボキシル基含有単量体；例えば、アクリルアミド、
メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（好ましく
は、アクリルアミド、メタクリルアミド）などのアミド
基もしくは置換アミド基含有単量体；例えば、アミノエ
チルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N
−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、（好ましくは、N,N−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチル
アミノエチルメタクリレート）などのアミノ基もしくは
置換アミノ基含有単量体；例えば、ビニルメルカプタ
ン、アリルメルカプタンなどのメルカプト基含有単量
体；等を例示することができる。これらの単量体（ｄ）
のうち、カルボキシ基含有単量体、アミド基含有単量体
及び置換アミノ基含有単量体が好適に使用できる。

上記単量体（ｄ）の使用量は、単量体総量100重量％
に対して、例えば、０〜15重量％程度の量を例示するこ
とができる。

さらに、本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、前記
単量体（ａ）〜（ｄ）とともに、該単量体（ａ）〜
（ｄ）と共重合可能な（ａ）〜（ｄ）以外の共単量体
（ｅ）を共重合成分として含有させることができる。こ
のような共単量体（ｅ）としては、例えば、蟻酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸
ビニル等の飽和脂肪酸ビニルエステル単量体；例えば、
ジブチルマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタ
コネート、ジオクチルマレート、ジオクチルフマレー
ト、ジオクチルイタコネート等のα，β−不飽和ジカル
ボン酸のC₁〜C₁₈の直鎖もしくは分枝アルキルジエステ
ル；例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量
体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル単量体；等を例示することができる。

上記共単量体（ｅ）の使用量は、単量体総量100重量
％に対して、一般に０〜50重量％、好ましくは０〜30重
量％程度の量が好適である。該共単量体（ｅ）の使用
は、該共単量体の種類によっても変り得るので一義的に
は使用量はきめられないが、接着力と粘着性とのバラン
ス及びエポキシ樹脂との相溶性、配合安定性などを損な
わない範囲で適宜に選択することができる。

本発明の熱硬化性感圧接着剤組成物用アクリル系共重
合体（Ａ）の数平均分子量（以下、▲▼と略称する
ことがある）は５万以上、好ましくは８〜20万である。
該共重合体（Ｂ）の▲▼が該下限値未満と小さ過ぎ
ては粘着性および初期接着力が不十分となりがちであり
好ましくはない。また、▲▼がの20万を超えた共重
合体の製造は容易ではないので▲▼は該範囲内にな
るように調節するのが良い。また、該共重合体（Ｂ）の
重量平均分子量（以下、▲▼と略称することがあ
る）は、一般に10万以上、好ましくは20万以上、特に好
ましくは30万〜100万であるのが良い。▲▼が該下
限値以上であれば、粘着性及び初期接着力に優れている
ので好ましく、一方、該上限値以下であれば製造も比較
的容易にできるので、該▲▼は該範囲内になるよう
に調節するのが良い。なおこの▲▼及び▲▼
は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（以下、GPCと略称する）による測定値に基づいて求め
たものとする。

また上記アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移点
（以下、Tgと略記することがある）は、一般に100℃以
下、好ましくは30℃以下、より好ましくは０℃以下、さ
らに好ましくし−５℃以下、特に好ましくは−10〜−40
℃である。Tgが該上限温度以下であれば、得られる熱硬
化感圧接着剤層が優れた粘着性および初期接着性を有し
ているので好ましい。また、Tgが−40℃以上であれば、
該接着剤層のか熱硬化後の接着力が特に優れているので
好ましい。

なお本発明のアクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移
点（Tg）は、下記により測定決定された値である。

ガラス転移点：厚さ約0.05mmのアルミニウム箔製の、
内径約5mm、深さ約5mmの円筒型のセルに、アクリル系共
重合体の約50重量％有機溶媒溶液試料約10mgを秤取し、
100℃で２時間乾燥したものを測定試料として用い、セ
イコー電子工業（株）製SSC−5000型示差査熱量計（Dif
ferential Scanning Calorimeter）により、測定開始温
度−150℃、昇温速度10℃/minで測定する。

本発明の前記アクリル系共重合体（Ａ）の重合方法は
特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合など
公知の方法を採用できるが、重合により得られた共重合
体混合物を用いて熱硬化性感圧接着剤組成物を製造する
に当り、処理工程が比較的簡単で且つ短時間で行い得る
溶液重合の採用が好ましい。

溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単
量体、重合開始剤、および、必要に応じて用いられる連
鎖移動剤を仕込み、窒素気流中または有機溶媒の還流温
度で、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行
われる。この場合に有機溶媒、単量体、重合開始剤およ
び／または連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加して
もよい。

上記の重合用有機溶媒としては、例えば、ベンセン、
トルエン、キシレン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素
類;n−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オ
クタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、ジペンテン、石
油スピリット、石油ナフサ、テレピン油等の脂肪族系も
しくは脂環族系炭化水素類；エチルアセテート、ｎ−ブ
チルアセテート、ｎ−アミルアセテート、３−メトキシ
ブチルアセテート、メチルベンゾーエート、セロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロ
ヘキサノン等のケトン類；エチレングリコールメチルエ
ーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレン
グリコールブチルエーテル等のグリコールエーテル類；
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；等を挙
げることができる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独
で、または、２種以上混合して用いることができる。

