JPH045072B2 - - Google Patents

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JPH045072B2
JPH045072B2 JP58500989A JP50098983A JPH045072B2 JP H045072 B2 JPH045072 B2 JP H045072B2 JP 58500989 A JP58500989 A JP 58500989A JP 50098983 A JP50098983 A JP 50098983A JP H045072 B2 JPH045072 B2 JP H045072B2
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    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/4473—Mixture of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

請求の範囲 １ 本質的に、液体担体と、第２のカルボキシル
官能性重合体を第１反応生成物とブレンドするこ
とにより製造された第２反応生成物とより構成さ
れており、その際前記第１反応生成物が有機媒体
中での (A) (A)＋(B)の重量基準で50〜90重量％の、１分子
当り平均１1/2〜２個の末端１，２−エポキシ
基を含有しそして750〜5000のエポキシ当量重
量を有するエポキシ樹脂、 (B) カルボキシル基の源がモノプロトン酸である
場合には少なくとも1.25当量のカルボキシル基
を、そしてそのような基の源がジプロトン酸の
場合には少なくとも2.0当量のカルボキシル基
をエポキシ樹脂中の１，２−エポキシ基当量当
たりに与えるに充分な量の10000〜160000の重
量平均分子量（光散乱により測定）および100
〜500の酸価を有する第１カルボキシル官能性
重合体、 (C) エポキシ樹脂中の１，２−エポキシ基当量当
り少なくとも1.25当量の、R1R2R3N、ピリジ
ン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホ
リンおよびそれらの混合物（式中R1およびR2
はアルキル部分に１個または２個の炭素原子を
含有する置換または非置換の１価アルキル基で
ありそしてR3は１〜４個の炭素原子を含有す
る置換または非置換の１価アルキル基である）
よりなる群から選ばれた第３級アミン、 (D) 場合により(B)のカルボキシル官能性重合体に
関して化学量論的反応に要求される量の10〜90
％の少なくとも１種の第１級、第２級または第
３級アミンまたは１官能性第４級アンモニウム
ヒドロキサイド、 の反応生成物（その場合１，２−エポキシ基に対
してカルボキシル基の比率を上昇させるためにア
ミン量は増大されてカルボキシル官能性重合体を
水分散性に保持している）であり、そして (E) 前記第２カルボキシル官能性重合体は(A)＋(B)
の100重量部当り５〜200重量部の量でブレンド
されそして10000〜160000の重量平均分子量お
よび50〜500の酸価（これは前記第１カルボキ
シル官能性重合体の酸価よりも少なくとも50ユ
ニツト異なつている）を有するものであり、し
かも 前記第２反応生成物は(A)＋(B)＋(E)の総量基準
で30重量％以下ではないエポキシ樹脂(A)を含有
している ことを特徴とする水担持コーテイング組成物。
２ 連続相が水性であるに充分量の水が第１反応
生成物とブレンドされそして次いで(E)が第１反応
生成物とブレンドされる特許請求の範囲第１項記
載の組成物。
３ (E)を第１反応生成物とブレンドさせて第２反
応生成物を製造し、そして次いで連続相を水性と
するに充分な量の水と第２反応生成物をブレンド
させる特許請求の範囲第１項記載の組成物。
４ 第２カルボキシル官能性重合体(E)をアミンで
中和させ、その後で(E)を第１反応生成物にブレン
ドさせる特許請求の範囲第２または３項記載の組
成物。
５ 第３級アミン(C)を水性溶液として与える特許
請求の範囲第１項記載の組成物。
６ 前記第１カルボキシル官能性重合体が前記第
２カルボキシル官能性重合体のものより少なくと
も100ユニツトより高い酸価を有している特許請
求の範囲第１項記載の組成物。
７ 成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)がコーテイング
組成物の1.0〜50重量％を構成し、そして残余の
ものは水および場合により全部の水に対する容量
比が70：30であるような有機液体である液体状担
体を構成している特許請求の範囲第１項記載の組
成物。
８ 前記カルボキシル基の源がモノプロトン酸で
ありそして前記第１カルボキシル官能性重合体が
１，２−エポキシ基１当量当り1.5〜2.5当量のカ
ルボキシル基を与えるに充分な量で存在しており
そして前記(C)の第３級アミンが１，２−エポキシ
基１当量当り2.0〜2.5当量の量で存在している特
許請求の範囲第１項記載の組成物。
発明の背景 本発明は金属性基材のコーテイングに一般的有
用性を有するカルボキシル官能性重合体、エポキ
サイドおよび第３級アミンの水担持反応生成物を
ベースとしたコーテイング組成物に関する。更に
特定的には本発明は缶コーテイングとして有用な
コーテイング組成物に関する。
従来技術のコーテイングは往々にして有機溶媒
中に溶解または分散される。一般に使用される熱
硬化性組成物の中には、通常酸触媒過程で窒素樹
脂で交叉結合せしめられたカルボキシ樹脂に基く
ものがある。
他の研究者らによる水性エポキシ−アクリル−
アミンコーテイング組成物は所望される程安定で
なくまたは特に錫めつきスチール缶を含むスチー
ル缶への適用に対しては本発明の利点に欠けてい
る。
発明の摘要 本発明によれば、 (A) (A)＋(B)の重量基準で50〜90重量％、好ましく
は65〜90％そして最も好ましくは約78％の、１
分子当り平均約１1/2〜２個好ましくは約２個
の末端１，２−エポキシ基を含有しそして750
〜5000、好ましくは約1500〜4000、最も好まし
くは約3000のエポキシ当量重量を有するエポキ
シ樹脂、 (B) カルボキシル基の源がモノプロトン酸である
場合には少くとも1.25当量、好ましくは少くと
も約1.75当量でそして6.0当量を越えないカル
ボキシル基を、そしてそのような基の源がジプ
ロトン酸の場合には少くとも2.0当量のカルボ
キシル基を(A)のエポキシ樹脂中の１，２−エポ
キシ基当量当りに与えるに充分な量の、10000
〜160000好ましくは約10000〜〜80000そして最
も好ましくは約13000〜18000の重量平均分子量
（光散乱により測定）および100〜500好ましく
は約150〜350そして最も好ましくは約300の酸
価を有するカルボキシル官能性重合体、 (C) エポキシ樹脂(A)中の１，２−エポキシ基当量
当り少くとも1.25当量好ましくは少くとも1.75
当量そして最も好ましくは少くとも約3.0当量
の好ましくは水性溶液としてのR1R2R3N、ピ
リジン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピペ
リジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモ
ルホリンおよびそれらの混合物（式KR1および
R2はアルキル部分に１個または２個の炭素原
子を含有する置換または非置換の１価アルキル
基でありそしてR3は１〜４個の炭素原子を含
有する置換または非置換の１価アルキル基であ
る）よりなる群から選ばれた第３級アミン好ま
しくはジメチルエタノールアミン、および (D) 場合により、(B)のカルボキシル官能性重合体
に関して化学量論的反応に要求される量の10〜
