JPH02217241A - フレキシブルプリント基板の製造法 - Google Patents
フレキシブルプリント基板の製造法Info
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- JPH02217241A JPH02217241A JP1037829A JP3782989A JPH02217241A JP H02217241 A JPH02217241 A JP H02217241A JP 1037829 A JP1037829 A JP 1037829A JP 3782989 A JP3782989 A JP 3782989A JP H02217241 A JPH02217241 A JP H02217241A
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Classifications
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- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
- B05D3/0254—After-treatment
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- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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- B05D3/04—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases
- B05D3/0486—Operating the coating or treatment in a controlled atmosphere
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
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- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
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- H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
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- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2505/00—Polyamides
- B05D2505/50—Polyimides
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S29/00—Metal working
- Y10S29/042—Tension applied during working
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、耐熱性を有し、かつ耐折性の優れたフレキシ
ブルプリント基板の製造法に関する。
ブルプリント基板の製造法に関する。
(従来の技術)
フレキシブルプリント基板は可撓性を有するプリント回
路を製造するための基板であって、近年電子機器の小型
化、薄膜化、高密度化の要求がますます高まっている。
路を製造するための基板であって、近年電子機器の小型
化、薄膜化、高密度化の要求がますます高まっている。
従来のポリイミド系フレキシブル基板はポリイミドフィ
ルムと銅箔を接着剤を介して貼り合せたものが主流であ
る。しかし、この基板は接着剤を使用しているため耐熱
性、電気特性等の点で問題があり、ポリイミドの特性を
充分にいかすことが出来なかった。
ルムと銅箔を接着剤を介して貼り合せたものが主流であ
る。しかし、この基板は接着剤を使用しているため耐熱
性、電気特性等の点で問題があり、ポリイミドの特性を
充分にいかすことが出来なかった。
これらの問題を解決するためにポリイミドフィルムを銅
箔上に熱融着させる方法として、特開昭57−181,
857号公報及び銅箔上にポリイミド前駆体を直接塗布
し加熱乾燥処理する方法(以下ダイレクトコート法)と
して、特公昭61−111,359号公報および特開昭
83−69,634号公報が提案されている。
箔上に熱融着させる方法として、特開昭57−181,
857号公報及び銅箔上にポリイミド前駆体を直接塗布
し加熱乾燥処理する方法(以下ダイレクトコート法)と
して、特公昭61−111,359号公報および特開昭
83−69,634号公報が提案されている。
(発明が解決しようとする問題点)
これらの改良法は接着剤を使用しないためフレキシブル
プリント基板の耐熱性、電気特性などが良くなるが、前
者の方法ではフィルムの製造熱融着等の工程を経るため
従来品(接着剤系)に比べて同じかあるいはそれ以上の
工程を必要とする。
プリント基板の耐熱性、電気特性などが良くなるが、前
者の方法ではフィルムの製造熱融着等の工程を経るため
従来品(接着剤系)に比べて同じかあるいはそれ以上の
工程を必要とする。
しかしながらダイレクトコート法ではフィルム製造工程
がないため工程の簡略化が可能であり、得られるフレキ
シブルプリント基板の耐熱性、電気特性も優れているが
該基板の高耐折性には寄与し得ない、そして高耐折性を
要求される用途に対しては銅箔として電解銅箔よりも圧
延銅箔がよく使われる。しかし、一般に圧延銅箔は電解
銅箔よりも高価である上、得られるフレキシブルプリン
ト基板のビール強度は低下する。
がないため工程の簡略化が可能であり、得られるフレキ
シブルプリント基板の耐熱性、電気特性も優れているが
該基板の高耐折性には寄与し得ない、そして高耐折性を
要求される用途に対しては銅箔として電解銅箔よりも圧
延銅箔がよく使われる。しかし、一般に圧延銅箔は電解
銅箔よりも高価である上、得られるフレキシブルプリン
ト基板のビール強度は低下する。
本発明はこの問題を解決し、耐折性のすぐれた安価なフ
レキシブルプリント基板の製造法を提案するものである
。
レキシブルプリント基板の製造法を提案するものである
。
一般にフレキシブルプリント基板を、 100℃から
200℃にて熱処理する事により耐折性は約1.5倍向
上(特開昭54−110,466号公報、特開昭53−
17,784号公報)すると提案されているが、該基板
に電解銅箔を使用した場合には圧延銅箔並とはならず、
また不十分である。
200℃にて熱処理する事により耐折性は約1.5倍向
上(特開昭54−110,466号公報、特開昭53−
17,784号公報)すると提案されているが、該基板
に電解銅箔を使用した場合には圧延銅箔並とはならず、
また不十分である。
また、大気中で200℃から450℃での加熱硬化を行
なった場合は耐折性は低下した。一方、酸素濃度0,5
%以下、好ましくは0.2%以下の不活性ガス中で0.