なお、本発明のアクリル系共重合体（Ａ）を用いて製
造される熱硬化性感圧接着剤組成物は、必要に応じて、
後記するエポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂硬化剤
（Ｃ）等を溶解できる極性有機溶媒を主成分とする溶媒
の溶液とすることができるが、その場合には、上記の重
合用有機溶媒のうち、得られる共重合体溶媒から該重合
用有機溶媒を揮散させ容易に極性有機溶媒に置換可能
な、沸点50〜150℃、特には、60〜100℃の有機溶媒を用
いるのが好ましく、就中、トルエン、ｎ−ヘキサン、エ
チルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等の有機溶媒を
用いるのが特に好ましい。

前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキ
シド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシビバレート等の有機過酸化物；例え
ば、2,2′−アゾビス−ｉ−ブチロニトリル、2,2′−ア
ゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2′−アゾビ
ス−４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等の
アゾ化合物；等をそれぞれ単独又は組み合せて使用する
ことができる。該重合開始剤の使用量は、単量体総量10
0重量部に対して、一般に、約0.01〜1.0重量部、好適に
は約0.02〜0.5重量部用いられる。

また、前記連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢
酸；アルキル基C₁〜C₈のシアノ酢酸アルキルエステル
類；ブロモ酢酸；アルキル基C₁〜C₈のブロモ酢酸エステ
ル類；アントラセン、フェナントレン、フルオレン、９
−フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類;p−ニトロ
アニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニ
トロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロトル
エン等の芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン、2,3,5,
6−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン
誘導体類；トリブチルボラン等のボラン誘導体；四臭化
炭素、四塩化炭素、1,1,2,2−テトラブロモエタン、ト
リブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリク
ロロメタン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロ
ペン等のハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデ
ヒド等のアルデヒド類;C₁〜C₁₈のアルキルメルカプタン
類；チオフェノール、トルエンメルカプタン等の芳香族
メルカプト酢酸；メルカプト酢酸；メルカプト酢酸のC₁
〜C₁₀アルキルエステル類;C₁〜C₁₂のヒドロキルアルキ
ルメルカプタン類；ビネン、ターピノレン等のテルペン
類；等を挙げることができる。

上記連鎖移動剤を用いる場合その使用量は、単量体総
量100重量部当り、約0.005〜3.0重量部であるのが好ま
しい。

重合温度としては、一般に約30〜180℃、好ましくは
約60〜150℃の範囲が良い。

かくして得られる本発明のアクリル系共重合体溶液
は、通常、前記アクリル系共重合体を20〜90重量％含有
している。

本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、これにエポキ
ジ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を配合する
ことにより、熱硬化性感圧接着剤組成物とすることがで
きる。

上記のエポキシ樹脂（Ｂ）の種類としては、特に限定
されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールAD型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂を例示する
ことができる。またこれらの他に、例えば、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；例えば、ポ
リアルキレンポリオール（ネオペンチルグリコールな
ど）ポリグリシジエーテル等のグリシジルアルキルエー
テル系エポキシ樹脂；例えば、テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェ
ノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、テト
ラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等のグリシジルア
ミン系エポキシ樹脂；例えば、ジグリシジルフタレー
ト、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジ
ルテトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル系エ
ポキシ樹脂；例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル（3,4−エポキ
シシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（3,4−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート
等の環状脂肪族型エポキシ樹脂；例えば、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、グリシジルグリシドオキシアルキ
ルヒダントイン等の被素環式エポキシ樹脂などが例示で
き、さらに、これらエポキシ樹脂のハロゲン化物；これ
らエポキシ樹脂に多塩基酸またはポリエステルポリカル
ボン酸を反応して得られるエポキシ基含有樹脂；ポリエ
ステルポリカルボン酸のポリグリシジルエステル；ポリ
エステルポリオールのポリグリシジルエーテル；などの
各種エポキシ樹脂を例示することができる。

これらエポキシ樹脂はそれぞれ単独で、または、種類
の異なるものを２種以上もしくは同種であってそのエポ
キシ当量の異なるものを２種以上併用することができ
る。また、これらエポキシ樹脂のうち、入手の容易さや
得られる感圧接着剤層の接着物性の良さなどの観点か
ら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂を使用するのが好ましく、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂を使用するのが特に好ましい。

さらにこのようなエポキシ樹脂（Ｂ）としては、本発
明のアクリル系共重合体（Ａ）との相溶性や配合安定性
の良さ等の観点からエポキシ当量が150〜300のエポキシ
樹脂（B₁）の使用が好ましく、特に常温（約20℃）で液
状のエポキシ樹脂を用いるのが好ましい本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、エポキシ樹脂
（Ｂ）と種々の割合で混合することにより熱硬化性感圧
接着剤組成物とすることができる。

このような熱硬化性感圧接着剤組成物におけるエポキ
シ樹脂（Ｂ）の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ）及
びエポキシ樹脂（Ｂ）（以下、樹脂成分と略称すること
がある）の合計100重量％に対して、５〜95重量％、特
には５〜85重量％であるのが好ましい。エポキシ樹脂
（Ｂ）の使用量が該下限値以上であれば、加熱硬化後の
接着力が不足することがないので好ましく、一方、該上
限値以下であれば、該組成物の相溶性が損なわれること
がなく、また、得られる感圧性接着剤層の粘着性の過小
となることがなく、初期接着力も優れており、さらに熱
硬化後の接着力も低下することがないので好ましい。

なお、特に高温時の高接着力を要求されるような分野
においては、エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は樹脂成分の
合計100重量％に対して45〜95重量％、特には45〜85重
量％であるのが好ましい。そしてこのようにエポキシ樹
脂（Ｂ）の使用量が多い範囲では、エポキシ当量値の相
異なる２種以上のエポキシ樹脂、すなわち、エポキシ当
量が150〜300のエポキシ樹脂（B₁）１種以上及びエポキ
シ当量が300を超えるエポキシ樹脂（B₂）１種以上を併
用することにより、得られる感圧接着剤層の粘着性を向
上させることができる。