90％の少くとも１種の第１級、第２級または第
３級アミンまたは１官能性第４級アンモニウム
ヒドロキサイド（その場合１，２−エポキシ基
に対してカルボキシル基の比率を上昇させるた
めにはアミン量を増大させてカルボキシル官能
性重合体を水分散性に保持する、 (E) (A)＋(B)の100重量部当り５〜200重量部の量で
ブレンドされそして約10000〜160000の重量平
均分子量（光散乱により測定）および前記第１
カルボキシル官能性重合体の酸価よりも少くと
も50ユニツト異つている50〜500の酸価を有す
る第２カルボキシル官能性重合体（前記第２反
応生成物は(A)＋(B)＋(E)の総量基準で30重量％以
下ではないエポキシ樹脂(A)を含有している）の
反応生成物である重合体状酸の重合体状第４級
塩をベースとした水担持コーテイング組成物が
提供される。
好ましくは第１のカルボキシル官能性重合体は
前記第２のカルボキシル官能性重合体より少くと
も100ユニツト高い酸価を有している。第２のカ
ルボキシル官能性重合体(E)はそれを第１反応生成
物とブレンドさせる前にアミンで中和させること
ができる。好ましくは第１反応生成物は有機溶媒
中で第３級アミン(C)の水性溶液を使用して製造さ
れる。次いで第２カルボキシル官能性重合体(E)を
第１反応生成物とブレンドさせそして次いで連続
相が水性となるに充分な量の水とブレンドさせる
ことによつてこの合した反応生成物を水中に反転
させる。
好ましくは成分(A)、(B)、(C)および(E)は、成分
(A)、(B)、(C)および(E)がコーテイング組成物の約
0.1〜50％を構成しそして残余が水および場合に
より全部の水に対して70：30、時には好ましくは
80：20の容量比の有機液体を構成するヒドロゲル
構造を形成しうる（％、割合および比率は特に記
載されていない限り本明細書中では重量基準であ
る）。
好ましくは第１カルボキシル官能性重合体は、
カルボキシル基の源がモノプロトンである場合に
は少くとも1.75当量のカルボキシル基を、そして
そのような基の源がジプロトンである場合には少
くとも2.5当量のカルボキシル基をエポキシ樹脂
中の１，２−エポキシ基当量当りに与えるに充分
な量で存在する。また好ましくはカルボキシル基
の源はモノプロトン酸でありそして第１カルボキ
シル官能性重合体は１，２−エポキシ基当量当り
1.5〜2.5当量のカルボキシル基を与えるに充分な
量で存在し、そして(C)の第３級アミンは１，２−
エポキシ基１当量当り2.0〜2.5当量の量で存在す
る。
水担持コーテイング組成物は交叉結合剤の添加
なしに交叉結合させることができ、あるいはそれ
は交叉結合剤例えば窒素樹脂またはフエノール樹
脂ならびにコーテイング組成物中に一般に使用さ
れる添加剤例えば顔料、充填剤、紫外吸収剤その
他を含有することができる。
本発明のその他の好ましい態様においては、 第１カルボキシル官能性重合体はエポキシ樹脂
中の１，２−エポキシ基１当量当り6.0当量を越
えないカルボキシル基を与えるに充分な量で存在
する。
エポキシ樹脂は1500〜4000のエポキシ当量重量
を有している。
第１および第２カルボキシル官能性重合体は少
くとも１種のα，β−エチレン性不飽和単量体お
よび少くとも１種のα，β−エチレン性不飽和酸
を含めて同一の単量体または異つた単量体の重合
体である。
α，β−エチレン性不飽和酸は構造式 または （式中Ｒは水素または１〜６個の炭素原子を含
有するアルキル基であり、R1およびR2は水素、
１〜８個の炭素原子のアルキル基、ハロゲン、３
〜７個の炭素原子のシクロアルキルまたはフエニ
ルであり、そしてR3は１〜６個の炭素原子のア
ルキレン基である）または１〜８個の炭素原子を
含有するアルカノールとのその半エステルにより
表わされる。
α，β−エチレン性不飽和酸はアクリル酸、メ
タクリル酸およびイタコン酸よりなる群から選ば
れる。
第１カルボキシル官能性重合体は15〜350の酸
価を有しておりそして前記第２カルボキシル官能
性重合体は50〜150の酸価を有している。
α，β−エチレン性不飽和単量体は （式中、R1、R2およびR3は水素または１〜５
個の炭素原子を含有するアルキル基である）、 （式中ＲおよびR1は水素、１〜18個の炭素原
子を含有するアルキル基、トリル、ベンジルまた
はフエニルであり、そしてR2は水素またはメチ
ルである）、 (c) アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混
合物の１〜16個の炭素原子を含有するアルカノ
ールとのエステル、 (d) 前記(a)、(b)および(c)の少くとも１種との前記
重合体の20％までのヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートの混合物、および (e) 前記(a)、(b)および(c)の少くとも１種との前記
重合体の20％までの（メタ）アクリルアミドま
たはＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルア
ミドの混合物 よりなる群から選ばれた少くとも１員である。
α，β−エチレン性不飽和酸はアクリル酸、メ
タクリル酸およびイタコン酸よりなる群から選ば
れる。
R1R2R3Nの第３級アミン(C)はトリメチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノ
ールアミン、ジエチルメチルアミン、エチルメチ
ルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、
ジメチルプロピルアミン、ジメチルエチルアミ
ン、ジメチル３−ヒドロキシ−１−プロピルアミ
ン、ジメチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルア
ミン、ジメチル１−ヒドロキシ−２−プロピルア
ミンおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれ
る。
第３級アミン(C)はジメチルエタノールアミンで
ある。
本発明の組成物は、好ましくは本質的には液体
状担体と、 (A) (A)＋(B)の重量基準で50〜90重量％の、１分子
当り平均２個の末端１，２−エポキシ基を含有
しそして約1500〜4000のエポキシ当量重量を有
するエポキシ樹脂、 (B) カルボキシル基の源がモノプロトン酸である
場合には少なくとも1.25当量のカルボキシル基
を、そしてそのような基の源がジプロトン酸の
場合には少くとも2.0当量のカルボキシル基を
エポキシ樹脂中の１，２−エポキシ基当量当り
に与えるに充分な量の、約10000〜80000の重量
平均分子量（光散乱により測定）および150〜
350の酸価を有するカルボキシル官能性重合体、 (C) エポキシ樹脂中の１，２−エポキシ基当量当
り少くとも1.75当量の、R1R2R3N、ピリジン、
Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピペリジン、
Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン
およびそれらの混合物（式中R1およびR2はア
ルキル部分に１または２個の炭素原子を含有す
る置換または非置換の１価アルキル基でありそ
してR3は１〜４個の炭素原子を含有する置換
または非置換の１価アルキル基である）よりな
る群から選ばれた第３級アミンの水性溶液、 (D) 場合により(B)のカルボキシル官能性重合体に
関して化学量論的反応に要求される量の10〜90
％の少くとも１種の第１級、第２級または第３
級アミンまたは１官能性第４級アンモニウムヒ
ドロキサイド（その場合１，２−エポキシ基に
対してカルボキシル基の比率を上昇させるため
にはアミン量を増大させてカルボキシル官能性