02kg/cmから0.2kg/c+aの張力下で上記
の加熱硬化を行なうと、おどろくべきことに得られたフ
レキシブルプリント基板の耐折性は圧延銅箔並に向上す
ることがわかった。この耐折性の向上は銅箔のXii回
折から上記雰囲気下での高分子熱開裂反応を押えると同
時に銅箔の結晶形態に起因することがわかった。
なった場合は耐折性は低下した。一方、酸素濃度0,5
%以下、好ましくは0.2%以下の不活性ガス中で0.
02kg/cmから0.2kg/c+aの張力下で上記
の加熱硬化を行なうと、おどろくべきことに得られたフ
レキシブルプリント基板の耐折性は圧延銅箔並に向上す
ることがわかった。この耐折性の向上は銅箔のXii回
折から上記雰囲気下での高分子熱開裂反応を押えると同
時に銅箔の結晶形態に起因することがわかった。
本発明者は上記ダイレクトコート法により得られるプリ
ント基板の耐折性の改善について鋭意検討した結果、加
熱乾燥硬化時の雰囲気及び張力の条件下の最適化により
耐折性の向上は得られ、それは銅箔の結晶サイズと結晶
面の選択配向性に深く関係があることを見い出し、本発
明に至った。
ント基板の耐折性の改善について鋭意検討した結果、加
熱乾燥硬化時の雰囲気及び張力の条件下の最適化により
耐折性の向上は得られ、それは銅箔の結晶サイズと結晶
面の選択配向性に深く関係があることを見い出し、本発
明に至った。
(問題点を解決するための手段)
すなわち、本発明はポリイミド前駆体を銅箔上に直接塗
布したのち加熱乾燥することによりフレキシブルプリン
ト基板を製造する方法において、200℃から450℃
での加熱乾燥硬化工程において不活性ガス中で0.02
Kg/c虐から0.2にg/c−の張力下で加熱乾燥硬
化する方法である。
布したのち加熱乾燥することによりフレキシブルプリン
ト基板を製造する方法において、200℃から450℃
での加熱乾燥硬化工程において不活性ガス中で0.02
Kg/c虐から0.2にg/c−の張力下で加熱乾燥硬
化する方法である。
この不活性ガス雰囲気とは、乾燥炉を窒素ガス等の不活
性ガスで加圧パージした雰囲気であり、不活性ガスとし
ては窒素ガスであって酸素濃度0.5%以下、更に好ま
しくは0.2%以下のものが好ましい、勿論、アルゴン
等の希ガス、炭酸ガスのような不活性ガスも使用できる
。
性ガスで加圧パージした雰囲気であり、不活性ガスとし
ては窒素ガスであって酸素濃度0.5%以下、更に好ま
しくは0.2%以下のものが好ましい、勿論、アルゴン
等の希ガス、炭酸ガスのような不活性ガスも使用できる
。
本発明におけるフレキシブルプリント基板は、銅箔上の
銅に同程度の熱膨張係数をもつポリイミド前駆体を直接
塗布し加熱乾燥硬化することにより製造することが出来
る。銅箔上に塗布するポリイミド前駆体としては下記の
一般式で表される繰り返し単位を有する重合体を挙げる
ことができる。
銅に同程度の熱膨張係数をもつポリイミド前駆体を直接
塗布し加熱乾燥硬化することにより製造することが出来
る。銅箔上に塗布するポリイミド前駆体としては下記の
一般式で表される繰り返し単位を有する重合体を挙げる
ことができる。
(ここでR,は四価の芳香族基、R2は2僅の芳香族炭
化水素基を表す、) 上記前駆体の合成に用いられる芳香族テトラカルボン酸
二無水物(R1)としては、ピロメリット酸、2,3,
3°、4°−テトラカルボキシジフェニル、3.3°、
4,4°−テトラカルボキシジフェニル、 3.3°。
化水素基を表す、) 上記前駆体の合成に用いられる芳香族テトラカルボン酸
二無水物(R1)としては、ピロメリット酸、2,3,
3°、4°−テトラカルボキシジフェニル、3.3°、
4,4°−テトラカルボキシジフェニル、 3.3°。
4.4°−テトラカルボキシベンゾフェノン等を挙げる
ことができる。
ことができる。
また、芳香族ジアミン(R2)の具体例としてp、■−
フェニレンジアミン、4.4°−ジアミノジフェルエー
テル、3.4°−ジアミノジフェニルエーテル、3.3
゛−ジアミノジフェニルエーテル、4.4°−ジアミノ
ジフェニルケトン、 3.4’−ジアミノジフェニルケ
トン、4.4°−ジアミノジフェニルスルホン、 4.