このようなエポキシ樹脂（B₂）としては、得られる感
圧接着剤層の粘着性の良さ等の観点から、エポキシ当量
が400〜1000で且つ常温で固体のエポキシ樹脂を用いる
のが好ましい。該エポキシ樹脂（B₂）の使用量は、樹脂
成分の合計100重量％に対して５〜40重量％、特には10
〜30重量％の範囲とすることができる。エポキシ樹脂
（B₂）の使用量が上記下限値以上であれば、好適な粘着
性がえられ、また、初期接着力にも優れているので好ま
しく、上記値以下であれば、アクリル系共重合体（Ａ）
との相溶性や配合安定性が特に優れており好ましい。

本発明に係る熱硬化性感圧接着剤組成物は、前記アク
リル系共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）とともに、
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含有する。

上記のエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）としては、該硬化剤
の分子中に、樹脂成分中のエポキシ基もしくは水酸基と
反応する反応性基を有するか又は加熱等によりこのよう
な反応性基を生ずるような化合物（以下、架橋性硬化剤
と称することがある）、及び、硬化剤分子中に樹脂成分
中のエポキシ基の開環重合反応の触媒又は該樹脂成分中
のエポキシ基もしくは水酸基と架橋性硬化剤との反応の
触媒として作用するような基を有する化合物（以下、触
媒性硬化剤と称することがある）を挙げることができ
る。

上記架橋性硬化剤のうち樹脂成分中のエポキシ基と付
加反応を起こす硬化剤としては、例えば、鎖状脂肪族の
１級または２級アミン類、脂環，芳香環もしく複素環含
有脂肪族の１級または２級アミン類、芳香族１級もしく
は２級アミン類、リノール酸やリノレン酸などの不飽和
脂肪酸の重合物とポリアミン類とを反応させて得られる
ポリアミドアミン類、メルカプタン系化合物、不飽和脂
肪酸の重合物やオクタデカンジカルボン酸などの多塩基
酸、活性水素化合物系硬化剤等を例示することができ、
樹脂成分中の水酸基と付加もしくは縮合反応を起こす硬
化剤として、例えば、フェノール樹脂（レゾール型）、
アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ポリイソシアネート
のブロック化物等を例示することができる。また酸無水
物のように、先ず樹脂成分中の水酸基に付加反応し、次
いで生ずるカルボキシル基とエポキシ基とが付加反応す
るものも使用できる。

更に、前記触媒性硬化剤としては、脂肪族、脂環族も
しくは芳香族３級アミン類またはこれらの塩類、イミダ
ゾール類またはその塩類、アミンアミド系硬化剤、ルイ
ル酸またはブレンステッド酸塩、尿素誘導体等を例示で
き、また、上記不飽和脂肪酸の重合物やオクタデカンジ
カルボン酸などの多塩基酸及び酸無水物にもエポキシ基
開環重合触媒としての作用がある。

これらの各種硬化剤は、後記するように予め前記アク
リル共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）に配合して
おくのが好ましいが、この場合、配合物のポットライフ
の長さ等の観点から高温活性化型硬化剤の使用が好まし
い。このような高温活性化型硬化剤のうち、本発明に好
適に使用できるものとしては、架橋性硬化剤として、高
温活性化型脂環，芳香環もしく複素環含有脂肪族の１級
または２級アミン類、高温活性化芳香族１級もしくは２
級アミン類、高融点の活性水素化合物系硬化剤、酸無水
物等を、触媒性硬化剤として、アミンイミド系硬化剤、
高温活性化３級アミンもしくはイミダゾール系硬化剤、
３級アミン塩もしくはイミダゾール塩系硬化剤、尿素誘
導体系硬化剤等を例示できる。

上記高温活性化型脂環，芳香環もしくは複素環含有脂
肪族の１級または２級アミン類としては、例えば、４−
アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス（４
−アミノ−３−メチルジクロヘキシル）メタン、2,4−
ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−ｓ−トリアジン等
が、高温活性化型芳香族１級もしくは２級アミン類とし
ては、例えば、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノ
ジフェニルメタン等が、また、高融点活性水素化合物系
硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド；例えば、
アジピン酸ヒドラジド、５−ｔ−ブチルヒダントレン−
1,3−ジ（カルボキシエチル）ジヒドラジド［アミキュ
アVDH（商品名），味の素（株）］、オクタデカン−1,1
8−ジカルボン酸ジヒドラジド［アミキュアLDH（商品
名），味の素（株）］、オクタデカ−7,11−ジエン−1,
18−ジカルボン酸ジヒドラジド［アミキュアUDH（商品
名），味の素（株）］などの有機酸ジヒドラジド等が例
示できる。

酸無水物としては、例えば、無水マレンイン酸、ドデ
シル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼラ
イン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチレン
オクタデカニン酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカ
ニン酸）無水物等の脂肪族酸無水物；例えば、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ル無水ハイミック酸等の脂環族酸無水物；例えば、無水
フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリ
コールビス無水トリメリテート、グリセロールトリス無
水トリメリテート等の芳香族酸無水等を例示できる。