重合体を水分散性に保持する）、 (E) (A)＋(B)の100重量部当り５〜200重量部の量で
ブレンドされそして約10000〜160000の重量平
均分子量（光散乱により測定）および前記第１
カルボキシル官能性重合体の酸価よりも少くと
も50ユニツト異つている50〜500の酸価を有す
る第２カルボキシル官能性重合体（前記第２反
応生成物が(A)＋(B)＋(E)の総量基準で30重量％以
下ではないエポキシ樹脂(A)を含有している）の
反応生成物とから実質上構成されている。
成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)はコーテイング組
成物の約0.1〜50重量％を構成し、そして残余の
ものは水そして場合により全部の水に対して70：
30の容量比の有機液体である液体状担体で構成さ
れている。
液体状担体は80：20の容量比の水と有機液体で
ある。
この組成物は更にフエノールホルムアルデヒド
樹脂および窒素樹脂またはジエトキシテトラメト
キシメチルメラミンの少くとも一つである交叉結
合剤を含有している。
本発明はまた更に窒素樹脂交叉結合剤を含有し
ていてもよい本発明の組成物に基く硬化コーテイ
ングで被覆された物品を包含する。
本発明のコーテイング組成物中では成分(A)、
(B)、(C)および(E)はヒドロゲル構造を形成しうる。
本発明の組成物の製造法においては、 第１反応混合物は(A)のエポキシ樹脂と(B)の第１
カルボキシル官能性重合体を有機液体に溶解させ
ることにより製造され、 次いで(C)の第３級アミンをこの第１反応混合物
に加えて第２溶液を生成させ、 次いで(E)の第２カルボキシル官能性重合体を前
記第２反応混合物に加えることにより第３反応混
合物を生成させ、 次いでこの第３反応混合物と水を混合させて、
必要な場合には70：30〜90：10の水／有機液体容
量比を達成させる。
本発明の組成物の製造法においては、 第１反応混合物が(A)のエポキシ樹脂と(B)の第１
カルボキシル官能性重合体を有機液体に溶解させ
ることにより製造され、 次いで(C)の第３級アミンをこの第１反応混合物
に加えて第２溶液を生成させ、 次いでこの第２反応混合物に水を混合させ、 次いで(E)の第２カルボキシル官能性重合体を前
記第２反応混合物に加えることにより第３反応混
合物を生成させ、 次いでこの第３反応混合物と水を混合させて必
要な場合には70：30〜90：10の水／有機液体容量
比を達成させる。
本発明の組成物の製造法においては、 第１反応混合物が(A)のエポキシ樹脂を有機液体
に溶解させることにより製造され、 次いで(C)の第３級アミンをこの第１溶液に加え
て有機液体中の重合体状第４級アンモニウムヒド
ロキサイドを生成させ、 次いで有機液体に溶解させたカルボキシル官能
性重合体(B)を撹拌しつつこの重合体状第４級アン
モニウムヒドロキサイドと混合して第２溶液を生
成させ、 次いで水をこの第２反応混合物に混合し、 次いで(E)の第２カルボキシル官能性重合体を前
記第２反応混合物に加えることにより第２反応混
合物を生成させ、 次いでこの第２反応混合物と水を混合させて必
要な場合には70：30〜90：10の水／有機液体容量
比を達成させる。
そのような方法においては、(B)のカルボキシル
官能性重合体を少くとも１種の第１級、第２級ま
たは第３級アミンまたは１官能性第４級アンモニ
ウムヒドロキサイド(D)と化学量論的量の10〜90％
と予め反応させ、その後で重合体状第４級アンモ
ニウムヒドロキサイドと混合せしめる。
本発明の組成物の製造法においては、 (B)のカルボキシル官能性重合体を有機液体に溶
解させることにより第１溶液を生成させ、 次いで(C)の第３級アミンの水性溶液をこの第１
溶液と混合して第２溶液を生成させ、 次いで(A)のエポキシ樹脂をこの第２溶液と混合
して第３溶液を生成させ、 次いで前記第２反応混合物に(E)の第２カルボキ
シル官能性重合体を加えることにより第３反応混
合物を生成させ、 次いでこの第３溶液と水を混合させて必要な場
合には70：30〜90：10の水／有機液体容量比を達
成させる。
本発明の組成物の製造法においては、 (B)のカルボキシル官能性重合体を有機液体に溶
解させることにより第１溶液を生成させ、 次いで(C)の第３級アミンの水性溶液をこの第１
溶液と混合して第２溶液を生成させ、 次いで(A)のエポキシ樹脂をこの第２溶液と混合
して第３溶液を生成させ、 次いで水をこの第２反応混合物と混合させ、 次いで前記第２反応混合物に(E)の第２カルボキ
シル官能性重合体を加えることにより第３反応混
合物を生成させ、 次いでこの第３溶液と水を混合させて必要な場
合には70：30〜90：10の水／有機液体容量比を達
成させる。
本発明の方法においては、(A)、(B)および(C)の得
られる混合物を50℃〜95℃好ましくは70℃〜80℃
の間で加熱して(A)、(B)および(C)を反応させる。
また本発明の方法においては、混合成分を反応
させて反応生成物を生成させ、そして次いで(D)の
少くとも１種の第１級、第２級または第３級アミ
ンまたは１官能性第４級アンモニウムヒドロキサ
イドをこの反応生成物に混合せしめる。
発明の説明 本発明の好ましい水担持コーテイング組成物は
エポキシ樹脂、第３級アミンおよび２種のカルボ
キシル官能性重合体の反応生成物の溶液または分
散液である。定義された様式でこれら成分を混合
し、そして特定の第３級アミン例えばジメチルエ
タノールアミンを使用することによつて、重合体
状第４級アンモニウムヒドロキサイドと少くとも
２種のカルボキシル官能性重合体との安定な水溶
性または分散性の塩が得られ、これは外的交叉結
合剤を使用することなしに交叉結合させることが
できる。外的交叉結合剤例えばフエノールまたは
窒素樹脂の任意的添加はまた室温で安定な交叉結
合性溶液または分散液を生成させる。両方の組成
物、すなわち塩および外的交叉結合剤含有溶液ま
たは分散液は水で無限に希釈可能である。
コーテイング組成物が溶液であるかまたは分散
液であるかということは使用される特定のアミン
の性質、系の化学量論性およびエポキシ当量重量
に大きく依存する。組成物が不透明である場合で
さえもいくらかの樹脂状成分は溶解しているかも
しないなし、そして組成物が澄明溶液のようにみ
える場合に成分の少量が分散状態にあるというこ
とが可能である。簡単さのために本明細書では以
後「分散」の表現が水担持コーテイング組成物を
意味して使用される。
外的交叉結合剤を含有するかまたはこれなしの
分散液は製造された場合に通常７〜８のPHおよび
50％までの不揮発性成分を含有している。乾燥さ
せると、酸、塩基、熱水および洗剤に対して優れ
た抵抗性を有する硬質の耐溶媒性フイルムが得ら
れる。
第１反応生成物の製造 本発明に使用されるべき低分子量エポキシ樹脂
は一般に当技術分野では既知である。そのような
樹脂の一群は次の一般式 （式中Ｒは１〜４個の炭素原子を含有するアル
キレン基でありそしてｎは１〜12の整数である）
を有している。本発明に利用されるエポキシ樹脂
は１分子当り少くとも約１1/2から２個までの末
端１，２−エポキシ基を有しており、そしてそれ
らは750〜5000、好ましくは1500〜4000のエポキ
シ当量重量範囲にある。それはまた置換芳香環を
有しうる。
そのような好ましいエポキシ樹脂の一つは「エ
ポン（Epon）1004」である。この場合Ｒはイソ
プロピリデンであり、ｎの平均値は５であり、
875〜1025のそして平均約950±50のエポキシ当量
重量を有している。エポキシ当量重量はASTM
−Ｄ−1652により測定された場合の１ｇ当量のエ
ポキサイドを含有する樹脂のグラム数として定義
される。「エポン1004」含有コーテイング組成物
は光沢性で可撓性の化学的に抵抗性のフイルムを
与える。その他の好ましいエポキシ樹脂は「エポ
ン1007」であるがこの場合Ｒはイソプロピリデン
