JPS6341949B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された安定性を有する水性エマル
ジヨンコーテイング組成物に関するものである。 本発明はモノエチレン不飽和系モノマー総重量
の20〜80重量％がモノエチレン系不飽和脂肪カル
ボン酸からなり、残余がエチレン化条件下で非反
応性のモノエチレン系不飽和モノマーとからなる
モノエチレン系不飽和モノマーからなる、分岐カ
ルボキシル官能基含有溶液重合コポリマーを、場
合によりオキシラン官能基を部分的にまたは完全
に消失させたビスフエノール性ポリエーテルを含
むビスフエノール性ポリエーテル型エポキシ樹脂
と、１／２〜１／20のオキシラン官能基／カルボ
キシル官能基比でエステル化して実質上エポキシ
官能基が消失して、モノエチレン系不飽和モノマ
ーの溶液重合コポリマー中に残存する未反応分岐
カルボキシル基と原料エポキシ樹脂中に存在した
分岐ヒドロキシル基及びエステル化反応により付
加的に生成した分岐ヒドロキシル基とを含んでな
る非ゲル化エポキシエステルコポリマーを含み、
エポキシエステルコポリマーの少なくとも一部の
残存カルボキシル基は塩基で中和によりエポキシ
エステルコポリマーを水中自己乳化性とした、水
性コーテイング組成物を提供するにある。 エポキシ樹脂はエーテル結合によつて結合され
た複数個の芳香族基を含有するので、優秀な物理
的及び化学的特性を提供する。しかしながらエポ
キシ樹脂は特に飲食物などを入れる衛生カンの内
側などにスプレー塗装する場合に重要である貯蔵
安定性に乏しかつたので水性媒体中で使用するこ
とは困難であつた。これの水性組成物は加水分解
を受け易いのでPHがわずかに変化しただけでも粘
度が著しく変化し、コーテイングを施すのが難か
しくなる。また、所望する粘度で固体樹脂含有率
の高い水性コーテイングを使用するためには乳化
剤によつて水性連続体中に水と混和しない成分を
懸濁させたエマルジヨン系を使用することが必要
であつた。エマルジヨンの粒子サイズは組成物の
撹拌状態に応じて変わるのでこれらのエマルジヨ
ン系は本来予測できないものである。しかしなが
ら本発明においては水との混合物の撹拌速度が高
かろうと低かろうと、あまり撹拌しなくても、つ
まり撹拌に関係なくエマルジヨンの粒子サイズが
実質的に同一である自己乳化し得る組成物が提供
される。 乳化されるオキシランの無いヒドロキシ官能性
ビスフエノール性ポリエーテルと、乳化剤として
働き、ヒドロキシルエステルの形成によつてカル
ボキシル官能性コポリマー塩に混入されるヒドロ
キシ官能性芳香族ポリエーテルエポキサイドとの
間の化学的類似性が自己乳化性組成物の達成に貢
献すると考えられている。 好ましいエポキシ樹脂は少くとも1500平均分子
量を有する。このような高分子量ビスフエノール
性ポリエーテルはカルボキシル官能性付加ポリマ
ーと混和しない。従つて、両方の物質とも同一の
有機溶媒中で溶解し得るが、その溶液は互いに溶
解せず、分離する傾向がある。これらの高分子量
エポキサイドは最も良好な特性を提供するが、低
分子量エポキサイドが混和し得る溶液を生成する
のに、高分子量エポキサイドは混和し得る溶液を
生成しない。オキシラン基をコポリマー中のカル
ボキシル基で実質的に完全にエステル化すること
によつてこの混和しない問題を解消する。 モノエポキサイド及びジエポキサイドの混合物
を使用することは重要である。カルボキシルコポ
リマーとできるだけ多量のエポキサイドとを化学
的に結合させることが望ましい。最終的に得られ
るコポリマーの分子量及び交錯度を高めるために
はジエポキサイドを使用するのが望ましい。しか
しながら、モノエポキサイドが多ければ多いほ
ど、全体の芳香族ポリエーテルはより多量にカル
ボキシルコポリマーと化学的に結合する。ジエポ
キサイドの最高使用量はゲル化を回避するように
制御され、「ゲル化しない」ことを条件として定
められる。本発明で生成されるコポリマーが交錯
度が高く、高分子量であるということは硬化剤の
必要量を低下させ、より強靭で耐衝撃性の秀れた