更に、アミンイミド系硬化剤としては、トリアルキル
ヒドラジニウム脂肪酸アミド［YPH103,YPH201,YPH208
（商品名），油化シェルエポキシ（株）］が、高温活性
化３級アミンもしくはイミダゾール系硬化剤としては、
2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミ
ダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等
が、３級アミン塩もしくはイミダゾール塩系硬化剤とし
ては、アミキュアPN−23、MY−24（商品名）［味の素
（株）］が、ルイス酸もしくはブレンステッド酸塩系硬
化剤としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミ
ン塩などのルイス酸塩；例えば、ブレンステッド酸脂肪
族スルホニウム塩［オプトンCP−66、CP−77（商品
名），旭電化（株）］などが、また、尿素誘導体系硬化
剤としては、例えば、N,N−ジメチル尿素、N,N′−ジメ
チル尿素、N,N′−ジエチル尿素、Ｎ−フェニル尿素、
N,N−ジフェニル尿素、N,N,N′−トリフェニル尿素、N,
N,N′,N′テトラフェニル尿素、Ｎ−アセチル尿素、N,
N′−ジアセチル尿素、Ｎ−アセチル−Ｎ′−メチル尿
素、Ｎ−ベンジル尿素、N,N−ジベンゾイル尿素、Ｎ−
ベンゼンスルホニル尿素、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル
尿素、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−ｎ−ブチル
尿素、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−ｉ−ブチル
尿素、N,N−ジメチル−Ｎ′−（３′,4′−ジクロロフ
ェニル）尿素、パラバン酸、N,N′−ジメチルパラバン
酸、N,N′−ジメチルバルビツル酸、5,5−ジメチルヒダ
ントイン、1,3−ジメチルウラシル、1,5−ジメチルウラ
シル等が例示できる。

これらの硬化剤のうち、得られる熱硬化性感圧接着剤
組成物のポットライフのよさや該組成物及び熱硬化性感
圧接着シートの接着性能のよさ等の観点から、高温活性
型の架橋性硬化剤であるジシアンジアミド（DICY）、ジ
アミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン
等の使用が特に好ましい。また、例えば高温活性型の架
橋性硬化剤であるDICYなどを用いるときには、高温活性
型の触媒性硬化剤として上記の３級アミン塩系硬化剤、
尿素誘導体系硬化剤等を併用して熱硬化温度を下げるこ
とができる。

これらのエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）のうち架橋性硬化
剤は、樹脂成分中のエポキシ基１つに対して、前記活性
水素化合物系硬化剤及び芳香族アミンの場合には、該硬
化剤中の活性水素の数が、通常0.2〜2.0、好ましくは0.
3〜1.2となるように、酸無水物の場合には、酸無水物基
の数が、通常0.2〜2.0、好ましくは0.5〜1.0となるよう
に計算して用いるのがよい。また、アミンイミド系硬化
剤、３級アミンもしくはイミダゾール塩系硬化剤、ルイ
ス酸もしくはブレンステッド酸塩系硬化剤などの触媒性
硬化剤は、架橋性硬化剤と併用するのが好ましく、その
使用量は架橋性硬化剤100重量部に対して、一般に40重
量部以下程度の量が例示できる。

これらのエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、予め前記のア
クリル系共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）からな
る樹脂成分に配合しておいてもよく、また、使用の直前
に該樹脂成分と配合してもよい。しかし、使用時の作業
の煩雑さを避けるためには、硬化剤は、予め該（Ａ）及
び（Ｂ）成分に配合しておくのがよい。該硬化剤の配合
方法は特に限定されるものではないが、配合の容易さな
どの観点から、該硬化剤を溶解可能な有機溶媒に溶解し
てから配合するのが好ましい。

上記の有機溶剤は、樹脂成分およびエポキシ樹脂硬化
剤の両者を溶解するものであるのが良く、このような有
機溶媒としては、一般に極性有機溶媒が使用され、例え
ば、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、ジ
アセトンアルコール等のケトン類；例えば、エチレング
リコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエ
ーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、
エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレング
リコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエ
チレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）
等のグリコールエーテル類；例えば、エチレングリコー
ルメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｉ−プロ
ピルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；例
えば、ジメチルスルホオキシド、ジメチルスルホン、テ
トラメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、アセトニトリル等のその他の非プロト
ン性極性有機溶媒類；を例示できる。

本発明に係る熱硬化性感圧接着剤組成物は、さらに必
要に応じて、例えば、クマロン・インデン樹脂、テルペ
ン・フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセ
チレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テル
ペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭
化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、ロジン誘導体、テ
レピン系樹脂等の粘着付与性樹脂；例えば、エチレン−
酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン−アクリル系共重
合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体樹
脂等のその他の変性用樹脂；等を添加することができ
る。これらの樹脂の添加量は、前記樹脂成分の合計100
重量部に対して、粘着付与性樹脂、例えば０〜60重量
部、特には０〜40重量部；その他の変性用樹脂、例えば
０〜50重量部、特には０〜20重量部；程度であるのがよ
い。

これらのほか、本発明に係る感圧接着剤組成物は、適
宜必要に応じて、例えば、ジオクチルフタレート等のフ
タル酸エステル系、トリクレジルホスフェート等のリン
酸エステル系、ポリブテン、プロセスオイル等の可塑剤
類；例えば、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシ
アニンブルー等の有機または無機の着色剤；例えば、ク
レー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミ
ニウム、ガラス粉末等の無機質充填剤；例えば、超微粒
子状無水シリカ［アエロジル300（商品名）、日本アエ
ロジル（株）製］、活性化極微細炭酸カルシウム［白艶
華CCR（商品名）、白石工業（株）製］等の増粘剤；紫
外線吸収剤；防腐剤；等の公知の添加物を添加してもよ
い。