であり、ｎの平均値は11であり、そして2000〜
2500、平均約2175±50のエポキシ当量重量を有し
ている。「エポン1007」を含有するコーテイング
組成物は硬化させた場合光沢性の強靭な可撓性フ
イルムを与える。その他の好ましいエポキシはビ
スフエノールＡにより「エポン829」（EW195）
の連鎖延長により製造された3000の平均エポキシ
当量重量を有する、「エポン1009」の類縁体であ
る。エポン製品はシエル・ケミカル・コンパニー
により製造される。
本発明のコーテイング組成物中に使用されるべ
きエポキシ樹脂の量はカルボキシル官能性重合体
の量に関連して決定され、そしてその相対量はコ
ーテイングの最終使用目的に依存する。しかしそ
こには少くとも50％、好ましくは65〜90％範囲の
エポキシ樹脂を存在させなくてはならない。更に
エポキシ樹脂中の１，２−エポキシ基１当量当り
少くとも1.25当量、好ましくは少くとも1.75当
量、そして最も好ましくは約4.6当量のカルボキ
シル基を存在させなくてはならない。この最低当
量要求は、α，β−エチレン性不飽和酸単量体例
えばアクリル酸、メタクリル酸、１〜８個の炭素
原子を含有するアルカノールと二価酸（ジ酸）例
えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコ
ン酸、シトラコン酸その他とのモノエステルおよ
びそれらの混合物から導かれたモノプロトン酸を
含有するこれらカルボキシル官能性重合体に対し
ても適用される。二価酸例えばマレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸お
よびそれらの混合物より導かれたジプロトン酸を
含有するこれらカルボキシル官能性重合体に対し
てはその最低要求は１，２−エポキシ基当り2.0
当量好ましくは少くとも2.5当量のカルボキシル
基である。通常１，２−エポキシ基１当量当り
10.0当量を越えない、そして好ましくは6.0当量
を越えないカルボキシル基を存在せしめる。
本発明に使用されるカルボキシル官能性重合体
は少くとも１種のエチレン性不飽和単量体および
少くとも１種のエチレン性不飽和酸単量体から通
常の遊離ラジカル重合技術により製造される。
α，β−不飽和単量体の選択はコーテイング組成
物の意図されている最終用途により支配されそし
てこれは実際には無制限である。種々の酸単量体
を使用することができる。それらの選択は所望さ
れる最終重合体の性質に依存する。
この酸単量体は、重合体製造に使用される他の
単量体成分と共重合可能なモノプロトン性または
ジプロトン性のエチレン性不飽和酸の無水物また
は二塩基性酸のモノエステルでありうる。
例示的一塩基性酸は構造式 （式中Ｒは水素または１〜６個の炭素原子のア
ルキル基である）により表わされるものである。
適当な二塩基性酸は式 または （式中R1およびR2は水素、１〜８個の炭素原
子のアルキル基、ハロゲン、３〜７個の炭素原子
のシクロアルキル、またはフエニルでありそして
R3は１〜６個の炭素原子のアルキレン基である）
により表わされるものである。１〜８個の炭素原
子のアルカノールによるこれらの酸の半エステル
もまた適当である。
最も好ましい酸単量体はアクリル酸、メタクリ
ル酸およびイタコン酸である。
重合体の酸価は100〜500であるがこれは重合体
の約10〜77重量％の酸単量体濃度に相当する。酸
価とは１ｇの重合体の中和に要求される水酸化カ
リウムのmg数である。説明の目的で、100の酸価
は重合体中に12.8％のアクリル酸、15.3％のメタ
クリル酸、11.5％のイタコン酸または10.3％のマ
レイン酸またはフマル酸が存在していることに相
当する。500の酸価は64％のアクリル酸、76.5％
のメタクリル酸、57.5％のイタコン酸または51.5
％のマレイン酸またはフマル酸が重合体中に存在
していることに相当する。好ましい酸価の値は
150〜350である。
ビニル芳香族単量体は一般に酸単量体と共重合
させるべく使用される。それらは構造式 （式中Ｒ、R1、R2およびR3は水素または１〜
５個の炭素原子を含有するアルキル基である）に
より表わされる。これら単量体の例はスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンその他であ
る。最終のフイルム性質に関して最良の重合体は
この単量体タイプがスチレンであるものである。
ビニル芳香族単量体はカルボキシル官能性重合体
の０〜80％、好ましくは40〜80％、最も好ましく
は40〜70％そして特定的には大約42％、53％およ
び66％濃度で存在させることができる。ある目的
に対しては10〜45％が好ましいことがありそして
ある適用に対しては重合体はそのような単量体を
含有しない。
その他の一般に使用される単量体は、構造式 （式中ＲおよびR1は水素、１〜18個の炭素原
子を含有するアルキル基、トリル、ベンジルまた
はフエニルであり、そしてR2は水素またはメチ
ルである）により表わされるα，β−不飽和ニト
リルである。最も一般に使用されるものはアクリ
ロニトリルおよびメタクリロニトリルである。ニ
トリル単量体はカルボキシル官能性重合体基準で
０〜40％で存在させることができる。重合体は好
ましくは重合体の10〜30％そしてより好ましくは
18〜22％のニトリル単量体を含有している。ある
目的に対しては５〜10％のニトリル単量体を使用
することが望ましいことがあろうし、そしてある
場合には重合体中にはそのような単量体は包含さ
れない。
その他の適当な単量体はアクリル酸、メタクリ
ル酸またはそれらの混合物とC1〜〜C16アルカノ
ールとのエステルである。好ましいエステルはア
クリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよび２−エ
チルヘキシルエステルまたはそのようなエステル
の混合物である。これらエステルは０〜97の濃度
で存在させることができる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量
体例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
トまたはそれらの混合物も使用できる20％までの
そのようなエステルを包含させることができる。
ある使用に対しては、重合体中にアクリルアミ
ド、メタクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド例えばＮ−イソブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミドを包含させるこ
とが望ましいかもしれない。あるいはまた、共重
合アクリルアミドまたはメタクリルアミドを含有
する重合体をホルムアルデヒドおよびアルカノー
ルと後反応させてＮ−アルコキシメチル化重合体
を生成させることができる。
カルボキシル官能性重合体は適当な量の適当な
単量体を有機液体媒体中で重合させることにより
製造することができる。一般にこの液体は中等度
の水素結合を生成させうる有機液体または強い水
素結合を生成させうる有機液体の約50％以下を有
する有機液体組合せである。
好ましくは重合用液体媒体はアルコール混合
物、一般には62％ブタノールおよび38％エチレン
グリコールモノブチルエーテルである。使用しう
るその他の媒体としては水溶性または不溶性のケ
トンがあげられる。場合によりこのケトンはまた
約50％以下のエチレングリコールまたはジエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基
は１〜４個の炭素原子を含有）またはジアセトン
アルコールおよび／または１〜４個の炭素原子を
含有するアルカノールまたは１〜７個の炭素原子
を含有するアルカンジオールを含有しうる。好ま
しい媒体はそれ自体で使用されるメチルエチルケ