4’−ジアミノビフェニル、3.4−ジアミノビフェニ
ル、 4.4’−ジアミノジフェニルメタン、2.2°
−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1.4−ジ(
4−アミノフェニル)フェニルエーテル、 1.3’−
ジ(4−アミノフェニル)フェニルエーテルまたは (R3は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基又は炭素数6
〜9の芳香族炭化水素基を表わしR4は炭素数3〜5の
2価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜9の2価の芳香
族炭化水素基を表わし、1は3〜150の整数を表わす
、)で示されるジアミノシロキサンジアミン等がある。
フェニレンジアミン、4.4°−ジアミノジフェルエー
テル、3.4°−ジアミノジフェニルエーテル、3.3
゛−ジアミノジフェニルエーテル、4.4°−ジアミノ
ジフェニルケトン、 3.4’−ジアミノジフェニルケ
トン、4.4°−ジアミノジフェニルスルホン、 4.
4’−ジアミノビフェニル、3.4−ジアミノビフェニ
ル、 4.4’−ジアミノジフェニルメタン、2.2°
−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1.4−ジ(
4−アミノフェニル)フェニルエーテル、 1.3’−
ジ(4−アミノフェニル)フェニルエーテルまたは (R3は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基又は炭素数6
〜9の芳香族炭化水素基を表わしR4は炭素数3〜5の
2価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜9の2価の芳香
族炭化水素基を表わし、1は3〜150の整数を表わす
、)で示されるジアミノシロキサンジアミン等がある。
これらのポリイミド前駆体の合成反応の際使用される有
機溶媒としてはN−メチル−2−ピロリドン、N、N’
−ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルフオキシド、クレゾール等の極性有機
溶媒を挙げる事ができ、これらの単独または2次分以上
の混合でも使用でき反応は0〜80℃の範囲で行われる
。
機溶媒としてはN−メチル−2−ピロリドン、N、N’
−ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルフオキシド、クレゾール等の極性有機
溶媒を挙げる事ができ、これらの単独または2次分以上
の混合でも使用でき反応は0〜80℃の範囲で行われる
。
本発明において銅箔上にポリイミドフィルムを形成する
方法としては先ず該銅箔表面にlO〜30冑t%のポリ
イミド前駆体をコンマコーター、ドクターナイフ等で塗
布する0次に該直接塗布したポリマー゛溶液中の溶媒を
100℃から200℃で加熱して除去し次いで酸素濃度
0.5%以下の不活性ガス中で0.02から0.2Kg
/c++の張力下で200℃から450℃まで加熱硬化
を行なう。
方法としては先ず該銅箔表面にlO〜30冑t%のポリ
イミド前駆体をコンマコーター、ドクターナイフ等で塗
布する0次に該直接塗布したポリマー゛溶液中の溶媒を
100℃から200℃で加熱して除去し次いで酸素濃度
0.5%以下の不活性ガス中で0.02から0.2Kg
/c++の張力下で200℃から450℃まで加熱硬化
を行なう。
本発明の方法においては、 200℃から450℃での
加熱硬化を行なう工程の雰囲気及び張力の適性化が重要
である。
加熱硬化を行なう工程の雰囲気及び張力の適性化が重要
である。
すなわち、X線回折によると大気圧で200℃から45
0℃に加熱硬化した銅箔の結晶には、結晶格子の異なる
酸化銅が不均一に銅結晶中に混在しており、そのため耐
折性が低下する。また、酸素濃度0.5%以下好ましく
は0.2%以下の不活性ガス中で200℃から450℃
で加熱硬化を行なうと未処理の銅箔と同じ格子定数を示
し結晶サイズは均等に3倍程度大きくなり、第2の要素