本発明に係る熱硬化性感圧接着剤組成物を製造する方
法としては、例えば、前記のようにして得られた本発明
のアクリル系共重合体（Ａ）有機溶媒溶液に、前記のエ
ポキシ樹脂（Ｂ）および必要に応じて添加し得る各種添
加剤をそれぞれ所定量配合し、次いでエポキシ樹脂硬化
剤（Ｃ）及び該エポキシ硬化剤（Ｃ）を溶解分散するこ
とのできる極性有機溶媒を加えて、さらに必要に応じて
適宜の有機溶媒を加え均一に混合する方法が好適に採用
できる。要すれば、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）及び該硬
化剤溶解分散用極性有機溶媒の添加前に、該アクリル系
共重合体（Ａ）溶液、該エポキシ樹脂（Ｂ）および必要
に応じて添加し得る各種添加剤の混合物を加熱しながら
撹拌混合し、重合用有機溶剤を蒸留等の公知の方法によ
り除去して、アクリル系共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂
（Ｂ）、及び、必要に応じて添加される各種添加剤から
なる溶融混合物とすることもできる。

得られる熱硬化性感圧接着剤組成物の有機溶剤溶液
は、通常、固形分約30〜70重量％、粘度（Ｂ型回転粘度
計,25℃,10RPM;以下、測定条件は同様とする）100〜20,
000cps、好ましくは300〜5,000cps程度であるのがよ
い。

本発明に係る熱硬化性感圧接着剤組成物は、直接被着
体の一方もしくは双方にナイフコーター、ロールコータ
ー、エァーコーター、スプレーコーター等の一般に公知
の塗工手段によって塗布し、乾燥後被着体同士を接合
し、必要に応じて加圧して加熱硬化させることにより強
固に接着させることができる。乾燥温度は感圧接着剤層
の硬化が起こらない温度、例えば50〜120℃程度がよ
く、硬化温度は、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の種類によ
り異なるが、一般に100〜250℃程度がよい。

本発明に係る熱硬化性感圧接着剤組成物を好適に使用
できる被着体としては、例えば、金属、ガラス、プラス
チック、木材、紙、スレート、ゴム、化粧板等を挙げる
ことができる。

また、本発明に係る熱硬化性感圧接着剤組成物は、前
記と同様の一般に公知の塗工手段によって、例えば、不
織布、織布、編布、紙、プラスチックフィルムなど各種
の基材の片面もしくは両面に適宜の厚さで塗布し、また
は、例えば、不織布、織布、編布、紙などの基材に適宜
の量含浸させて乾燥させ、得られた感圧接着剤層の上に
離型材を載置することにより熱硬化性感圧接着シートと
することができる。さらに、離型材上に該感圧接着剤組
成物を直接塗布して乾燥し、その表面にさらに離型材を
載置することにより、「芯なし」両面感圧接着シートと
することもできる。感圧接着剤層の膜厚は一般に約10〜
300μ、好ましくは約20〜300μ程度であるのがよい。乾
燥は前記同様の温度、すなわち50〜120℃程度で行うの
がよい。

得られた熱硬化性感圧接着シートは、前記例示のごと
き被着体の所望の箇所に圧着した後、必要に応じて加圧
しながら加熱硬化することにより強固に接着させること
ができる。また、熱硬化性両面感圧接着シートの場合に
は、同種もしくは異種の被着体同士を該両面感圧接着シ
ートを介して強固に接着させることができる。

本発明に係る熱硬化性感圧接着剤組成物は、例えば、
10℃以下、好ましくは０℃以下の低温で貯蔵するのがよ
いが、室温（約25℃程度）で貯蔵しても該組成物では１
週間以上ポットライフであり接着物性が変わらず、ま
た、該接着シートでは１ヶ月以上接着物性が変わらない
ようにエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の種類及び配合量を選
択するのがよい。

〔実施例〕

以下、実施例とともに参考例及び比較例を挙げて本発
明を一層詳細に説明する。

なお、本発明に係る熱硬化性感圧接着剤組成物の相溶
性およびポットライフ試験法、並びに、接着剤層の初期
接着力および接着力の測定法は次のとおりである。

（１）相溶性試験組成物溶液を25℃,24時間密閉状態で放置し、該溶液
の均一性、透明性及び沈降物の有無を目視により観察
し、次の基準に従って評価する。

○‥‥‥組成物溶液は均一且つ透明、沈降物なし。

△‥‥‥組成物溶液は均一、但し曇りまたは沈降物少
しあり。

×‥‥‥組成物溶液分離もしくは不透明、または、沈
降物多い。

（２）ポットライフ試験（２−１）外観組成物溶液を25℃,7日間密閉状態で放置した後の状態
を次の基準に従って評価する。

◎‥‥‥外観、粘度ともほとんど変化なし。

○‥‥‥外観変化ないが、やゝ粘度上昇。

△‥‥‥外観変化ないが、粘度上昇大（流動性はあ
り）。

×‥‥‥粘度上昇極めて大（流動性なし）、または、
ゲル化。

（２−２）接着物性 25℃,7日間密閉状態で放置した後の組成物溶液を用い
て以下の（３）〜（５）項に従って接着物性を測定し、
放置前の組成物溶液を用いた場合と比較して、次の基準
に従って評価する。