トンである。重合に対して好ましいその他の媒体
はメチルエチルケトンとエチレングリコールモノ
ブチルエーテルとの混合物である。
触媒または重合開始剤は通常の量で通常はカル
ボキシル官能性重合体の重合において使用され
る。これは使用される有機液体媒体の還流温度で
0.5〜2.5時間の半減期をもつて分解する任意の遊
離ラジカル開始剤でありうる。第３級ブチルパー
ベンゾエート、第３級ブチルパーオキシピバレー
トおよび第３級ブチルパーオキシイソブチレート
が好ましい。
本発明の水担持コーテイング組成物中に使用さ
れる重合体は光散乱によりまたは一層便利には光
散乱法により標準化されたポリスチレン標品を使
用するゲル透過クロマトグラフイーにより測定し
て約10000〜160000の重量平均分子量を有してい
る。好ましい重量平均分子量範囲は10000〜80000
である。ある適用に対しては13000〜18000の分子
量が好ましい。
本発明のコーテイング組成物の製造の間、下記
の第３級アミンの水性溶液は有機液体中のエポキ
シ樹脂溶液とかまたはエポキシ樹脂およびカルボ
キシル官能性重合体の溶液と接触せしめられる。
エポキシ樹脂およびカルボキシル官能性重合体の
溶解に対しては広範な種々の有機液体を使用する
ことができる。最も一般的に使用される溶媒の中
には、アルコール例えばイソプロパノール、ブチ
ルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メチルペン
タン、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘ
キサノール、グリコール例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、エーテルアルコール例えばエチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、それらの混合物および前記の
ものの少くとも１種と混合させて使用する場合の
多くの脂肪族および芳香族炭化水素がある。
正確な反応様式は完全には理解されていないけ
れども、第３級アミンが最初にカルボキシル官能
性重合体と反応して相当する塩を形成し、これが
次に解離してアミンをエポキシ樹脂の１，２−エ
ポキシ基と反応させると信じられている。しかし
また第３級アミンが直接１，２−エポキシ基と反
応することも可能である。どちらの場合にも、得
られる第４級アンモニウムヒドロキサイドはカル
ボキシル官能性重合体と反応して重合体酸の重合
体状第４級アンモニウム−アミン混合塩を生成さ
せる。
第３級アミンがエポキシ基含有物質と反応して
第４級アンモニウム基を含有するアダクトを生成
させることは既知である。そのような反応は水ま
たはその他の適当なプロトンドナー例えばある種
のアルコールまたはカルボン酸の存在下に実施さ
れた場合には、ヒドロキシル基と第４級アンモニ
ウムヒドロキサイドの両方を含有する生成物を与
えうる。反応は次のように模式的に示すことがで
きる。
ほとんどの第３級アミンはエポキシ樹脂と反応
して第４級アンモニウムヒドロキサイドを生成す
るけれども、本発明の水担持コーテイング組成物
の製造は少くとも１種のR1R2R3N、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、
Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピペリジンおよ
びそれらの混合物（式中R1およびR2は１個また
は２個の炭素原子をアルキル部分に有する置換ま
たは非置換の１価アルキル基でありそしてR3は
１〜４個の炭素原子を含有する置換または非置換
１価アルキル基である）の群から選ばれた第３級
アミンを使用して実施される。
R1R2R3Nのいくつかの例はトリメチルアミン、
ジメチルエタノールアミン（ジメチルアミノエタ
ノールとしても知られている）、メチルジエタノ
ールアミン、エチルメチルエタノールアミン、ジ
メチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、
ジメチル３−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、
ジメチルベンジルアミン、ジメチル−２−ヒドロ
キシ−１−プロピルアミン、ジエチルメチルアミ
ン、ジメチル１−ヒドロキシ−２−プロピルアミ
ンおよびそれらの混合物である。最も好ましくは
トリメチルアミンまたはジメチルエタノールアミ
ンが使用される。
窒素樹脂交叉結合剤存在の場合の水溶性または
水分散性の重合体状第４級アンモニウムヒドロキ
サイドの生成は米国特許第4076676号明細書中に
記載されておりそしてその関連部分はここに参照
として包含される。
本発明の水担持コーテイング組成物の製造に要
求される第３級アミンの量は二つのフアクターに
より決定される。最小値としては、１，２−エポ
キシ基当量当り少くとも1.25当量、好ましくは少
くとも1.75当量、より好ましくは3.0当量が安定
な分散液の製造に対して要求される。カルボキシ
ル官能性重合体中のカルボキシル基の数のエポキ
シ樹脂中の１，２−エポキシ基の数に対する比率
が上昇する場合にはアミンの量もまた増大させて
カルボキシル官能性重合体を水分散性に保つ。こ
の過剰のアミンは重合体中の過剰のカルボキシル
基のいくらかまたはそのすべてと共に塩を形成す
ると信じられる。本発明のコーテイング組成物中
にはカルボキシル基当量の総数よりも過剰のアミ
ンを使用しないことが好ましい。１，２−エポキ
シ基当量当り1.25当量の高度に特定化された第３
級アミンの過剰で使用されるアミンは、その高度
に特定化させた第３級アミンと同一である必要は
なく、またその群から必ずしも選ばれなくてはな
らないこともない。任意の第１級、第２級または
第３級アミンまたは１官能性第４級アンモニウム
ヒドロキサイドを、すでに中和されていないカル
ボキシル官能性重合体のカルボキシル基の中和に
使用することができる。そのような第３級アミン
の中にはトリエチルアミン、ジエチルエタノール
アミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエ
タノールアミン、トリブチルアミン、ジメチルｎ
−ブチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチル
ラウリルアミンおよびγ−ピコリンが包含され
る。第１級および第２級アミンは好ましくはエポ
キサイドの中和において第３級アミンと共に使用
されるべきではない。その理由は所望されない共
有結合が形成されうるからであり、そしてこれは
所望されるヒドロゲルの形成を阻害しうる。
第１反応生成物は種々の成分の添加順列に関係
なく製造することができる。しかし最初に適当な
有機液体中にエポキシ樹脂を溶解させそして次い
で通常は水に溶解された適当な第３級アミンで一
部中和されたカルボキシル官能性重合体を加える
ことが好ましい。次いで追加の水を加えて70：30
から好ましくは90：10までの水／有機液体の最終
容量比を達成させることができる。追加のアミン
もまた加えて分散性を確実ならしめることができ
る。
好ましい第３級アミンと水の比率は重量基準で
約１：３である。
この反応は室温と反応媒体の沸点以下の間、好
ましくは50〜100℃、最も好ましくは90〜100℃で
実施することができる。この温度範囲においては
反応速度は迅速である。
その他の好ましいコーテイング組成物の製造法
においては、エポキシ樹脂を適当な有機液体例え
ばエチレングリコールまたはジエチレングリコー
ルのモノブチルエーテルに溶解させ、次いで適当
な第３級アミンを加える。重合体状第４級アンモ
ニウムヒドロキサイドの形成が実質的に完了した
後、適当な有機液体に溶解されたカルボキシル官