硬化コーテイングを提供する。 さらにかなり重要なことはエマルジヨンの不連
続相を形成するオキシランの無いポリエーテルを
製造するためのビスフエノール末端芳香族ポリエ
ーテルを適切に選択することである。これらはア
ルカリ性水性媒体中で優秀な加水分解安定性を有
し、最終的に硬化した生成物も最良の特性を有す
る。一方、エポキシ樹脂の脱官能化は種々の方法
で行うことができるが、本発明は特定の脱官能化
機構に限定されるものではない。 最終的コポリマー組成物の主成分の１つは、モ
ノマーの合計重量の少くとも約20％のモノエチレ
ン系不飽和脂肪族カルボン酸を含むモノエチレン
系不飽和モノマーの溶液重合コポリマーである。
これらの溶液重合コポリマー自体は公知である
が、本発明の場合は共重合したカルボン酸が多量
であるために普通ではない。コポリマーの残り
は、重合、エポキシ樹脂との予備反応及び硬化の
所定の条件下で非反応性であるのが好ましいが、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒ
ドロキシモノマー、アクリルアミドのようなアミ
ドモノマーまたはＮ−メチロールアクリルアミド
のようなＮ−メチロールモノマーなどの反応性モ
ノマーの少量の存在は許容し得る。 前記非反応性モノマーの例としては、アクリレ
ート及びメタクリレートエステル、たとえばエチ
ルアクリレート、メチルメタクリレートまたはイ
ソブチルメタクリレート、スチレンまたはビニル
トルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリル等がある。本発明におけ
るこれらの化合物の機能は溶媒可溶性を高め、フ
イルム形成性を高めることである。 カルボキシル官能性モノマーは多量に存在する
ことが必要である。好ましくはモノマーの重量の
少くとも30％存在していることが好ましい。メタ
クリル酸は非常に良好な加水分解安定性を提供す
るので好ましいが、フマル酸、アクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸等の酸も有用である。モノマ
ーの約80％まではカルボキシル官能性で良いが、
上限値は溶媒可溶性を保持するかどうかによつて
決定される。 好ましい実施態様においては、溶液重合コポリ
マーは予め形成させ、エステル化触媒の存在下で
エポキシ樹脂混合物と反応させるが、これは必須
条件ではない。従つて、エステル化条件下で共重
合反応及びエポキシ樹脂との共反応させても良
く、またエポキシ樹脂系において共重合が完了し
た後にエステル化触媒を添加しても良い。同様
に、不飽和酸をエポキシ樹脂と予め反応させ、不
飽和エポキシ−エステル及び未反応不飽和酸と共
重合を行うこともできる。 別の違つた手順はオキシラン官能性のないビス
フエノール性ポリエーテルを導入することであ
る。好ましい実施態様においては、コポリマーと
反応するエポキシ樹脂はオキシラン官能性のない
ビスフエノール性ポリエーテル並びに１個のオキ
シラン官能基を有する芳香族ポリエーテル及び２
個のオキシラン官能基を有するビスフエノール性
ポリエーテルを含む混合物である。この手順は混
和性を最高にする。しかしながら、オキシラン官
能性のないビスフエノール性ポリエーテルは後で
加えることもでき、混合物は種々の成分間の接触
を均密にするために加熱して撹拌しても良い。 コポリマーはゲル化せず、有機溶媒可溶性とな
るように溶液中で調製しなければならない。 最終的コポリマー組成物中のエポキシ樹脂成分
はオキシラン官能性を有する芳香族ポリエーテル
少くとも５重量％及びオキシラン官能性のないビ
スフエノール性ポリエーテル少くとも５重量％を
含有する混合物である。 ビスフエノール性ポリエーテル、特にそのジグ
リシジルエーテルは公知であり、市販されてい
る。エポキシ樹脂の通常の芳香族ポリエーテルの
骨組はビスフエノールを母体としており、ビスフ
エノールは２価の炭化水素基を介して結合された
１対のフエノール基を有する。好ましいビスフエ
ノールは下記の式 （上式中Ｒ及びR₁は炭素原子数が８個以下の
アルキル基）を有する、ビスフエノールＡが特に