として0.02にg/c−から0.2Kg/c■の張力
下で上記の加熱硬化を行なうと銅箔の(2,2,0)面
の反射が弱くなり(1,1,1)面の反射が強くなる。
0℃に加熱硬化した銅箔の結晶には、結晶格子の異なる
酸化銅が不均一に銅結晶中に混在しており、そのため耐
折性が低下する。また、酸素濃度0.5%以下好ましく
は0.2%以下の不活性ガス中で200℃から450℃
で加熱硬化を行なうと未処理の銅箔と同じ格子定数を示
し結晶サイズは均等に3倍程度大きくなり、第2の要素
として0.02にg/c−から0.2Kg/c■の張力
下で上記の加熱硬化を行なうと銅箔の(2,2,0)面
の反射が弱くなり(1,1,1)面の反射が強くなる。
すなわち、本発明の加熱硬化処理により銅箔は単一結晶
格子定数で結晶サイズが大きくなるのみでなく結晶面の
選択配向が行われ、耐折性の向上に大きく寄与している
。 0.211g/c−以上の張力では銅箔が延びMO
,TDの異方性が現われ問題となる0次に、本発明の実
施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明する。
格子定数で結晶サイズが大きくなるのみでなく結晶面の
選択配向が行われ、耐折性の向上に大きく寄与している
。 0.211g/c−以上の張力では銅箔が延びMO
,TDの異方性が現われ問題となる0次に、本発明の実
施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明する。
合成例
温度計、攪拌器及び窒素導入管を取り付けた10jil
ガラス製反応器に窒素気流下でp−フェニレンジアミン
24G、[1gと4,4゛−ジアミノジフェニルエーテ
ル111.4gとN−メチル−2−ピロリドンを71入
れ攪拌し、溶解した。溶解後、攪拌下で3.3°、4゜
4°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を1118
.9 gを徐々に加え20℃以下で5時間反応してポリ
イミド前駆体のポリイミド酸溶液を得た。
ガラス製反応器に窒素気流下でp−フェニレンジアミン
24G、[1gと4,4゛−ジアミノジフェニルエーテ
ル111.4gとN−メチル−2−ピロリドンを71入
れ攪拌し、溶解した。溶解後、攪拌下で3.3°、4゜
4°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を1118
.9 gを徐々に加え20℃以下で5時間反応してポリ
イミド前駆体のポリイミド酸溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体のN゛−メチル−2−ピロリ
ドン中のo、sg/dj!、 30℃における対数粘度
は1.8であった。
ドン中のo、sg/dj!、 30℃における対数粘度
は1.8であった。
実施例1
上記で合成したポリイミド前駆体を塗工機を用いて厚み
18μの片面粗化した電解銅箔の粗化鋼に400μmの
厚さで塗布した0次でポリイミド前駆体を塗布した銅箔
を熱風乾燥炉で100℃、200℃で各10分間乾燥し
、溶媒を除去した後、酸素濃度が0.3%の窒素ガス中
で張力0.1Kg/c■の張力下で 250℃、350
℃で各10分硬化し、ポリイミド25μのフレキシブル
プリント基板を得た。
18μの片面粗化した電解銅箔の粗化鋼に400μmの
厚さで塗布した0次でポリイミド前駆体を塗布した銅箔
を熱風乾燥炉で100℃、200℃で各10分間乾燥し
、溶媒を除去した後、酸素濃度が0.3%の窒素ガス中
で張力0.1Kg/c■の張力下で 250℃、350
℃で各10分硬化し、ポリイミド25μのフレキシブル
プリント基板を得た。
このフレキシブルプリント基板の耐折性(MIT)はT
D 57000回、MO56000回であフた。 MI
Tの測定はエツチングにより幅1.5m■、回路間1.
0g+1で1往復の導体を形成したものについて曲率半
径0.8−1屈曲速さ 1110回/分、強度500g
にて導体回路の完全断線を生じるまでの屈曲回数を求め
た。
D 57000回、MO56000回であフた。 MI
Tの測定はエツチングにより幅1.5m■、回路間1.