能性重合体を撹拌しつつそれを混合させる。この
後者の溶液はまたコーテイング組成物の分散性に
必要な水溶解状態の任意の追加の第１級、第２級
または第３アミンを含有しうる。成分の追加の所
望された水との混合はこの水担持コーテイング組
成物の製造を完了させる。この一連の段階はまた
室温と反応媒体の沸点以下の温度の間で実施しう
る。
あるいはまた本発明の第１反応生成物は適当な
有機液体の存在下にカルボキシル官能性重合体中
に最初にエポキシ樹脂を溶解させることにより製
造することができる。通常は水に溶解させた適当
な第３級アミンの添加は重合体酸の重合体状第４
級アンモニウム塩の製造を完了させる。追加の水
を次いで加えて70：30、好ましくは90：10の水／
有機液体最終容量比を達成させることができる。
分散性を確実ならしめるために追加のアミンを加
えることができる。
本発明の水担持コーテイング組成物のカルボキ
シル官能性重合体の重合体状第４級アンモニウム
−アミン混合塩は好ましくはコンプレツクスヒド
ロゲル構造である。エポキシ／カルボキシル／ア
ミン反応の間にそのようなヒドロゲル構造の生成
が行われるがこれはコーテイング組成物の水中で
の溶解性または分散性および安定性を与える。可
能な変化は以下の模式的な式により示される。結
合の正確な性質は知られていない。模式的に示さ
れている重合体分子中のカルボキシル基の数およ
びアミン塩の基に対する遊離酸基の相対比率の数
はコーテイング組成物の製造の間に使用された化
学量論関係により決定される。
本発明の性質を更に理解するために示されてい
る模式図は以下のものである。
式中Mは水素またはプロトン加第１級、第２
級または第３級アミンまたは１官能性第４級アン
モニウム基であり、そして【式】は R1R2R3N、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル
モルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ
−メチルピペリジンおよびそれらの混合物（式中
R1およびR2は１個または２個の炭素原子をアル
キル部分中に有する置換または非置換の１価アル
キル基でありそしてR3は１〜４個の炭素原子を
含有する置換または非置換１価アルキル基であ
る）の群から選ばれた第３級アミンから形成され
る。
第２カルボキシル官能性重合体の添加 典型的にはエポキシおよびアクリル樹脂および
第３級アミンより第１反応生成物が形成された後
で第２重合体状酸含有重合体（典型的にはアクリ
ル）を加えた場合に、望ましい多様なレオロジー
特性を本発明の組成物中に得ることができる。本
発明は第２アクリルが反転後に加えた場合に有用
でありうるけれども、よりよい分散安定性は一般
に第２アクリル重合体を第１反応生成物を実質的
程度まで例えば最終生成物中に存在させる全水量
中に反転させまたはそれで希釈した場合に得られ
る。
第１および第２アクリルは定義されているよう
に有意に異つた酸価を有しているべきである。明
白には理解されていない理由の故に、このことは
使用される２種のアクリルの平均値である酸価を
有する単一アクリル樹脂を使用してこの組成物が
製造された場合よりも、または両アクリル樹脂を
最初のエポキシアミン反応に対して存在させた場
合よりも一層良好な結果を与える。
観察されるこの通常でないレオロジー挙動に対
する一つの仮説はその場で形成された第４級塩構
造と最初に存在させたアクリル樹脂のカルボキシ
ル基との間のイオン結合が完全に不安定ではなく
そして第２段階で加えられたアクリル樹脂のカル
ボキシル基とのイオン電荷の平衡または静的分布
状態に達しないということである。同様のその他
の仮説は第４級塩構造と最初に存在させたアクリ
ル樹脂のカルボキシルのイオン結合により形成さ
れたヒドロゲル構造の形成に関係する。このヒド
ロゲル構造は連続相から若干の種（スペシース）
を効率よく除去しそしてここでもまたイオン電荷
の平衡分布を規制しうる。
適用技術 本発明の水担持コーテイング組成物は安定な溶
液または分散液でありそしてこれは製造した状態
で使用しうる。それは外的交叉結合の添加なしに
交叉結合させることができ、そして外的交叉結合
剤例えばフエノールホルムアルデヒド樹脂または
好ましくは窒素樹脂によつて交叉結合させること
ができる。
窒素樹脂は周知である。それらは少くとも１種
のアルデヒドを尿素、Ｎ，N′−エチレン尿素、
ジシアンジアミドおよびアミノトリアジン（例え
ばメラミンおよびグアナミン）の少くとも１種と
縮合させることにより製造されたアミノ樹脂のア
ルキル化生成物である。適当なアルデヒドには、
ホルムアルデヒド、その可逆的重合体例えばパラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトン
アルデヒドおよびアクロレインがある。好ましい
ものはホルムアルデヒドおよびその可逆的重合体
である。アミノ樹脂は少くとも１分子でそして６
分子までの１〜６個の炭素原子を含有するアルカ
ノール分子でアルキル化される。アルカノールは
直鎖状、分枝状または環状でありうる。
好ましい窒素樹脂には部分メチル化メラミン、
部分ブチル化メラミン、ヘキサエトキシメチルメ
ラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ジメト
キシテトラエトキシメチルメラミン、ジブトキシ
テトラメトキシメチルメラミン、ブチル化ベンゾ
グアナミン、部分的にメチル化された尿素、完全
にメチル化された尿素、完全にブチル化された尿
素、ヘキサブトキシメチルメラミンおよびその混
合物がある。
これら窒素樹脂は直接に製造完了時かまたは最
終的な水希釈の前に、固体としてかまたは混和性
有機液体中の溶液としてコーテイング組成物中に
ブレンドさせることができる。
窒素樹脂は通常５〜35％、好ましくは８〜20
％、更により好ましくは10〜15％範囲の濃度で本
発明の組成物に加えられる。正確な量は第一義的
には組成物中に所望される最終性質により支配さ
れそしてこれは当業者により決定されうる。
特許請求の範囲においては「本質的に構成され
ている」なる表現はヒドロゲルを形成しうるそし
て缶の内側コーテイングとして有用な水性酸−重
合体変性エポキシコーテイング組成物を与えるこ
とを含む本発明の基本的かつ新規な特性を変化さ
せるよう量でのその他の成分は含有していないこ
とを意味している。その他の一般に使用される添
加剤例えば凝集助剤、流れ制御剤、顔料その他は
それが必要または所望の場合には通常の量で加え
ることができる。
この水担持組成物は種々の技術でそして当技術
分野に既知の種々の基材に適用することができ
る。例えば本発明のコーテイング組成物は多くの
ものは円筒形であるなかんずくアルミニウム、錫
不含スチール、電解錫めつきおよび圧延品質のス
チールからつくられた主として金属の缶を使用す
る缶製造産業において使用できる。食品およびビ
ールまたはその他の飲料を包装または発送するた
めに使用される缶は主としてスリーピース（３
片）またはツーピース（２片）引抜き−アイアニ
ング（Ｄ＆Ｉ）の種類のものである。３片から構
成される缶（本体、ふたおよび底）は金属シート
を缶の本体に成形する前にローラーコーテイング
することができるしまたは缶には部分成形後にス
プレーコーテイングすることができる。金属シー
トを型抜きして一方の端で閉じた円筒形本体を形
成させるＤ＆Ｉ缶は一般にスプレーコーテイング
される。
本発明のコーテイング組成物はまた電解沈着に
よつて好ましくはここに参照として包含される米
国特許第4247439号および同第4303488号各明細書
記載の技術によつても適用することができる。
コーテイング組成物の濃度は使用されるプロセ
スパラメーターに依存しそして一般的には臨界的
ではない。通常フイルム形成性成分は通常のコー
テイング法に対しては全組成物の0.1〜50％、好