好ましく、この化合物は２個のOH基をパラの位
置に有し、Ｒ及びR₁はそれぞれメチル基である。
本発明で使用されるエポキシ樹脂はエポキシ基の
他にヒドロキシ基を有し、分子量が高ければ高い
ほど、より多量のヒドロキシ基が存在する。さら
にエポキシ樹脂がジエポキサイドの量を減らすた
めに脱官能化されていると、ヒドロキシ基が付加
的に提供される。これらのヒドロキシ基は最終的
硬化反応に参与する。 通常の市販のエポキシ樹脂はエピクロルヒドリ
ンとビスフエノールＡとの反応によつて得られ、
約350〜6000の分子量を有し、ジグリシジルエー
テルを含む、平均分子量が少くとも約1500で、ジ
グリシジルエーテル含有率が約50重量％より低い
混合物が本発明で使用するのに好ましく、このよ
うな混合物はより低分子量のジグリシジルエーテ
ルを１〜２モル量のビスフエノールと反応させる
ことによつて簡単に得られる。これによつて分子
量が増加し、ビスフエノール未端基を提供する。
ジグリジルエーテル３〜30重量％を含有する混合
物を使用するのが特に好ましい。エポキシ樹脂の
分子量は通常計算によつて算出される。好ましい
高分子量のエポキシ樹脂を予備生成したコポリマ
ーと組合わせてゲル化していない混和し得る組成
物を提供できることは驚くべきことであり、存在
するエポキシ樹脂の量が多量であり、エポキシ樹
脂の大部分がオキシラン官能性が無く共反応によ
る混和性が得られない場合には特にその傾向が強
い。エポキシ樹脂の少なくとも25％はオキシラン
官能性が無いことが必要である。 エポキシ樹脂の脱官能化は種々の方法で行うこ
とができる。フエノール、特にビスフエノールと
の反応はすでに述べた。この反応には通常塩基性
触媒が使用される。エポキシ樹脂を脱官能化する
ためには、同様に安息香酸またはオクタン酸など
のカルボン酸が使用でき、塩基性触媒も適当であ
る。さらにオクタノールのようなアルコールも使
用でき、アルコールとのエステル化反応は三フツ
化ホウ素などの触媒の存在によつて促進される。 エポキシ樹脂のオキシラン基及びカルボキシル
官能基が関係するエステル化反応は少量のアミン
エステル化触媒の存在下で通常行われる従来の反
応である。適当な触媒はジメチルエタノールアミ
ンであるが、他の多くのものが公知である。これ
らの触媒の使用量は通常エステル化される物質の
0.1〜２％である。 硬化剤については、アミノプラスト樹脂、フエ
ノプラスト樹脂またはこれらの混合物が使用でき
る。本発明の組成物は外部から硬化剤を加えなく
てもベーキングした場合良好な特性を有するフイ
ルムを形成するが、１〜25％の硬化剤を使用すれ
ばそれだけ硬化が高まる。通常は樹脂の合計重量
の少くとも15％の硬化剤が必要である。しかしな
がら本発明では、より少ない量、すなわち２〜12
％の硬化剤を使用すれば完全に優秀な硬化が得ら
れる。所望する溶媒不溶性を提供するために硬化
剤の量を少くすればするほど、硬化したフイルム
のもろさは小さくなる。 好ましい硬化剤は水分散性である。これらの例
としてはヘキサメトキシメチルメラミンまたはＡ
段階フエノール−ホルムアルデヒドレゾールがあ
る。一方、本発明の組成物はエマルジヨンである
ので、硬化剤が水分散性であることは必須条件で
はない。 硬化はベーキングによつて完全に従来技術によ
つて行うことができ、硬化剤によつて導入される
メチロール基はコポリマー中に存在するヒドロキ
シ基及びカルボキシル基と、またオキシラン官能
性のない芳香族ポリエーテル中に存在するヒドロ
キシ基と反応する。硬化を促進するには一般に酸
性硬化剤が使用されるが、特にフエノプラスト硬
化剤を使用する場合にはその必要はない。 好ましい組成物の場合、エポキシ樹脂は少くと
も10％がオキシラン官能性を有するビスフエノー
ル性ポリエーテルと少くとも10％がオキシラン官
能性のないビスフエノール性ポリエーテルとの混
合物である。ビスフエノール性ポリエーテルの合
計量の少くとも３％はジグリシジルエーテルによ
つて提供される。前述の様に、これらのビスフエ
ノール性ポリエーテルは比較的高分子量であり、