◎‥‥‥初期接着力、接着力ともほとんど変化なし
（低下率10％未満）。

○‥‥‥初期接着力、接着力の低下率、一方が10％未
満で他方が10〜30％。

△‥‥‥初期接着力、接着力の低下率、一方が10％未
満で他方が30〜50％、または、両方とも10〜30％。

×‥‥‥初期接着力、接着力の低下率、一方が50％以
上または両方とも30％以上。

（３）初期接着力の測定 JIS H−4000の合金番号Ａ−1050Pに規定する厚さ0.2m
mのアルミニウム板の表面をメタノール含浸ガーゼで洗
浄し、その表面の約半分を覆うように感圧接着剤組成物
溶液（固形分50〜60重量％、粘度約500cpsに調整）を、
ドクターブレードを用いて乾燥後の厚さが約100μとな
るように塗布し、熱風循環式乾燥機中で100℃、５分間
乾燥した後、形成される感圧接着剤層の上にもう１枚の
同様に処理したアルミニウム板を載置してJIS Z−0237
の方法に従って圧着して試験片とする。20分後、この試
験片を25mm幅に切断して、その一方のアルミニウム板
（感圧接着剤層のない部分）を約90゜に折曲げ、JIS Z
−0237の「90℃引きはがし法」に準じ、20℃、65％RH、
剥離速度300mm/minの条件下でその剥離強度（Kg/25mm）
を測定する。

感圧接着剤組成物の初期接着力の値いとしては、0.5K
g/25mm以上であるのが好ましく、1.0Kg/25mm以上である
のが特に好ましい。

（４）接着力の測定（４−１）室温接着力の測定前（３）項において作成した試験片を所定の条件で加
熱硬化させた後、25℃で24時間放置する以外は前（３）
項の試験法と同様にしてその剥離高度（Kg/25mm）を測
定する。接着力としては、4Kg/25mm以上であるのが好ま
しく、5Kg/25mm以上であるのがより好ましく、6Kg/25mm
以上であるのが特に好ましい。

（４−２）高温接着力の測定前（３）項において作成した試験片を所定の条件で加
熱硬化させた後、25℃で24時間放置し、次いで所定の温
度に調節された恒温槽内に約10分間以上放置してから、
該恒温槽内で測定する以外は前（３）項の試験法と同様
にしてその剥離強度（Kg/25mm）を測定する。

実施例１還流冷却管、温度計、撹拌機、逐次滴下装置を取付け
たセパラブルフラスコ中に、初期添加用有機溶媒及び重
合開始剤としてエチルアセテート（EAc）50重量部及び
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）0.025重量部を入
れ、次いでエチルアクリレート（EA）80重量部、グリシ
ジルメタクリレート（GMA）10重量部及び２−ヒドロキ
シエチルアクリレート（2HEA）10重量部からなる単量体
混合物のうち25重量％を加えて加熱し、還流温度（約80
℃）で約20分間重合を行った。次いで還流温度条件下で
単量体混合物の残量75重量％、及びEAc25重量部とAIBN
0.125重量部とからなる重合開始剤溶液を約90分間にわ
たって逐次滴下し、更に約60分間EAc12.5重量部とAIBN
0.25重量部とからなる重合開始剤溶液を添加した後、ト
ルエン75重量部を加えて希釈し固形分約40重量％、粘度
2550cpsのアクリル系共重合体の溶液を得た。この共重
合体の▲▼は約11万、▲▼は約45万、Tgは−20
℃であった。

実施例２、３及び比較例１、２実施例１において、GMAと2HEAとの使用割合を変える
以外は同様にしてアクリル系共重合体の溶液を得た。こ
れらのアクリル系共重合体溶液の共重合組成及び粘度、
並びに、該共重合体の▲▼、▲▼及びTgを第１
表に示した。

実施例４実施例１において、EAとGMAとの使用割合を変える以
外は同様にしてアクリル系共重合体の溶液を得た。この
アクリル系共重合体溶液の単量体組成及び粘度、並び
に、該共重合体の▲▼、▲▼及びTgを第１表に
示した。

比較例３実施例１と同様の装置に、有機溶媒としてトルエン50
重量部、実施例１と同様の単量体混合物のうち10重量％
及び重合開始剤（AIBN）0.025重量部を入れ、還流温度
条件下約20分間重合を行い、次いで還流温度条件下で単
量体混合物の残量90重量％と、トルエン8.3重量部及びA
IBN0.125重量部からなる重合開始剤溶液とを約90分間に
わたって逐次滴下し、更に約60分間トルエン8.3重量部
及びAIBN0.25重量部からなる重合開始剤溶液を添加して
アクリル系共重合体の溶液を得た。このアクリル系共重
合体溶液の粘度及び固形分、並びに、アクリル系共重合
体リル系共重合体の▲▼、▲▼及びTgを第１表
に示した。

実施例５実施例１において、EA80重量部を用いる代わりに、ブ
チルアクリレート（BA）80重量部を用い、有機溶媒の初
期添加と逐次添加の量比を変える以外は同様にしてアク
リル系共重合体の溶液を得た。このアクリル系共重合体
溶液の初期重合条件及び粘度、並びに、これら共重合体
の▲▼、▲▼及びTgを第１表に示した。

実施例10 実施例１で得られたアクリル系共重合体溶液75重量
部、及び、エポキシ樹脂（Ｂ）としてエピコート815
［（商品名），ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量約185），油化シェルエポキシ（株）製］70重
量部を加えて混合し、次いで、エポキシ樹脂硬化剤とし
てジシアンジアミド（DICY）4.5重量部（DICY1分子当り
の活性水素の数を４とするとエポキシ基１つに対して活
性水素数約0.54）をジメチルホルムアミド20重量部に溶
解した溶液と、粘度調節用の有機溶媒（ジメチルホルム
アミド／エチレングリコールモノメチルエーテル＝1:
1）10重量部とを添加し、撹拌して均一混合して熱硬化
製感圧接着剤組製成物を製造した。得られた熱硬化性感
圧接着剤組成物は、固形分約55重量％、粘度約600cpsで
あった。該組成物の相溶性、ポットライフなどの基礎物
性及びこの組成物の接着物性を第２表に示す。