ましくは５〜30％、そして電解沈着に対しては１
〜20％を構成しそしてその残余は水および有機液
体である。後者は90：10から好ましくは70：30の
容量比で存在している。
新たに沈着されたフイルムはそれらの生成に使
用されたコーテイング法に関係なく直ちに乾燥お
よび／または交叉結合させることができる。
本発明のコーテイング組成物は乾燥させて有用
なフイルムとすることができるし、あるいはその
ままの時または例えば窒素樹脂交叉結合剤を含有
している場合には熱的に硬化させることができ
る。組成物を基材に適用した後、高温での焼付け
が所望の交叉結合を生ぜしめる。0.1〜30分間の
150〜260℃の温度は使用される典型的焼付けスケ
ジユールである。
本発明の水担持コーテイング組成物は種々の適
用において有用である。このコーテイング組成物
は缶産業において特別の有用性を見出す。この場
合この組成物は２片引抜き−アイアニングおよび
３片ビールおよび飲料用缶の内側、３片ビールお
よび飲料用缶の外側に、２片または３片缶または
２片または３片衛生用品缶の内側および／または
外側の端に適用することができる。本発明のコー
テイング組成物を食品およびビールまたは飲料用
缶の内側にスプレーコーテイングにより適用する
場合には、薄い均一なフイルムが沈着する。これ
は硬化後、0.3〜1.3mg／cm2（２〜８mg／平方イン
チ）のコーテイング重量に相当する。内側エナメ
ルとして使用されるコーテイングは優れた味およ
び臭特性すなわち低い抽出可能成分および収着性
を有していて味の劣化を阻止する。
この水担持組成物はまた特に窒素樹脂で交叉結
合された場合には自動車用プライマー、器具仕上
げおよびコイルコーテイング適用して有用性を有
している。最終コーテイングされたこれら物品は
特に望ましい硬度および酸、塩基、溶媒および洗
剤に対する抵抗性を有している。硬化されたコー
テイングはまた塩スプレーおよび「プロセツシン
グ」にも抵抗性である。この後者の性質は約120
℃の蒸気加圧釜中で試験される。
次の実施例は、液体を４週間49℃に、または室
温で６ケ月保存した後で、粘度、溶液／分散液外
観（沈降、クリーム形成、シネレシス）または硬
化されたコーテイングのフイルム性質に有意の変
化が存在しない充分安定性の組成物を与える。
それらはまた許容しうる味性能をも有している
がこれはそれらが４週間〜１年にわたる範囲の保
存期間後にこの物質でライニングされた缶の中に
包装された内容のフレーバーの本体に付加もまた
は減失もないことを意味している。
本発明はおおむね缶コーテイングに関して述べ
られたが、そのような組成物はまた種々のその他
の適用においてもコーテイングとして使用するこ
とができる。ここに本発明を更に次の実施例によ
り説明する。
予備例 Ａ アクリル樹脂Ｘ 窒素で不活性化された適当に設備したケトル中
に、重量部で表わして以下のものを加える。
エチレングリコールモノブチルエーテル
91.567 ノルマルブタノール 32.503 エチルアクリレート 14.453 第３級ブチルパーベンゾエート 0.026 別の容器に次のものを加えそして混合する。
エチルアクリレート 54.764 メタクリル酸 122.060 スチレン 72.919 ノルマルブタノール 2.050 第３級ブチルパーベンゾエート 2.351 反応器を加熱還流させ、そして単量体混合物を
２時間かけて還流反応器に均一に加える。次いで
エチレングリコールモノブチルエーテル7.932部
を単量体供給ラインに対する洗浄液として加え
る。還流状態を１時間保持させ、この点で55.500
部のノルマルブタノールを加える。還流温度に１
時間保持し、この時点で熱を切り、そして72.623
部のノルマルブタノールそして次いで82.312部の
ジメチルエタノールアミンおよび246.940部の脱
イオン水を加える。この生成物は溶媒、水および
アミン中の30.8％固体分のスチレン／エチルアク
リレート／メタクリル酸の27.6／26.2／46.2重合
体の溶液である。この生成物の酸価は中和前は
300である。
予備例 Ｂ アクリル樹脂Ｙ 窒素で不活性化された適当に設備したケトル中
に、重量部で表わして以下のものを加える。
エチレングリコールモノブチルエーテル
1828.36 ノルマルブタノール 649.17 エチルアクリレート 466.06 第３級ブチルパーベンゾエート 0.60 別の容器に次のものを加えそして混合する。
エチルアクリレート 1765.61 メタクリル酸 807.24 スチレン 2236.50 ノルマルブタノール 41.03 第３級ブチルパーベンゾエート 47.06 反応器を加熱還流させそして単量体混合物を２
時間かけて還流反応器に均一に加える。次いでノ
ルマルブタノール158.37部を単量体供給ラインに
対する洗浄液として加える。還流を更に２時間続
ける。この時点で熱を切り、そしてバツチを冷却
させる。この生成物は溶媒中66％固体分のスチレ
ン／エチルアクリレート／メタクリル酸の42.4／
42.3／15.3重合体の溶液である。この重合体のの
酸価は100である。
予備例 Ｃ アクリル樹脂Ｚ 窒素で不活性化された適当に設備したケトル中
に、重量部で表わして以下のものを加える。
エチレングリコールモノブチルエーテル
1828.00 ノルマルブタノール 649.60 エチルアクリレート 465.33 第３級ブチルパーベンゾエート 0.60 別の容器に次のものを加えそして混合する。
エチルアクリレート 1561.15 メタクリル酸 1213.79 スチレン 2037.05 ノルマルブタノール 41.07 第３級ブチルパーベンゾエート 47.20 反応器を加熱還流させそして単量体混合物を２
時間かけて還流反応器に均一に加える。次いでノ
ルマルブタノール156.28部を単量体供給ラインに
対する洗浄液として加える。還流を更に２時間つ
ずけ、この時点で熱を切り、そしてバツチを冷却
させる。この生成物は溶媒中66％固体分のスチレ
ン／エチルアクリレート／メタクリル酸の38.6／
38.4／23.0重合体の溶液である。この生成物の酸
価は150である。
例 １ 適当な反応器に次の重量部を仕込む。
エポン829（シエル・ケミカル社製品） 873.9 ビスフエノールＡ 464.3 エチレングリコールモノブチルエーテル 84.0 この仕込物を130〜140℃に加熱しそして約200
℃まで発熱させる。発熱のピークに達した後温度
を165℃以上に２時間保持する。エポン829は約
195のエポキシ当量重量を有しておりそしてそれ
をビスフエノールＡによつて鎖延長させて約3000
のエポキシ当量重量とする。追加の66.6部のエチ
レングリコールモノブチルエーテルおよび273.7
部のｎ−ブタノールを加えそしてこのバツチを
100℃まで冷却させる。1211.3部のアクリル樹脂
Ｘを加えそしてこのバツチを加熱還流させそして
25分保持する。370.3部のアクリル樹脂Ｙを加え
そして10分間混合する。次いで232.9部のｎ−ブ
タノールを加える。6203部の脱イオン水を均一に
１時間かけて加える。第１段階で得られる生成物
は77.8％のエポキシ樹脂および22.2％のアクリル
樹脂を含有している。次いで前記アクリル／エポ
キシ反応生成物100部に14.5部のアクリル樹脂Ｙ
を加える（アミンの重量寄与は硬化時の散逸の故
に考慮しない）。全体的比率は68％エポキシおよ
び32％アクリルとなる。この生成物は20.15％固
体分でスプレーすべく準備される。これは26セン
チポアズのICI粘度およびフオードNo.４カツプ中
で28秒の低剪断粘度を有している。それはPH調整
に対して非常に応答性であり、そして0.1％ジメ
チルエタノールアミンの添加はICI粘度を32セン
チポアズまで、そしてフオード＃４粘度を68″ま
で上昇させる。空気なしスプレーによりスチール
または処理または無処理アルミニウムの引抜き−