計算で算出して少くとも1500の平均分子量を有す
る。エポキシ樹脂と組合わされる酸性コポリマー
は約30〜70％のメタクリル酸の溶液コポリマーで
あり、残りのモノマーは前述の様に非反応性のも
のである（量比は樹脂固形分合計量に基づく）。
エポキシ樹脂混合物は全体の樹脂固形分含有率が
55〜90％であり、オキシラン官能価／カルボキシ
ル官能価の比が１／４〜１／10である。ポリマー
生成物のカルボキシル官能基の約30〜約90％はア
ンモニアなどの揮発性アミンまたはトリエチルア
ミンなどの揮発性アミンまたは好ましくはジメチ
ルアミノエタノールなどと反応する。 好ましいカルボキシル官能性ポリマーは一般に
5000〜20000、好ましくは7000〜15000の平均分子
量を有する。分子量は重合中の固体含有率、触媒
濃度または重合温度などによつて制御できる。メ
ルカプタンは悪臭物質であり、本発明の用途は飲
食物などを入れる衛生カンなどに使用することに
あることを考えれば、メルカプタンの使用による
連鎖停止は避けるのが好ましい。 最後に、好ましい実施態様としては、約３〜10
％の水分散性アミノプラスト樹脂が混合物に添加
される。 好ましいエポキシ樹脂は固体であり、これらは
揮発性有機溶媒中に溶解することによつて使用さ
れる。溶媒には種々のものが使用でき、酸性コポ
リマー塩を水で希釈する場合にエマルジヨンの形
成に支障を来たさないものならいずれでも良い。
エマルジヨンの形成は生成される水性系が透明で
なく乳状になることによつて容易に観察される。
キシレン、トルエン及びブタノールのような水と
の混和性が限られている有機溶媒が有用であり、
こられは単独で使用しても、または２−エトキシ
エタノールまたはメチルエチルケトンのような水
と混和し得る溶媒と混合して使用しても良い。 本発明の水性コーテイング組成物はアルミニウ
ム、錫メツキ鋼板、予備処理した金属、ステイー
ル、または本発明と同じ樹脂組成物または違つた
樹脂組成物をコーテイングした金属（第２コーテ
イングとして）をコーテイングするのに主として
有用である。本発明の水性コーテイング組成物は
木材などの他の基体をコーテイングするのにも使
用できる。本発明のコーテイング組成物の最も好
ましい有用な用途は飲食物などと接触する金属容
器の内部塗装に使用することであり、本発明のコ
ーテイングは耐水性があり、抽出されるものがな
く、非常に不浸透性が高いのでカン中に貯蔵する
飲食物の天然の味または香りを変質させない。 コーテイング操作は従来公知の直接ロールコー
テイング、逆ロールコーテイング、陽極における
電着塗装、スプレー塗装、フローコーテイング等
によつて行うことができる。しかしながら、金属
容器の内部をコーテイングする場合の好ましい方
法はスプレー塗装であり、その際カルボキシル基
の50〜90％と塩と形成するのに充分なアミン及び
最終的な固体含有率を約18〜約25％とするのに充
分な水が使用される。基体をコーテイングした
後、コーテイングは約121℃（250〓）〜約316℃
（600〓）で約５秒から約30分間ベーキングされ
る。代表的なベーキング操作は約204℃（400〓）
で約２分間行われる。 本発明は下記の実施例によつてさらに詳しく説
明される。特に明記しない限り、全て重量部が使
用されている。 例 １ アクリル系ポリマー溶液を下記の様に調製す
る。 重量部 エチレングリコールモノブチルエーテル
2476.0ｇ メタクリル酸モノマー 2766.4ｇ スチレンモノマー 2766.4ｇ エチルアクリレートモノマー 291.2ｇ ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト 388.3ｇ 合計 8688.3ｇ 前記成分の全てを混合容器中で予め混合する。
その混合物の1464.8ｇを、撹拌器、還流コンデン
サー、温度計、漏斗及び窒素導入口を備えた反応
器に入れる。窒素流を流し始め、その内容物を
120℃に加熱する。前記混合物の残りの7223.5ｇ
を３時間にわたつて漏斗を通じて添加する。温度
は120℃に保つ。その内容物をさらに２時間120℃
に保ち、しかる後室温に冷却する。その結果得ら