実施例11 実施例10において、実施例１で得られたアクリル系共
重合体溶液75重量及びエピコート815 70重量部用いる代
わりに、該アクリル系共重合体200重量部及びエピコー
ト815 20重量部用い、そのエポキシ基の数の変化に伴な
ってDICYの使用量および粘度調節用の有機溶媒量を加減
する以外は同様にして、熱硬化性感圧接着剤組成物を製
造した。得られた熱硬化性感圧接着剤組成物の組成、基
礎分物性及びこの組成物の接着物性の測定結果を第２表
に示す。また、実施例１のアクリル系共重合体とエポキ
シ樹脂（Ｂ）との配合比率に対する室温接着力の変化を
第１図に示す。

実施例12〜14 実施例10において、実施例１のアクリル系共重合体
（Ａ）溶液とエポキシ樹脂（Ｂ）との使用割合を変え、
そのエポキシ基の数の変化に伴なってDICYの使用量およ
び粘度調節用の有機溶媒量を加減する以外は同様にし
て、熱硬化性感圧接着剤組成物を製造した。得られた熱
硬化性感圧接着剤組成物の組成、基礎物性及びこの組成
物の接着物性の測定結果を第２表に示す。また、アクリ
ル系共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比率
に対する室温接着力の変化を第１図に示す。

実施例15 実施例10において、エポキシ樹脂（Ｂ）としてエピコ
ート815を70重量部用いる代わりに、エピコート828
［（商品名），ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量約190），油化シェルエポキシ（株）製］50重
量部及びエピコート1001［（商品名），ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（エポキシ当量約480），油化シェル
エポキシ（株）製20重量部を用い、そのエポキシ基の数
の変化に伴なってDICYの使用量および粘度調節用の有機
溶媒量を加減する以外は実施例10と同様にして、熱硬化
性感圧接着剤組成物を製造した。得られた熱硬化性感圧
接着剤組成物の組成、基礎物性及びこの組成物の接着物
性の測定結果を第２表及び第１図に示す。

実施例16 実施例10において、実施例１のアクリル系共重合体
（Ａ）溶液75重量部及びエポキシ樹脂（Ｂ）としてエピ
コート815を70重量部用いる代わりに、実施例１のアク
リル系共重合体（Ａ）溶液50重量部、エポキシ樹脂
（Ｂ）としてエピコート828 55重量部及びエピコート10
01 25重量部を用い、そのエポキシ基の数の変化に伴な
ってDICYの使用量および粘度調節用の有機溶媒量を加減
する以外は実施例10と同様にして、熱硬化性感圧接着剤
組成物を製造した。得られた熱硬化性感圧接着剤組成物
の組成、基礎物性及びこの組成物の接着物性の測定結果
を第２表及び第１図に示す。

実施例20、30、40、50及び比較例10、20、30 実施例10において、実施例１のアクリル系共重合体を
用いる代わりに、実施例２〜５及び比較例１〜３のアク
リル系共重合体を用い、それに伴なうエポキシ基の数の
変化に従ってDICYの使用量を加減する以外は同様にし
て、熱硬化性感圧接着剤組成物を製造した。得られた熱
硬化性感圧接着剤組成物の組成、基礎物性及びこの組成
物の接着物性の測定結果を第２表及び第１図に示す。

実施例21、31、41、51及び比較例11、21、31 実施例11において、実施例１のアクリル系共重合体を
用いる代わりに、実施例２〜５及び比較例１〜３のアク
リル系共重合体を用い、それに伴なうエポキシ基の数の
変化に従ってDICYの使用量を加減する以外は同様にし
て、熱硬化性感圧接着剤組成物を製造した。得られた熱
硬化性感圧接着剤組成物の組成、基礎物性及びこの組成
物の接着物性の測定結果を第２表及び第１図に示す。

実施例22〜24、26 実施例11〜14、16において、実施例１のアクリ系共重
合体を用いる代わりに、実施例２のアクリル系共重合体
を用い、それに伴なうエポキシ基の数の変化に従ってDI
CYの使用量を加減する以外は同様にして、熱硬化性感圧
接着剤組成物を製造した。得られた熱硬化性感圧接着剤
組成物における実施例２のアクリル系共重合体とエポキ
シ樹脂（Ｂ）との配合比率に対する室温接着力の変化を
第１図に示す。

実施例32〜34、36 実施例11〜14、16において、実施例１のアクリル系共
重合体を用いる代わりに、実施例３のアクリル系共重合
体を用い、それに伴なうエポキシ基の数の変化に従って
DICYの使用量を加減する以外に同様にして、熱硬化性感
圧接着剤組成物を製造した。得られた熱硬化性感圧接着
剤組成物における実施例３のアクリル系共重合体とエポ
キシ樹脂（Ｂ）との配合比率に対する室温接着力の変化
を第１図に示す。

実施例42〜44、46 実施例11〜14、16において、実施例１のアクリル系共
重合体を用いる代わりに、実施例４のアクリル系共重合
体を用い、それに伴なうエポキシ基の数の変化に従って
DICYの使用量を加減する以外は同様にして、熱硬化性感
圧接着剤組成物を製造した。得られた熱硬化性感圧接着
剤組成物における実施例４のアクリル系共重合体とエポ
キシ樹脂（Ｂ）との配合比率に対する室温接着力の変化
を第１図に示す。