0g+1で1往復の導体を形成したものについて曲率半
径0.8−1屈曲速さ 1110回/分、強度500g
にて導体回路の完全断線を生じるまでの屈曲回数を求め
た。
(JIS−C−P811S )
実施例2
銅箔を35μの電解銅で行つた以外は実施例1と同様に
してフレキシブルプリント基板を得た。この基板の耐折
性はTO,800回、MD 790回であ7た。
してフレキシブルプリント基板を得た。この基板の耐折
性はTO,800回、MD 790回であ7た。
比較例1
加熱硬化を大気中で行った以外は実施例1と同様にして
フレキシブルプリント基板を得た。この基板はかなり酸
化され、耐折性はTO21100回、MD3300回で
あフた。
フレキシブルプリント基板を得た。この基板はかなり酸
化され、耐折性はTO21100回、MD3300回で
あフた。
た。
比較例3
加熱硬化を無張力下で行った以外は実施例1と同様にし
てフレキシブルプリント基板を得た。この基板の耐折性
はTD 35000回、MD 32000回でありた。
てフレキシブルプリント基板を得た。この基板の耐折性
はTD 35000回、MD 32000回でありた。
比較例4
加熱硬化を0.5Kg/cmの張力下で行った以外は実
施例1と同様にしてフレキシブルプリント基板を得た。
施例1と同様にしてフレキシブルプリント基板を得た。
この基板はTO51000回、MD 35000回であ
った。またこの基板には縦シワができ、フレキシブルプ
リント基板としては加工工程上問題となり使用できなか
った。
った。またこの基板には縦シワができ、フレキシブルプ
リント基板としては加工工程上問題となり使用できなか
った。
比較例2
銅箔を18μの圧延鋼で行った以外は実施例1と同様に
してフレキシブルプリント基板を得た。こ比較例5 市販されている従来の接着剤張り合わせフレキシブルプ
リント基板(電解銅品)の耐折性を実施例1と同様にし
て測定するとTO288回、Mo 330回であった。
してフレキシブルプリント基板を得た。こ比較例5 市販されている従来の接着剤張り合わせフレキシブルプ
リント基板(電解銅品)の耐折性を実施例1と同様にし
て測定するとTO288回、Mo 330回であった。
以上詳細に説明した如く、本発明の方法によれば銅箔上
にポリイミド前駆体を直接塗布し、高温下で加熱硬化す
るダイレクトコート法によってフレキシブルプリント基
板を製造する場合に耐折性の顕著に優れたフレキシブル
プリント基板が製造することが可能となった。
にポリイミド前駆体を直接塗布し、高温下で加熱硬化す
るダイレクトコート法によってフレキシブルプリント基
板を製造する場合に耐折性の顕著に優れたフレキシブル
プリント基板が製造することが可能となった。
以上
Claims (3)
- (1)ポリイミド前駆体を銅箔上に直接塗布したのち加
熱乾燥硬化することによりフレキシブルプリント基板を
製造する方法において、200〜450℃の不活性ガス
中で0.02〜0.2kg/cmの張力下で、加熱乾燥
硬化することを特徴とするフレキシブルプリント基板の
製造法。 - (2)不活性ガスは酸素濃度0.5%以下の窒素ガスで
ある特許請求の範囲第1項の記載のフレキシブルプリン
ト基板の製造法。 - (3)銅箔としては電解銅箔を使用する特許請求の範囲
第1項の記載のフレキシブルプリント基板の製造法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1037829A JPH0757540B2 (ja) | 1989-02-17 | 1989-02-17 | フレキシブルプリント基板の製造法 |
DE69026848T DE69026848T2 (de) | 1989-02-17 | 1990-02-01 | Verfahren zur Herstellung einer biegsamen gedruckten Unterlage |
EP90301080A EP0383461B1 (en) | 1989-02-17 | 1990-02-01 | A process for producing a flexible printed base |
US07/473,461 US5077084A (en) | 1989-02-17 | 1990-02-01 | Process for producing a flexible printed base |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1037829A JPH0757540B2 (ja) | 1989-02-17 | 1989-02-17 | フレキシブルプリント基板の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02217241A true JPH02217241A (ja) | 1990-08-30 |
JPH0757540B2 JPH0757540B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=12508417
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1037829A Expired - Lifetime JPH0757540B2 (ja) | 1989-02-17 | 1989-02-17 | フレキシブルプリント基板の製造法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5077084A (ja) |
EP (1) | EP0383461B1 (ja) |
JP (1) | JPH0757540B2 (ja) |
DE (1) | DE69026848T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006231149A (ja) * | 2005-02-23 | 2006-09-07 | Yasui Seiki:Kk | 複合材料シートの製造装置 |
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US5516874A (en) * | 1994-06-30 | 1996-05-14 | Ibm Corporation | Poly(aryl ether benzimidazoles) |
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-
1989
- 1989-02-17 JP JP1037829A patent/JPH0757540B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-02-01 DE DE69026848T patent/DE69026848T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-01 EP EP90301080A patent/EP0383461B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-01 US US07/473,461 patent/US5077084A/en not_active Expired - Lifetime
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DE69026848T2 (de) | 1996-11-07 |
EP0383461A3 (en) | 1991-10-23 |
DE69026848D1 (de) | 1996-06-13 |
US5077084A (en) | 1991-12-31 |
JPH0757540B2 (ja) | 1995-06-21 |
EP0383461B1 (en) | 1996-05-08 |
EP0383461A2 (en) | 1990-08-22 |
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