れるアクリル系ポリマー溶液は固体含有率が71％
である。このアクリル系ポリマーはメタクリ酸／
スチレン／エチルアクリレートの重量比が47.5／
47.5／５である。このポリマーの酸価は300であ
る。 エポキシアクリレートポリマー溶液は下記の様
に調整する。 重量部 エチレングリコールモノブチルエーテル67.0ｇ ｎ−ブタノール 200.0ｇ アクリル系ポリマー溶液（先に調製したもの）
432・０ｇ ジメチルアミノエタノール 60.0ｇ Epon1007エポキシ樹脂 480.0ｇ 合計 1239.0ｇ エチレングリコールモノブチルエーテル67ｇ及
びｎ−ブタノール200ｇを、撹拌器、還流コンデ
ンサー、温度計及び窒素導入口を備えた反応容器
に入れる。窒素流を流し始め、溶媒を126℃で加
熱して徐々に還流させる。アクリル系ポリマー溶
液を加え、溶解する。ジメチルアミノエタノール
触媒を添加し、均一になるまで撹拌する。
Epon1007固体エポキシ樹脂を加え、溶解する。
Epon1007はShell Chemical Companyによつて
製造された固体エポキシ樹脂であり、ブチルジオ
キシトール中のガードナー・ホルト粘度がＹ−Ｚ
で、固体含有率が40％、エポキシ当量が2000〜
2500で、ガードナーカラースケールの最高値が５
である。 この反応内容物を126℃で1.5時間保つ。内容物
はゲル化せず、エポキシアクリレートポリマー溶
液を形成する。このポリマー組成物はエポキシ／
アクリルの重量比が61／39である。このポリマー
は酸価が77であり、オキシラン含有率は0.01ミリ
当量／ｇより少ない。これはこのテストで検出し
得る最低の量である。このポリマー溶液の固体含
有率は63％である。 前記エポキシアクリレートポリマー溶液の水性
分散物を下記の様に調製する。 重量部 エポキシアクリレートポリマー溶液（先に調整
したもの） 794.0ｇ 脱イオン水 918.0ｇ 1712.0ｇ 先に調製したエポキシアクリレートポリマー溶
液を100℃に加熱し、撹拌器を備えた分散容器に
入れる。撹拌を開始し、脱イオン水を15分間にわ
たつて添加する。内容物の温度を100℃に保つ努
力をしなかつたところ、水を添加した後、内容物
の温度は35℃になつた。これをさらに室温まで冷
却する。分散物は安定であり、下記の物理的特性
を有した。固体含有率＝29.2％、PH＝7.7、粘度
（ブルツクフイールド＃１スピンドル、6rpm）＝
165cp、粒子サイズ＝0.13ミクロン、及び有機揮
発分＝27溶積％。 先に調製したエポキシアクリレート分散物を分
散物100ｇ当り2.5ｇのメラミン樹脂（Cymel370，
American Cyanamid Co.）と混合して変性す
る。ワイヤ巻き棒を使用して前記組成物のフイル
ムをアルミニウム及びブリキ板上にコーテイング
する。コーテイングされたパネルを空気を流した
炉の中で400〓で合計75秒間ベーキングする。こ
れの乾燥フイルムは0.1ミルの厚さを有し、透明
で、光沢に富み、下記の様な優秀な特性を示し
た。

【表】 例 ２ アクリル形ポリマー溶液を下記の様に調製す
る。 重量部 エチレングリコールモノブチルエーテル
451.7ｇ エチレングリコールモノヘキシルエーテル
47.6ｇ ｎ−ブタノール 451.7ｇ イソプロパノール 349.0ｇ メタクリ酸モノマー 1045.0ｇ スチレンモノマー 1045.0ｇ エチルアクリレートモノマー 110.0ｇ ベンゾイパーオキサイド（水中に70％）
220.0ｇ ペンゾイルパーオキサイド（水中に70％）
20.0ｇ 合計 3470.0ｇ エチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、ｎ−ブタ
ノール及びイソプロパノールを、撹拌器、還流コ
ンデンサー、デイーン・スターク・トラツプ、温
度計、漏斗及び窒素導入口を備えた反応容器に入
れる。メタクリル酸モノマー、スチレンモノマ
ー、エチルアクリレートモノマー及び220ｇのベ
ンゾイルパーオキサイドを混合容器に入れて、予
備混合する。この混合物460ｇを反応器に入れ、