実施例52〜54、56 実施例11〜14、16において、実施例１のアクリル系共
重合体を用いる代わりに、実施例５のアクリル系共重合
体を用い、それに伴なうエポキシ基の数の変化に従って
DICYの使用量を加減する以外は同様にして、熱硬化性感
圧接着剤組成物を製造した。得られた熱硬化性感圧接着
剤組成物における実施例５のアクリル系共重合体とエポ
キシ樹脂（Ｂ）との配合比率に対する室温接着力の変化
を第１図に示す。

比較例12〜14、16 実施例11〜14、16において、実施例１のアクリル系共
重合体を用いる代わりに、比較例１のアクリル系共重合
体を用い、それに伴なうエポキシ基の数の変化に従って
DICYの使用量を加減する以外は同様にして、熱硬化性感
圧接着剤組成物を製造した。得られた熱硬化性感圧接着
剤組成物における比較例１のアクリル系共重合体とエポ
キシ樹脂（Ｂ）との配合比率に対する室温接着力の変化
を第１図に示す。

比較例22〜24、26 実施例11〜14、16において、実施例１のアクリル系共
重合体を用いる代わりに、比較例２のアクリル系共重合
体を用い、それに伴なうエポキシ基の数の変化に従って
DICYの使用量を加減する以外は同様にして、熱硬化性感
圧接着剤組成物を製造した。得られた熱硬化性感圧接着
剤組成物における比較例２のアクリル系共重合体とエポ
キシ樹脂（Ｂ）との配合比率に対する室温接着力の変化
を第１図に示す。

比較例32〜34、36 実施例11〜14、16において、実施例１のアクリル系共
重合体を用いる代わりに、比較例３のアクリル系共重合
体を用い、それに伴なうエポキシ基の数の変化に従って
DICYの使用量を加減する以外は同様にして、熱硬化性感
圧接着剤組成分を製造した。得られた熱硬化性感圧接着
剤組成物における比較例３のアクリル系共重合体とエポ
キシ樹脂（Ｂ）との配合比率に対する室温接着力の変化
を第１図に示す。

〔発明の効果〕第１図（１）及び第１図（２）から明らかなとおり、
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）である実施例１〜５
のアクリル系共重合体を用いた熱硬化性感圧接着剤組成
物は、エポキシ樹脂（Ｂ）との広範囲の配合比率におい
て、例えば5Kg/cm²以上など極めて優れた室温接着力を
有する感圧接着剤層を形成することができる。

一方、水酸基を有するアクリル酸もしくはメタクリル
酸エステル単量体を共重合していない比較例１のアクリ
ル系共重合体を用いた熱硬化性感圧接着剤組成物は、エ
ポキシ樹脂（Ｂ）の配合比率の多い範囲においては優れ
た室温接着力を発揮しうるが、該エポキシ樹脂（Ｂ）の
配合比率の少ない範囲においては必ずしも十分な室温接
着力を発揮することができず、また、エポキシ基を有す
る単量体を共重合していない比較例２のアクリル系共重
合体を用いた熱硬化性感圧接着剤組成物は、エポキシ樹
脂（Ｂ）の配合比率が樹脂成分100重量％に対して20〜6
0重量％など中程度の範囲においては優れた室温接着力
を発揮しうるが、該配合比率がこれより多い範囲でも少
ない範囲でも十分な室温接着力を発揮することができな
い。

さらに、本発明の分子量要件を逸脱して低分子量の比
較例３のアクリル系共重合体を用いた熱硬化性感圧接着
剤組成物は、比較例１のアクリル系共重合体の場合と同
様、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合比率の多い範囲において
は比較的良好な室温接着力を示すが、該エポキシ樹脂
（Ｂ）の配合比率の少ない範囲においては十分な室温接
着力を発揮することができないのである。

【図面の簡単な説明】

第１図（１）及び第１図（２）は、各種のアクリル系共
重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂硬
化剤（Ｃ）からなる熱硬化性感圧接着剤組成物を用いた
感圧接着剤層において、アクリル系共重合体（Ａ）／エ
ポキシ樹脂（Ｂ）の組成比と室温における接着力との関
係を示すグラフである。１……実施例１のアクリル系共重合体使用２……実施例２のアクリル系共重合体使用３……実施例３のアクリル系共重合体使用４……実施例４のアクリル系共重合体使用５……実施例５のアクリル系共重合体使用１′……比較例１のアクリル系共重合体使用２′……比較例２のアクリル系共重合体使用３′……比較例３のアクリル系共重合体使用

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 220:28） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 163/00 - 163/10 C09J 133/04 - 133/12 C08F 220/10 - 220/18 C08F 224/00 C08F 220/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル系共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂
（Ｂ）並びにエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）からなる熱硬化
性感圧接着剤組成物において用いるアクリル系共重合体
（Ａ）であって、該共重合体（Ａ）が下記単量体ａ〜
ｅ、 a.エポキシ基を有する単量体５〜40重量％、 b.下記一般式で表される水酸基を有するアクリル酸も
しくはメタクリル酸エステル単量体５〜20重量％、 c.下記一般式で表されるアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸エステル単量体50〜90重量％、 d.ラジカル重合性不飽和基のほかに少なくとも１個の官
能性基を有する単量体であって、上記単量体ａ及びｂ以
外の単量体０〜15重量％、及び、 e.上記単量体ａ〜ｄと共重合可能で、該単量体ａ〜ｄ以
外の共単量体０〜50重量％、（但し、単量体ａ〜ｅの合計が100重量％とする）を共
重合してなり、且つ、その数平均分子量が５万以上であ
るアクリル系共重合体であることを特徴とする熱硬化性
感圧接着剤組成物用アクリル系共重合体。