アイアニング缶に適用した場合、その生成物は非
常に良好な被覆、非常に良好な接着および良好な
ブリスター形成抵抗を有している。
例 ２ 適当な反応器に次の重量部を仕込む。
エポン829 25.04 ビスフエノールＡ 12.06 ｎ−ブタノールエーテル 1.77 この仕込物を130〜140℃に加熱しそして約200
℃まで発熱させる。発熱のピークに達した後、温
度を165℃以上に２時間保持する。エポン829は約
195のエポキシ当量重量を有しておりそしてそれ
をビスフエノールＡによつて鎖延長させて約2000
のエポキシ当量重量とする。5.99部のｎ−ブタノ
ールを加えそしてこのバツチを100℃まで冷却さ
せる。20.06部のアクリル樹脂Ｘを加え、そして
このバツチを加熱還流させそして25分間保持す
る。40.71部のアクリル樹脂Ｙを加えそして10分
間混合する。11.1部のｎ−ブタノールを次いで加
える。234.52部の脱イオン水を均一に１時間かけ
て加える。第１段階で得られる生成物は80％エポ
キシ樹脂および20％アクリル樹脂を含有してい
る。次いで前記アクリル／エポキシ反応生成物
100部に59.5部のアクリル樹脂Ｙを加え、そして
全体的比率は50％エポキシ樹脂および50％アクリ
ル樹脂となる。この生成物は20.22％固体分でス
プレーすべく準備される。これは25センチポアス
のICI粘度およびフオードNo.４カツプ中で17秒の
低剪断粘度を有している。それはPH調整に対して
非常に応答性でありそして0.1％ジメチルエタノ
ールアミンの添加はICI粘度を46センチポアズま
で、そしてフオード＃４粘度を90秒まで上昇させ
る。空気なしスプレーによりスチールまたは処理
または無処理アルミニウムの引抜き−アイアニン
グ缶に適用した場合、その生成物は非常に良好な
被覆、非常に良好なブリスター形成抵抗および優
れた接着を有している。
例 ３ 適当な反応器に次の重量部を仕込む。
エポン1009 744.0 ノルマルブタノール 177.4 この仕込物を約115℃まで加熱しそしてエポキ
シ樹脂が溶解するまで混合する。エポン1009は
3250の平均エポキシ当量重量を有している。この
バツチを100℃まで冷却させそして604.0部のアク
リル樹脂Ｘを加えそしてこのバツチを加熱還流さ
せそして25分保持する。408.9部のアクリル樹脂
Ｙを加えそして均一となるまで混合する。2065.8
部の脱イオン水を均一に１時間かけて加える。更
に1767.9部の脱イオン水を加える。第１段階で得
られる生成物は80％エポキシ樹脂および20％アク
リル樹脂を含有している。次いで前記アクリル／
エポキシ反応生成物100部に29部のアクリル樹脂
Ｙを加えそして全体的比率は62％エポキシ樹脂お
よび38％アクリル樹脂となる。この生成物は20％
固体分でスプレーすべく準備されそしてこれは19
センチポアズのICI粘度およびフオードNo.４カツ
プ中で16秒の低剪断粘度を有している。それはPH
調整に対して非常に応答性でありそして0.1％ジ
メチルエタノールアミンの添加はICI粘度を26セ
ンチポアズまでそしてフオード＃４粘度を23まで
上昇させる。空気なしスプレーによりスチールま
たは処理または無処理アルミニウムの引抜き−ア
イアニング缶に適用した場合その生成物は非常に
良好な被覆、非常に良好なブリスター形成抵抗お
よび優れた接着を有している。
例 ４ 適当な反応器に次の重量部を仕込む。
エポン1007 672.0 ノルマルブタノール 160.3 この仕込物を約115℃まで加熱しそしてエポキ
シ樹脂が溶解するまで混合する。エポン1007は約
2000の平均エポキシ当量重量を有している。この
バツチを100℃まで冷却させる。そして545.1部の
アクリル樹脂Ｘを加えそしてこのバツチを加熱還
流させそして25分保持する。545.5部のアクリル
樹脂Ｚを加えそして均一となるまで混合する。
232.2部のノルマルブタノールを加える。2077.2
部の脱イオン水を均一に１時間かけて加える。更
に1767.9部の脱イオン水を加える。第１段階で得
られる生成物は80％エポキシ樹脂および20％アク
リル樹脂を含有している。次いで前記アクリル／
エポキシ反応生成物100部に42.8部のアクリル樹
脂Ｚを加えそして全体的比率は56％エポキシ樹脂
および44％アクリル樹脂となる。この生成物は20
％固体分でスプレーすべく準備される。この生成
物は27センチポアズのICI粘度およびフオードNo.
４カツプ中で16秒の低剪断粘度を有している。そ
れはPH調整に対して非常に応答性でありそして
0.1％ジメチルエタノールアミンの添加はICI粘度
を34センチポアズまでそしてフオード＃４粘度を
27秒まで上昇させる。空なしスプレーによりスチ
ール、処理または無処理アルミニウムの引抜き−
アイアニング缶に適用した場合その生成物は非常
に良好な被覆、優れた接着および良好なブリスタ
ー形成抵抗を有している。
例 ５ 3800部の例２の混合物に76部のシメル
（Cymel）373（アメリカン・シアナミド社製品）
を良好に混合する。これはコーテイングしたフイ
ルムの硬化を助ける外的交叉結合剤として働く。
シメル373は水中85％固体分の部分アルキル化メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂である。
例 ６ 3800部の例２の混合物に38部のシメル373およ
び38部のメチロン樹脂75108を良好に混合する。
これら添加剤は共にコーテイングしたフイルムの
硬化を助ける外的交叉結合剤として働く。メチロ
ン樹脂75108はゼネラル・エレクトリツク・コン
パニー製造のモノ−、ジ−およびトリメチロール
フエノールのアリルエーテル混合物よりなるコー
テイング中間体である。
例 ７ 適当な反応器に次の重量部を仕込む。
エポン829 358.9 ビスフエノールＡ 190.7 エチレングリコールモノブチルエーテル 34.5 この仕込物を130〜140℃に加熱しそして約200
℃まで発熱させる。発熱のピークに達した後、温
度を165℃以上に２時間保持する。エポン829は約
195のエポキシ当量重量を有している。そしてそ
れをビスフエノールＡによつて鎖延長させて約
3000のエポキシ当量重量とする。27.4部のエチレ
ングリコールモノブチルエーテルおよび112.4部
のノルマルブタノールを加えそしてこのバツチを
100℃まで冷却させる。497.5部のアクリル樹脂Ｘ
を加えそしてこのバツチを加熱還流させそして25
分保持する。2183部の脱イオン水を１時間かけて
加え、そして95.7部のノルマルブタノールを次い
で加える。104.3部の脱イオン水を加える。124.9
部のアクリル樹脂Ｙ、20.5部の脱イオン水および
1.6部のジメチルエタノールアミンのプレミツク
スが製造される。このプレミツクスを前記分散液
に加える。これは固体分散液が60％エポキシおよ
び40％アクリル樹脂の最終分散液を与える。この
生成物は21％固体分でスプレーすべく準備され
る。これは36センチポアズのICI粘度およびフオ
ードNo.４カツプ中で38秒の低剪断粘度を有してい
る。空気なしスプレーによりスチール、処理また
は無処理アルミニウムの引抜き−アイアニング缶
に適用した場合その生成物は非常に良好な被覆、
良好なブリスター形全抵抗および非常に良好な接
着を有している。この特定の試料は50℃で４週間
後に許容しうる安定性を有している。しかし安定
性は変動しそして他の同様の試料はあまり安定で
はなくそして必ずしも許容されなかつた。
JP58500989A 1982-04-16 1983-02-03 エポキシ樹脂、第１重合体状酸、第３級アミンおよび第２重合体状酸から製造された水担持コ−テイング組成物 Granted JPS59500565A (ja)

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