残りの1960ｇは漏斗に入れる。窒素流を流し始
め、その内容物を90℃に加熱する。漏斗に入れた
混合物1960ｇを、３時間にわたつて反応器内に添
加する。この内容物をさらに１時間90℃に保つ。
しかる後、ベンゾイルパーオキサイド20ｇを加
え、その内容物を90℃に２時間保つ。その内容物
を室温に冷却する。この結果得られたアクリルポ
リマー溶液は固体含有率が63.4％であつた。この
アクリルポリマーはメタクリル酸／スチレン／エ
チルアクリレートの重量比が47.5／47.5／５であ
り、酸価が279.7である。 部分的に脱官能化したエポキシ樹脂を下記の様
に調製する。 重量部 Epon829液体エポキシ樹脂 4634.0ｇ ビスフエノールＡ 2366.0ｇ メチルイソブチルケトン 524.0ｇ 安息香酸 183.0ｇ トリブチルアミン 13.0ｇ エチレングリコールモノブチルエーテル
1425.0ｇ エチレングリコールモノヘキシルエーテル
150.0ｇ ｎ−ブタノール 1425.0ｇ 合計 10720.0ｇ Epon829液体エポキシ樹脂、ビスフエノールＡ
及びメチルイソブチルケトンを撹拌器、還流コン
デンサー、デイーン・スターク・トラツプ、温度
計及び窒素導入口を備えた反応容器に入れる。
Epon829液体エポキシ樹脂はShell Chemicai
Companyの製品であり、粘度が30〜70ポイズで、
エポキシ当量が193〜203で、ガードナーカラース
ケールの最高値が３である。窒素流を流し始め、
その内容物を140℃に加熱する。この内容物は
201.5℃に発熱した。メチルイソブチルケトン524
ｇをデイーン・スターク・トラツプを通じて除去
する。この内容物を171℃に冷却し、１時間保つ。
オキシラン価を測定したところ、0.52ミリ当量／
ｇであることがわかつた。この内容物を150℃に
冷却し、安息香酸及びトリブチルアミンを加え
る。この内容物を１時間保ち、オキシラン価及び
酸価を測定したところ、酸価は０であり、オキシ
ラン価は0.27ミリ当量／ｇであつた。エチレング
リコールモノブチルエーテル及びエチレングリコ
ールモノヘキシルエーテルを加える。均一になつ
た時、その内容物を110℃に冷却し、ｎ−ブタノ
ールを加える。その内容物を室温に冷却する。そ
の結果得られたエポキシ樹脂溶液は固体含有率が
67％であつた。このエポキシ樹脂は平均分子量が
1500以上であり、酸価が０であり、オキシラン価
が0.27ミリ当量／ｇであつた。 エポキシアクリレートポリマー溶液を下記の様に
調製する。 重量部 アクリルポリマー溶液（先に調製したもの）
473.0ｇ ジメチルアミノエタノール 1.6ｇ エポキシポリマー溶液（先に調製したもの）
1039.0ｇ ジメチルアミノエタノール 56.3ｇ 合計 1569.9ｇ アクリルポリマー溶液、エポキシポリマー溶液
及び1.6ｇのジメチルアミノエタノールを、撹拌
器、コンデンサー、温度計及び窒素導入口を備え
た反応器に入れる。窒素流を流し始め、内容物を
117℃に加熱する。内容物を117℃に５時間保ち、
酸価及びオキシラン価を測定する。酸価は67であ
り、オキシラン価は0.01ミリ当量／ｇより小さか
つた。ポリマーの酸度を部分的に中和するために
56.3ｇのジメチルアミノエタノールを添加し、均
一になるまで撹拌し、室温に冷却した。その結果
得られたエポキシアクリレートポリマー溶液は固
体含有率が65％であつた。このポリマーはエポキ
シ／アクリルの重量比が70／30であり、酸価が
66.8でオキシラン価が０であつた。 前述の様に調製したエポキシアクリレートポリ
マー溶液の水性分散物を下記の様に調製する。 重量部 部分的に中和したエポキシアクリレートポリマ
ー溶液（先に調製したもの） 300.0ｇ 脱イオン水 300.0ｇ 合計 600.0ｇ エポキシアクリレートポリマー溶液を、撹拌器
を備えた分散容器に入れ、80℃に加熱する。撹拌
を開始し、脱イオン水を15分間にわたつて添加す
る。撹拌は全てのポリマーが分散するまで続け
る。分散物を室温まで冷却する。この分散物は、
固体含有率は32.9％であり、PHが7.77で、粒子サ
イズが0.28ミクロンで、粘度（ブルツクフイール
ド＃１スピンドル、30rpm）が1200cpで、水／有
機溶媒重量比が71／29であつた。 このように調整した分散物を、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂（Cymel370，American
Cyanamid Company製）を７％（固形分の重量
に対して）の量で使用して変性する。その結果得
られた混合物をワイヤ巻き棒でアルミニウム基体
上にコーテイングする。コーテイングされたパネ
ルを空気を流した炉の中で400〓で合計75秒間ベ
ーキングする。このようにベーキングしたフイル
ムは湿潤性、透明度及び光沢度が優秀であつた。
他のフイルム特性は下記の様である。 メチルエチルケトンによる２重のこすり 23 殺菌後の接着力 10 殺菌後の耐変色性 10 くさびを使用した可撓性テスト 6⁺ （評価：10＝欠陥のないもの、０＝欠陥だらけ
のもの） 安息香酸脱官能化を行わない同じポリマーはゲ
ル化する。 例 ３ 還流コンデンサー、加熱器、撹拌器、温度計及
び不活性ガスブランケツトを備えた３入り丸底
フラスコに、２−エトキシエタノール672.8ｇ及
びエポキシ当量が1.1ミリ当量／ｇのビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル（Shell
Chemical Company製Epon1004）913.0ｇを入れ
た。エポキシ樹脂を溶解するために加熱した後、
オクタン酸96.2ｇをトリ−ｎ−ブチルアミン2.0
ｇとともに加えた。反応混合物を酸価が１より低
くなるまで135〜140℃で加熱した。 アクリルポリマー溶液を２−エトキシエタノー
ルの有機溶媒中でエチルアクリレート75.6部をメ
タクリル酸24.4部と共重合することによつて調製
した。この溶液コポリマー生成物は不揮発性固体
含有率が71.8％で、この固体は酸価が158であつ
た。 前記エポキシ−オクタン酸エステル溶液400ｇ
をしかる後前記エチルアクリレート−メタクリル
酸コポリマー溶液167.8ｇと138℃で反応させた。
その結果酸価が43の固体を有する透明な反応生成
物が得られた。 前記コポリマーの酸度を中和するためにアンモ
ニアを加え、しかる後樹脂固形分100部当り10部
の量でヘキサメトキシメチルメラミンを添加する
（American Cyanamide製Cymel300を使用して
も良い）。 このように中和したコポリマー溶液を脱イオン
水で希釈して約30重量％の樹脂固形分を含有する
エマルジヨンを形成し、この水性エマルジヨンを
ワイヤ巻き棒でアルミニウムパネルにコーテイン
グして約0.15ミルの厚さのフイルムを形成させ
た。水で希釈する前に、少量（樹脂固形分の重量
に対して0.5％）の硬化触媒（General Aniline製
Alipal CO−436）を添加した。アミノプラスト
硬化及び触媒使用法は従来のとおりである。この
コーテイングしたパネルを408〓に保つた炉の中
に75秒間入れて硬化した。 このようにして得られたフイルムの特性は下記
の様であつた。 コーテイングを除去するためのメチルエチルケ
トンによる２重のこすり 42 くさびを使用した可撓性テスト ４ 殺菌後の接着力 10 殺菌後の耐変色性 10 （評価：10＝欠陥のないもの、０＝欠陥だらけ
のもの）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノエチレン不飽和系モノマー総重量の20〜
   80重量％がモノエチレン系不飽和脂肪カルボン酸
   からなり、残余がエチレン化条件下で非反応性の
   モノエチレン系不飽和モノマーとからなるモノエ
   チレン系不飽和モノマーからなる、分岐カルボキ
   シル官能基含有溶液重合コポリマーを、場合によ
   りオキシラン官能基を部分的にまたは完全に消失
   させたビスフエノール性ポリエーテルを含むビス
   フエノール性ポリエーテル型エポキシ樹脂と、
   １／２〜１／20のオキシラン官能基／カルボキシ
   ル官能基比でエステル化して実質上エポキシ官能
   基が消失して、モノエチレン系不飽和モノマーの
   溶液重合コポリマー中に残存する未反応分岐カル
   ボキシル基と原料エポキシ樹脂中に存在した分岐
   ヒドロキシル基及びエステル化反応により付加的
   に生成した分岐ヒドロキシル基とを含んでなる非
   ゲル化エポキシエステルコポリマーを含み、エポ
   キシエステルコポリマーの少なくとも一部の残存
   カルボキシル基は塩基で中和によりエポキシエス
   テルコポリマーを水中自己乳化性とした、水性コ
   ーテイング組成物。 ２ モノエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸がメ
   タクリル酸である、特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３ モノエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸と共
   重合性モノマーが非反応性である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の組成物。 ４ モノエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸がモ
   ノマーの合計重量の30〜80％の量で存在する、特
   許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
   項記載の組成物。 ５ エポキシ樹脂が少なくとも1500の平均分子量
   を有する特許請求の範囲第１項から第４項までの
   いずれか１項記載の組成物。 ６ ビスフエノール性ポリエールが少なくとも３
   重量％の２個のグリシジルエーテル基をもつビス
   フエノールポリエーテルを含む、特許請求の範囲
   第１項から第５項までのいずれか１項記載の組成
   物。 ７ ビスフエノール性ポリエーテルがオキシラン
   官能性のないビスフエノールポリエーテルを少な
   くとも10重量％を含む、特許請求の範囲第１項か
   ら第６項までのいずれか１項記載の組成物。 ８ ビスフエノール性ポリエーテルがグリシジル
   エーテル基かビスフエノール基を末端基として有
   する、特許請求の範囲第１項から第７項までに記
   載の組成物。 ９ 組成物はアミノプラスト樹脂、フエノプラス
   ト樹脂及びこれらの混合物から選択される硬化剤
   を樹脂合計重量の１〜25重量％含有する特許請求
   の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記載
   の組成物。 １０ エポキシ樹脂混合物がカルボキシル官能性
   コポリマーと反応することによつて消費されるオ
   キシラン官能性を有し、少なくとも３重量％がジ
   グリシジルエーテルであるオキシラン官能性ビス
   フエノールポリエーテル少なくとも10重量％及び
   オキシラン官能性のないビスフエノールポリエー
   テル少なくとも10重量％を含有する混合物であ
   り、前記ビスフエノール性ポリエーテルは少なく
   とも1500の平均分子量を有し、カルボキシル官能
   性コポリマーはモノマーの合計重量に対し30〜80
   ％のメタクリル酸を含むモノエチレン系不飽和モ
   ノマーの溶液重合コポリマーであり、モノマーの
   残りは非反応性であり、前記エポキシ樹脂混合物
   は全体の樹脂固形分の少なくとも50％を占め、オ
   キシオラン官能価／カルボキシル官能価の比が
   １／４〜１／10であり、コポリマー・エポキシエ
   ステル反応生成物中のカルボキシル官能基中の30
   〜90％が塩基と反応して前記反応生成物を水中で
   自己乳化性となしている、特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 １１ アミノプラスト樹脂が樹脂の合計重量の２
   〜12％の量で存在する、特許請求の範囲第１０項
   記載の組成物。